轮胎用橡胶组合物、轮胎部件、源自生物质的橡胶的制造方法和充气轮胎的制作方法

文档序号:3881122阅读:318来源:国知局
轮胎用橡胶组合物、轮胎部件、源自生物质的橡胶的制造方法和充气轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明提供轮胎用橡胶组合物,其能提供在满足良好的物质循环型社会要求的同时,低温性能和耐磨性分别与由传统的合成橡胶形成的轮胎部件和充气轮胎的那些性能相当的轮胎部件和充气轮胎。本发明涉及轮胎用橡胶组合物,其包含通过聚合源自生物质的单体组分获得的源自生物质的橡胶,该源自生物质的橡胶其根据ASTM D6866-10确定的pMC(现代碳百分比)值为1%以上,以及其Tg(玻璃化转变温度)值为-120℃至-80℃。
【专利说明】轮胎用橡胶组合物、轮胎部件、源自生物质的橡胶的制造方 法和充气轮胎

【技术领域】
[0001] 本发明涉及轮胎用橡胶组合物,以及轮胎部件和由橡胶组合物形成的充气轮胎。

【背景技术】
[0002] 当前,市售轮胎由源自石油资源的材料制造,使得这些材料占据轮胎总重量的一 半以上。例如,以轮胎的总重量为基准,通常的客车用子午线轮胎包含约20%的合成橡胶 和约20%的炭黑以及芳香油和合成纤维。于是,它们整体上包含至少50%的源自石油的材 料。
[0003] 然而,近年来对环境问题的强调已经导致更严格的CO2排放限制。此外,由于石油 原料是有限的资源并且供给的材料的量逐年降低,故预期油价会在未来逐步上涨,于是,源 自石油的材料的使用有限制。
[0004] 因此,近年来,人们对构建良好的物质循环型社会的期望变得强烈。因此,需要在 材料领域以及能源领域中脱离对化石燃料的依赖,并且集中于生物质的使用。
[0005] 例如,专利文献1公开了一种环境友好的轮胎技术以应对未来石油供给的降低, 根据该技术形成一种轮胎,其中轮胎总重量的75重量%以上由源自非石油的资源的材料 制成,例如,用天然橡胶代替合成橡胶,用无机填料或生物填料代替炭黑,用植物油或脂肪 代替石油,以及用天然纤维代替合成纤维。
[0006] 然而,不幸地,天然橡胶在低温性能和耐磨性方面劣于合成橡胶例如聚丁二烯橡 胶。
[0007] 引用列表
[0008] 专利文献
[0009]专利文献 I JP 2003-63206A


【发明内容】

[0010] 技术问题
[0011] 本发明致力于通过提供轮胎用橡胶组合物解决上述问题,该橡胶组合物能提供在 满足良好的物质循环型社会要求的同时,低温性能和耐磨性分别与由传统的合成橡胶形成 的轮胎部件和充气轮胎的那些性能相当的轮胎部件和充气轮胎。
[0012] 解决问题的方案
[0013] 本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物,其包含通过聚合源自生物质的单体组分获得 的源自生物质的橡胶,该源自生物质的橡胶其根据ASTM D6866-10确定的PMC (现代碳百分 比(percent modern carbon))值为1 %以上,以及其Tg(玻璃化转变温度)值为-120°C 至-80。。。
[0014] 单体组分优选为选自于由丁二烯、月桂烯、罗勒烯和波斯菊廠(cosmene)构成的 组中的至少一种。
[0015] 源自生物质的橡胶优选为二烯橡胶。
[0016] 优选地,形成源自生物质的橡胶的单体组分包含50摩尔%以上的丁二烯。
[0017]优选地,源自生物质的橡胶通过聚合二烯获得,该二烯通过由选自于由源自生物 质的烷基醇、烯丙基醇、烯烃、醛和不饱和羧酸构成的组中的至少一种源自生物质的成分的 催化反应制得。
[0018]烷基醇中的至少一种优选为选自于由乙醇、丁醇和丁二醇构成的组中的至少一 种。
[0019]丁醇优选通过选自于由微生物、植物、动物和其组织培养物构成的组中的至少一 种制造,该微生物、植物、动物和其组织培养物中被导入选自于由如下物质构成的组中的至 少一种基因:甲羟戊酸通路相关基因、MEP/D0XP通路相关基因、丁酰辅酶A脱氢酶编码基 因、丁醛脱氢酶编码基因、以及丁醇脱氢酶编码基因。
[0020] 烯丙基醇中的至少一种优选为巴豆醇和3- 丁烯-2-醇中的至少一个。
[0021] 烯烃中的至少一种优选为丁烯和乙烯中的至少一个。
[0022] 乙烯优选为通过使用选自于由微生物、植物、动物和其组织培养物构成的组中的 至少一个发酵而由生物质转换而来。
[0023] 制造乙烯的微生物、植物、动物和其组织培养物中的至少一个优选包含被导入或 改性、或者被改性并导入的ACC合成酶编码基因。
[0024] 醛中的至少一种优选为乙醛。
[0025] 不饱和羧酸中的至少一种优选为甲基巴豆酸和当归酸中的至少一个。
[0026] 源自生物质的橡胶优选通过聚合单体组分获得,该单体组分通过选自于由微生 物、植物、动物和其组织培养物构成的组中的至少一种而直接由生物质制造。
[0027] 单体组分优选为选自于由丁二烯、月桂烯、罗勒烯和波斯菊萜构成的组中的至少 一种。
[0028] 优选地,单体组分为丁二烯,并且该丁二烯由选自于由糖类、半萜和氨基酸构成的 组中的至少一种转换而来。
[0029] 氨基酸中的至少一种优选为选自于由缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸和精氨酸构成的 组中的至少一种。
[0030] 优选地,半萜和氨基酸中的至少一种通过至少一种酶被转变为丁二烯,该酶选自 于由HMG-辅酶A还原酶、二磷酸甲羟戊酸脱羧酶和氨基酸脱羧酶构成的组中。
[0031] 优选地,单体组分为丁二烯,并且制造该丁二烯的微生物、植物、动物和其组织培 养物中的至少一种包含选自于由HMG-CoA还原酶编码基因、二磷酸甲羟戊酸脱羧酶编码基 因和氨基酸脱羧酶编码基因构成的组中的至少一种基因(其被导入或改性,或者被改性并 导入)。
[0032] 源自生物质的橡胶优选为通过酶促反应由源自生物质的丁二烯形成的聚丁二烯 橡胶。
[0033] 酶促反应优选通过长异戊烯基链延长酶进行催化。
[0034] 源自生物质的橡胶优选为通过组织培养选自于由微生物、植物和动物中的至少一 种制得的聚丁二烯橡胶。
[0035] 优选地,基于100质量%的生物质,糖类含量为20质量%以上。
[0036] 优选地,基于100质量%的生物质,氨基酸和蛋白质的组合含量为10质量%以上。
[0037] 优选地,基于100质量%的生物质,脂肪酸和脂肪酸酯的组合含量为10质量%以 上。
[0038] 优选地,源自生物质的橡胶通过聚合源自生物质的单体组分获得,该单体组分包 括衍生源不同的单体的组合。
[0039] 源自生物质的橡胶优选通过聚合源自生物质的单体组分和源自石油的单体组分 获得。
[0040] 源自生物质的橡胶优选通过以合适的选择比聚合源自生物质的单体组分、或者源 自生物质的单体组分和源自石油的单体组分的组合获得,该选择比取决于生物质资源供给 状态、石油资源供给状态和市场需求中的至少一种。
[0041] 本发明还涉及包含聚丁二烯橡胶的轮胎用橡胶组合物,该聚丁二烯橡胶由丁二烯 初始材料聚合获得,该丁二烯初始材料中的至少一部分通过由生物质开始的反应或一系列 反应获得。
[0042] 本发明还涉及制造源自生物质的橡胶的方法,该源自生物质的橡胶其根据ASTM D6866-10确定的pMC(现代碳百分比)值为1%以上并且其Tg(玻璃化转变温度)值 为-120°C至-80°C,该方法包括以合适的选择比聚合源自生物质的单体组分、或者聚合源 自生物质的单体组分和源自石油的单体组分的组合,该选择比取决于生物质资源供给状 态、石油资源供给状态和市场需求中的至少一种。
[0043] 本发明还涉及由该橡胶组合物形成的轮胎部件。
[0044] 本发明还涉及由该橡胶组合物形成的充气轮胎。
[0045] 本发明的有益效果
[0046] 根据本发明的轮胎用橡胶组合物包含通过聚合源自生物质的单体组分获得的源 自生物质的橡胶,该源自生物质的橡胶其根据ASTM D6866-10确定的现代碳百分比(pMC) 为1%以上并且其玻璃化转变温度(Tg)为-120°C至_80°C。于是,它们可在满足良好的物 质循环型社会的要求的同时,显示出与使用传统合成橡胶时相当的良好低温性能、耐磨性、 以及抗挠曲疲劳性。因此,这些橡胶组合物可提供轮胎部件和充气轮胎,在满足良好的物质 循环型社会的要求的同时,其低温性能、耐磨性和抗挠曲疲劳性分别与由传统合成橡胶形 成的轮胎部件和充气轮胎的那些性能相当。

【专利附图】

【附图说明】
[0047] 图1为简略显示用于制造丁二烯的体系的示意图。

【具体实施方式】
[0048] 本发明的轮胎用橡胶组合物包含通过聚合源自生物质的单体组分获得的源自生 物质的橡胶,该源自生物质的橡胶其根据ASTM D6866-10确定的现代碳百分比(pMC)为1% 以上并且其玻璃化转变温度(Tg)为-120°C至_80°C。
[0049] 用于本发明的橡胶组分包括源自生物质的橡胶,该源自生物质的橡胶通过聚合 源自生物质的单体组分获得并且其根据ASTM D6866-10确定的pMC值为1%以上以及其 Tg (玻璃化转变温度)值为_120°C至_80°C。
[0050] pMC值是指试样中的14C含量对现代参照标准(现代标准参照)中的14C含量的比 率。在本发明中,该值被用作化合物(橡胶)中的生物质的百分比的指数。下面将对该值 所表示的意思进行说明。
[0051] 1摩尔的碳原子((6. 02 X IO23个碳原子)包括约6. 02 X IO11个14C原子(约普通碳 原子数量的一万亿分之一)。14C被称为一种放射性同位素并且其半衰期为5730年以及其 数量有规律地降低。全部 14C原子的衰变需要226, 000年。换句话说,在化石燃料例如煤、 石油和天然气(被认为在空气中的二氧化碳等被纳入并固定在植物等中之后经过226, 000 年以上)中,在固定开始已被包含于其内的全部14C原子被衰变。于是,在当前的21世纪, 化石燃料例如煤、石油和天然气不包含 14C原子。因此,由这种化石燃料材料制得的化学物 质也不包含14C原子。
[0052] 同时,14C通过大气中的宇宙射线的核反应持续产生,并且该产生与因放射衰变所 导致的 14C降低相平衡。于是,在全球大气中,14C的量是恒定的。然后,源自生物质资源(在 当前环境中将被循环)的物质中的 14C含量为如上所述的C原子总含量的约I X l(T12m〇l %。 这种含量之间的差异允许计算某一化合物(橡胶)中的源自天然资源中的化合物(源自生 物质资源中的化合物)的百分比(生物质比率)。
[0053] 14C的量通常按如下确定。13C含量(13CV 12C)和14C含量(14CV12C)使用串列加速器 质谱测定。在测定中,将1950年的自然碳循环中的 14C含量用作现代标准参照,即标准14C 含量。使用的该特定标准物质是美国国家标准技术研究所(NIST)提供的草酸标样。将草 酸中的碳的比放射能(每克碳中的 14C的放射能)校正为对13C的一定值,然后在公元1950 年至测定日之间,进行衰变校正。该校正值被用作标准 14C含量(100%)。将该值与试样的 实际测定值之间的比率定义为本发明中的PMC。
[0054] 因此,预期由100%源自生物质的材料(天然材料)形成的橡胶具有约llOpMC, 虽然存在一些差异例如地区差异(当前,这种物质在通常条件下通常不能显示100的值)。 另一方面,源自化石燃料例如石油的化学物质的 14C含量被预期基本上为0pMC(例如, 0. 3pMC)。该值对应于上述0%的生物质比率。
[0055] 于是,考虑到环境保护,具有高pMC的橡胶,换句话说,具有高生物质比率的橡胶 可合适地用于轮胎用橡胶组合物中。
[0056] 源自生物质的橡胶其根据ASTM D6866-10确定的pMC值(该pMC值说明源自生物 质的橡胶中的生物质比率)为1%以上,优选10%以上,更优选50%以上,还更优选100% 以上。其上限没有特别限制。为了更好地满足良好的物质循环型社会的需求,该PMC值优 选尽可能地大。如上所述,由于PMC其本质上是作为对标准物质的比率被计算,故其可能是 超过100%的值。
[0057] 在本发明中,橡胶(源自生物质的橡胶)的pMC值根据ASTM D6866-10确定,并且 具体地通过实施例中所述的方法确定。
[0058] 如实施例中所述,橡胶的14C含量分析要求预处理橡胶。具体地说,包含于橡胶中 的全部碳原子被氧化并转变为二氧化碳。进一步地,在将产生的二氧化碳与水和氮分离之 后,需要还原二氧化碳并将其转变为石墨(其为固体碳)。然后,用阳离子例如Cs+照射所 获得的石墨由此产生碳阴离子。使用串列式加速器对碳离子加速,使得该阴离子通过电荷 交换反应转变为阳离子。使用质量分析电磁体将 12C3V3C3+和14C 3+的轨道分离,并且可用静 电分析仪测定14c3+。
[0059] 源自生物质的橡胶具有_120°C至_80°C的玻璃化转变温度(Tg)。Tg值落入该范 围的橡胶可提供具有传统上使用天然橡胶(100%源自生物质的橡胶)还未达到的水平的 低温性能(例如,在雪上的抓地性能和在冰上的抓地性能)的轮胎。其Tg值优选为-90°C 以下,更优选_95°C以下,还更优选_100°C以下。如果Tg值高于-80°C,那么低温性能趋于 降低。其Tg值还优选为-115°C以上。Tg值低于-120°C的橡胶难以制造并且不能合适地用 于许多目的。
[0060] 在本发明中,橡胶(源自生物质的橡胶)的Tg可通过实施例中描述的方法确定。
[0061] 如上所述,在轮胎用橡胶组合物中,本发明使用具有特定的pMC值和特定的玻璃 化转变温度的源自生物质的橡胶。于是,本发明可解决通过传统技术没有解决的问题,换句 话说,本发明能提供在满足良好的物质循环型社会要求的同时低温性能和耐磨性分别与由 传统合成橡胶形成的轮胎组件和充气轮胎的那些性能相当或更好的轮胎组件和充气轮胎。 [0062] 源自生物质的橡胶优选为月桂烯聚合物或二烯橡胶,更优选为二烯橡胶。为了 良好的低温性能和良好的耐磨性,其还更优选为聚丁二烯橡胶(生物质聚丁二烯橡胶(BBR)) 〇
[0063] 二烯橡胶可包含源自除了二烯单体之外的单体(可共聚单体例如芳香族二烯单 体(例如苯乙烯)和单萜(例如月桂烯))的结构单元,只要其满足上述PMC范围和上述Tg 范围即可。
[0064] BBR可包含源自除了丁二烯单体之外的单体(可共聚单体例如除了丁二烯之外的 二烯单体(例如异戊二烯)、芳香族二烯单体(例如苯乙烯)和单萜(例如月桂烯))的结 构单元,只要其满足上述PMC范围和上述Tg范围即可。
[0065] 为了良好的耐磨性和良好的抗挠曲疲劳性,BBR的顺式含量优选为70质量%以 上,更优选80质量%以上,还更优选90质量%以上。
[0066] BBR中的顺式含量可通过实施例中所述的方法确定。
[0067] 为了良好的耐磨性和良好的抗挠曲疲劳性,BBR的重均分子量(Mw)/数均分子量 (Mn)比率优选1-10、更优选1-5。
[0068]BBR的Mw和Mn可通过实施例中描述的方法确定。
[0069]源自生物质的橡胶通过聚合源自生物质的单体组分获得。
[0070] 本发明中通过聚合源自生物质的单体组分获得的橡胶不仅包括通过根据传统方 法聚合源自生物质的单体组分获得的橡胶,而且包括通过与微生物、植物、动物和其组织培 养物(下面也简称为微生物等)反应或者通过酶促反应形成的橡胶。
[0071] 在本发明中,该生物质也称为生物质资源。
[0072] 此处的生物质(生物质资源)是指源自有机物的碳中性有机资源,其具体例子包 括:被转变为淀粉、纤维素等并储存的那些;以植物为食物生长的动物的身体;以及经处理 的植物或动物身体的产品,但排除化石资源。
[0073] 生物质资源可以是可食用的或非可食用的,并且没有特别限制。考虑到在不与食 品需求竞争的情况下有效使用资源,生物质资源优选为非可食用材料。
[0074] 生物质资源的具体例子包括纤维素产品(例如纸浆、洋麻、稻草、稻杆、废纸,和造 纸残余物)、木材、木炭、堆肥、天然橡胶、棉花、甘蔗、大豆果肉、脂肪和油(例如菜子油、棉 籽油、大豆油、椰子油和蓖麻油)、碳氢化合物产品(例如玉米、块茎、小麦、稻米、谷壳、米 糠、陈米、木薯、西谷椰子)、甘蔗渣、荞麦、大豆、精油(例如松根油、橙油和桉树油)、黑液, 厨房垃圾、废植物油、水产品的残余物、禽畜废物、食物垃圾、藻类和排水污泥。
[0075] 生物质资源可以是通过处理上述资源获得的任何产品(即源自生物质的材料)。 该处理可以例如通过如下已知方法进行:例如基于例如微生物、植物、动物和其组织培养物 的活性的生物处理;使用例如酸、碱、催化剂、热能和光能的化学处理;以及物理处理例如 研磨、压缩、微波处理,和电磁处理。
[0076] 生物质资源可以是任何从上述生物质资源或经处理的生物质资源中精制或萃取 的那些(即源自生物质的材料)。例如,生物质资源可以是任何糖类、蛋白质、氨基酸、脂肪 酸、脂肪酸酯、以及从生物质资源中精制的其它物质。
[0077] 糖类可以是任何源自生物质的糖类,其例子包括蔗糖、葡萄糖、海藻糖、果糖、乳 糖、半乳糖、木糖、阿洛糖、塔罗糖、古洛糖、阿卓糖、甘露糖、艾杜糖、阿拉伯糖、芹菜糖、麦芽 糖、纤维素、淀粉、和甲壳素。
[0078] 蛋白质可以是通过连接氨基酸(优选L-氨基酸)形成的任何源自生物质的化合 物,并且包括寡肽例如二肽。
[0079] 氨基酸可以是兼具氨基和羧基官能团的任何源自生物质的有机化合物。其例子包 括缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、精氨酸、赖氨酸、天冬酰胺和谷氨酰胺。在这些中,优选缬氨 酸、亮氨酸、异亮氨酸,和精氨酸。氨基酸可以是L-氨基酸或D-氨基酸,但其优选为L-氨 基酸,这是因为其大量存在于自然中并且易于作为生物质资源使用。
[0080] 脂肪酸可以是任何源自生物质的脂肪酸,并且其例子包括丁酸、油酸、亚油酸、棕 榈酸、和硬脂酸。
[0081] 脂肪酸酯可以是任何源自生物质的脂肪酸酯,并且其例子包括源自动物的脂肪、 植物油、和改性的源自生物质的脂肪和油。
[0082] 生物质资源可以包含各种材料和杂质。然而,为了有效的转化,基于100质量%的 生物质,糖类含量优选为20质量%以上,更优选30质量%以上,还更优选50质量%以上。 在另一实施方式中,为了有效地转化,基于100质量%的生物质,氨基酸和蛋白质的合计量 优选为10质量%以上,更优选20质量%以上,还更优选30质量%以上。在另一个实施方 案中,为了有效地转化,基于100质量%的生物质,脂肪酸和脂肪酸酯的合计量优选为10质 量%以上。
[0083] 源自生物质的单体组分可以包括:例如,丁二烯;单萜如月桂烯、罗勒烯、和波斯 菊萜;半萜如甲基巴豆酸和当归酸;倍半萜烯;g烯;双萜;和类胡萝卜素。在这些中,优选 丁二烯(1,3-丁二烯)、月桂烯(β-月桂烯)、罗勒烯(β-罗勒烯)、和波斯菊萜。为了良 好的低温性能和良好的耐磨损性,丁二烯(1,3-丁二烯)是更优选的。
[0084] 例如,月桂烯可以从桂树或马鞭草中提取,罗勒烯可以从薰衣草或利马豆中提取, 以及波斯菊萜可以从波斯菊中提取。
[0085] 为了良好的低温性能和良好的耐磨损性,基于100摩尔%的形成源自生物质的橡 胶的单体组分,丁二烯的含量优选为50摩尔%以上,更优选70摩尔%以上,还更优选为80 摩尔%以上,特别优选为90摩尔%以上,最优选95摩尔%以上。其含量可以是100摩尔%。 [0086] 以下代表性例子具体说明了源自生物质的橡胶为通过聚合源自生物质的丁二烯 获得的BBR的情况。如上所述,本发明中通过聚合源自生物质的丁二烯获得的BBR不仅包 括通过传统方法聚合源自生物质的丁二烯获得的BBR,而且包括通过与微生物反应或通过 酶促反应而形成的BBR。
[0087]丁二烯可以通过各种方法的任何一个由生物质资源制得。其例子包括:生物处理, 其中丁二烯使用选自于由微生物、植物、动物和其组织培养物构成的组中的任何一种直接 由生物质资源制备;对生物质资源进行上述化学处理以形成丁二烯的方法;对生物质资源 进行上述物理处理以形成丁二烯的方法;通过体外酶促反应等将生物质资源转变为丁二烯 的方法;以及这些方法的任意组合。将生物质资源转变为丁二烯的微生物、植物和动物中的 至少一种可以进行或不进行遗传工程处理。
[0088] 通过任何方法,使用微生物等可将生物质资源直接转变成丁二烯,并且该转化可 以使用将氨基酸转变成烷基醇和/或半萜的体内通路进行。
[0089]氨基酸优选为缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸,或精氨酸。此外,半萜优选为甲基巴豆酸 和/或当归酸。
[0090] 优选地,丁二烯可使用微生物、植物、动物、或其组织培养物由氨基酸和/或半萜 制得,该微生物、植物、动物,或其组织培养物具有被导入和/或改性的对具有脱羧酶活性 的酶进行编码的基因和/或对具有还原酶活性的酶进行编码的基因。
[0091] 具有脱羧酶活性的酶的例子包括二磷酸甲羟戊酸脱羧酶(EC4.I. 1. 33)和各种氨 基酸脱羧酶。具有还原酶活性的酶的例子包括HMG-CoA还原酶和12-氧代植物二烯酸还原 酶(EC1. 3. 1. 42)。
[0092]通过经由氨基酸介导的体内反应的发酵制造丁二烯的优选方法包括通过使各种 脱羧酶中的任何一个于甲基巴豆酸和/或当归酸反应制造丁二烯的方法,其经由微生物等 的天然代谢途径在体内由异亮氨酸合成。可选地,丁二烯可以通过使用在氨基酸代谢期间 产生的各种脂肪酸衍生物的脱羧酶反应来制备。
[0093]制备丁二烯所需的氨基酸可直接添加到培养基中。优选使用通过发酵粉碎的地面 植物、禽畜废物等在体内合成的生物合成氨基酸。在该情况中,聚丁二烯橡胶由糖类和/或 蛋白质转变而来。
[0094]通过发酵生产醇或烯烃的通常方法主要利用糖类作为生物质资源;相反,上述制 造方法具有很大的潜力,以有效地利用主要含有氨基酸和蛋白质的生物质资源,从而是有 用的。
[0095] 由生物质资源制备丁二烯的其他优选方法包括如下方法:其中可被用于合成丁二 烯的中间体使用选自于由微生物、植物、动物和其组织培养物构成的组中的至少一种由生 物质资源制备,接着产生的中间体经受例如上述化学处理例如催化反应、上述物理处理、上 述体内酶促反应、或者这些方法的任何组合以形成丁二烯(二烯例如丁二烯)。
[0096]可被用于合成丁二烯的中间体的例子包括:烷基醇、烯丙基醇、烯烃、醛和不饱和 羧酸。
[0097]烷基醇可以是任何源自生物质的烷基醇,并且优选为乙醇、丁醇、或丁二醇,更优 选为丁醇或丁二醇。丁醇可以是1- 丁醇或2- 丁醇或它们的混合物。
[0098] 已知各种方法是通过使用微生物等的发酵来由生物质资源中产生乙醇(源自生 物质资源的乙醇也被称为生物乙醇)或丁醇(源自生物质资源的丁醇也称为生物丁醇)。 其典型例子包括通过用酵母发酵乙醇而由生物质资源(例如甘蔗或葡萄糖)制造生物乙醇 的方法以及通过用发酵微生物来发酵丙酮和丁醇(ABE发酵)而由生物质资源(例如葡萄 糖)制造生物丁醇的方法。在ABE发酵方法中,获得丁醇、丙酮和其它溶剂的溶剂混合物, 并且该混合物可被蒸馏除去以提供生物丁醇。可选地,丁醇可以通过催化反应直接由生物 乙醇中制得,或者可通过乙醛制得。
[0099]ABE发酵微生物可以是能ABE发酵的任何微生物。其例子包括属于埃希氏菌属、 发酵单胞菌属、念珠菌属、酵母属(Saccharomyces)、毕赤酵母属、链霉菌属、芽孢杆菌属、乳 杆菌属、棒状杆菌属、梭状芽孢杆菌属和酵母属的微生物。这些微生物可以是任何菌株,包 括野生型菌株和突变菌株,以及通过基因工程技术例如细胞融合或基因操作诱导的重组菌 株。在这些中,优选属于梭状芽孢杆菌属的微生物,更优选丙酮丁醇梭菌、拜氏梭菌、糖丁酸 梭菌、以及糖过丁基丙酮梭菌(Clostridiumsaccharoperbutylacetonicum)。
[0100] 例如,制造生物丁醇的优选方法是使用选自于由微生物、植物、动物和其组织培养 物中的至少一种发酵来制造生物丁醇,在所述微生物、植物、动物和其组织培养物中已经导 入选自于由如下物质构成的组中的至少一种基因:甲羟戊酸通路相关的基因、MEP/D0XP通 路相关的基因、丁酰辅酶A脱氢酶编码基因、丁醛脱氢酶编码基因、和丁醇脱氢酶编码基因 (例如,参见JP2010-508017T)。
[0101] 通过生物质资源的发酵产生的乙醇和丁醇还分别是可商购的生物乙醇和生物丁 醇(例如,杜邦公司的生物丁醇)。
[0102] 此外,开发直接制备丁二醇作为生物塑料用材料的各种发酵方法(例如, SyuM.J.,Appl.MicrobialBiotechnol. 55 :10-18 (2001);秦等人,ChineseJ.Chem. Eng. 14(1) :132-136(2006)JP2011-522563TJPS62-285779A;以及JP2010-115116A), 并且这种丁二醇可以很容易地用作源自生物的丁二醇。该丁二醇也可以通过转化源自生物 质的琥珀酸、富马酸、糠醛等来制备。
[0103] 丁二醇发酵微生物可以是能使丁二醇发酵的任何微生物。其例子包括属于下列属 的微生物:埃希氏菌属、发酵单胞菌属、念珠菌属、酵母属、毕赤酵母属、链霉菌属、芽孢杆菌 属、乳杆菌属、棒状杆菌属、梭状芽孢杆菌属、克雷伯菌属、和酵母属。这些微生物可以是任 何菌株,包括野生型菌株和突变株菌株,以及通过基因工程技术例如细胞融合或基因操作 诱导的重组菌株。在这些中,优选属于芽孢杆菌属、梭状芽孢杆菌属和克雷伯菌属的微生 物,更优选产乙醇梭菌(Clostridiumautoethanogenum)、多粘芽胞杆菌、枯草芽孢杆菌、短 小芽孢杆菌、浸麻芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌,和肺炎克雷伯氏菌。
[0104] 烷基醇可以例如通过上述生物处理例如发酵、上述化学处理例如催化反应、上述 物理处理、上述体外酶促反应或这些方法的任意组合而转变成丁二烯。
[0105] 为了将烷基醇直接转变成丁二烯,例如,已知一种方法,其中乙醇和/或丁醇使用 脱水或脱氢催化剂例如羟基磷灰石、Ta/Si02、氧化铝或沸石被转化成丁二烯。
[0106] 烯丙醇可以是任何源自生物质的烯丙醇。为了易于转化成丁二烯,巴豆醇和3-丁 烯_2_醇是优选的。
[0107] 巴豆醇和3-丁烯-2-醇可以通过使用微生物等发酵而直接由生物质资源制造,或 者可以通过还原源自生物质的巴豆酸或其衍生物来制备。另外,巴豆醇可以使用催化剂例 如沸石、氧化铝或氧化铈由源自生物质的丁二醇来制备(例如,参见JP2004-306011A)。
[0108] 为了将烯丙醇转化成丁二烯,可以由如下方法制造:通过使用公知的催化还原催 化剂例如沸石或氧化铝的脱水来将巴豆醇转化成丁二烯。
[0109] 烯烃可以是任何源自生物质的烯烃,并且优选为乙烯和丁烯(也称为丁烯),乙烯 是更优选的。
[0110] 源自生物质的乙烯和丁烯可以例如分别通过如下方法制备:使用脱水催化剂(例 如氧化铝和沸石)或通过高温处理将生物乙醇转化成乙烯的方法,以及使用脱水催化剂 (例如氧化铝和沸石)或通过高温处理将生物丁醇转化成丁烯的方法。
[0111] 这些烯烃(乙烯和丁烯)也可以通过使用选自于由微生物、植物、动物和其组织培 养物构成的组中的至少一种的发酵而直接由生物质资源制得。
[0112] 在优选的但非限制性的实施方式中,考虑到生产率,乙烯发酵微生物、植物、动物 和其组织培养物中的至少一个具有被导入和/或改性的对具有ACC合成酶(环氧合酶)活 性的酶进行编码的基因。
[0113] 在优选的但非限制性的实施方式中,丁烯发酵微生物、植物、动物和其组织培养物 中的至少一个具有被导入和/或改性的对具有二磷酸甲羟戊酸脱羧酶(EC4.I. 1. 33)活性 的酶进行编码的基因(例如,参见JP2011-526489T)。
[0114] 为了将烯烃转化成丁二烯,可以例如由如下方法制造:使用氧化铝、沸石等将丁烯 转变成丁二烯的方法;以及使用氧化催化剂例如氯化钯或乙酸钯将乙烯部分地转化成乙 醛,然后使用脱水催化剂例如氧化铝或沸石使乙醛与剩余乙烯发生脱水反应以形成丁二烯 的方法。
[0115] 醛可以是任何源自生物质的醛,优选为乙醛。
[0116] 乙醛可以通过使用微生物等发酵而直接由生物质资源制造,或者使用氧化催化剂 如氯化钯由源自生物质的乙烯转变而来。
[0117] 例如,为了将醛转变成丁二烯,可以由如下方法制造:包括将其与乙烯发生脱水反 应。
[0118] 不饱和羧酸可以是任何源自生物质的不饱和羧酸,并且甲基巴豆酸和当归酸是优 选的。
[0119] 甲基巴豆酸和当归酸可以通过使用微生物等发酵而直接由生物质资源产生。具体 地说,甲基巴豆酸和当归酸可经由微生物等的天然代谢途径而在体内由异亮氨酸合成。可 选地,它们可以由巴豆油等精制。
[0120] 为了将不饱和羧酸转换成丁二烯,可以例如由如下方法制造:使各种脱羧酶中的 任何一个与甲基巴豆酸和/或当归酸反应以引起转化的方法;和包括与金属催化剂(例如 钯)、沸石、氧化铝等反应以引起转化的方法。
[0121] 通过聚合丁二烯(通过任何上述方法由生物质资源获得)来制造聚丁二烯橡胶 (生物质聚丁二烯橡胶(BBR))的方法可能类似于、但不限于本领域技术人员已知的通过聚 合源自石油的丁二烯来制造聚丁二烯橡胶的任何方法。
[0122] 考虑到易于获得、所制得的BBR的性能以及其它,由生物质资源获得的丁二烯可 以合适地为源自烷基醇(优选乙醇或丁醇,更优选为丁醇)的丁二烯、源自烯烃(优选乙 烯)的丁二烯、或源自不饱和羧酸(优选甲基巴豆酸)的丁二烯。其还可以合适地为这些 丁二烯的组合。
[0123] 根据所期望的轮胎性能,通过根据常规已知方法调节聚合条件,可合适地选择制 得的BBR的分子量、支化和微观结构。此外,丁二烯可以与其它单体(共聚单体如除丁二烯 之外的二烯单体(如异戊二烯)、芳香族二烯单体(如苯乙烯)、和单萜(如月桂烯))以合 适的比率共聚(条件是该比率必须满足上述PMC和Tg范围)。由生物质资源获得的丁二烯 也可连同另一丁二烯(源自石油的丁二烯,不是由生物质资源获得的丁二烯)一起使用。
[0124] 目前,有一些计划开发主要用于生物乙醇、生物乙烯等的生物质工业络合物。生物 乙醇和生物乙烯主要由作为生物质资源的糖类和/或纤维素制造,并且还没有实现其它生 物质资源例如蛋白质、脂类和氨基酸的有效利用。此外,使用糖类导致与食物需求的竞争, 并且纤维素的过度采集导致采伐森林;因此,可能导致不一定是环境友好的状态。
[0125] 因此,取决于综合环境的需要,源自生物质的单体组分以最佳调节比率优选以多 个源自生物质的单体的组合形式、或者源自生物质的单体组分与源自石油的单体组分的组 合形式、或者这些单体组分的组合形式被使用,综合环境的需要包括供给各种生物质资源 的情况、石油资源供给情况,以及市场需求(例如,与生物质资源作为粮食的需求竞争的趋 势)。这允许有效地利用各种各样的生物质资源,例如糖类、蛋白质和脂类,而不依赖于单个 生物质资源,从而导致源自生物质的橡胶的稳定供给以及根据制造时的情况关注环境。例 如,源自生物质的丁二烯可以由上述各种物质例如生物乙醇、生物丁醇和萜烯制备。
[0126] 当源自生物质的单体组分是多个源自生物质的单体的组合时,单体优选衍生于不 同的生物质品种,换句话说,由不同的生物质资源获得的单体。这允许有效地利用多种生物 质资源,从而更合适地满足上述综合环境的需要。
[0127] 将由生物质资源中获得的丁二烯转变成BBR的另一优选方法包括酶促反应。已知 包含于橡胶胶乳中的一些酶(长链异戊烯延长酶)具有促进二烯聚合反应的效果。这些酶 可用于在体内或在体外的聚合。
[0128] 该长异戊烯链延长酶可以是任何常规已知的。
[0129] BBR可以例如通过如下方法而直接由生物质资源制备:对选自于由微生物、植物、 动物和其组织培养物构成的组中的至少一个(能使二烯聚合)进行培养(组织培养)以 将生物质资源直接转化成BBR的方法;或者在包含丁二烯(优选由生物质资源获得的丁二 烯)的培养基中对选自于由微生物、植物、动物和其组织培养物中的至少一个进行培养以 聚合BBR的方法。
[0130] 能使二烯聚合的微生物等的合适例子包括植物如巴西橡胶树、橡皮树、蒲公英属、 无花果、苦苣菜属、加拿大一枝黄花(金棒草)、灰白银胶菊、铁线子属人心果、和杜仲,以及 其组织培养物。
[0131] 在培养该微生物等中,糖类如葡萄糖通常用作碳源。因此,所有由微生物等制造的 化合物符合源自生物质的材料。
[0132] 如上所述,BBR是由丁二烯初始材料(丁二烯单体)聚合获得的,该丁二烯初始材 料中的至少一部分通过由生物质开始的反应而获得(由生物质资源开始到丁二烯的一步 反应(由生物质资源直接产生丁二烯的反应))或者通过一系列由生物质开始的反应而获 得(一系列使用生物质资源作为初始材料产生丁二烯的反应)。
[0133] 基于100质量%的橡胶组分,源自生物质的橡胶(优选BBR)含量优选为20质量% 以上,更优选为30质量%以上。其含量的上限没有特别限制,并且其优选为80质量%以下, 更优选70质量%以下。含量落入上述范围内的源自生物质的橡胶(优选BBR)能提供良好 的低温性能、耐磨性、和抗挠曲疲劳性。
[0134] 除了源自生物质的橡胶之外,可以在轮胎用橡胶组合物的橡胶组分中使用的橡胶 的例子包括:天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR),和合成二烯橡胶(例如聚异戊二烯橡 胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶 (SIBR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡 胶(IIR)和卤代丁基橡胶(X-IIR))。这些橡胶可以单独使用或两种以上组合使用。在这些 中,NR是优选的,这是因为其与源自生物质的橡胶组合使用能够提供良好的低温性能、耐磨 性,和抗挠曲疲劳性,同时满足良好的物质循环型社会的要求。
[0135] 基于100质量%的橡胶组分,NR的含量优选为20质量%以上,更优选30质量% 以上。其含量还优选为80质量%以下,更优选70质量%以下。含量落入上述范围内的NR 能提供良好的低温性能、燃油经济性、耐磨性,和抗挠曲疲劳性,同时满足良好的物质循环 型社会的要求。
[0136] 本发明的橡胶组合物优选包含填料。填料可以是任何传统上用于轮胎中的已知填 料。填料的例子包括二氧化硅、炭黑、氢氧化铝、粘土、碳酸钙、蒙脱石、纤维素、玻璃球,和各 种短纤维。考虑到轮胎的物理性能,填料优选为二氧化硅、炭黑,或氢氧化铝。这些填料可 单独使用或两种以上组合使用。
[0137] 相对于每100质量份的橡胶,填料的量优选为10-200质量份,更优选20-180质量 份,还更优选30-150质量份。低于10质量份的填料趋于为制得的橡胶组合物提供不充足 的强度,导致降低的耐磨性和降低的抗挠曲疲劳性。此外,超过200质量份的填料趋于在橡 胶中不充分地分散,导致橡胶物理性能(即燃料经济性、耐磨性、和抗挠曲疲劳性)的降低。
[0138] 为了制得在燃料经济性方面得到改进的轮胎,在填料中,橡胶组合物优选含有二 氧化硅。
[0139] 二氧化硅通过BET方法确定的氮吸附比表面积(N2SA)优选为50m2/g以上,更优选 IOOmVg以上。如果其队5八小于50m2/g,那么橡胶强度趋于降低并且耐磨性和抗挠曲疲劳性 也趋于降低。其N2SA优选为250m2/g以下,更优选200m2/g以下。如果其N2SA超过250m2/ g,那么加工性趋于劣化并且燃料经济性、耐磨性和抗挠曲疲劳性趋于劣化。
[0140] 二氧化硅的N2SA值可根据ASTMD3037-93通过BET方法确定。
[0141] 相对每100质量份的橡胶组分,二氧化硅的量优选为5质量份以上,更优选15质 量份以上。二氧化硅的量优选为200质量份以下,更优选为150质量份以下,还更优选为 100质量份以下,特别优选为50质量份以下。含量落入上述范围内的二氧化硅不仅能提供 良好的燃料经济性,而且能提供良好的增强效果(耐磨性和抗挠曲疲劳性)。
[0142]为制得耐磨性和抗挠曲疲劳性得到改进的轮胎,在填料当中,橡胶组合物优选含 有炭黑。
[0143] 炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为50m2/g以上,更优选90m2/g以上。如果其 N2SA小于50m2/g,那么增强性可能不充分,导致不充分的耐磨性和不充分的抗挠曲疲劳性。 其N2SA优选为180m2/g以下,更优选130m2/g以下。N2SA超过180m2/g的炭黑趋于难以分 散,导致较差的燃料经济性、耐磨性和抗挠曲疲劳性。
[0144] 炭黑的N2SA值可根据JISK6217-2:2001确定。
[0145] 相对每100质量份的橡胶组分,炭黑的量优选为5质量份以上,更优选15质量份 以上。低于5质量份的炭黑可能不能提供充分的耐磨性和充分的抗挠曲疲劳性。其量优选 为100质量份以下,更优选为70质量份以下,还更优选为50质量份以下。超过100质量份 的炭黑趋于具有较差的分散性,从而劣化燃料经济性、耐磨性和抗挠曲疲劳性。
[0146] 除了上述组分之外,轮胎用橡胶组合物可适当含有通常用于制备橡胶组合物的其 它配合剂,例如硅烷偶联剂、油、硬脂酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂、硫化剂、和硫化促进剂。
[0147] 本发明的橡胶组合物可通过常规已知的方法来制备。例如,橡胶组合物可通过如 下方法制备:包括使用橡胶捏合装置例如开式辊轧机、班伯里密炼机,或内部混合器来捏合 组分,然后对混合物进行硫化。
[0148] 此外,源自生物质的单体组分于源自石油的单体组分之间的比率根据在制造橡胶 组合物时的综合环境需要(包括生物质资源的供给情况、石油资源(例如源自石油的单体 组分)供给情况,和/或市场需求(例如与生物质资源作为食物的需求的竞争趋势))而被 合适地选择,以及源自生物质的单体组分或者源自生物质的单体组分与源自石油的单体组 分的组合以合适的选择比率进行聚合,以形成源自生物质的橡胶,由此可制备性能与使用 传统合成橡胶时相当的源自生物质的橡胶。
[0149] 本发明的轮胎组件可使用上述橡胶组合物通过常规方法制备。具体地说,可选地 与各种添加剂混合的未硫化橡胶组合物可根据轮胎组件(例如胎面、胎侧壁、胎圈填胶、胎 圈包布,或搭接部)的形状挤出、成形并在硫化机中加热、加压以形成轮胎组件。
[0150] 本发明的充气轮胎可使用上述橡胶组合物通过常规方法制备。具体地说,可选地 与各种添加剂混合的未硫化橡胶组合物可根据轮胎组件例如胎面的形状被挤出,在轮胎成 型机上通过常规方法成形并于其他轮胎组件组装在一起以制造未硫化轮胎,然后在硫化剂 中对该未硫化轮胎进行加热、加压以形成轮胎。
[0151] 本发明的充气轮胎可合适地用作客车用轮胎、用于卡车和公共汽车的轮胎、用于 两轮车辆的轮胎、赛车轮胎等。
[0152] 实施例
[0153]下面通过实施例(但不限于实施例)对本发明进行更详细地说明。
[0154] 在如下制造例中制备的丁二烯和聚丁二烯橡胶通过如下方法评估。
[0155] (丁二烯和聚丁二烯橡胶的pMC)
[0156]丁二烯和聚丁二烯橡胶的pMC值根据ASTMD6866-10通过如下方法确定。
[0157]试样(丁二烯或聚丁二烯橡胶)被烧以产生二氧化碳(CO2),然后经由真空管被纯 化。接着,在铁催化剂存在下,用氢还原该经纯化的二氧化碳以产生石墨(C)。然后,使用手 压机,将获得的石墨装入阴极(内径:1毫米)。将该阴极放在车轮上,然后安装到测定系统 (致力于14CAMS的串列式加速器基系统(NEC公司))上。该测定系统测定14C含量和13C 含量。使用来自美国国家标准局(美国国家标准与技术研究院(NIST))的草酸作为标准样 品,表示生物质比率的pMC(%)根据测定值计算。在pMC计算中,该值用13C含量校正。
[0158](聚丁二烯橡胶的顺式含量)
[0159] 顺式含量使用具有数据分析软件TOPSPIN2.I(BRUKER公司)的NMR装置AV400 测定。
[0160](聚丁二烯橡胶的玻璃化转变温度(Tg))
[0161] 玻璃化转变温度(Tg)根据JISK7121以10°C/分钟的升温速率使用自动差示扫 描热量计(DSC-60A,岛津制作所公司)测定。
[0162](聚丁二烯橡胶的分子量分布(Mw/Mn))
[0163] 重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)在以下条件(1) 至(8)下测定。然后,聚合物的分子量分布(Mw/Mn)根据测定的Mw和Mn值计算。
[0164] (1)装置:TOSOH公司的HLC-8020
[0165] (2)分离柱:T0S0H公司的两个串联的GMH-XL柱
[0166] (3)测定温度:40°C
[0167] ⑷载体:四氢呋喃
[0168] (5)流速:0· 6mT,/min.
[0169] (6)注入量:5μL
[0170] (7)检测器:差式折射计
[0171] (8)分子量标准:聚苯乙烯标准
[0172] 制造例1(由丁醇制备丁二烯)
[0173] 〈丁醇的制备〉
[0174] 用250ml的Soni等人的合成培养基(含有糖类)填充300ml发酵罐(DASGIP) (Soni等人,Appl.Microbiol.Biotechnol.,1987,第 27 卷,1-5 页),然后用氮气喷射 30 分 钟。然后,在厌氧条件下,将丙酮丁醇梭菌(ATCC824)接种在培养基上。培养温度保持在恒 定35°C下,并用NH4OH溶液将pH调节至5. 5。在培养期间保持厌氧条件,并将摇动速度保 持为300rpm。在5天的培养后,将培养液进行蒸馏,然后通过常规公知的离子交换树脂技术 分离,由此提供生物丁醇(1- 丁醇)。
[0175]〈由生物丁醇制备丁二烯〉
[0176] 使用图1中所示的系统,由〈生物丁醇的制备〉中制得的生物丁醇(1-丁醇)合 成源自生物质的丁二烯。
[0177] 此处的系统(参见图1)设有醇进料管(供料管)21;加热器(电炉)22,用于汽化 进料醇;脱水塔23,用于实现醇的脱水反应;冷却器24,用于冷却脱水反应的产物且从纯化 的烯烃混合物中除去水;加热器25,用于汽化该烯烃;第二反应塔26,用于进一步实现烯烃 的脱氢反应以合成丁二烯;以及冷却器27,用于收集产生的反应产物。脱水塔23中填充了 IOg氧化铝(101095100,默克公司)作为催化剂。
[0178] 用于第二脱氢反应的催化剂按如下制备。将硝酸铬(5. 8克)溶解在离子交换水 中。然后,将SSZ-35沸石(6克,二氧化硅/氧化铝比率:40)放入并浸渍在溶液中静置过夜。 然后,将产物在l〇〇°C的烘箱中干燥以获得前体。将该前体放在陶瓷容器中,然后在700°C 下,在空气中焙烧3小时,由此提供含有10质量%铬的载铬沸石催化剂。
[0179] 然后,在第二反应塔26中填充IOg的载铬沸石催化剂。
[0180] 氮气经由进气管(未显示)被提供给脱水塔23。氮气以1/小时的LHSV速率被 供给。在用加热器22将脱水塔23加热到预定温度之后,预定量的生物丁醇经由醇进料管 21被供给。反应条件如下:反应温度为500°C,反应压力为大气压力,以及生物丁醇与氮气 的摩尔比为50/50(生物丁醇/氮气)。反应时间为2小时。将获得的产物收集到与脱水塔 23连接的冷却器(产物阱)24中,然后将水分离出去。
[0181] 将第二反应塔26加热到500°C。将冷却器(产物阱)27冷却到_20°C。预加热的气 体混合物((在第一脱水反应中获得的丁烯混合物V(氮气V(空气)=1 :1 :1)以1/小时 的LHSV供给速率经由冷却器(产物阱)24被进料。制得的反应混合物通过JPS60-115532A 中公开的方法被分离并纯化从而以8%的产率获得源自生物质的丁二烯。获得的丁二烯 (源自生物质的丁二烯)的表示生物质比率的PMC值为105%。
[0182] 制造例2 (由生物乙醇制备丁二烯)
[0183] 使用图1中所示的系统,通过将乙醇转化成丁二烯的常规已知的方法 (Kirshenbaum,I.,〃 丁二烯〃,EncyclopediaofChemicalTechnology,第三版,第 4 卷, Grayson,M.等,JohnWiley&Sons,纽约,1978年,313-337页),由市售生物乙醇合成源自 生物质的丁二烯。获得的丁二烯(源自生物质的丁二烯)的表示生物质比率的PMC值为 108%。
[0184] 制造例3 (由生物乙烯制备丁二烯)
[0185] 通过将0. 5毫摩尔/升的乙酸钯溶解在0. 3摩尔/升Na3H3PMo9V3O4tl中制得的催 化剂被引入到图1中所示的系统中的第二反应塔26内,并且该系统用氩气充满。然后,将 源自生物质的乙烯(由源自玉米的生物乙醇形成的试验产品)进料到系统中。反应被允许 进行1小时,同时催化剂溶液在150°C和0. 5MpaG下经由循环管28在该系统中进行循环。 在催化剂溶液经由冷却器27的排水管被除去后,用生物乙醇浸渍的氧化铝催化剂(氧化铝 KHA-46,来自住友化学株式会社)被加入其内并在400°C下允许反应进行5小时。反应混合 物通过GC/MS进行分析以确认丁二烯的产生。获得的丁二烯(源自生物质的丁二烯)的表 示生物质比率的PMC值为109 %。
[0186] 制造例4(由甲基巴豆酸制备丁二烯)
[0187] 在充满氩气的高压釜中加入500mg的从巴豆油中分离并纯化的甲基巴豆酸(氨基 酸介导的体内反应的中间物)、30mg的四(三苯膦)钯(0)和IOmg的三乙基硼,接着使内 容物在200°C下反应1小时。制得的产物通过GC/MS进行分析以确认丁二烯的产生。获得 的丁二烯(源自生物质的丁二烯)的表示生物质比率的PMC值为108%。
[0188] 在制造例1-4中制得的源自生物质的丁二烯使用BRUKER公司的NMR装置 AV400 (具有数据分析软件TOPSPIN2. 1)进行分析以确认这些丁二烯是1,3- 丁二烯。
[0189] 制造例5 (生物质聚丁二烯橡胶(BBR)的制备)
[0190] 在制造例1-4中制得的源自生物质的丁二烯(1,3- 丁二烯)被混合,并且该混合 物被用作单体组分以合成BBR(对应于本发明中的源自生物质的橡胶)。
[0191]〈催化剂的制备〉
[0192] 辛酸钕的环己烷溶液(0. 09毫摩尔)、甲基铝氧烷(2. 7毫摩尔)的甲苯溶液、二异 丁基氢化铝(4. 7毫摩尔)和四氯化硅(0. 09毫摩尔)的环己烷溶液与1,3- 丁二烯(源自 生物质的丁二烯)在50°C下进行反应并老化,持续30分钟,1,3- 丁二烯的用量是钕的量的 5倍。
[0193]〈BBR的合成〉
[0194] 在氮气气氛中,向经氮气吹扫的高压釜(内容量:5升)中装入2. 4kg环己烷和300 克的1,3- 丁二烯(源自生物质的丁二烯)。将预先制得的催化剂添加到该混合物中,并在 50°C下允许聚合反应进行30分钟。
[0195] 在聚合之后,添加0.3克的2, 4-二叔丁基-对甲酚的甲醇溶液并除去溶剂,接着 通过干燥以得到250克的生物质聚丁二烯橡胶(BBR)。获得的BBR的表示生物质比率的pMC 值、Tg值、顺式含量和Mw/Mn值分别为105%、-110°C、99. 0质量%,和2. 1。
[0196] 实施例和比较例中使用的化学品如下所列。
[0197]BR:NipolBR1220,ZEON公司制造
[0198] BBR:制造例5中制得的生物质聚丁二烯橡胶(对应于本发明中的源自生物质的橡 胶)
[0199]NR:RSS#3(Tg:-75〇C)
[0200]炭黑:SEASTN220(N2SA:114m2/g),三菱化学株式会社制造
[0201] 二氧化硅:ULTRASILVN3(平均一次粒径:15nm,N2SA:175m2/g),EVONIKDEGUSSA 公司制造
[0202] 硅烷偶联剂:Si75,EVONIKDE⑶SSA公司制造
[0203] 氧化锌:氧化锌1号,三井金属矿业株式会社制造
[0204] 硬脂酸:硬脂酸,日油株式会社制造
[0205]油:PROCESSX-140,JXNipponOil&Energy公司制造
[0206]抗氧化剂:Antigene6C(N_(1, 3-二甲基丁基)_N'-苯基-对苯二胺),住友化学 株式会社制造
[0207] 蜡:SUNNOCN,大内新兴化学工业株式会社制造
[0208] 硫:硫粉,KARUIZAWAIOU株式会社制造
[0209] 硫化促进剂(I) :N0CCELERCZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺),大内新兴化 学工业株式会社制造
[0210] 硫化促进剂(2) :N0CCELERD(N,Ν' -二苯胍),大内新兴化学工业株式会社制造
[0211] (实施例和比较例)
[0212] 使用1. 7升班伯里密炼机,根据表1所示的各个配方,将除了硫和硫化促进剂之外 的化学品捏合在一起。然后,使用开式辊轧机,将捏合混合物与硫和硫化促进剂组合起来以 制备未硫化的橡胶组合物。然后,使用2毫米厚的模具,在170°C下,将获得的未硫化橡胶组 合物加压硫化15分钟,以制备硫化橡胶组合物(硫化橡胶片)。
[0213] 这样制得的硫化橡胶组合物按如下进行评估。结果显示在表1中。
[0214](1)低温硬度
[0215] 根据JISK6253,使用A型硬度计,在-KTC下测定低温硬度。
[0216] 将结果表示为相对于比较例1(=100)的指数。指数越低,硬度越低,反过来,低 温性能越好(例如,雪上抓地性能和冰上抓地性能)。
[0217] (2)玻璃化转变温度(Tg)
[0218] 使用粘弹性谱仪VES(岩本制作所制造)在如下条件下测定每一组合物的tanδ 峰值:温度围为-100°C至100°C,0. 5%的动态应变。将测定值定义为Tg值。
[0219] (3)滚动阻力指数
[0220] 使用粘弹性谱仪VES(岩本制作所制造)在如下条件下测定组合物的tanδ:70°C 的温度,10%的初始应变,以及2%的动态应变。将测定值表示为使用如下等式计算的指数 (以比较例1的tanδ值设定为等于1〇〇)。指数越高,滚动阻力(燃料经济性)越好。
[0221](滚动阻力指数)=(比较例1的tanδ) / (每一组合物的tanδ)X100
[0222] (4)抗挠曲疲劳性
[0223] 抗挠曲疲劳试验按照JISK6260进行。在该试验中,将样品弯曲五十万次,然后测 定开裂度,并基于比较例1的值(=1〇〇)表示为指数。指数越高,抗挠曲疲劳性越好。
[0224] (5)耐磨性
[0225] 磨耗量使用Lambourn型磨耗试验机在室温下、I.Okgf载荷和30 %的滑移率下测 定。将磨耗量的倒数的值表示为基于比较例1的值(=1〇〇)的指数。指数越高,耐磨性越 好。
[0226] [表1]
[0227]

【权利要求】
1. 一种轮胎用橡胶组合物,其包括: 源自生物质的橡胶,其通过聚合源自生物质的单体组分获得, 所述源自生物质的橡胶根据ASTM D6866-10确定的pMC(现代碳百分比)值为1%以 上,并且其Tg (玻璃化转变温度)值为-120°C至_80°C。
2. 如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物,其中,所述单体组分为选自于由丁二烯、月 桂烯、罗勒烯和波斯菊萜构成的组中的至少一种。
3. 如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物,其中,所述源自生物质的橡胶为二烯橡胶。
4. 如权利要求1-3中任一项所述的轮胎用橡胶组合物,其中,所述形成源自生物质的 橡胶的单体组分包含50摩尔%以上的丁二烯。
5. 如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物,其中,所述源自生物质的橡胶通过对二烯 进行聚合获得,所述二烯是由选自于由源自生物质的烷基醇、烯丙基醇、烯烃、醛和不饱和 羧酸构成的组中的至少一种源自生物质的成分的催化反应制得。
6. 如权利要求5所述的轮胎用橡胶组合物,其中,所述烷基醇中的至少一种为选自于 由乙醇、丁醇和丁二醇构成的组中的至少一种。
7. 如权利要求6所述的轮胎用橡胶组合物,其中,所述丁醇通过选自于由微生物、植 物、动物和其组织培养物构成的组中的至少一种制造,选自于由如下物质构成的组中的至 少一种基因被引入到所述微生物、植物、动物和其组织培养物中:甲羟戊酸通路相关基因、 MEP/DOXP通路相关基因、丁酰辅酶A脱氢酶编码基因、丁醛脱氢酶编码基因,以及丁醇脱氢 酶编码基因。
8. 如权利要求5所述的轮胎用橡胶组合物,其中,所述烯丙基醇的至少一种为巴豆醇 和3-丁烯-2-醇中的至少一个。
9. 如权利要求5所述的轮胎用橡胶组合物,其中,所述烯烃的至少一种为丁烯和乙烯 中的至少一个。
10. 如权利要求9所述的轮胎用橡胶组合物,其中,所述乙烯是使用选自于由微生物、 植物、动物和其组织培养物构成的组中的至少一种经发酵而由生物质转换而来。
11. 如权利要求10所述的轮胎用橡胶组合物,其中,制造所述乙烯的微生物、植物、动 物和其组织培养物中的至少一个包含被引入或被改性的ACC合成酶编码基因、或者被改性 并引入的ACC合成酶编码基因。
12. 如权利要求5所述的轮胎用橡胶组合物,其中,所述醛的至少一种为乙醛。
13. 如权利要求5所述的轮胎用橡胶组合物,其中,所述不饱和羧酸的至少一种为甲基 巴豆酸和当归酸中的至少一个。
14. 如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物,其中,所述源自生物质的橡胶通过聚合单 体组分获得,所述单体组分通过选自于由微生物、植物、动物和其组织培养物构成的组中的 至少一种而直接由生物质制造。
15. 如权利要求14所述的轮胎用橡胶组合物,其中,所述单体组分为选自于由丁二烯、 月桂烯、罗勒烯和波斯菊萜构成的组中的至少一种。
16. 如权利要求14所述的轮胎用橡胶组合物,其中,所述单体组分为丁二烯并且所述 丁二烯由选自于由糖类、半萜和氨基酸构成的组中的至少一种转换而来。
17. 如权利要求16所述的轮胎用橡胶组合物,其中,所述氨基酸中的至少一种为选自 于由缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸和精氨酸构成的组中的至少一种。
18. 如权利要求16所述的轮胎用橡胶组合物,其中,所述半萜和氨基酸中的至少一种 通过酶被转变为丁二烯,所述酶选自于由HMG-辅酶A还原酶、二磷酸甲羟戊酸脱羧酶和氨 基酸脱羧酶构成的组中。
19. 如权利要求14所述的轮胎用橡胶组合物,其中,所述单体组分为丁二烯,以及制造 所述丁二烯的微生物、植物、动物和其组织培养物中的至少一种包含选自于由HMG-辅酶A 还原酶编码基因、二磷酸甲羟戊酸脱羧酶编码基因和氨基酸脱羧酶编码基因构成的组中的 至少一种被引入或被改性、或者被改性并引入的基因。
20. 如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物,其中,所述源自生物质的橡胶为通过酶促 反应由源自生物质的丁二烯形成的聚丁二烯橡胶。
21. 如权利要求20所述的轮胎用橡胶组合物,其中,所述酶促反应由长异戊烯链延长 酶进行催化。
22. 如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物,其中,所述源自生物质的橡胶为通过培养 选自于由微生物、植物和动物中的至少一种而制得的聚丁二烯橡胶。
23. 如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物,其中,基于100质量%的生物质,糖类含量 为20质量%以上。
24. 如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物,其中,基于100质量%的生物质,氨基酸和 蛋白质的组合量为10质量%以上。
25. 如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物,其中,基于100质量%的生物质,脂肪酸和 脂肪酸酯的组合量为10质量%以上。
26. 如权利要求1-25中任一项所述的轮胎用橡胶组合物,其中,所述源自生物质的橡 胶通过聚合源自生物质的单体组分获得,所述单体组分包括来源不同的单体的组合。
27. 如权利要求1-26中任一项所述的轮胎用橡胶组合物,其中,所述源自生物质的橡 胶通过聚合源自生物质的单体组分和源自石油的单体组分获得。
28. 如权利要求1-27中任一项所述的轮胎用橡胶组合物,其中,所述源自生物质的橡 胶通过以合适的选择比聚合源自生物质的单体组分、或者源自生物质的单体组分和源自石 油的单体组分的组合获得,所述选择比取决于生物质资源供给情况、石油资源供给情况和 市场需求中的至少一种。
29. -种包含聚丁二烯橡胶的轮胎用橡胶组合物,所述聚丁二烯橡胶由丁二烯初始材 料聚合获得,所述丁二烯初始材料中的至少一部分由从生物质开始的反应或一系列反应获 得。
30. 制造源自生物质的橡胶的方法,所述源自生物质的橡胶其根据ASTM D6866-10确 定的PMC (现代碳百分比)值为1 %以上并且其Tg (玻璃化转变温度)值为-120°C至_80°C, 所述方法包括: 以合适的选择比聚合源自生物质的单体组分、或者聚合源自生物质的单体组分和源自 石油的单体组分的组合,所述选择比取决于生物质资源供给情况、石油资源供给情况和市 场需求中的至少一种。
31. -种轮胎部件,其由如权利要求1-29中任一项所述的橡胶组合物形成。
32. -种充气轮胎,其由如权利要求1-29中任一项所述的橡胶组合物形成。
【文档编号】B60C1/00GK104428360SQ201380036822
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年7月24日 优先权日:2012年7月25日
【发明者】儿岛良治, 横山结香 申请人:住友橡胶工业株式会社
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