多层结构体、充气轮胎用气密层以及充气轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明的目的是提供能够与橡胶材料接合而不用设置粘接层的多层结构体，以及还提供使用所述多层结构体的气密层和充气轮胎。本发明是通过交替地层压含有热塑性弹性体的弹性体层(3)和含有气体阻隔性树脂的阻隔层(2)而形成的多层结构体(1)，并且特征在于层压在构成多层结构体(1)的层的最上面的最外层(4)含有可与二烯系橡胶热粘接的弹性体组分。
【专利说明】多层结构体、充气轮胎用气密层以及充气轮胎
【技术领域】
[0001]本发明涉及包含阻隔层和弹性体层的多层结构体，更具体涉及可粘合至橡胶材料的多层结构体、使用所述多层结构体的充气轮胎用气密层，以及包含所述气密层的充气轮胎。
【背景技术】
[0002]通常，对于作为空气阻隔层的设置在轮胎内表面上以保持轮胎的内压的气密层，使用主要由丁基橡胶或卤化丁基橡胶制成的橡胶组合物。然而，由于主要由丁基橡胶制成的橡胶组合物具有低空气阻隔性，当所述橡胶组合物用于气密层时，气密层需要具有约Imm的厚度。因此，气密层占轮胎的重量比约为5%，这妨碍减轻轮胎重量以改进汽车、农用车辆和建筑作业车辆等的燃料效率。
[0003]另一方面，已知乙烯-乙烯醇共聚物(下文，其可缩写为EV0H)具有优异的气体阻隔性。由于EVOH的空气透过量是用于丁基类气密层的橡胶组合物的空气透过量的1/100或更小，因而厚度100 μ m以下的EVOH制成的气密层可显著改进轮胎的内压保持性，同时能够降低轮胎的重量。
[0004]存在许多空气透过性低于丁基橡胶的空气透过性的树脂。然而，当树脂的空气透过性为丁基类气密层的空气透过性的约十分之一时，气密层的厚度需要大于100 μ m，否则只有很小的改进内压保持性的效果。另一方面，当气密层的厚度大于100 μ m时，只有很小的降低轮胎重量的效果，而且气密层由于轮胎弯曲时的变形而断裂或产生龟裂，从而难以保持阻隔性。虽然已公开为了改进耐弯曲性而使用其中熔点为170-230°C的尼龙树脂含有异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物的卤化物的弹性体的技术(专利文献I)，但存在下述问题:由于弹性体相对于树脂的高比例，尽管耐弯曲性得到改进，但不能保持尼龙树脂的阻隔性。
[0005]另一方面，当使用上述EVOH时，由于可使用厚度为IOOym以下的气密层，因而气密层几乎不会由于在轮胎滚动时的弯曲变形而断裂或产生龟裂。因此，可以说，为了改进充气轮胎的内压保持性，将EVOH用于轮胎的气密层是有效的。例如，专利文献2公开了包含由EVOH制成的气密层的充气轮胎。
[0006]此外，专利文献3公开了为了改进轮胎的内压保持性，优选使用其中由弹性体制成的辅助层经由粘接层粘合的气密层。
[0007]然而，由于含有热塑性树脂的树脂膜层与橡胶状弹性体层之间的低密合性，存在改进剥离效果的空间。
[0008]因此，专利文献4公开了具有由粘接剂组合物(I)构成的粘接层的层压制品以改进剥离效果，所述粘接剂组合物(I)通过相对于100质量份的橡胶组分配混0.1质量份以上的分子中具有两个以上反应性位点的马来酰亚胺衍生物(H)和聚对二亚硝基苯中至少一种而获得。
_9] 相关技术文献
[0010]专利文献[0011]专利文献1:日本专利特开11-199713
[0012]专利文献2:日本专利特开6-40207
[0013]专利文献3:日本专利特开2004-176048
[0014]专利文献4:日本专利特开2008-24228
【发明内容】
[0015]发明要解决的问题
[0016]在这里，尽管专利文献1-4中各技术均要求设置用于将气密层粘合至充气轮胎内表面的粘接层，但优选除去粘接剂中含有的挥发性有机化合物(V0C)。此外，就消除粘接剂涂布工艺的复杂而言，已期望开发一种可粘合至充气轮胎内表面而不需要设置粘接层的气密层。
[0017]因此，本发明的目的是提供可粘合至橡胶材料而不需要设置粘接层的多层结构体。本发明的另一目的是提供具有这种多层结构体的充气轮胎用气密层和具有这种气密层的充气轮胎。
[0018]用于解决问题的方案
[0019]作为深入研究包含阻隔层和弹性体层的多层结构体以解决上述问题的结果，本发明人发现，通过在构成多层结构体的层中的顶层上进一步设置含有可与二烯系橡胶热粘接的弹性体组分的最外层，可在不需要单独设置粘接层的情况下实现对橡胶材料的优异的粘合力。本发明人因此完成本发明。
[0020]优选地，所述弹性体层的厚度占所述多层结构体厚度的80%以上。
[0021]优选地，所述最外层的弹性体组分是具有可硫化的二烯部位的聚合物，所述最外层与将粘合所述最外层的轮胎内表面通过硫化彼此粘合。
[0022]优选地，所述最外层的弹性体组分含有氨基甲酸酯键。更优选地，所述弹性体组分是天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、或它们的改性聚合物。
[0023]所述多层结构体中所述阻隔层依据JIS K7113在20°C和65%RH下的断裂伸长率优选为100%以下，和所述弹性体层依据JIS K7113在20°C和65%RH下的断裂伸长率大于100%。
[0024]优选地，所述多层结构体通过层压所述阻隔层和所述弹性体层以形成总计7层以上而制成。更优选地，所述阻隔层和所述弹性体层交替地层压。
[0025]优选地，所述阻隔层和所述弹性体层通过活性能量射线的照射而交联。
[0026]优选地,所述阻隔层在20°C和65%RH下的空气透过度为10.0cc.mm/m2.天.atm以下。还优选所述阻隔层的厚度为10 μ m以下。
[0027]优选地，所述阻隔层的气体阻隔性树脂是一种或多种具有极性基团羧酸、羰基、氨基、酰胺残基、OH、S、C1或F的树脂。更优选地，所述气体阻隔性树脂是乙烯-乙烯醇共聚物、改性乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺或聚乙烯醇。
[0028]优选地，所述阻隔层的气体阻隔性树脂具有羟基。更优选地，所述最外层的弹性体组分具有可与所述气体阻隔性树脂的羟基键合的改性基团。
[0029]所述多层结构体中所述弹性体层包括选自聚苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚二烯烃类热塑性弹性体、聚氯乙烯类热塑性弹性体、氯化聚乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体和氟树脂类热塑性弹性体中的至少一种。
[0030]优选地，所述气密层通过共挤出成型而生产。
[0031]根据本发明的充气轮胎用气密层的特征在于包含如上所述的多层结构体。根据本发明的充气轮胎的特征在于具有如上所述的充气轮胎用气密层。
[0032]发明的效果
[0033]根据本发明的多层结构体、轮胎用气密层和充气轮胎，可提供可粘合至橡胶材料而不需要设置粘接层的多层结构体。此外，可提供使用这种多层结构体的充气轮胎用气密层和具有所述气密层的充气轮胎。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1是根据本发明的多层结构体的一个实例的截面图。
[0035]图2是根据本发明的充气轮胎的一个实例的部分截面图。
[0036]图3(a)_(d)是分别示出根据本发明的多层结构体的一些实施方式的图。
【具体实施方式】
[0037]<多层结构体>
[0038]将参考附图详细描述本发明的实施方式。图1是根据本发明的多层结构体的一个实例的截面图。
[0039]如图1中所示，多层结构体1包括阻隔层2和弹性体层3。
[0040]本发明的特征在于，构成层压制品1的层2、3和4之中的作为最上层的最外层4包含能够与二烯系橡胶热粘接的弹性体组分。在这里，多层结构体1的最上层是层2、3和4之中最靠近橡胶材料5的层，在图1中，其对应于位于橡胶材料5下面的最外层4。
[0041]当气密层1粘合至橡胶材料5时，图1中示出的上述结构体允许最外层4的弹性体组分与包含在橡胶材料5的橡胶组分中的二烯系橡胶结合。结果，在不单独设置粘接层的情况下，可获得对充气轮胎内表面的高粘合力。
[0042]此外，不同于在常规气密层中形成的粘接层，最外层4可与构成层压制品的阻隔层和弹性层一起通过例如共挤出成型而生产。因此，与常规气密层相比，就简化制造工艺而言，其具有有益效果。
[0043]此外，通过层压具有高气体阻隔性的阻隔层2和具有高韧性的弹性体层3，确保多层结构体1的优异的气体阻隔性；此外，通过弹性体层3的韧性作用，可获得高抗龟裂性。
[0044]此外，除上述效果之外，本发明所述多层结构体1可获得优异的耐疲劳性。在由高挠性材料如橡胶制成的弹性体层3与具有低挠性的阻隔层2彼此粘合的状态下，当沿层压方向L施加拉伸应变时，虽然弹性体层3弹性变形并恢复到其原始形状，但阻隔层2超出耐受点(tolerance point)地塑性变形。在这里，当与阻隔层2相比，弹性体层3足够厚时，在整个多层结构体中弹性变形占主导，因而塑性变形的阻隔层2被压缩并在弹性体层3上折叠。与常规阻隔层2相比，折叠的阻隔层2对层压方向L上的拉伸应力具有更高的耐性，由此增加整个多层结构体的弹性，可有效地抑制塑性变形。结果，认为可获得极高的耐疲劳性。[0045]此外，弹性体层3占根据本发明所述多层结构体I的厚度比((U1+U2+…+Un)/T)优选是80%以上。
[0046]这是因为，当弹性体层3占多层结构体I的厚度比((U1+U2+…+Un)/T)小于80%时，由于弹性体层3的厚度不够，不能获得期望的耐疲劳性。就获得优良的耐疲劳性而言，弹性体层的厚度比优选是85%以上，更优选90%以上，特别优选95%以上。
[0047]对于本发明所述多层结构体1，可采用使弹性体层的厚度比为80%以上的层压方法，例如，图3(a)_(d)中所示出的形式。图3(a)示出了具有比阻隔层2厚的弹性体层3a的多层结构体I。图3(b)示出了厚度均很小的阻隔层2和弹性体层3c被夹在厚的弹性体层3b之间的多层结构体I。图3(c)示出了厚的弹性体层3e配置在多层结构体I层压方向上的中心并被夹在厚度均很小的阻隔层2和弹性体层3d之间的多层结构体I。图3(d)示出了与阻隔层2相比，弹性体层3f的数量更多的多层结构体I。
[0048]注意，在图3(a)_(d)中示出的层压实施方式之中，就获得优良的耐疲劳性而言，图3(b)中示出的多层结构体1，其中阻隔层2和弹性体层3c被夹在厚的弹性体层3b之间，是更优选的。
[0049]对于本发明所述多层结构体1，就获得更高的气体阻隔性而言，优选弹性体层3和阻隔层2层压总计7层以上，更优选11层以上，特别优选15层以上。就多层结构体I的轻量化而言，具有阻隔性的阻隔层2的总层数的上限优选是，但不特别限于，3000层以下。
[0050]优选地，如图1中所示，阻隔层2和弹性体层3交替地层压。这是因为交替层压阻隔层2和弹性体层3能够 获得更好的阻隔性和抗龟裂性。
[0051]根据本发明的多层结构体，如图1所示，弹性体层3的各厚度U1、U2、U3...和Un优选在0.001-100 μ m的范围内，而阻隔层2的各厚度V1、V2、V3...和Vn优选在0.001-40 μ m的范围内。当厚度U和厚度V各自处于上述范围内时，抗龟裂性可通过提高韧性来改进，并且可增加构成多层结构体的层数。因此，与具有相同厚度但由更少数量的层形成的多层结构体相比，可改进多层结构体的气体阻隔性和抗龟裂性。
[0052]此外，就获得更高的抗龟裂性而言，优选进一步减少阻隔层2的厚度V，更优选为IOym以下。
[0053]例如，虽然可列举出聚苯乙烯作为用于常规阻隔层的材料的实例，但已知聚苯乙烯是脆性材料，由聚苯乙烯制成的层在室温下约1.5%伸长率下可能断裂。然而，在〃Polymer, 1993，vol.34 (10)，2148-2154〃中报道，通过层压由延展性材料制成的层和由聚苯乙烯制成的层并将由聚苯乙烯制成的层的厚度限制在Iym以下，将由聚苯乙烯制成的层的脆性改造成延展性。即，认为，由脆性材料如聚苯乙烯制成的层当其厚度显著减少时可改造成具有韧性。通过聚焦于这种观念，本发明人发现了可同时获得优异的气体阻隔性和抗龟裂性的多层结构体。
[0054]此外，如图1所示，根据本发明的整个多层结构体I的厚度T优选在0.1-1000 μ m的范围内，更优选在0.5-750 μ m的范围内，特别优选在1-500 μ m的范围内。厚度在如上所述范围内的多层结构体可适当地用作充气轮胎用气密层，与对阻隔层和弹性体层各自的平均厚度的限制组合，可进一步改进气体阻隔性和抗龟裂性。
[0055]此外，构成本发明所述多层结构体的阻隔层、弹性体层和最外层优选通过活性能量射线的照射而交联。通过借助活性能量射线的照射使多层结构体I交联，改进了层压层2和3之间的亲合性，并且可实现高粘合性。结果，可显著改进多层结构体的层间粘接性，因此可显著改进多层结构体的气体阻隔性和抗龟裂性。注意，活性能量射线表示具有能量子的电磁波或带电粒子束，可列举出紫外线、Y射线和电子束等作为具体实例。它们之中，就改进层间粘接性的效果而言，优选电子束。当照射作为活性能量射线的电子束时，如Cockroft-Walton型、Van de Graft型、谐振变压器型、绝缘线芯变压器型、直线型、Dynamitron型和高频型等各种电子束加速器可用作电子束源。加速电压通常是100-500kV,照射剂量通常在5-600kGy的范围内。在照射作为活性能量射线的紫外线时，优选使用包括波长为190-380nm的紫外线。紫外线源可以是，但不特别限于，例如，高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯或碳弧灯等。
[0056](阻隔层)
[0057]为了实现多层结构体的空气阻隔性以保持轮胎的内压，构成根据本发明所述多层结构体的阻隔层为含有气体阻隔性树脂的层。
[0058]就确保多层结构体的高空气阻隔性而言，阻隔层在20°C和65%RH下的氧气透过度(oxygen permeability)优选是 10.0cc.mm/m2 ?天.atm 以下，更优选 5.0cc.mm/m2.天.atm以下，特别优选1.0cc.mm/m2.天.atm以下。当在20°C和65%RH下的氧气透过度超过10.0cc.mm/m2 ?天.atm时，则必须加厚阻隔层，以提高轮胎的内压保持性，这阻
碍充分降低气密层的重量。
[0059]此外，具有气体阻隔性的材料没有特别限制，只要能够确保期望的气体阻隔性即可。作为聚合物材料，例如可列举出聚酰胺树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、改性乙烯-乙烯醇共聚物、聚氨酯聚合物、烯烃聚合物和二烯烃聚合物等。这些树脂可单独使用，或与一种以上其它树脂组合使用。
[0060]此外，气体阻隔性树脂优选是至少一种具有极性基团羧基、羰基、氨基、0H、S、C1或F的树脂。或者，具有气体阻隔性的树脂可以是含有金属离子的树脂。这是因为，当气体阻隔性树脂具有这些极性基团时，内聚能密度增加，结果可进一步改进气体阻隔性。
[0061]此外，具有极性基团的树脂优选是乙烯-乙烯醇共聚物、改性乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺或聚乙烯醇。这是因为这些树脂具有低空气透过量和优异的气体阻隔性。
[0062]乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)的乙烯含量优选为25_50mol%，更优选30_48mol%，特别优选35-45mol%。当乙烯含量小于25mol%时，抗龟裂性、耐疲劳性和熔融成型性可能劣化，而当乙烯含量超过50mol%时，不能确保足够的气体阻隔性。此外，乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度优选为90%以上，更优选95%以上，特别优选99%以上。当皂化度低于90%时，气体阻隔性和成型期间的热稳定性可能不足。此外，乙烯-乙烯醇共聚物在2160g载荷和190°C下的熔体流动速率(MFR)优选为0.l-30g/10分钟，更优选0.3_25g/10分钟。
[0063]就改进气密层的气体阻隔性、熔融成型性和层间粘接性而言，乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量优选是3-70mol%，更优选10-60mol%，进一步优选20_55mol%，特别优选25-50mol%。当乙烯含量小于3mol%时，存在气密层的耐水性和耐热水性以及在高湿度下的气体阻隔性和熔融成型性劣化的风险。另一方面，当乙烯含量超过70mol%时，可能降低气密层的气体阻隔性。
[0064]就改进气密层的气体阻隔性、耐湿性和层间粘接性而言，乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度优选是80%以上，更优选90%以上，进一步优选95%以上，特别优选99%以上。此外，乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度优选是99.99%以下。当EVOH的皂化度小于80%时，存在气密层的熔融成型性、气体阻隔性、耐着色性(coloring resistance)和耐湿性劣化的风险。
[0065]就获得气体阻隔性、抗龟裂性和耐疲劳性而言，乙烯-乙烯醇共聚物在190°C和
21.18N载荷下的熔体流动速率(MFR)优选是0.l_30g/10分钟，更优选0.3_25g/10分钟。
[0066]在乙烯-乙烯醇共聚物中，1,2-二醇键结构单元含量G(mol%)优选满足下式:G ≤ 1.58-0.0244XE
[0067][在该式中，G表示1，2-二醇键结构单元含量(mol%), E表示EVOH中乙烯单元含量(mol%)，其中满足E < 64]，同时特性粘度优选在0.05-0.2L/g的范围内。通过使用此类EV0H，所得到的气密层具有更小的气体阻隔性的湿度依赖性，并具有优异的透明性和光泽，由此易于层压至由不同树脂制成的层。注意，1，2- 二醇键结构单元含量可按照〃S.Aniya等，Analytical Science Vol.1，91 (1985) 〃中描述的方法,通过在90°C下以二甲亚砜溶液作为EVOH试样的核磁共振法测定。
[0068]改性乙烯-乙烯醇共聚物是除乙烯单元和乙烯醇单元之外，包含一种或多种重复单元(在下文中，也称为结构单元)如从这些单元衍生的重复单元的聚合物。注意，对于改性EV0H，适合的乙烯含量、皂化度、熔体流动速率(MFR)、1，2- 二醇键结构单元含量和特性粘度类似于如上所述的EVOH的那些。
[0069]改性EVOH优选具有选自例如如下显示的结构单元(I)和结构单元(II)中的至少一种结构单元，更优选以全部结构单元的0.5-30mol%的比例包含所述结构单元。此类改性EVOH可改进树脂或树脂组合物的挠性和成型性、气密层的层间粘接性、拉伸性和热成形性。
[0070]
【权利要求】
1.一种多层结构体，其包含含有气体阻隔性树脂的阻隔层和含有热塑性弹性体的弹性体层，其中 层压在构成所述多层结构体的层中的最上面的最外层含有可与二烯系橡胶热粘接的弹性体组分。
2.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述弹性体层占所述多层结构体的厚度比为80%以上。
3.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述最外层的弹性体组分是具有可硫化的二烯部位的聚合物。
4.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述最外层的弹性体组分含有氨基甲酸酯键。
5.根据权利要求4所述的多层结构体，其中所述最外层的弹性体组分是天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶或它们的改性聚合物。
6.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述最外层和轮胎的内表面通过硫化彼此粘合。
7.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述阻隔层的依据JISK7113在20°C和65%RH下的断裂伸长率为100%以下。
8.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述弹性体层的依据JISK7113在20°C和65%RH下的断 裂伸长率大于100%。
9.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述阻隔层和所述弹性体层层压而形成总计7层以上。
10.根据权利要求9所述的多层结构体，其中所述阻隔层和所述弹性体层交替地层压。
11.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述阻隔层和所述弹性体层通过活性能量射线的照射而交联。
12.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述阻隔层在20°C和65%RH下的空气透过度为10.0cc.mm/m2 ?天.atm以下。
13.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述阻隔层的厚度为10μ m以下。
14.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述阻隔层的气体阻隔性树脂是一种或多种具有极性基团羧酸、羰基、氨基、酰胺残基、OH、S、Cl或F的树脂。
15.根据权利要求14所述的多层结构体，其中所述阻隔层的气体阻隔性树脂具有羟基。
16.根据权利要求15所述的多层结构体，其中所述最外层的弹性体组分具有可与所述气体阻隔性树脂的羟基键合的改性基团。
17.根据权利要求14所述的多层结构体，其中所述阻隔层的气体阻隔性树脂是乙烯-乙烯醇共聚物、改性乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺或聚乙烯醇。
18.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述弹性体层包括选自聚苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚二烯烃类热塑性弹性体、聚氯乙烯类热塑性弹性体、氯化聚乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体和氟树脂类热塑性弹性体中的至少一种。
19.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述气密层通过共挤出成型而制造。
20.一种充气轮胎用气密层，其使用根据权利要求1-19任一项所述的多层结构体。
21.一种充气轮胎，其包含根据权利`要求20所述的充气轮胎用气密层。
【文档编号】B60C5/14GK103732398SQ201280037996
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年5月29日 优先权日:2011年5月31日
【发明者】北野秀树, 天本哲生, 田中隆嗣, 高桥祐和, 林七步才, 日笠正雄, 田中祐介 申请人:株式会社普利司通, 株式会社可乐丽