产生二烯聚合物的方法

产生二烯聚合物的方法
【专利摘要】本发明描述了一种制备二烯聚合物的方法，所述方法包括此顺序的以下步骤：i)在催化剂组合物的存在下聚合一种或多种二烯单体，得到反应混合物；ii)向反应混合物添加一种或多种烷氧基硅烷化合物；iii)向反应混合物添加S2Cl2、SCl2、SOCl2、S2Br2、SOBr2或其混合物；和iv)向反应混合物任选地添加质子剂以使催化剂失活。本发明还包括可根据本方法获得的聚合物，以及包含所述聚合物的产品。
【专利说明】产生二烯聚合物的方法
[0001]本发明涉及产生二烯聚合物的方法，特别是改性弹性体聚合物，诸如橡胶，特别是高顺式聚丁二烯，所述方法包括在催化剂组合物的存在下聚合一种或多种二烯单体以得到反应混合物和其后添加一种或多种烷氧基硅烷化合物及随后添加至少一种硫代化合物的步骤。本发明还涉及可根据本文描述的方法获得的二烯聚合物。此外，描述了包含二烯聚合物的产品。产品包括包含固化聚合物和的固化聚合物和填充物的制剂。
[0002]已知基于齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂来制备聚二烯,并且包括高顺式聚丁二烯的相应的聚二烯在许多应用如胎面化合物中均有用处。常见的方法产生聚合物，诸如例如就商业特性而言，包含顺式-1，4-聚丁二烯作为主要聚合物级分的聚丁二烯。然而，此类方法与某些缺陷相关，包括副反应(包括聚合期间的链转移反应)和需要添加剂(如聚合之后的加工助剂，特别是在聚合物-填充物组合物的(反应性混合)形成期间)。还可削弱在聚合物生产工艺期间对二烯-聚合物的处理。通常聚合物溶液的高粘度需要降低溶液中聚合物的浓度。另外，观察到诸如例如非所需的冷流的聚合物性质并且处理行为通常不足。
[0003]现有技术试图通过暂时控制、使用特别的催化剂组分和添加硫化合物的方式来阐明这些问题。然而，这些方法导致生产和转化中能量损耗增加、劣等的聚合物性能或不悦气味。因此，现有技术努力已经主要针对替代的方式。特别地，EP O 707 017 Al考虑了通过使用Nd-催化剂的聚合产生二烯橡胶的方法。本申请中公开的方法在_20°C至150°C的温度下在惰性有机溶剂的存在下绝热聚合二烯。所述方法包括以下步骤:在降低至大气压时转化反应混合物，然后用氯化二硫、二氯化硫或亚硫酰氯处理。根据EP O 707 017 Al获得的结果仍然不令人满意。特别地，根据该方法获得的聚合物仍然缺乏有利处理行为，并且包含这些现有技术聚合物的产品的性能性质还可能需要改良。
[0004]因此，本发明的目的是提供改良的产生二烯聚合物的方法，所述方法使得能够用良好的处理行为制备聚合物特别是橡胶。在本文中，良好的处理行为是指在如包含填充物的橡胶化合物制剂中简单和快速混合聚合物。本发明的另外的目的是提供使得能够制备具有良好性能性质的产品诸如轮胎的聚合物。典型的性能性质涉及滞后性，包括在60°C (作为实验室滚动阻力指示剂)、0°C (作为湿抓地力指示剂)和-10°C (作为冰抓地力指示剂)的下的tan δ值，但还可包括磨损和动态模量。在这方面，已观察到直链高分子量二烯聚合物在包含填充物的固化橡胶制剂中在滚动阻力、湿抓地力和耐磨损方面显示出良好的平衡。然而，与相同重均分子量(Mw)的支链聚合物相比，直链高分子量二烯聚合物与聚合物溶液粘度相关。此外，与支链聚合物相比，一旦没有溶剂，则这些直链聚合物更难于与填充物混合。
[0005]因此，还需要合并支链和直链聚合物的有益面的聚合物。特别地，当在不影响或不显著影响包含所述聚合物和填充物的固化橡胶制剂的滞后性和磨损性的情况下与填充物混合时，将需要提供具有改良溶液粘度和改良处理特征的二烯聚合物。
[0006]在第一方面，本发明因此涉及产生二烯聚合物的方法，所述方法包括这种顺序的以下步骤:
[0007]i)在催化剂组合物的存在下聚合一种或多种二烯单体以得到反应混合物；其中所述催化剂组合物包含一种或多种在元素周期表中原子数为57至71的稀土元素的羧酸酯、磷酸烷基酯、亚磷酸烷基酯、醇化物、酰胺和烃基化合物及至少一种活化剂化合物，或者至少一种活化剂化合物与所述稀土元素的羧酸酯、磷酸烷基酯、亚磷酸烷基酯、醇化物、酰胺和/或烃基化合物的反应产物；
[0008]ii)向反应混合物添加选自由下式(Al)、(A2)、(A3)、(A4)和(A5)表示的化合物的一种或多种烷氧基硅烷化合物:
[0009]((R1O)q (R2)rSi)s (Al)
[0010]其中在式(Al)中:Si是硅且O是氧；
[0011]s是选自I和2的整数；
[0012]附带条件是如果s是1，则q是选自2、3和4的整数；r是选自O、I和2的整数；且q+r = 4 ；
[0013]和如果s是2，则q是选自1、2和3的整数；r是选自O、I和2的整数；且q+r =3 ；
[0014]((R3O)t (R4)uSi)20 (A2)
[0015]其中在式(A2)中:Si和O如上所定义；
[0016]t是选自1、2和3的整数；
[0017]u是选自0、1和2的整数；
[0018]且 t+u = 3 ；
[0019](R5O)w(R6)xS1-R7-S-SiR83 (A3)
[0020]其中在式(A3)中:Si和O如上所定义且S是硫；
[0021 ] w是选自2和3的整数；
[0022]X是选自O和I的整数；
[0023]且 w+x = 3 ；
[0024](R9O)y(R10)zS1-R11-N(SiR123)2 (A4)
[0025]其中在式(A4)中:Si和O如上所定义且N是氮；
[0026]y是选自2和3的整数；
[0027]z是选自O和I的整数；
[0028]且y+z = 3 ；
[0029](Si (OR13) 3) 2 (Si(OR14)2)p (A5)
[0030]其中在式(A5)中:Si和O如上所定义；
[0031 ] P是选自I至10的整数；
[0032]且其中上式(Al)至(A5)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R12、R13 和 R14独立地选自:(C6-C21)烷基、(C7-C22)烷基芳基和(C1-C16)烷基；并且式(A3)和(A4)中的R7和Rll独立地为二价(C6-C21)烷基、二价(C7-C22)烷基芳基或二价(C1-C16)亚烷基(alkylene)；
[0033]iii)向反应混合物添加S2C12、SCl2, SOCl2, S2Br2, SOBr2或其混合物；和
[0034]iv)向反应混合物任选地添加质子剂以灭活催化剂或其它工艺组分。
[0035]已发现，与根据标准程序获得的其它聚合物特别是橡胶相比，按上述顺序进行所述工艺会产生具有优良性质的聚合物特别是橡胶。改良的性质包括与类似的分子量Mw的直链二烯聚合物相比降低的溶液粘度。这使得能够在聚合物制造工厂中对聚合物进行更好处理。例如，可增加生产量。令人惊讶地，根据本发明所述的方法提供显示以上改良而不丧失其它所需特征的聚合物。特别地，与使用本领域现存的聚合物和填充物制备的聚合物组合物的穆尼粘度相比，用根据本发明所述的聚合物与填充物混合所获得的聚合物组合物的门尼粘度可令人惊讶地维持在相对低的穆尼粘度值，前提是比较的聚合物的穆尼粘度均在相似的范围内。
[0036]在第二方面，本发明因此涉及可根据本文描述的方法获得的二烯聚合物。在第三方面，本发明还说明了包含上述二烯聚合物的产品。产品包括包含固化聚合物和填充物的固化聚合物和制剂。
[0037]根据本发明方法中所用的催化剂组合物可包含稀土元素的至少一种化合物以及活化剂化合物，其中所述稀土元素的至少一种化合物(以下还被缩写为“稀土元素化合物”)选自在元素周期表中原子数为57至71的稀土元素的羧酸酯、磷酸烷基酯、亚磷酸烷基酯、醇化物、酰胺和烃基。或者，所述催化剂组合物可包含至少一种活化剂化合物与至少一种稀土元素化合物的反应产物。
[0038]稀土元素化合物中的稀土元素优选自钕、镨、铈、镧、钆和镝或其组合。在更优选的实施方案中，稀土元素包括钕。
[0039]稀土元素化合物可选自多种羧酸酯、磷酸烷基酯、亚磷酸烷基酯、醇化物、酰胺和烃基。羧酸酯的优选实例包括辛酸酯(诸如2-乙基-己酸酯)、癸酸酯、环烷酸酯(naphtenates)、叔碳酸酯和新癸酸酯。优选的羧酸酯包括叔碳酸酯和新癸酸酯。
[0040]在优选的实施方案中，稀土元素化合物包含叔碳酸钕或新癸酸钕，优选钕(叔碳酸酯)3或钕(新癸酸酯)3。
[0041 ] 催化剂组合物的活性剂化合物用于本发明中，其优选地包含路易斯酸。路易斯酸可选自以下多种路易斯酸，诸如烷基铝卤化物、烷基氯化物、氯硅烷和其它金属氯化物。在更优选的实施方案中，路易斯酸是烷基铝氯化物或溴化物，其选自二烷基铝氯化物或溴化物及烷基铝二氯化物或二溴化物。烷基铝氯化物的适合实例包括二乙基铝氯化物、乙基铝倍半氯化物、乙基铝二氯化物以及二 -异丁基铝氯化物、异丁基铝倍半氯化物、异丁基铝二氯化物、二 -异丙基铝氯化物、异丙基铝倍半氯化物和异丙基铝二氯化物。烷基铝溴化物的实例包括二乙基铝溴化物、乙基铝倍半溴化物、乙基铝二溴化物以及二 -异丁基铝溴化物、异丁基铝倍半溴化物、异丁基铝二溴化物、二 -异丙基铝溴化物、异丙基铝倍半溴化物和异丙基铝二溴化物。在特别优选的实施方案中，路易斯酸选自二乙基铝氯化物、乙基铝倍半氯化物、乙基铝二氯化物、异丁基铝氯化物、异丁基铝倍半氯化物、异丁基铝二氯化物、二-异丙基铝氯化物、异丙基铝倍半氯化物和异丙基铝二氯化物，特别优选二乙基铝氯化物。
[0042]通常以一定比率使用作为活性剂化合物的烷基铝卤化物，基于稀土元素的摩尔量和卤化物的摩尔当量，使得稀土元素化合物/烷基铝卤化物的比率为1:1至1:3。优选地，该比率为1:2至1:3。
[0043]在另外优选的实施方案中，催化剂组合物的活性剂化合物包括根据通式(A6)的一种或多种二烷基铝氢化物和至少一种以上路易斯酸:
[0044]R152AlH (A6)
[0045]其中式(A6)中的两个R15基团独立地为C1,烷基。优选地，每个R15是C2_6烷基，更优选C3_4烷基。R15的特别优选的实例是异丙基和异丁基。
[0046]通常以一定量使用根据式(A6)的二烷基铝氢化物，使得二烷基铝氢化物/稀土元素化合物的比率为3:1至30:1，优选5:1至15:1。
[0047]可用作以上至少一种活性剂化合物的替代物或添加物的进一步活化的化合物为中性任选的路易斯酸的组合，特别是在各个烷基中具有I至4个碳的三烷基铝化合物与一种或多种Cl - 30烃基-取代的基团13路易斯酸化合物的组合，特别是在各个烃基中具有I至20个碳的卤化的三(烃基)硼或-铝化合物(特别是三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)铝烷)；此类中性路易斯酸混合物与聚合或寡聚铝氧烷的另外组合；及单个中性路易斯酸(特别是三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)铝烷)与聚合或寡聚铝氧烷的组合。根据本发明所述的益处是发现了使用三(五氟苯基)硼烷/铝氧烷混合物此类组合的最有效的催化剂活化发生在铝氧烷水平降低的情况下。金属络合物:三(五氟苯基)硼烷:铝氧烷的摩尔比优选1:1:1至1:5:5，更优选1:1:1.5至1:5:3。令人惊讶地，本发明有效使用较低水平的铝氧烷使得能够使用较少的昂贵的铝氧烷活化剂以高催化效率产生二烯聚合物。此外，获得具有较低水平的铝残余物的聚合物，并因此获得较佳的澄清度。
[0048]在本发明的实施方案中用作为活化剂的离子形成活性剂化合物包含为能够供给质子的酸的阳离子和相容的非配位的或配位较差的阴离子。如本文所用，术语"非配位的"意为阴离子或物质不与含有金属的前体络合物及其催化衍生物配位或者仅与此类络合物弱配位，从而维持足够不稳定以被路易斯碱诸如烯烃单体以一定方式替代使得聚合可进行。非配位的阴离子特指一种阴离子，当其在阳离子金属络合物中起到电荷平衡阴离子单独的作用时不将阴离子取代基或其片段转化为所述阳离子，从而形成中性络合物。"相容的阴离子"是当最初形成的络合物分解时不降解为中性且不干预络合物所需的随后聚合或其它用途的阴离子。
[0049]优选的阴离子是那些含有包含带电金属或准金属核的单个配位络合物的物质，所述物质的阴离子能够平衡活性催化剂种类(金属阳离子)的电荷，这可在当所述两种组分结合时形成。此外，所述阴离子应当足够不稳定以被烯、二烯和炔的不饱和化合物或者其它中性路易斯碱(诸如醚或腈)所替代。适合的金属包括但不限于铝、金和钼。适合的准金属包括但不限于硼、磷和硅。当然，含有阴离子的化合物，其包含含有单个金属或准金属原子的配位络合物，是人们熟知的，并且可商购获得特别是此类在阴离子部分含有单个硼原子化合物。
[0050]优选地，此类活化剂可有以下通式表示:
[0051](L*-H)+dAd_
[0052]其中:
[0053]L*是中性路易斯碱；
[0054](L*_H) +是布朗斯台德酸；
[0055]Ad-是电荷为d-的非配位、相容的阴离子，且
[0056]d为I至3的整数。
[0057]更优选地，Ad-对应于下式:
[0058][M*Q4]-；
[0059]其中:
[0060]Μ*是处于+3价正常氧化态的硼或铝；且
[0061]Q每次出现时独立地选自氢化物、二烷基酰氨基、齒化物、烃基、齒代烃基、齒代烃基、烃氧基、烃基氧基取代的-烃基、有机金属取代的-烃基、有机准金属取代的-烃基、卤代烃基氧基、齒代烃基氧基取代的烃基、齒代烃基-取代的烃基和齒代-取代的甲硅烷基烃基(包括全齒化烃基-、全齒化烃基氧基-和全齒化甲娃烧基烃基(silythydrocarbyl)),所述Q具有达20个碳原子，附带条件是出现不超过一次Q卤化物。适合的烃氧基Q基团的实例公开在美国专利号5，296，433中。
[0062]在更优选的实施方案中，d是1，即抗衡离子带有单个负电荷且为A-。特别用于制备本发明催化剂的包含硼的活化共催化剂可由以下通式表示:
[0063](L*_H) + (BQ4)-；
[0064]其中:
[0065](L*_H) +如前所定义；
[0066]B是呈3价正常氧化态的硼；且
[0067]Q是达20个非氢原子的烃基_、烃基氧基、氟化烃基_、氟化烃基氧基-或氟化甲硅烷基烃基，附带条件是在不超过一次的情况下是Q烃基。
[0068]甚至更优选地，Q每次出现时是氟化烷基，特别是五氟苯基或九氟联苯基。优选的BQ4-阴离子是甲基三(五氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根或四(九氟联苯基)硼酸根。
[0069]可在制备本发明改良的催化剂中用作为活化共催化剂的硼化合物的说明性但非限制性实例是三取代的铵盐，诸如:三甲基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基双十八烷基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基十四烷基十八烷基铵四苯基硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐、N，N- 二乙基苯胺四苯基硼酸盐、N，N, -2，4，6-五甲基苯胺)四苯基硼酸盐、N，N- 二甲基苯胺双(7，8-二碳^ 碳酸盐(dicarbundeca)硼酸盐)钴酸盐(III)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N，2，4，6-五甲基苯胺)四(五氟苯基)硼酸盐、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三苯基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、N，N-二甲基苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N, N- 二乙基苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐和N，N, 2，4，6-五甲基苯胺)四_(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐；二烷基铵盐，诸如:四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)铵、四(五氟苯基)硼酸二(十四烷基)铵和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；三取代的磷盐，诸如:四(五氟苯基)硼酸三苯基磷、四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)磷和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)磷。
[0070]四(五氟苯基)硼酸盐这种盐的实例是长链烷基单_、二-和三取代的铵络合物，特别是C14-C20烷基铵络合物，特别是四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵和四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵，或包括以上两者的混合物。此类混合物包括源自包含两个C14、C16或C18烷基和一个甲基的胺的质子化的铵阳离子。此类胺可从Witco Corp.以商品名Kemamine?T9701获得和从Akzo-Nobel以商品名为Armeen?M2HT获得。
[0071]本文中催化剂活化剂的实例包括上述以下化合物的三烃基铵盐，特别是甲基双(十四烷基)铵盐或甲基双(十八烷基)铵盐:双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-1烷基咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)_4，5-双^一烷基)咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-1烷基咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)_4，5-双^一烷基)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)_5，6-二甲基苯并咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)_5，6-双^一烷基)苯并咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-1^一烷基咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-2_十七烷基咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)_4，5-双^一烷基)咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-4,5-双(十七烷基)咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-1烷基咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)_4，5-双(i^一烷基)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-4,5-双(十七烷基)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-二甲基苯并咪唑化物和双(三(五氟苯基)铝烷)_5，6-双^一烷基)苯并咪唑化物。就以下参考文献中不同的金属络合物而言，之前已经提出上述活化共催化剂:EP
I560 752 Al。
[0072]另一种适合的铵盐，特别是用于非均相催化剂组合物中的铵盐，在有机金属化合物反应(特别是三(C1-6烷基)铝化合物与羟基芳基三(氟芳基)硼酸盐化合物的铵盐)时形成。所得化合物是通常在脂族液体中不溶的有机金属氧基芳基三(氟芳基)硼酸铵化合物。适合的化合物的实例包括三(C1-6烷基)铝化合物与羟基芳基三(芳基)硼酸盐的铵盐的反应产物。适合的羟基芳基三(芳基)硼酸盐包括铵盐，特别是乙烯化合物的上述长链烷基铵盐:
[0073](4-二甲基铝氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、(4-二甲基铝氧基3，5-二(三甲基甲硅烷基)苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、(4- 二甲基铝氧基3，5- 二(叔丁基)苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、(4-二甲基铝氧基苄基)三(五氟苯基)硼酸盐、(4-二甲基铝氧基3-甲基苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、(4-二甲基铝氧基四氟苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、(5-二甲基铝氧基2-萘基)三(五氟苯基)硼酸盐、4-(4-二甲基铝氧基苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸盐、4-(2-(4-( 二甲基铝氧基苯基)丙烷-2-基)苯基氧基)三(五氟苯基)硼酸盐、(4- 二乙基铝氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、(4- 二乙基铝氧基3，5- 二(三甲基甲硅烷基)苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、(4- 二乙基铝氧基3，5- 二(叔丁基)苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、(4- 二乙基铝氧基苄基)三(五氟苯基)硼酸盐、(4- 二乙基铝氧基3-甲基苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、(4- 二乙基铝氧基四氟苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、(5-二乙基铝氧基2-萘基)三(五氟苯基)硼酸盐、4-(4-二乙基铝氧基苯基)苯基二(五氣苯基)砸酸盐、4_ (2_ (4_ ( 二乙基招氧基苯基)丙烧-2-基)苯基氧基)三(五氟苯基)硼酸盐、(4- 二异丙基铝氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、(4- 二异丙基招氧基3，5-二(二甲基甲娃烧基)苯基)-二(五氟苯基)硼酸盐、(4-二异丙基招氧基3，5- 二(叔丁基)苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、(4- 二异丙基铝氧基苄基)三(五氟苯基)硼酸盐、(4- 二异丙基铝氧基3-甲基苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、(4- 二异丙基铝氧基四氟苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、(5- 二异丙基铝氧基2-萘基)三(五氟苯基)硼酸盐、4_ (4_ 二异丙基招氧基苯基)苯基二(五氣苯基)砸酸盐和4_ (2_ (4_ ( 二异丙基招氧基苯基)丙烷-2-基)苯基氧基)三(五氟苯基)硼酸盐。
[0074]特别优选的铵化合物是(4-二乙基铝氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵、(4-二乙基铝氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十六烷基)铵、(4-二乙基铝氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵及其混合物。上述络合物公开于美国专利号5，834，393和美国专利号5，783，512中。
[0075]另一种适合的离子形成活化化合物包括阳离子氧化剂和非配位、相容的阴离子的盐，其由下式表示:
[0076](Oxe+) d (Ad-) e,
[0077]其中
[0078]Oxe+是具有e+电荷的阳离子氧化剂；
[0079]d是I至3的整数；
[0080]e是I至3的整数；且
[0081]Ad-如前所定义。
[0082]阳离子氧化剂的实例包括:二茂铁鎗、烃基-取代的二茂铁鎗、Pb+2或Ag+。Ad-的优选的实施方案是就含有布朗斯台德酸的活化共催化剂而言之前定义的那些阴离子，特别为四(五氟苯基)硼酸盐。
[0083]另一种适合的离子形成的活化化合物包括为碳鎗离子和非配位、相容的阴离子的盐的化合物，其由下式表示:
[0084]
β +旮一
[0085]其中:
[0086]@ +是C1-20碳鎗离子；且
[0087]A-是电荷为-1的非配位、相容的阴离子。优选的碳鎗离子是三苯甲基阳离子，特别是二苯甲鐵。
[0088]优选的碳鎗盐活化共催化剂是四(五氟苯基)硼酸三苯甲鎗、四(九氟联苯基)硼酸三苯甲鎗、四(五氟苯基)硼酸三甲苯基甲鎗和其醚取代的加合物。
[0089]活化化合物还可联合使用。特别优选的组合是在每个烃基中具有I至4个碳的三(烃基)铝或三(烃基)硼烷化合物与寡聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。
[0090]稀土元素化合物/至少一种活化剂化合物的摩尔比的范围通常为1:10,000至10:1，优选为I:5000至10:1，更优选为I:2500至1:1。
[0091]铝氧烷，当单独用作活化化合物时，优先采用大的摩尔比，通常就摩尔量而言其量为稀土元素化合物量的至少50倍。三(五氟苯基)硼烷，当用作活化化合物时，与稀土元素化合物的摩尔比优先采用0.5:1至10:1，更优选为1:1至6:1，最优选为1:1至5:1。
[0092]如果包含相容、非配位的或者配位较差的阴离子的上述离子形成化合物用作活化化合物，则根据本发明的稀土元素化合物优选地被烷基化。包含硼的活化剂是优选的。
[0093]本文使用的另外的活化化合物是中性任选的路易斯酸的组合，特别是在每个烷基中具有I至4个碳的三烷基铝化合物与一种或多种Cl - 30烃基-取代的基团13路易斯酸化合物(特别是在每个烃基中具有I至20个碳的卤化四(烃基)硼或-铝化合物(特别是四(五氟苯基)硼酸盐、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐))的组合；单个中性路易斯酸(特别是四(五氟苯基)硼酸盐或四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)与聚合或寡聚铝氧烷的另外组合。根据本发明的所述益处是发现使用四(五氟苯基)硼酸盐/铝氧烷混合物的这种组合的最有效的催化剂活化发生于铝氧烷水平降低的情况下。
[0094]稀土化合物:四(五氟苯基)硼酸盐:铝氧烷的摩尔比优选1:1:1至1:5:1.000，更优选1:1:1.5至1:5:500。令人惊讶地，本发明有效使用较低水平的铝氧烷使得能够使用较少的昂贵的铝氧烷活化剂以高催化效率产生二烯聚合物。此外，获得具有较低水平的铝残余物的聚合物，并因此获得较佳的澄清度。金属络合物:四(五氟苯基)硼酸盐:中性任选的路易斯酸(特别是二烧基招基片_■烧基招氧化物化合物)的优选摩尔比为1:1:10至1:10:1000，更优选1:1:20至1:5:500。此外，在这种情况下，获得具有较低水平的铝残余物的聚合物，并因此获得较佳的澄清度。
[0095]根据本发明所述的方法中使用的催化剂组合物包含至少一种以上稀土元素化合物以及至少一种以上鉴定的活性剂化合物，或者催化剂组合物可包含活性剂化合物和稀土元素化合物的反应产物。
[0096]可如在聚合反应器中通过向单体溶液中添加催化剂组合物的单独组分(即稀土元素化合物和至少一种活化剂化合物)原位形成催化剂组合物。在本发明的上下文中，术语“原位”意指在其使用前不分离催化剂组合物。对于这种形成，单独添加至少一种催化剂组合物的组分。如果催化剂组合物包含根据通式(A6)所述的二烷基铝氢化物和作为路易斯酸的烷基铝氯化物，则可优选如向包括路易斯酸和单体溶液的聚合反应器中添加稀土元素化合物和二烷基铝氢化物。在任何情况下，应当理解，在向稀土元素化合物添加活性剂化合物之前，应当存在至少三个摩尔当量的缀合二烯单体，以避免催化剂失活。
[0097]可如在聚合反应器中例如通过使稀土元素化合物与活性剂化合物在作为载体的支持物上接触原位形成作为载体。支持物(下文也指“载体”)可选自以下:粘土、二氧化硅、木炭(活化碳)、石墨、膨胀粘土、膨胀石墨、炭黑、层状硅酸盐和氧化铝。粘土和层状硅酸盐包括但不限于麦羟硅钠石、蒙脱石、锂蒙脱石、海泡石、绿坡缕石、蒙皂石和锂皂石。可通过若干方法制备本发明的负载催化剂组合物。例如，稀土元素化合物和任选的活性剂化合物可在添加支持物材料之前合并。如下文所讨论，所述混合物可使用溶剂在常规溶液中制备。所述溶剂还优选地适用为烯烃单体的液相聚合的聚合稀释剂。可选地，可将活性剂化合物置于支持物材料上然后添加稀土元素化合物，或者相反可将稀土元素化合物施加至支持物材料然后添加活性剂化合物。可使用诸如H.C.L.Abbenhuis在Angew.Chem.1nt.Ed.37(1998)356-58 中描述的和 M.Buis1 等人在 Microporous Mater.,5(1995)211 中描述的及J.S.Beck等人在J.Am.Chem.Soc.，114(1992) 10834中描述的固相固定(SPI)以及孔体积浸溃法(PVI)(参见WO 97/24344)的技术将催化剂负载在载体材料上。可通过过滤或减压去除存在的挥发的物质(即溶剂)或加热来进行浸溃的载体的分离。
[0098]支持物如果存在，则以一定量优先采用以提供催化剂组合物(基于金属):支持物的重量比为1:100,000至1:10，更优选I =50,000至I:20且最优选I =10,000至1:30ο
[0099]与原位形成催化剂组合物相反，还可例如通过使稀土元素化合物和活性剂化合物在老化反应器中进行老化反应，预形成催化剂组合物，其中向稀土元素化合物和活性剂化合物的混合物添加有限量的二烯。
[0100]可在适合的非干扰性溶剂或反应介质中在-78°c至250°C、优选-5°c至160°C、更优选10°C至110°c的温度下形成催化剂组合物。适于形成催化剂组合物的反应介质是脂族和芳族的烃和卤代烃。实例包括直链和支链烃(诸如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物)、环烃和脂环烃(诸如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物)；氯化烃、氟化烃或氯氟化烃，诸如氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯和全氟化C4-10烷烃；芳族化合物和烃基-取代的芳族化合物，诸如苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯。如果催化剂组合物不是原位形成的，则用于形成催化剂组合物的反应介质在一个优选的选项中为与聚合步骤i)中使用的反应介质相同的反应介质，避免对使用二级溶剂体系的需要。
[0101]如果催化剂组合物不是原位形成的，则用于形成催化剂组合物的反应介质可在另一个优选的选项中对应于聚合步骤i)中的反应介质使用的溶剂之一，避免对使用二级溶剂体系的需要。
[0102]分开制备或预形成的催化剂组合物可长时间以固态贮藏于室温或甚至于升高的温度(诸如例如但不限于50°C)下。此外，催化剂组合物的溶液可在使用前贮藏于室温下。这极大地增加了工厂制备的灵活性。分开制备(或预形成)的催化剂组合物通常不需要单独的老化步骤，并且如果需要采用任选的老化步骤，则其有利地不需要长的老化时间。在预形成的催化剂的情况下，能够通过向聚合反应器内以任何顺序添加催化剂组合物和一种或多种二烯单体，开始聚合反应。可例如通过向单体添加催化剂组合物或者通过添加一种或多种二烯单体作为最后组分开始聚合。可选地，可在添加一种或多种的二烯单体的同时，将催化剂组合物-即其单独组分(包括稀土元素化合物和活性剂化合物)或其反应产物-或其溶液供应至聚合反应器。
[0103]在聚合方法中，以催化有效量使用催化剂组合物，即成功导致聚合物形成的任何量。此类量可由本领域的技术人员通过常规实验容易地测定，但是通常催化剂组合物:二烯单体的摩尔比为10_12:1至KT1:1，更优选10_12:1至I(T3:1ο
[0104]还可将催化剂组合物与至少一种另外的均相或非均相聚合催化剂在相同的串联或并联的分开的反应器中联用，以制备具有目标性质(诸如例如不同的分子量分布，包括双峰分子量分布)的聚合物掺混物。此类方法的实例公开在WO 94/00500(等同于美国序列号07/904，770以及美国专利号5，844，045)中。在如下文所述的溶液或悬浮液/浆料型聚合的情况下，催化剂组合物所包含的稀土金属的一般使用量为使得其在溶剂或分散剂中的浓度总计为 I Ο—8-1 (T3mo I/L，优选 ΚΓ-ΙΟΛιοΙ/Ι。
[0105]优选地，聚合至少一种二烯单体的步骤i)在-50至+250°C的温度下进行，优选地-5 至+160°C，更优选 10°C至 110°C。
[0106]通常,可在齐格勒-纳塔或卡明斯基-辛(Kaminsky-Sinn)型聚合反应的领域熟知的条件下诸如在-50至250°C的温度下完成缀合二烯单体的均聚和共聚。通常在分批、连续或半连续的聚合条件下进行聚合。聚合方法可作为气相聚合(如在流化床或搅拌床反应器中)、作为溶液聚合来进行，其中形成的均聚物或共聚物基本上溶于反应混合物中；悬浮液/浆料聚合，其中形成的聚合物基本上不溶于反应介质中；作为固相粉末聚合或作为所谓的本体聚合方法，在这种情况下被聚合的过量单体用作为反应介质。优选地，在溶液或本体聚合的条件下进行根据本发明所述的方法。可在一个或多个串联或并联的连续搅拌反应器或流化床、气相反应器中进行聚合。如本领域所熟知的，可向反应器添加单体和/或溶齐U。优选连续工艺，其中事件有利地，基本上持续或以频繁的间隔向反应器体系供应如包括催化剂组合物、溶剂和二烯的反应组分的混合物，并且持续监测聚合以确保有效反应和产生持续移除的目标产物。例如，人们熟知用于聚合方法的许多负载的配位催化剂和催化剂组合物在各种程度上对催化剂毒物诸如水、氧气、氧化碳、炔化合物和硫化合物高度敏感。引入此类化合物可导致反应器失常和产生不合格的产品。通常，计算机控制和监测系统可常常通过测量聚合物变量诸如温度、粘度、分子量、流速或催化剂产率，用于将工艺维持在可接受的限度内。如果在悬浮液或气相聚合条件下进行聚合方法，则温度通常低于150°c。
[0107]可在大气压下、在次大气压下或者在达或甚至大于500MPa的升高的压力下持续或不持续地进行聚合。优选地，均聚或共聚在0.01至500MPa的压力下进行，更优选在0.01至1MPa的压力下，最优选在0.1至2MPa的压力下。正常来讲，浆料和溶液聚合发生于相对低的压力下，优选在小于1MPa的压力下。聚合可在气相以及液相反应介质中进行。
[0108]催化剂组合物可用于均聚或共聚一种或多种二烯单体，优选具有4至50个(优选4至12个)碳原子的缀合二烯单体独自以得到均聚物，或者与至少一种不同类型的二烯单体或与一类α-烯烃联合以得到共聚物。优选的单体包括选自包括内部缀合烯烃、环状缀合烯烃和非环状缀合烯烃的组的缀合二烯。优选的缀合二烯是1，3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基 _1，3- 丁二稀)、2，3- 二甲基-1，3- 丁二稀、I, 3-戍二稀、2，4-己二稀、I, 3-己二烯、2，4-己二烯、1，3-庚二烯、1，3-辛二烯、2-甲基-2，4-戊二烯、环戊二烯、2，4-己二烯、1，3_环辛二烯。用作二烯单体聚合中的共单体的优选α-烯烃单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戍烯、1-己烯、4-甲基-1-戍烯、1-辛烯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、二乙烯苯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸正丁酯、乙烯、丙烯，并且苯乙烯是优选的α-烯烃。
[0109]根据本发明获得的特别需要的聚合物是缀合二烯的均聚物、共聚物和三聚物，特别是丁二烯或异戊二烯，和至少一种缀合二烯(特别是丁二烯)与至少一种不同类型的缀合二烯(特别是异戊二烯)的无规共聚或嵌段共聚。特别优选的是丁二烯或异戊二烯的均聚，以及至少一种缀合二烯(特别是丁二烯)与至少一种不同类型的缀合二烯(特别是异戊二烯)的无规共聚或嵌段共聚，任选三聚。特别优选的均聚物是聚丁二烯，并且特别优选的共聚物是丁二烯、异戊二烯和/或苯乙烯的共聚物。丁二烯和异戊二烯可不考虑它们的来源而作单体，包括用例如开始于容易获得的生物质例如糖作为生化单体合成方法的原料。
[0110]在优选的实施方案中，可用于根据本发明所述的方法中的二烯因此包括至少一种丁二烯、异戊二烯、戊二烯和2，3-二甲基丁二烯，或者两种或更多种所述单体的混合物。在优选的实施方案中，在步骤i)中聚合的一种或多种二烯单体包括这些组分的至少一种。根据待产生的聚合物，聚合一种或多种二烯单体的步骤i)包括这些二烯的混合物，如丁二烯和异戊二烯的混合物。在另外的实施方案中，除了以上指定的一种或多种二烯单体之外，其它单体可被并入聚合步骤i)中。例如，此类单体优选地包括苯乙烯。
[0111]在另外的实施方案中，在有机溶剂的存在下进行聚合一种或多种二烯的步骤i)。适合的溶剂的实例包括芳族烃、脂族烃和/或环脂族烃，诸如苯、戊烷、正己烷、异己烷、庚烷和/或环己烷。优选地，在这些溶剂之一或其混合物的存在下进行聚合。优选地，惰性有机溶剂的用量为基于单体100重量份的200至900重量份。
[0112]在一个实施方案中，进行聚合步骤i)直至转化多达99.9%的二烯单体。通常，在于步骤ii)中添加至少一种烷氧基硅烷化合物之前，反应混合物达到70%或更高的转化，优选90%或更高的转化，更优选95%或更高，甚至更优选98%或更高，最优选98%至99，5%。可通过使用来自 Mettler Toledo 的 Halogen Moisture Analyzer HR73 的标准重量分析方法的方式来测定转化。
[0113]在本方法的步骤ii)中，向在步骤i)中获得的反应混合物添加至少一种烷氧基硅烧化合物。所述至少一种烧氧基娃烧化合物选自由上式(Al)至(A5)表不的化合物。优选的烷氧基硅烷化合物选自上式(Al)至(A5)，其中式(Al)至(A5)中的基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R1、R12、R13和R14彼此独立地为C^8烷基。在更优选的实施方案中，式(Al)至(A5)中的R1、R3、R5、R9、R13和R14彼此独立地为CV4烷基，优选甲基或乙基。优选地，所述一种或多种烷氧基硅烷化合物选自上式(Al)、(A2)、(A3)和(A4)，更优选自(Al)和(A3)。在式(Al)的优选的实施方案中:如果s是1，则q是选自4的整数；r是选自O的整数；且q+r = 4 ;并且如果式(Al)中的s是2，则q优选为选自3的整数；r是选自O的整数；且q+r = 3。在式(A2)的优选的实施方案中:t是选自3的整数；u是选自O的整数；且t+u = 3。在式(A3)的优选的实施方案中:w是选自3的整数；x是选自O的整数；且￥+乂 =3 ;并且在式(A4)的优选的实施方案:y是选自3的整数；z是选自O的整数；且y+z = 3。
[0114]如本发明全文所用的术语“烷基”是指可为具有指定碳原子数的直链、支链或环状烃基(即Ci_8烷基意指1-8个碳原子)。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、环己基、环戊基、(环己基)甲基、(环丙基)甲基、辛烷等。烷基可被取代或不被取代。取代的烧基的实例包括齒代烧基、硫代烧基、氣基烧基等。
[0115]在优选的实施方案中，烷氧基硅烷选自(CH3O)4S1、((CH30)3Si)jP (CH3O)3Si_(CH2)3-S-Si (CH3) 2C (CH3) 3 及其混合物。
[0116]优选地，向本方法的步骤ii)中添加的烷氧基硅烷的量是基于烷氧基硅烷化合物/聚合物中所含的Si的摩尔比([mol]/[mol]) (0.2至2，优选0.5至I)。
[0117]至少一种烷氧基硅烷化合物的添加优选地在30至100°C的温度下进行，并且优选地在0.2至5巴的压力下添加所述至少一种烷氧基硅烷化合物。
[0118]至于向在步骤ii)中获得反应混合物添加S2C12、SCl2, SOCl2, S2Br2, SOBr2或其混合物的步骤iii)，通常将低于0，05重量份，优选0.01至0.045,更优选，0.01至0.035且甚至更优选0.01至0.02重量份的S2C12、SCl2, SOCl2, S2Br2, SOBr2或其混合物添加至100重量份的二烯聚合物。在优选的实施方案中，在步骤iii)中，添加S2Cl2和/或S2Br2。
[0119]已发现，保持S2Cl2、SCl2、SOCl2、S2Br2、SOBr2或其混合物的量在指定范围内促进所得聚合物具有有价值的溶液粘度。在上下文中，“有价值的”溶液粘度意为与具有类似数平均分子量(Mn)的现有技术聚合物相比溶液粘度可被降低。同时，与基于常规聚合物和填充物的组合物相比，这些范围使得所述组合物能够包含所述聚合物和填充物以获得良好的穆尼粘度值。因此，如果与包含现有技术聚合物和填充物的组合物的相应的穆尼粘度相比，在包含根据本发明所述的聚合物和填充物(诸如炭黑或二氧化硅)的组合物的背景下本发明赋予相对低的穆尼粘度值，其中在与填充物混合之前，两种聚合物(即根据本发明所述的聚合物以及现有技术聚合物)具有类似的穆尼粘度值。
[0120]通常，将S2Cl2、SCl2、SOCl2、S2Br2、SOBr2或其混合物在20至150°C的温度下添加，优选30至120°C的温度，更优选40至90°C的温度。
[0121]在步骤iii)中，在后处理之前，将S2C12、SCl2, SOCl2, S2Br2, SOBr2或其混合物与反应混合物搅拌超过I分钟，优选约2至60分钟，更优选3至30分钟。后处理可包括步骤
iv)，即任选的添加质子剂以使催化剂组合物失活。
[0122]在任选的步骤iv)中用于催化剂失活的质子剂可为任何合的质子剂，诸如水、有机酸或醇。适合的有机酸包括硬脂酸。适合的醇包括甲醇、乙醇和异丙醇。用于催化剂失活的量优选地在I至30Mol质子剂/Mol稀土元素的范围内，更优选2至20，最优选3至1Mol质子剂/Mol稀土元素。不希望被理论所束缚，据信添加水、有机酸和/或醇不仅使催化剂失活，还提供源自具有较低反应性及因此危险性较低的稀土催化剂的金属有机残余物。有时可省去去除催化剂组合物、硫代化合物和烷氧基硅烷，特别是当催化剂组合物、硫代化合物和/或烷氧基硅烷化合物的组分的量，特别是卤素和金属的量在聚合物或共聚物中非常低时。然而，如果需要，则可以已知的方式(例如通过洗涤)降低在聚合物中源自的催化剂组合物、硫代化合物或烷氧基硅烷化合物的残余物的水平。可在失活步骤之后进行脱除步骤(从聚合物去除有机溶剂)。可选地，可减压去除溶剂。
[0123]根据本发明所述的方法可涉及其它组分。特别地，可在另外的步骤中添加油、填充物和/或硫化剂。在另外的实施方案中，根据本发明所述的方法因此包括另外的步骤V):去除溶剂之后，向在步骤iii)或iv)任一个中获得的反应混合物添加油和/或填充物，或者在向获得的聚合物添加油和/或填充物。在去除溶剂完成之后，向聚合物优选添加填充物。
[0124]对于油的代表性实例，参考国际专利申请号PCT/US09/045553和美国专利申请公布号2005/0159513，各自通过引用以其整体并入。代表性油包括但不限于MES (温和抽提溶剂化物)、TDAE (处理的蒸馏物芳族萃取物)、包括但不限于T-RAE和S-RAE的RAE (残余芳族萃取物)、包括T-DAE的DAE和NAP (轻环烷油和重环烷油)，所述代表性油包括但不限于 Nytex4700、Nytex8450、Nytex5450、Nytex832、Tufflo2000 和 Tufflol200。此外，包括但不限于植物油的天然油可用作填充油。代表性油还包括前述油的官能化变型，特别是环氧化油或羟基化油。前述油包含不同浓度的多环芳族化合物、矿物油合成油(parafinics)、环烯烃(naphthenics)和芳族，并且具有不同的玻璃化温度。上述类型的油已经表征于“Kautschuk Gummi Kunststoffe”，第 52 卷，第 799-805 页中。在一些实施方案中，MES>RAE和TDAE为橡胶优选的填充油。
[0125]适合的填充物的实例包括炭黑、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填充物、粘土(层状硅酸盐)、碳酸钙、碳酸镁、木质素、碳纳米管、无定型填充物(诸如玻璃粒基填充物、淀粉基填充物)等，及其组合。填充物的另外实例描述于国际申请号PCT/US2009/045553中，其通过引用整体并入本文。在一些实施方案中，采用炭黑和二氧化硅的联用、碳-二氧化硅双相-填充物的单独使用或者碳-二氧化硅双相-填充物与炭黑和/或二氧化硅的联用。在优选的实施方案中，填充物选自二氧化硅和炭黑或其混合物。
[0126]炭黑的优选实例包括由炉法制备且表面积为由氮吸附(下文还被称为“N2A”或“BET”方法)测定的50至200m2/g、优选60至150m2/g和由DBP油吸收测定的80-200ml/100克的炭黑。例如，可用FEF ;HAF、ISAF或SAF级炭黑。在一些实施方案中，使用高烧结型炭黑。通常，对于100重量份的聚合物，以2至100重量份、优选5至100重量份、和更优选10至100重量份、最优选10至95重量份的量添加炭黑。
[0127]二氧化硅填充物的实例包括但不限于二氧化硅湿法、干法二氧化硅、合成硅酸盐型二氧化硅及其组合。小粒径和高表面积的二氧化硅表现出高的补强效果。小直径高烧结型二氧化硅(即具有大的表面积和高的油吸收性)在弹性体聚合物组合物中表现出优良的分散性，这表示了目标性质和上好的加工性。在优选的实施方案中，就初始粒径而言，二氧化硅的平均粒径因此为5至60nm，优选10至35nm。在本发明的另外优选的实施方案中，将表面积为由氮吸附(下文被称为“N2A”或“BET”方法)测定的35至300m2/g、优选150至300m2/g的二氧化硅用作为填充物。通常，对于100重量份的聚合物，以2至100重量份、优选5至100重量份和更优选10至100重量份、最优选10至95重量份的量添加二氧化硅。
[0128]如果一起添加炭黑和二氧化硅，则炭黑和二氧化硅的总量优选为30至100重量份/组合物所含的100重量份的聚合物，更优选30至95重量份/组合物所含的100重量份的聚合物，所述组合物包含由本方法制备的聚合物和填充物。只要此类填充物均相分散于组合物中，增量(在以上引用的范围内)就会产生具有优良的滚动和挤出加工性的组合物，和表现出有利的滞后损失性质、滚动阻力、改进的抗湿滑性、抗磨损和拉伸强度的硫化产品。
[0129]根据本教导，碳-二氧化硅双相-填充物可单独使用或与炭黑和/或二氧化硅联用。碳-二氧化硅双相-填充物甚至在单独添加其的情况下，可表现出与由联用炭黑和二氧化硅所获得那些作用相同的作用。碳-二氧化硅双相-填充物是所谓的通过在炭黑表面上涂覆二氧化硅制备的二氧化硅-涂覆的炭黑，并且可以商品名CRX2000、CRX2002或CRX2006 (Cabot公司的产品)商购获得。以与就二氧化硅前述的量相同的量添加碳_ 二氧化硅双相-填充物。碳-二氧化硅双相-填充物可与其它填充物联用，所述填充物包括但不限于炭黑、二氧化硅、粘土、碳酸钙、碳纳米管、碳酸镁及其组合。在一些实施方案中，单独或联合使用炭黑和二氧化硅。
[0130]二氧化硅、炭黑或炭黑-二氧化硅双相-填充物或其组合可与天然填充物(包括但不限于淀粉或木质素)联用。
[0131]在又一个实施方案中，所述方法可包括添加硫化剂并硫化在步骤iii)和iv)中的任一个中获得的聚合物或者向由步骤V)获得的组合物添加硫化剂并硫化所述聚合物的另外的步骤Vi)。优选地，向由步骤V)获得的组合物添加硫化剂。已发现，根据本发明所述的聚合物显示出类似的硫化特性，如就硫化动力学而言，如同常见的弹性体聚合物特别是橡胶，尤其是根据标准程序获得的高顺式聚丁二烯。
[0132]用作硫供体、硫-促进剂体系和过氧化物的硫、含硫化合物是最常见的硫化剂。用作硫供体的含硫化合物的实例包括但不限于二硫代二吗啉(DTDM)、四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋兰姆二硫化物(TETD)和二亚戍基秋兰姆四硫化物(dipentamethylenthiuramtetrasulphide) (DPTT)。硫促进剂的实例包括但不限于胺衍生物、胍衍生物、醒胺缩合产物、噻唑、秋兰姆硫化物、二硫代氨基甲酸盐和硫代磷酸盐。用作硫化剂的过氧化物的实例包括但不限于二 -叔丁基-过氧化物、二 -(叔丁基-过氧-三甲基-环己烷)、二 -(叔丁基_过氧_异丙基_)苯、二氯_过氧化苯甲酸、二异丙苯过氧化物、叔丁基_异丙苯基_过氧化物、二甲基-二(叔丁基-过氧)己烷和二甲基-二(叔丁基-过氧)己炔及丁基-二(叔丁基-过氧)戍酸盐(RubberHandbook, SGF, The Swedish Institut1n of RubberTechnolgy2000)。关于硫化剂的另外实例和额外信息可见于Kirk-Othmer, Encyclopediaof Chemical technology 第 3 版，(Wiley Interscience, N.Y.1982),第 20 卷，第 365-468页，(尤其是“Vulcanizing and Auxiliary Materials”第 390-402 页)。可将次横酸胺-型(sulfene amide-type)、胍-型或秋兰姆-型的硫化促进剂视需要与硫化剂一同使用。可任选地添加其它添加剂诸如锌白、硫化助剂、老化预防剂、加工助剂等。
[0133]如果添加，则通常以0.5至10重量份/100重量份的聚合物、优选I至6重量份/100重量份的聚合物的量向聚合物或包含所述聚合物的组合物添加硫化剂。
[0134]前述范围被理解为公开的各个和每个值落入给定的范围内。它们仅为简短表示，即不应当理解为非单独公开的各个值落入给定的范围内。此外，前述范围必须被理解为不仅公开各个范围内的单个值，还公开来自这些范围的单个值之间的任何组合。
[0135]本发明的方法产生具有改良性质的聚合物。不希望被理论所束缚，据信改良的处理特性是聚合物链之间的特定分支的结果，这导致了“改良的”聚合物。独特的聚合物结构假定是在向步骤i)提供的混合物添加硫代化合物之前，向所述反应混合物首次添加一种或多种烷氧基硅烷化合物的固有结果。
[0136]可根据本发明的方法获得的聚合物的数均分子量(Mn)通常为75，000至2，500，000g/mol，优选 100，000 至 I, 500，000g/mol 和更优选 125，000 至 I, 000，000g/mol,并且重均分子量(Mw)为 150，000 至 2，500，000g/mol，优选 200，000 至 I, 500，000g/mol 和更优选250，000至1，100, 000g/moL.优选的由重均分子量与数均分子量(Mw/Mn)的比率表示的聚合物分子量分布的范围为1.0至10.0，优选1.2至5.0和更优选1.5至2.5。
[0137]与具有类似的聚合物数均分子量(Mn)的直链聚合物相比，本发明的聚合物显示出溶液粘度降低。降低的溶液粘度改良了聚合物的生产方法，特别是其赋予了较高的产量。特别地，聚合可在聚合溶剂中产生较高的聚合物浓度，这相应地增加了产率。
[0138]尽管取决于特定的聚合物和最终用途应用，但如根据使用Monsanto MV2000仪器的ASTM D1646(2004)所测定的那样，包括含油聚合物的本发明的聚合物的穆尼粘度值(MLI+4, 100C )的范围优选20至150，优选25至120，和更优选30至90且最优选35至80。已发现，可根据本发明获得的聚合物就包含所述聚合物和填充物的组合物的加工性而言特别有利，这导致更易于将填充物掺入密闭式混合机中、在辊式捏合机上的轧带改善、挤出速率加快、挤出胀大改善、光滑等)。此外，如果它们的穆尼粘度落入以上的范围内，则在贮藏期间聚合物在处理、砖坯强度和尺寸稳定性方面均有利。特别地，与不基于由发明方法制备的聚合物的组合物相比，包含填充物和根据本发明所述的聚合物的组合物具有较低的聚合物组合物穆尼粘度，条件是不含填充物的聚合物的穆尼粘度是类似的。
[0139]在一个实施方案中，可根据本发明的方法获得的聚合物的穆尼粘度为35至60。在另外的实施方案中，聚合物的穆尼粘度值为60至80。如果在70°C下稀释于正己烷中且在19重量％的聚合物浓度的情况下，则在10至20 (Ι/s)的剪切速率下，穆尼粘度为35至60的聚合物的聚合物溶液粘度通常低于30000厘泊，优选低于15000和最优选低于10000厘泊。如果在70°C下稀释于正己烷中且在19重量％的聚合物浓度的情况下，则在10至20 (I/s)的剪切速率下，穆尼粘度为60至80的聚合物的聚合物溶液粘度通常低于40000厘泊，优选低于25000和最优选低于15000厘泊。
[0140]根据本发明的聚合物可有利地用于制备橡胶产品以及物体和装备，诸如向轮胎、轮胎面和轮胎侧壁的产品。同样，本发明的聚合物可与其它聚合物混合，以得到聚合物掺混物。另外，可将根据本发明的聚合物用作为改良的塑料，诸如聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚氨酯或聚碳酸酯。
[0141]包含根据本发明所述的聚合物的产品(优选固化产品)如轮胎就如滚动阻力、湿抓地力、冰抓地力、磨损、动态模量和热积聚而言显示出有利的性能性质。
[0142]现在将通过以下实施例进一步详细描述本发明:
实施例
[0143]试验方法
[0144]顺式-1,4-和1，2_聚丁二烯含量
[0145]通过IR和13C NMR-光谱测定顺式_1，4_和1，2_聚丁二烯的浓度。在使用“5mm双重检测探针”的 BRUKER Avance200NMR 光谱仪(BRUKER B1Spin GmbH)上收集 ID NMR光谱。通过将氘锁信号最大化来优化场均匀性。通过将氘锁信号最大化来对样品匀场。在室温(298K)下运行样品。使用以下氘化溶剂:C6D6(对于IH为7.15ppm ;对于13C为128.02ppm)，氘化溶剂的剩余质子的信号各自用作内参。
[0146]对于光谱处理，使用BRUKER1D WINNMR软件(6.0版)。以手动模式进行所得光谱的定相、基线校正和谱整合。对于采集参数，参见表I。
[0147]表1:使用BRUKER标准脉冲序列的ID-NMR采集参数
[0148]

IlH-NMRI13C-NMR
观察频率200.130MHz 507323MHz
it?4139.073Hz 12562.814
BRUKER 脉冲程序 Zg30Zgpg30
脉冲角度30^30^
弛豫延迟TToi
FT数据点的数目 32K32K
谱线增宽O, 5HzllL.累积扫描数目 64>1000
[0149]尺寸排阻色谱
[0150]使用基于苯乙烯标准品的尺寸排阻色谱(SEC)各自测量聚合物的分子量和分子量分布。
[0151]样品制备:
[0152]al)不含油聚合物样品:
[0153]使用1mL体积的棕色小瓶，将约“9-llmg”经干燥的聚合物样品(水分含量<0.6 % )溶解于1mL四氢呋喃(tetrahydrofurane)中。通过将小瓶以200u/min摇动20min来溶解聚合物。
[0154]a2)含油聚合物样品:
[0155]使用1mL体积的棕色小瓶，将约“12_14mg”经干燥的聚合物样品(水分含量<0.6% )溶解于1mL四氢呋喃中。通过将小瓶以200u/min摇动20min来溶解聚合物。
[0156]b)使用0.45 μ m —次性滤器将聚合物溶液转移至2ml小瓶中。
[0157]c)将2ml小瓶置于取样器上以进行GPC-分析。
[0158]洗脱率:1.0OmT ,/mi η
[0159]注射体积:100.00 μ m (GPC-方法 B50.00 μ m)
[0160]在40°C下在THF中进行测量)。仪器:Agilent Seriell00/1200 ;模块设置=Iso泵，自动取样器，恒温，VW-检测器，R1-检测器，脱气器；柱卩1^ Mixed B/HP Mixed B。
[0161]在每个GPC-装备中，使用连接模式的3个柱。每个柱的长度:300mm ;柱类型:79911GP-MXB, PlgellOym MIXED-B GPC/SEC 柱，Fa.Agilent Technologies (eigentlicherHersteller ist auch Polymer Laboratories)
[0162]GPC标准品:EasiCal PS-1聚苯乙烯标准品，Spatula A+B(苯乙烯标准品生产商:聚合物实验室(Styrene Standard Manufacturer:Polymer Laboratories)(现在访问Varian, Inc.；Varian Deutschland GmbH ；http://www.polymerlabs.com)
[0163]穆尼粘度ML1+4(100°C )
[0164]预热一分钟的时间并操作时间为4分钟，在100°C的温度下[ML1+4 (100°C)],在来自 Alpha Technologies UK 的 MV2000E 上，根据 ASTM D1646(2004)测量穆尼粘度。对干燥(不含溶剂)原始聚合物(未硫化的橡胶)进行橡胶穆尼粘度测量。在根据表4、5和6制备的未固化(未硫化)的第二态聚合物化合物样品上测量化合物穆尼粘度。在表8和10中列出了化合物的穆尼值。
[0165]硫化橡胶化合物性质
[0166]根据ASTM D412_98A(2002 再次批准)，使用 dumbell die C 测试片段在 ZwickZ010上，测量在300%延伸率(模量300)下的拉伸强度、断裂延伸率和模量。在标准化的dumbell die C测试片段中，使用那些“2mm厚”的片段。在室温下，在根据表4、5和6制备的固化(硫化)的第二阶段聚合物样品上进行拉伸强度的测量。将阶段2制剂在20分钟内在160°C下硫化至TC95 (95%的硫化转化)。
[0167]根据ASTM D623，方法A在Doli’Goodrich’-挠度计上测量生热。对硫化的第二阶段聚合物样品进行生热测量。
[0168]使用由Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH(Germany)制造的动态机械热光谱仪“EpleXorl50N”，通过采用0.2%的压缩动态应变，以2Hz的频率，在各个温度下，对圆柱状样本进行在60°C下的TanS和在0°C下的TanS以及在-10°C下的Tan δ测量。在6(TC的温度下的所述指数越小，则滚动阻力越低。使用相同的设备和负载条件在0°c下测量Tan δ (0°C ) 0在该温度下所述指数越大，则抗湿滑性越佳。测定在60°C下的TanS和在(TC下的Tan δ以及在-10°C下的Tan δ (参见表9和11)。
[0169]根据DIN53516 (1987-06-01)测量DIN磨损。所述指数越大，则耐磨性越低。对硫化的第二阶段聚合物制剂通常进行磨损测量。通常，断裂延伸率、拉伸强度、模量300和在(TC下的Tan δ的值越高，则样品性质越佳；而在60°C下的Tan δ、生热和磨损越低，则样品性质越佳。
[0170]实施例1至3 -催化剂的间歇聚合/原位形成
[0171]在以表I中指定的量添加二-异丁基铝氢化物(DiBAH ;于环己烷中的0，25摩尔溶液)和二乙基铝氯化物(DEAC;于环己烷中的0，1摩尔溶液)之前，将4000g环己烷和1，3- 丁二烯(参见表I中1，3- 丁二烯的量)在氮气下在20°C下置于201聚合压力反应器(获自 Karl Kurt Juchheim Laborgerate GmbH, 1997 型，产品编号(fabric.N0.) 2245)中。
[0172]将360g环己烷在氮气下置于第二压力容器(I至2升压力反应容器，获自BUchiglasuster，产品编号3618,2002型)中并冷却至10°C，之后添加8g DiBAH(于环己烷中的0，25摩尔溶液)、钕(叔碳酸酯)3(于环己烷中的0，029摩尔；NdV40?购买自
Rhodia;参见表I中“稀土元素化合物”的量)和1,3-丁二烯(丁二烯与Nd的摩尔比=12)。
[0173]通过添加第二容器的内含物至聚合反应器中开始聚合。将温度调节至65°C并在30min内上升至80°C。使用齒素水分分析仪HR73 (Mettler Toledo),通过称量3至4g聚合物溶液至50ml乙醇中、过滤并转移沉淀至水分分析仪的样品持器上，并在140°C下干燥5至10分钟直至重量保持恒定，来监测单体转化。转化被计算为:转化％=[重量(经干燥的聚合物样品)* (反应混合物总重量)*100] / [重量(聚合物溶液的样品)*单体总重量]。一旦达到98%的丁二烯转化，就添加烷氧基硅烷溶液(于环己烷中的I重量％ )(参见表I中的量和硅烷)。将反应混合物再搅拌15分钟，之后添加表I指定量的二氯化二硫溶液(于环己烷中的0，I重量％)。
[0174]将所得聚合物溶液搅拌30分钟，之后将其用蒸气脱除一小时以去除溶剂和其它挥发物，并在烘箱中在70°C下干燥30分钟和在室温下再干燥一至三天。
[0175]实施例4至6、8至10 -连续聚合/预形成的催化剂
[0176]通过串联的三个连续搅拌槽式反应器(CSTR)进行实施例4至6和8至10。每个反应器的容积为5升并且装备有适于混合高粘度溶液的螺旋式搅拌器，在所有试验中搅拌器的速度为200rpm。反应器壁中的外部水循环将所有三个反应器的温度调节至80°C。
[0177]持续向具有质量流量计的第一反应器的头部供给聚合所需的试剂，即预形成的催化剂(COMCAT Nd8.8;获自 COMAR Chemicals Ltd.;#0，022mol Nd/kg 环己烷溶液的溶液施加)和1，3-丁二烯(参见表I中的量)以及环己烷。每个流量计调节目标给料并且保证恒定流量的试剂。预形成的催化剂的流量为基于Nd的0，68至0，69mmol/h (参见表I中的“稀土元素化合物”的精确量)，考虑该流量基于从COMAR Chemicals Ltd.获得的产品说明书计算表I中指出的值。表I指出丁二烯的流量。调节环己烷的流量，使得反应物和溶剂的流量为2.500g/h。
[0178]调节1，3- 丁二烯、催化剂溶液和溶剂总量的流量，以在每个反应器中获得115分钟的滞留时间。第一反应器之后的转化为>95%的转化(按照上述实施例1计算)。在第二反应器中，向聚合物溶液添加烷氧基硅烷溶液(于环己烷中的I重量％ )(参见表I中的量和硅烷)，然后添加二氯化二硫溶液(于环己烷中的0，I重量％)通过第三反应器的进口参见表I中的量)。
[0179]持续收集所得聚合物溶液，并且之后将其用蒸气脱除一小时以去除溶剂和其它挥发物，并在烘箱中在70°C下干燥30分钟和在室温下再干燥一至三天。
[0180]实施例7-间歇聚合/预形成的催化剂
[0181]将4000g环己烷和1，3-丁二烯(参见表I中的1，3_丁二烯的量)在氮气下在20°C
下置于201聚合压力反应器(获自Karl Kurt Juchheim Laborgerate GmbH, 1997型，产品编号2245)中。通过向聚合反应器添加含有0.89mmol Nd基的预形成催化剂的溶液(C0MCATNd8.8 ;获自COMAR Chemicals Ltd.;以0，022mol Nd/kg环己烷溶液的溶液施加;量如表I所指出-参见“稀土元素化合物”;基于从COMAR Chemicals Ltd.获得的产品说明书估计DEAC/EASC和DiBAH的值)来开始聚合。将温度调节至65°C并在20分钟内上升至80°C。如以上实施例1所述监测单体转化。一旦达到98%的丁二烯转化，就添加3.5mmol “烷氧基硅烷化合物SS” (参见以下的烷氧基硅烷化合物SS制备)。将反应混合物再搅拌15分钟，然后添加Immol 二氯化二硫。
[0182]将所得聚合物溶液搅拌30分钟，然后将其用蒸气脱除一小时以去除溶剂和其它挥发物，并在烘箱中在70°C下干燥30分钟和在室温下再干燥一至三天。
[0183]烷氧基硅烷化合物SS的制备
[0184]烷氧基硅烷化合物SS由下式SS表示，并且可通过制备路径I或2如下制备。
[0185]
(MeO )3—S1---^ ^ S—Si(Me)2C(Me)3
(烷氧基硅烷化合物SS)
[0186]制备路径I (SS):
[0187]向10mL希莱克烧瓶(Schlenk flask)装入25ml四氢呋喃(THF)、79.5mg(1mmol)氢化锂，并且随后装入购自Cromton GmbH的1.96g(1mmol) Y-巯基丙基三甲氧基硅烷[Silquest Α-189]。将反应混合物在20至25°C下搅拌24小时，并且在50°C下再搅拌两小时。然后，将叔丁基二甲基氯硅烷(1.51g(1mmol))溶解于1g THF中，并将所得溶液滴加至希莱克烧瓶。氯化锂沉淀。将悬浮液在室温下搅拌大约24小时，并在50°C下再搅拌两小时。真空去除THF溶剂，然后添加环己烷(30ml)，得到白色沉淀。随后通过过滤分离所述白色沉淀。真空(减压)去除环己烷溶剂。所得无色液体证明是99%纯(GC)的烷氧基硅烷化合物SS，并因此不需要进一步纯化。获得产量为2.9g(9.2mmol)的改良偶联剂(SS)。
[0188]制备路径2 (SS):
[0189]向10mL希莱克烧瓶装入1.96g(1mmol)购自Cromton GmbH的Y-巯基丙基三甲氧基硅烷[Silquest A-189]、25ml四氢呋喃(THF)，并随后将0.594g(IImmol)甲醇钠(NaOMe)溶解于1mLTHF中。将反应混合物在在20至25°C下搅拌18小时。然后，将叔丁基二甲基氯硅烷(1.51g (1mmol))溶解于1g THF中，并将所得溶液滴加至希莱克烧瓶中。氯化钠沉淀。将悬浮液在室温下搅拌大约24小时，并且在50°C下再搅拌两小时。真空去除THF溶剂，然后添加环己烷(30ml)得到白色沉淀，随后通过过滤去除所述白色沉淀。真空(减压)去除环己烷溶剂。所得无色液体溶液证明是89%纯(GC)的烷氧基硅烷化合物SS0在通过分馏进一步纯化之后，获得产量为2.2g(7.2mmol)烷氧基硅烷化合物SS。
[0190]表1-聚合
[0191]
实施例1稀土元素IDEAC1 DiBAH 11,3- 丁二 |烷氧基娃燒化|疏代化合化合物(mmol) (mmol) 烯(moi) 合物物
(mmol)(娃燒:mmol) (S2C12 ;
______mmol)
—I I2,5 ~ 12 ~12,37 O~0
2Χθ5 2^7 ?33 12,73 TMS: _____4,46__
3Tb "251 -- ?27 HMDS:
_____3,22__
~4 0,68/h 1,7-2/h 7-12/h 6,1/h TMS: 0,5/h _____0,55/h__
50,69/h 1,7-2/h 7-12/h~6,2/h TMS:0,6/h



0,32/h;


HMDS:
_____|p,08/h__
[0192]
610,69/h 11,7-2/h 17-12/h~|6,3/h (HMDS: 0,54/h _____0,3/h__
7M9 2,2-2,6 9-15 6^3 ”SS“:1 _____3,5__
80,68/h 1,7-2/h 7-12/h^6,2/h TMS: 0,5/h _____0,6/h__
90,68/h 1,7-2/h 7-12/h^6,1/h TMS:0,5/h
_____0,55/h__
~10~0,69/h 1,7-2/h 7-12/h~6,1/h HMDS: 0,4/h _____10,3/h__
[0193]TMS=四甲氧基硅烷
[0194]HMDS =五甲氧基二硅烷
[0195]1与单独的DEAC不同，在实施例4至10中将二乙基铝氯化物(DEAC)和乙基铝倍半氯化物(EASC)的混合物用于催化剂形成。
[0196]分析根据实施例1至10获得的聚合物。每种聚合物的顺式-1，4聚丁二烯含量被测定为高于96%，每种聚合物的反式-1，4含量为1，5至2，5%，并且每种聚合物的乙烯基含量(1，2-聚丁二烯单元含量)被测定为Imol%。表2给出了聚合物另外的特征。
[0197]表2:聚合物特征
[0198]聚合物实例|MnA^ Mwa Mw/MnA聚合物穆尼粘度
[g/mol] [g/mol]溶液[MU]

粘度

[在16/s剪切率下的厘泊数]
—I 37223 853819~ 3,4517500E43.6
2185190 ~670038 3,63 _20200D45.5
—3 Tl 1410 711052" 3,36n.d.Cl47.6
_4__n.d.n.d.__rud.__rud.__41,8
—5 T17812 463498" 2,13n.d.43.6
—6 "?95969 470850" 2,40n.d.40.6
—7 252037 571765" 2,27 _n.d.46.6
—8 ?81403 444036" 2,4512200E41.2
—9 "192888 453605" 2,35n.d.41.8
10 194744 442152 2,27 'nZ~400~
一 CB25 丨丨 273917 I 599730 丨 2,1924200D46.0
[0199]D:在于环己烷中的19重量-%聚合物浓度下，在70 °C下使用获自Thermo-Haake, Germany 的 RS600 流变仪仪器测量；
[0200]E:在于正己烷和正庚烷等摩尔混合物中的19wt.聚合物浓度下，在45°C下使用获自Anton Paar的RheolabQC仪器测量。
[0201]F:CB25是高顺式丁二烯橡胶，其可从Lanxess商购获得及使用钕催化剂并使聚合物链与S2C12反应来制备。
[0202]G:n.d.-未检出
[0203]包含填充物的聚合物组合物
[0204]通过在“380cc Banbury 混合器(来自 Brabender GmbH&Co KG 的Labstat1n350S) ”中将在以上实施例1至10中获得的聚合物或商购获得的聚合物CB25与下表4(用于实施例1、2和3中获得的聚合物)、表5 (用于在实施例4、5、6和7中获得的聚合物或聚合物CB25)和表6 (用于在实施例5、8、9和10中获得的聚合物或聚合物CB25)列出的成分合并，及之后的二阶段混合工艺来制备聚合物组合物。阶段1:将表4或5指出的除了硫化剂的组分(即硫、TBBS和DPG)之外的所有组分以70至80rpm混合在一起7分钟，以形成阶段I制剂。阶段2:随后，添加硫化剂并将混合物以40rpm再混合3分钟，得到阶段2制剂。由表6鉴定的组分所获得的阶段I和阶段2制剂的相应的值分别为:6分钟，速度90rpm(阶段I)和3分钟，速度50rpm(阶段2)。测定这些组合物(“阶段2制剂”)的每一种的穆尼值，并将其在下表8和10中表不为“化合物穆尼”值。在由相同的技术员在同一天进行样品制备之后，分别测定表4和6中说明的组合物的值。同样，在由相同的技术员在同一天进行样品制备之后，测定组合物4和5 (表5)的化合物穆尼值，并且在由相同的技术员在同一天进行样品制备之后，还测定组合物6、7和CB25的化合物穆尼值。在制备阶段2制剂之后，通过在160°C下加热阶段2制剂20分钟而开始硫化。
[0205]表4:分别使用实施例1、2和3中获得的聚合物的聚合物组合物1、2和3
[0206]组分量(pbr),?
~^R(由苯乙烯丁二烯共聚物制备的溶液)~VSL5Q25-OHM^~60.0~
聚合物1、2或340?~
(高顺式-聚丁二晞)
沉淀的二氧化娃Ullrasil TOOOGRi 800~
硅烷NXT" 9J
—1.0 _
稳定剂体系:
臭氧保护蜡Antilux 654/! 1.5
防.臭 1^,1Dusanloxir 6PPD 2.0
I?匕锌λ—2.5 一
软化剂(油)TDAEe200



L4
TBBS6j1.5
"PPGct/I 1.5
[0207]a 阶段 2 混合，Brabender350S, Internal Banbury 混合器
[0208]b N-叔丁基-2-苯并噻唑亚横酸胺，Santocure-TBBS, Flexsys Inc.
[0209]c 二苯基狐，Vulkacit D, Lanxess AG
[0210]d第二阶段(固化体系)
[0211]e VivaTec500, Hansen&Rosenthal KG
[0212]f Evonic AG
[0213]g N- (I, 3- 二甲基丁基)-N，-苯基-1，4_ 苯二胺，Duslo a.s.
[0214]h 光 & 臭氧保护性錯，Rhein Chemie Rheinau GmbH
[0215]1....Momentive
[0216]j Cognis GmbH
[0217]k Grillo-Zinkoxid GmbH
[0218]I Solvay AG
[0219]m Lanxess AG
[0220]n基于苯乙烯丁二烯共聚物和弹性体二烯聚合物的总重量
[0221]表5:分别使用实施例4、5、6和7中获得的聚合物或聚合物CB25的聚合物组合物
4、5、6、7和 CB25_ 二氧化硅
[0222]组分量(phr)n
SSBR (由笨乙烯丁二烯共聚物制备的ZA28-XISprinlan(R)60.0—
溶液)SLR-4602 - Schkopau111
聚合物4、5、6、7或CB2540.0
(高顺式-聚丁二烯)___
沉淀的二氧化娃 Ultrasil 7000GR180.0

Si 751’16.9
—硬脂酸i "1.0 稳定剂体系:
臭氧保护蜡 Antilux 654h1.5 防臭氧剂 Dusantoxg2.0 __6PPD__
氧化锌k2^~
软化剂(油)TDAEe20T



1A~
TBBShd~ 1.5
—DPGcd1.5
[0223]a 阶段 2 混合，Brabender350S, Internal Banbury 混合器
[0224]b N-叔丁基-2-苯并噻唑亚横酸胺，Santocure-TBBS, Flexsys Inc.
[0225]c 二苯基狐，Vulkacit D, Lanxess AG
[0226]d第二阶段(固化体系)
[0227]e VivaTec500, Hansen&Rosenthal KG
[0228]f Evonic AG
[0229]g N- (I, 3- 二甲基丁基)-N，-苯基-1, 4_ 苯二胺，Duslo a.s.
[0230]h 光 & 臭氧保护性錯，Rhein Chemie Rheinau GmbH
[0231]1....双(三乙氧基甲硅烷基丙基)双磺胺，每分子的硫当量:2.35
[0232]j Cognis GmbH
[0233]k Grillo-Zinkoxid GmbH
[0234]I Solvay AG
[0235]m Styron Deutschland GmbH
[0236]η基于苯乙烯丁二烯共聚物和弹性体二烯聚合物的总重量
[0237]表6:分别使用实施例5、8、9和10中获得的聚合物或聚合物CB25的聚合物组合物 5Α、8、9、10 和 0825_炭黑
[0238]组分量
___(phr)/?
聚合物5、8、9、10或〔只25100
(高顺式-聚丁二烯)___
IRB 7国际参考炭黑，SidRichardson 50
硬脂酸6Γ5
氧化#^—3.0
^化剂(芳族油)—TDAE z5.0
硫 ％L75
~TBBSl'l/1.0
[0239]a 阶段 2 混合，Brabender350S, Internal Banbury 混合器
[0240]b N-叔丁基-2-苯并噻唑亚横酸胺，Santocure-TBBS, Flexsys Inc.
[0241]c第二阶段(固化体系)
[0242]d VivaTec500, Hansen&Rosenthal KG
[0243]e Cognis GmbH
[0244]f Grillo-Zinkoxid GmbH
[0245]g Solvay AG
[0246]h基于弹性体二烯聚合物的重量
[0247]因此在硫化之后评估制备的组合物，得到如表9和11中公开的性质。
[0248]表8:聚合物组合物(“阶段2制剂”)的化合物穆尼
[0249]
聚合物组合物化合物穆尼化合物穆尼-穆尼聚合物
__[Mu]__
?542106
2一47.62.1
3—47.5-0.1
4—51.29.4
5—74,631.0
6—78.938.3
7—91.244.6
CB2595.349.3—
[0250]表9:含有二氧化硅的聚合物硫化物组合物(硫化之后的“阶段2制剂”)的性质
[0251]
实施例|din磨损j断裂延j拉伸强j模量j在-?ο°c j在o°c下j在60°c下
0.5 kg载伸率[%]度300 下的Tan的Tan3的TanS
荷[mm][MPa][MPa] §
~4~ 86 410 " 17.8Tl.0 0.2860.229 0.107
j 80 409 ~ 17.4~10.9 0.2790.228 ~ 0.114
~6~ 95 449 — 18.2?0.1 0.2870.232 0.117
1~ 82 — 436 18.61(19~ 0.2630.221 1).112
CB25 丨 95 1400 18.211.1 0.2550.225 10.116
[0252]表10:聚合物组合物(“阶段2制剂”)的化合物穆尼
[0253]
聚合物组合物I化合物穆尼[Mu]I化合物穆尼-穆尼聚合物
5A65?22L6
CB25—炭黑73.9287?
862?52173
962?5207
Ι?6?Γ62L6
[0254]表11:含有炭黑的聚合物硫化物组合物(硫化之后的“阶段2制剂”)的性质
[0255]
~实施例DIN磨断裂延拉伸强模量在-10。。在0°C在60°C
损0.5 kg伸率[%]度[MPa] 300下的Tan下的TTanS
载荷[MPa]δTan δ
__[mm]_______
—5Α —20477— 17.7 ~ 9.50.149~0J42~0.117
CB25_炭黑 ^20470 m?Π0.1390.1330.112
820453 16.9 ~ 9.70.148~Ο?4?~0.120
920415 15.5 ~10.00.147~0Τ?42~ 0.118 —10 19468 17.1 9.60.1510.1460.121
[0256]与聚合物组合物I (表8)相比，聚合物组合物2和3显示出较低的化合物穆尼值。由于用于制备聚合物组合物1、2和3的相应的聚合物的穆尼粘度值类似(参见表2)，所以与利用直链、非支链参考聚合物I的聚合物组合物I相比，聚合物组合物2和3的〃化合物穆尼"(表8中指出)和"穆尼聚合物"(在表2中表示为穆尼粘度[MU])，即"化合物穆尼-穆尼聚合物〃(在本文中还被称为〃 δ穆尼〃)的差异性较低。
[0257]同样，表8展现了与对比组合物CB25相比聚合物组合物4、5、6和7的δ穆尼值较低。同时，根据本发明的实例显示出与表9中所示相当或甚至更佳的硫化物组合物性质。
[0258]类似地，与参考组合物CB25_炭黑(表10)相比，含有炭黑的聚合物组合物5A、8、9和10显示出较低的δ穆尼值，并且硫化物组合物性质再次被认为与根据本发明(表11)的实例相当或更佳。
[0259]本发明的方法产生具有改良的加工性质的聚合物。不希望被理论所束缚，发明人认为改进的加工特性是聚合物链之间的特定分支的结果。实验显示独特的聚合物性质是首先添加一种或多种烷氧基硅烷化合物及然后随后添加硫代化合物至源自处理步骤i)的反应混合物的结果。
【权利要求】
1.一种产生二烯聚合物的方法，所述方法包括此顺序的以下步骤: i)在催化剂组合物的存在下聚合一种或多种二烯单体，得到反应混合物；其中所述催化剂组合物包含一种或多种在元素周期表中原子数为57至71的稀土元素的羧酸酯、磷酸烷基酯、亚磷酸烷基酯、醇化物、酰胺和烃基化合物，和至少一种活化剂化合物，或者所述至少一种活化剂化合物与所述稀土元素的羧酸酯、磷酸烷基酯、亚磷酸烷基酯、醇化物、酰胺和/或烃基化合物的反应产物； ?)向所述反应混合物添加一种或多种选自由下式(Al)、(A2)、(A3)、(A4)和(A5)所表示的化合物的烷氧基硅烷化合物:
((R1O)q (R2)rSDs (Al) 其中在式(Al)中:Si是娃且O是氧； s是选自I和2的整数； 附带条件是如果s是1，则q是选自2、3和4的整数；r是选自O、I和2的整数；且q+r=4 ； 和如果s是2，则q选自1、2和3的整数；r是选自O、I和2的整数；且q+r = 3 ; ((R3O)t (R4)uS i)20 (A2) 其中在式(A2)中:Si和O如上所定义； t是选自1、2和3的整数； u是选自0、1和2的整数；
且 t+u = 3 ；
(R5O)w(R6)xS1-R7-S-SiR83 (A3) 其中在式(A3)中:Si和O如上所定义且S是硫； w是选自2和3的整数； X是选自O和I的整数；
且 w+x = 3 ；
(R9O) y (R10) ,S1-R11-N (SiR123) 2 (A4) 其中在式(A4)中:Si和O如上所定义且N是氮； y是选自2和3的整数； z是选自O和I的整数；
且 y+z = 3 ;
(Si(OR13)3)2(Si(OR14)2)p (A5) 其中在式(A5)中:Si和O如上所定义； P是选自I至10的整数； 且其中上式(Al)至(A5)中的町、1?2、1?3、1?4、1?5、1?6、1?8、1?9、1?10、1?12、1?13和1?14独立地选自:(C6-C21)烷基、(C7-C22)烷基芳基和(C1-C16)烷基；且式(A3)和(A4)中的R7和Rll独立地为二价(C6-C21)烷基、二价(C7-C22)烷基芳基或二价(C1-C16)亚烷基； iii)向所述反应混合物添加S2C12、SCl2,SOCl2, S2Br2, SOBr2或其混合物；和 iv)向所述反应混合物任选地添加质子剂以使所述催化剂失活。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种二烯单体包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯和2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯或其混合物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中式(Al)至(A5)中的基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R1、R12、R13 和 R14 独立于彼此为 C1^8 烷基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中式(Al)至(A5)中的基团R1、R3、R5、R9、R13和R14独立于彼此为Ch烷基，优选甲基或乙基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述稀土元素是镧、镨、铈、钕、钆和镝中的一种或多种，优选钕。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物包含羧酸钕，优选叔碳酸钕、新癸酸钕或这两者。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述活性剂化合物包括根据通式(A6)所述的二烷基铝氢化物及路易斯酸:
R152AlH (A6) 其中式(A6)中的两个R15基团独立于彼此为C1,烷基。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述路易斯酸是选自烷基铝倍半氯化物、二烷基铝氯化物和烷基铝二氯化物的烷基铝氯化物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于100重量份的二烯聚合物以小于0.05重量份的量添加S2C12、SCl2, SOCl2, S2Br2, SOBr2或其混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一种或多种烷氧基硅烷化合物选自由式(Al)、(A2)、(A3)和(A4)表不的化合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一种或多种烷氧基硅烷化合物选自由式(Al)和(A3)表不的化合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一种或多种烷氧基硅烷化合物选自(CH3O)4Si' ((CH3O)3Si) 2 (CH3O) 3Si_ (CH2) 3_S_Si (CH3) 2C (CH3) 3。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其进一步包括另外的步骤V): V)添加油和/或填充物。
14.根据权利要求1至12或13中任一项所述的方法，其进一步包括另外的步骤vi): vi)添加硫化剂并硫化所述聚合物。
15.可根据权利要求1至14中任一项所述的方法获得的聚合物。
16.根据权利要求15所述的聚合物，其中所述聚合物的多分散性(Mw/Mn)为1.0至3.0。
17.包含根据权利要求15或16所述的聚合物的产品。
18.根据权利要求17所述的产品，其中所述产品是轮胎面或轮胎侧壁。
【文档编号】B60C1/00GK104136238SQ201280070807
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2012年2月29日 优先权日:2012年2月29日
【发明者】T·D·鲁尔莫, S·蒂勒, A·施墨德, D·贝尔加德 申请人:斯泰隆欧洲有限责任公司