镶钉轮胎的制作方法

本发明涉及在胎面部埋设有防滑钉的镶钉轮胎，进一步详细地说，涉及使防滑钉的保持能力提高了的镶钉轮胎。

背景技术：

在北欧、俄罗斯等严冬地域，主要使用镶钉轮胎作为冬季轮胎。以往，在镶钉轮胎中，在胎面部设置用于埋设防滑钉的多个镶入孔，对这些镶入孔埋设防滑钉。镶入孔通常形成为圆筒状。另一方面，作为防滑钉，有在圆柱状的主体部的底侧具备与该主体部相比凸起的凸缘部的单凸缘型的防滑钉；以及在圆柱状的主体部的踏面侧和底侧分别具备与主体部相比凸起的凸缘部的双凸缘型的防滑钉，近年来，双凸缘型的防滑钉成为主流(例如，参照专利文献1)。镶钉轮胎的性能通过埋入于胎面部的防滑钉来发挥，但如果防滑钉脱落，则冰雪上性能的降低变得显著，因此针对该脱钉的对策成为重要的课题。

近年来，伴随着市场的安全意识的提高，在镶钉轮胎中对冰雪上性能、湿路性能的要求更高。因此，要求抑制防滑钉脱落，即将防滑钉的保持能力提高至现有水平以上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-70052号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供提高防滑钉的保持能力，将冰雪上性能和湿路性能提高至现有水平以上的镶钉轮胎。

用于解决课题的方法

达成上述目的的本发明的镶钉轮胎，其特征在于，是在由橡胶组合物形成的胎面部的踏面植设有防滑钉的镶钉轮胎，上述橡胶组合物相对于二烯系橡胶100重量份配合有炭黑5～50重量份、二氧化硅5～70重量份，所述二烯系橡胶包含选自天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶中的至少一种，上述二烯系橡胶的玻璃化转变温度为-60℃以下，上述炭黑的氮吸附比表面积为50～120m²/g，上述二氧化硅的CTAB比表面积为80～190m²/g，上述橡胶组合物的橡胶硬度为60以下，400％伸长时的应力S(MPa)与上述防滑钉的底侧的凸缘部的底面积A(mm²)之积(S×A)为400以上850以下。

发明的效果

本发明的镶钉轮胎中，作为形成胎面部的橡胶组合物，在选自天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶中的玻璃化转变温度为-60℃以下的二烯系橡胶中配合特定的炭黑和二氧化硅，使该橡胶组合物的橡胶硬度为60以下，使400％伸长时的应力S(MPa)与胎面部所植设的防滑钉的底侧的凸缘部的底面积A(mm²)之积(S×A)为400以上850以下，因此可以进一步提高防滑钉的保持能力，使镶钉轮胎的冰雪上性能和湿路性能为现有水平以上，优异。

该镶钉轮胎优选将防滑钉从胎面部拔出所需要的拔出力为170N以上，由此可以进一步减少防滑钉的脱落。

形成胎面部的橡胶组合物优选相对于二烯系橡胶100重量份进一步配合热膨胀性微胶囊0.1～10重量份。由此，可以使镶钉轮胎的冰雪上性能和湿路性能更优异。

附图说明

图1为例示本发明的实施方式的镶钉轮胎的胎面图案(防滑钉打入前)的展开图。

图2为例示本发明的实施方式的镶钉轮胎的胎面图案(防滑钉打入后)的展开图。

图3为显示构成本发明的镶钉轮胎的防滑钉的一例的侧视图。

图4为显示形成于镶钉轮胎的胎面部的镶入孔的一例的截面图。

图5为例示将图3的防滑钉埋设于图4的镶入孔的状态的截面图。

具体实施方式

图1显示本发明的镶钉轮胎的实施方式的、防滑钉打入前的胎面图案的一例，图2显示在图1的轮胎中打入防滑钉后的胎面图案的一例。

如图1和图2所示，胎面部1中形成有沿轮胎周向曲折状地延伸的多条纵槽2和沿轮胎宽度方向延伸的多条横槽3，通过这些纵槽2和横槽3划分成由多个块4形成的胎面中心侧的块列40和由多个块5形成的胎肩侧的块列50。

胎面中心侧的块列40的块4和胎肩侧的块列50的块5各自形成有沿轮胎宽度方向曲折状地延伸的多条刀槽花纹6。进一步，对于胎肩侧的块列50的块5，与多条刀槽花纹6一起形成有防滑钉用的镶入孔10。另外，刀槽花纹6配置于避开了镶入孔10的部位。在图2中，各镶入孔10中埋设有防滑钉20。防滑钉20的埋设通过在将镶入孔10扩张了的状态下在该镶入孔10内插入防滑钉20之后，解除镶入孔10的扩张来进行。

图3为例示构成本发明的防滑钉20的侧视图，图4为例示胎面部所形成的镶入孔10的截面图，图5为显示将图3的防滑钉埋设于图4的镶入孔的状态的截面图。另外，这些图示的例子记载了双凸缘型的防滑钉作为防滑钉，但本发明的镶钉轮胎还可以使用单凸缘型的防滑钉。

如图3所示，防滑钉20由圆柱状的主体部21、踏面侧凸缘部22、底侧凸缘部23和顶端部24构成。踏面侧凸缘部22以与主体部21相比直径增大的方式，形成于主体部21的踏面侧(轮胎径向外侧)。顶端部24以从踏面侧凸缘部22沿钉轴向突出的方式，利用与其它构成构件相比硬质的材料来成型。底侧凸缘部23以与主体部21相比直径增大的方式，形成于主体部21的底侧(轮胎径向内侧)。

另一方面，如图4所示，镶入孔10具备：配置于与防滑钉20的踏面侧凸缘部22对应的位置的上侧圆筒部11、配置于与防滑钉20的主体部21对应的位置的下侧圆筒部12、以及与该下侧圆筒部12邻接的底部13。这里，上侧圆筒部11和底部13的内径与下侧圆筒部12的内径相比分别变大。

另外，在单凸缘型的防滑钉的情况下，可以使踏面侧凸缘部22的直径与圆柱状的主体部21的直径相同。此外，关于与单凸缘型对应的镶入孔，也可以使上侧圆筒部11的内径与下侧圆筒部12的内径相同。

对于双凸缘型和单凸缘型的防滑钉的任一者，底侧凸缘部23的直径与圆柱状的主体部21的直径相比增大。此外，下侧圆筒部12的内径的内径与镶入孔的底部13的内径相比变小。

如图5所示，如果在胎面部所设置的镶入孔10中植设防滑钉20，则镶入孔10的中间变细的下侧圆筒部12紧固防滑钉20，不易使防滑钉20脱落。此外，由于使防滑钉20的底侧凸缘部23的直径大于下侧圆筒部12的内径，因此更加不易使防滑钉20脱落。

防滑钉20的底侧凸缘部23的直径D与镶入孔10的下侧圆筒部12的内径d之比(D/d)没有特别限定，可以优选为2.5～5.5，更优选为3.0～4.0。通过使比(D/d)处于这样的范围内，从而可以抑制防滑钉的脱落。

本发明的镶钉轮胎由特定的橡胶组合物成型胎面部。该橡胶组合物(以下，有时称为“轮胎胎面用橡胶组合物”。)中，作为二烯系橡胶，包含选自天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶中的至少一种，并且将它们作为主成分。这里所谓成为主成分，是指相对于二烯系橡胶100重量％，包含合计50重量％以上的天然橡胶和/或丁苯橡胶和/或丁二烯橡胶。通过使这些橡胶为主成分，从而可以提高橡胶组合物的冰雪上性能和湿路性能。天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶的合计可以优选为50～100重量％，更优选为70～100重量％。

在本发明中，可以含有天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶以外的其它二烯系橡胶。作为其它二烯系橡胶，可以例示例如异戊二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯-α-烯烃橡胶、氯丁橡胶等。其它二烯系橡胶的含量在二烯系橡胶100重量％中，可以优选为0～50重量％，更优选为0～30重量％。

在本发明中，使包含天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶的二烯系橡胶的玻璃化转变温度(Tg)为-60℃以下，优选为-100℃～-60℃，更优选为-90℃～-70℃。通过使二烯系橡胶的玻璃化转变温度(Tg)为-60℃以下，从而可以确保镶钉轮胎的胎面部的低温状态下的柔软性，提高冰雪上性能和湿路性能。

在本说明书中，二烯系橡胶的玻璃化转变温度(Tg)是将各二烯系橡胶的重量分率乘以构成的二烯系橡胶的玻璃化转变温度而得的合计(玻璃化转变温度的重量平均值)。另外，将全部二烯系橡胶的重量分率的合计设为1。此外，各二烯系橡胶的玻璃化转变温度(Tg)为不含充油成分(油)的状态下的二烯系橡胶的玻璃化转变温度。二烯系橡胶的玻璃化转变温度(Tg)是通过差示扫描量热测定(DSC)利用20℃/分钟的升温速度条件测定差示热分析图，取转变区的中点的温度。

构成胎面部的橡胶组合物相对于上述二烯系橡胶100重量份，配合氮吸附比表面积为50～120m²/g的炭黑5～50重量份、CTAB比表面积为80～190m²/g的二氧化硅5～70重量份。

炭黑的氮吸附比表面积为50～120m²/g，优选为70～110m²/g。如果炭黑的氮吸附比表面积小于50m²/g，则橡胶组合物的耐摩耗性恶化。此外，如果炭黑的氮吸附比表面积超过120m²/g，则橡胶组合物的发热性恶化。在本说明书中，炭黑的氮吸附比表面积基于JIS K6217-2测定。

炭黑的配合量相对于二烯系橡胶100重量份为5～50重量份，优选为20～50重量份。如果炭黑的配合量小于5重量份，则橡胶组合物不能获得所期望的黑系色。此外，如果炭黑的配合量超过50重量份，则橡胶组合物的发热性恶化。

二氧化硅的CTAB比表面积为80～190m²/g，优选为100～180m²/g。如果二氧化硅的CTAB比表面积小于80m²/g，则耐摩耗性恶化。此外，如果二氧化硅的CTAB比表面积超过190m²/g，则橡胶组合物的发热性恶化。在本说明书中，二氧化硅的CTAB比表面积基于JIS K6217-3测定。

二氧化硅的配合量相对于二烯系橡胶100重量份为5～70重量份，优选为10～50重量份。如果二氧化硅的配合量小于5重量份，则发热性恶化。此外，如果二氧化硅的配合量超过70重量份，则橡胶组合物的挤出加工性恶化。

轮胎胎面用橡胶组合物中可以配合硅烷偶联剂。通过配合硅烷偶联剂，可以提高二氧化硅在二烯系橡胶中的分散性，提高与橡胶的增强性。

硅烷偶联剂的配合量相对于二氧化硅的配合量可以优选为3～15重量％，可以更优选为5～10重量％。如果硅烷偶联剂的配合量小于二氧化硅配合量的3重量％，则不能充分地改良二氧化硅的分散。如果硅烷偶联剂的配合量超过二氧化硅配合量的15重量％，则不能获得所期望的硬度、强度、耐摩耗性。

关于硅烷偶联剂的种类，只要能够用于二氧化硅配合的橡胶组合物，就没有特别限制，可以例示例如，双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷等含硫硅烷偶联剂。

在轮胎胎面用橡胶组合物中，在不损害实现本发明的课题的范围内，可以配合炭黑、二氧化硅以外的其它填充剂。作为其它填充剂，可例示例如粘土、云母、滑石、碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、氧化钛等。

构成镶钉轮胎的胎面部的橡胶组合物相对于二烯系橡胶100重量份，可以配合热膨胀性微胶囊优选为0.1～10重量份，优选为0.5～7重量份。如果热膨胀性微胶囊的配合量小于0.1重量份，则有可能在硫化时热膨胀性微胶囊膨胀了的中空粒子(微胶囊的壳)的容积不足，不能充分地改良冰上摩擦性能。此外，如果热膨胀性微胶囊的配合量超过10重量份，则有可能胎面橡胶的耐摩耗性恶化。

热膨胀性微胶囊构成为在由热塑性树脂形成的壳材中内包了热膨胀性物质。因此在将未硫化轮胎硫化成型时，如果加热分散于橡胶组合物中的热膨胀性微胶囊，则内包于壳材的热膨胀性物质膨胀而增大壳材的粒径，胎面橡胶中形成大量的中空粒子。由此，有效率地吸收除去冰的表面所产生的水膜，并且获得微观的边缘效应，因此使冰上性能提高。此外，微胶囊的壳材比胎面橡胶硬，因此可以提高胎面部的耐摩耗性。热膨胀性微胶囊的壳材可以由腈系聚合物形成。

此外，微胶囊的壳材中所内包的热膨胀性物质具有通过热而气化或膨胀的特性，可例示例如，选自异链烷、正链烷等烃中的至少1种。作为异链烷，可举出异丁烷、异戊烷、2-甲基戊烷、2-甲基己烷、2,2,4-三甲基戊烷等，作为正链烷，可举出正丁烷、正丙烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等。这些烃可以分别单独使用，也可以将多个组合使用。作为热膨胀性物质的优选的形态，可以是在常温下为液体的烃中使常温下为气体的烃溶解了的形态。通过使用这样的烃的混合物，可以在未硫化轮胎的硫化成型温度区域(150～190℃)，从低温区域到高温区域获得充分的膨胀力。

轮胎胎面用橡胶组合物中，可以配合硫化或交联剂、硫化促进剂、防老剂、增塑剂、加工助剂、液状聚合物、热固性树脂等轮胎胎面用橡胶组合物中一般所使用的各种配合剂。这样的配合剂可以利用一般的方法进行混炼而制成橡胶组合物，用于硫化或交联。这些配合剂的配合量只要不违背本发明的目的，就可以为以往的通常的配合量。轮胎胎面用橡胶组合物可以通过使用公知的橡胶用混炼机械，例如，班伯里密炼机、捏合机、辊等，将上述各成分进行混炼、混合来制造。可以将所调制的橡胶组合物利用通常的方法，用于镶钉轮胎的胎面部并硫化成型。

硫化成型了的胎面部的橡胶组合物的橡胶硬度为60以下，优选为40～60，更优选为45～55。通过使橡胶组合物的橡胶硬度为60以下，从而橡胶组合物的冰上性能提高。这里，橡胶硬度是指按照JIS K6253通过硬度计的A型在温度25℃进行测定的橡胶的硬度。

对于本发明的镶钉轮胎，橡胶组合物的400％伸长时的应力S(MPa)与防滑钉20的底侧凸缘部23的底面积A(mm²)之积(S×A)为400以上850以下，优选为450～700。如果积(S×A)小于400，则不能充分地抑制防滑钉的脱落。此外，如果积(S×A)超过850，则橡胶组合物的硫化后的刚性会变得过高。这里，橡胶组合物的400％伸长时的应力是指基于JIS K6251测定400％伸长时的应力(MPa)而得的值。

防滑钉20的底侧凸缘部23的底面积A(mm²)只要满足上述关系，就没有特别限定，可以优选为40～80mm²，更优选为50～70mm²。此外，底侧凸缘部23的底面积A(mm²)是在底侧凸缘部23的与钉轴向垂直的截面的面积中最大的截面积。

本发明的镶钉轮胎通过将防滑钉打入前的轮胎进行硫化成型，在所得的轮胎的胎面部所形成的镶入孔10中埋设防滑钉20而获得。作为将植设的防滑钉从胎面部拔出所需要的拔出力，可以优选为170N以上，更优选为170～600N，进一步优选为200～500N。通过使防滑钉的拔出力为170N以上，从而可以在镶钉轮胎的实际的使用时使防滑钉更加不易脱落。

以下，通过实施例来进一步说明本发明，但本发明的范围不限定于这些实施例。

实施例

对于使表2所示的配合剂为共同配合，包含表1所示的配合的8种橡胶组合物(实施例1～4、比较例1～4)，将除了硫黄、硫化促进剂、热膨胀性微胶囊以外的成分利用1.8L的密闭型混合机混炼5分钟，放出、冷却，在其中添加硫黄、硫化促进剂、热膨胀性微胶囊，利用开炼机进行混合，从而调制出橡胶组合物。另外，表1中丁苯橡胶(SBR)包含37.5重量份的充油成分，因此与包含充油成分的配合量一起在括号内记载有SBR的橡胶净重的配合量。此外，表2所记载的配合剂的配合量以相对于表1所记载的二烯系橡胶100重量份的重量份表示。

将所得的8种橡胶组合物在规定的模具中，在170℃加压硫化10分钟，制作出由胎面用橡胶组合物形成的试验片。将所得的试验片的橡胶硬度、400％伸长时的应力[S(MPa)]、0℃的tanδ和冰上摩擦性能(冰上内侧鼓试验；μロック)通过下述所示的方法进行测定。

橡胶硬度

按照JIS K6253利用硬度计的A型在温度25℃测定试验片的橡胶硬度。所得的结果示于表1的“橡胶硬度”的栏中。

400％伸长时的应力

按照JIS K6251从所得的试验片切出JIS3号哑铃型试验片。按照JIS K6251测定出400％变形时的应力。所得的结果示于表1的“M400(S)”的栏中。

0℃的tanδ

使用东洋精机制作所社制粘弹性分光计，以初始应变10％、振幅±2％、频率20Hz测定所得的试验片的动态粘弹性，算出温度0℃时的tanδ。所得的结果是将比较例1的值设为100的指数表示，示于表1的“tanδ(0℃)”的栏中。该指数越大，则意味着湿路性能越优异。

冰上摩擦性能(冰上内侧鼓试验；μロック)

将所得的试验片粘贴于扁平圆柱状的台橡胶，使用内侧鼓型冰上摩擦试验机，在测定温度-1.5℃、荷重5.5kg/cm²、鼓旋转速度25km/h的条件下测定冰上摩擦系数。所得的结果是将比较例1的值设为100的指数表示，示于表1的“冰雪上性能”的栏中。该指数越大，意味着冰雪上性能越优异。

此外，将所得的8种橡胶组合物在具有镶入孔的规定形状的模具中，在170℃加压硫化10分钟，制作出由胎面用橡胶组合物形成的带有镶入孔的试验片。在所得的带有镶入孔的试验片中埋设底侧凸缘部的面积为48mm²(A＝48mm²)的防滑钉，制成带有防滑钉的试验片。使用所得的带有防滑钉的试验片，采用以下的方法测定防滑钉的拔出力。

防滑钉的拔出力

除去防滑钉的顶端部之后，在其顶部制作螺纹孔，嵌入具有夹头的雄螺纹。将这样加工了的防滑钉埋设于由上述制成的带有镶入孔的试验片，进行状态调整之后，供于拉伸试验机，测定出防滑钉的拔出力。所得的结果示于表1的“拔出力”的栏中。

[表1]

另外，下述示出表1中所使用的原材料的种类。

·NR：天然橡胶，BON BUNDIT制STR20，玻璃化转变温度为-65℃

·BR：丁二烯橡胶，日本合成ゴム社制Nipol BR1220，玻璃化转变温度为-110℃

·SBR：丁苯橡胶，LANXESS社制BUNA VSL 5025-2(橡胶100重量份中配合有37.5重量份的油的充油品)，玻璃化转变温度为-20℃

·炭黑：キャボットジャパン社制ショウブラックN339，氮吸附比表面积为142m²/g

·二氧化硅1：二氧化硅，エボニックデグッサ社制ULTRASIL 5000GR，CTAB比表面积为125m²/g

·二氧化硅2：二氧化硅，ローディア社制200MP，CTAB比表面积为200m²/g

·偶联剂：硅烷偶联剂，エボニックデグッサ社制Si69

·微胶囊：热膨胀性微胶囊，松本油脂制药工业社制マイクロスフェアF100

·油：昭和シェル社制エクストラクト4号S

[表2]

下述示出表2中所使用的原材料的种类。

·氧化锌：正同化学社制氧化锌3种

·硬脂酸：日油社制珠硬脂酸YR

·防老剂：フレキシス社制6PPD

·蜡：大内新兴化学社制石蜡

·硫黄：细井化学社制油处理硫黄

·硫化促进剂1：三新化学社制サンセラーCM-G

·硫化促进剂2：住友化学社制ソクシールD-G

由表1明确地确认了，实施例1～4的镶钉轮胎具有良好的湿路性能(0℃的tanδ)和冰雪上性能。

由表1明确了，比较例2的镶钉轮胎中，橡胶组合物配合CTAB比表面积超过190m²/g的二氧化硅2，应力S与底面积A之积(S×A)小于400，因此防滑钉拔出力差。此外，改良冰雪上性能的作用小。

比较例3的镶钉轮胎中，橡胶组合物中二烯系橡胶的玻璃化转变温度高于-60℃，因此冰雪上性能差。

比较例4的镶钉轮胎中，橡胶组合物中橡胶组合物的橡胶硬度超过60，因此冰雪上性能和湿路性能差。

如表3所示，制成表1所记载的橡胶组合物(实施例1、2、比较例2、3)与使底侧凸缘部的面积不同的6种(实施例5～6、比较例5～8)的组合的带有防滑钉的试验片。使用所得的带有防滑钉的试验片，采用上述方法测定防滑钉的拔出力。

[表3]

由表3明确地确认了，实施例5和6的镶钉轮胎具有良好的湿路性能(0℃的tanδ)和冰雪上性能。

比较例5的镶钉轮胎中，比较例2的橡胶组合物配合CTAB比表面积超过190m²/g的二氧化硅2，应力S与底面积A之积(S×A)小于400，因此防滑钉拔出力差。此外，改良冰雪上性能的作用小。

比较例6的镶钉轮胎中，比较例2的橡胶组合物配合有CTAB比表面积超过190m²/g的二氧化硅2，因此改良冰雪上性能的作用小。

比较例7和8的镶钉轮胎中，比较例3的橡胶组合物的二烯系橡胶的玻璃化转变温度高于-60℃，因此冰雪上性能差。