聚丙烯基树脂外部面板和生产该面板的方法

文档序号:3961347阅读:219来源:国知局

专利名称::聚丙烯基树脂外部面板和生产该面板的方法
技术领域
:本发明涉及适用于工业产品例如汽车和家用电气用具的外部面板的结构。更准确地说,本发明涉及聚丙烯基树脂外部面板,虽然其没有被涂布却具有与涂布产品相同的外观质量而且其刚性和耐冲击性极好。由于汽车或家用电气用具例如洗衣机和冰箱的外部面板需要具有良好的外观质量,因此一般将涂布的钢板用作外部面板。为了降低重量,近年来已开发了树脂外部面板。用作汽车外部面板的SMC(片状成型料)模制品和用作汽车保险杠的聚丙烯树脂模制品被涂布以它们的外观质量适合于涂布的钢板的外观质量。特别是,用于汽车的涂布的外部面板是用含有反光片状颜料例如片状铝粉颜料和云母片状颜料的涂料涂布的,以提供除了正规着色颜料以外的金属的或珠光的外观。通过进行此金属涂布或珠光涂布,相比于涂层而言提供一种具有良好外观质量例如色调,彩颜色浓度和亮度的外部面板。然而,由于这些方法需要在钢板压制或树脂成型之后的附加涂布步骤,因此不能说它们是极好的经济方法,因为在涂布设备中要大量的初始投资和设施和许多生产步骤。为了减少此涂布步骤,使用其中掺有着色颜料的热塑性树脂例如PP(聚丙烯),ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物),PC(聚碳酸酯)或PPO(聚苯醚NorylTM树脂)并成型或注射成型为片材直接得到如外部面板这样的模制品。特别是,PP是最优选的因为PP不贵并具有良好的可成型性,因此着色的PP用于许多工业产品。然而,通过使用这样的着色树脂且不包括涂布步骤的方法得到的未涂布产品不能获得相对于涂层而言良好外观质量例如色调,颜彩颜色浓度和亮度。特别是,它对不同的涂布产品显示劣等的质量,尤其是在金属颜色或珠光颜色方面。在使用这种着色树脂生产非涂布外部面板的方法中,因为着色颜料过多地分散在整个树脂中,当使用昂贵的颜料时,着色的树脂本身就高价花费因此,该方法是不经济的。有一建议的方法用于成型可耐气候聚合物流延膜(其在聚合物底基上含有颜料)作为未涂布树脂外部面板(日本专利公开号4-20782(美国专利号5536539,5514427和5342666))。然而,由于其层状结构因此该方法也不经济。还揭示了具有金属光泽并由聚烯烃基树脂的基础层,着色层,透明树脂层和丙烯酸紫外光固化的表面层组成的树脂层压制品(日本专利公开号1-180338,日本专利号2546871(美国专利5089291))。当基础材料通过注射成型模塑时,其形状有很大自由度,具有以上层结构的层压制品的外观可能变坏。本发明已经解决了先有技术的上述问题,本发明的一个目的是提供聚丙烯基树脂外部面板,虽然其没有被涂布却具有与涂布产品相同的外观质量而且其刚性和耐冲击性极好。本发明的发明者已进行了充分的研究并已发现从特殊的聚丙烯基树脂材料制成的层的结合体可解决上述问题。因此,本发明基于此发现已达到目的。这样,本发明提供一种含有层压制品的聚丙烯基树脂外部面板,该层压制品包括表面层,中间层和底基层,该表面层是由透明聚丙烯树脂材料制成的层,该材料含有丙烯-α-烯烃无规共聚物和透明的核化剂,该共聚物具有低于155℃的熔点和0.5-30g/10分钟的熔体流动速率,该中间层是由着色的聚丙烯树脂材料制成的层,该材料含有丙烯-α-烯烃无规共聚物和彩色颜料,该共聚物具有低于155℃的熔点和0.5-30g/10分钟的熔体流动速率,该底基层是由聚丙烯树脂底基材料制成的层,该材料含有丙烯-α-烯烃嵌段共聚物,该共聚物具有155℃或更高的熔点和2-100g/10分钟的熔体流动速率。本发明也提供含有层压制品的聚丙烯基树脂外部面板,该层压制品有在中间层和底基层之间的底层,该底层由抗冲击聚丙烯树脂材料制成的层,该材料含有丙烯-α-烯烃嵌段共聚物,该共聚物具有120℃或更高的熔点和0.5-30g/10分钟的熔体流动速率。本发明也提供含有由涂布材料在表面层的外部侧面制成的硬涂层的聚丙烯基树脂外部面板,该材料含有丙烯酸树脂或聚氨酯树脂。本发明进一步提供使用注射模具生产上述聚丙烯基树脂外部面板的方法,其包括以下步骤,通过层合至少透明聚丙烯树脂材料和着色聚丙烯树脂材料形成包括表面层和中间层的表层,以这样的方式将表层配置到注射模具内,即表层的表面层与注射模具接触,和通过以这样的方式,其中底基层被层合在表层的中间层上,注射和填充熔融聚丙烯树脂材料至注射模具内,形成与表层成一整体的底基层。构成本发明的外部面板的表面层,中间层和底基层是由聚丙烯基树脂材料制备的,它们各具有特殊的物理性能和组成。可以得到相对于涂层而言高级外观质量例如色调,颜色浓度和亮度并可通过这种结合保持极好的刚性和耐冲击性。本发明的聚丙烯基树脂外部面板由包括表面层、中间层和底基层的层压板构成。(1)表面层表面层是由透明的聚丙烯树脂材料制成的高透明聚丙烯树脂层,该材料含有丙烯-α-烯烃无规共聚物和透明的核化剂,因此,外部面板模制品就其外观可以得到优良的彩色深度和亮度。此处所用的丙烯-α-烯烃无规共聚物具有低于155℃,优选低于155℃不低于120℃的熔点和0.5-30g/10分钟的熔体流动速率(以下缩写为MFR)。如果熔点低于120℃,聚丙烯树脂本身的生产率就将降低而如果熔点高于155℃,表面层就可能变混浊,改变其颜色或在低温落球试验时龟裂。如果MFR小于0.5/g10分钟,透明性和可模塑性将会降低而如果MFR高于30g/10分钟,当低温时落球试验表面层就可能龟裂。在丙烯-α-烯烃无规共聚物中的α-烯烃的例子包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等等。在使用以上α-烯烃例子的共聚物中,特别优选的是丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物等等。α-烯烃的比例可以这样选择以使该共聚物具有上述范围内的熔点,优选整个共聚物中共聚单体含量为1.5-8%重量。适当选择掺混到丙烯-α-烯无规共聚物中的透明核化剂的类型和用量以便提供适于最终外观的透明性、颜色、耐冲击性、耐热性,可模塑性等等。特别地,可以使用广泛用于结晶树脂例如聚丙烯作为透明核化剂的联苯亚甲基山梨糖醇衍生物作为透明核化剂。优选的联苯亚甲基山梨糖醇衍生物包括醇类例如1,3,2,4-联苯亚甲基山梨糖醇,1,3,2,4-联(对-甲基苯亚甲基)山梨糖醇和4-对-甲基苯亚甲基山梨糖醇。核化剂的掺混比例优选是形成表面层的透明聚丙烯树脂材料的0.05-0.5%重量,更优选0.1-0.35%重量。在上述范围内就可以得到良好的透明性、颜色、抗冲击性、耐热性、可模塑性等等。该透明聚丙烯树脂材料可含有其它添加剂例如稳定剂、颜料、天候老化剂、润滑剂和抗静电剂,只要它们不损害透明聚丙烯树脂材料的标识性能的话。这种表面层的厚度不特别加以限定但优选是0.01-0.2mm,更优选0.03-0.1mm。如果厚度太小颜色浓度和亮度将降低而如果厚度太大则透明性不足,而且大厚度对经济不利。(2)中间层本发明的中间层是由着色的聚丙烯树脂材料制造的着色聚丙烯树脂层,该材料含有丙烯-α-烯烃无规共聚物和着色颜料。中间层是用于装饰模塑品外观的着色层。此处所用的丙烯-α-烯烃无规共聚物具有低于155℃,优选低于155℃不低于120℃的熔点和0.5-30g/10分钟的MFR。如果熔点低于120℃,聚丙烯树脂本身的生产率就将降低而如果熔点高于155℃,中间层就可能在低温落球试验时龟裂。如果MFR小于0.5/g10分钟,着色颜料的分散性将会降低且模塑品将由于在模塑品中产生颗粒结构而外观变坏。如果MFR高于30g/10分钟,共聚物的片材可加工性将降低且在低温时落球试验中间层就可能龟裂。在丙烯-α-烯烃无规共聚物中的α-烯烃的例子包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等等。在使用以上α-烯烃例子的共聚物中,特别优选的是丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物等等。α-烯烃的比例可以这样选择以使该共聚物具有上述范围内的熔点,优选整个共聚物中共聚单体含量为1.5-8%重量。适当选择掺混到丙烯-α-烯烃无规共聚物中的着色颜料的类型和用量以便提供适于最终外观的颜色、耐冲击性、耐热性,可模塑性等等。特别地,着色颜料是通常使用的有机或无机颜料例如炭黑、二氧化钛、奎口丫啶酮红、镉黄、和钴蓝。另外,能提供金属外观的高岭土颜料、云母片状颜料例如能提供珍珠色外观的光干涉云母和彩色云母等等也适于用作反光片状颜料。着色颜料的量优选为0.1-30重量份,更优选0.2-20重量份(基于100重量份的丙烯-α-烯烃无规共聚物)。在上述范围内,可以得到良好的色彩、耐冲击性、耐热性,可模塑性等等。此着色的聚丙烯树脂材料可以含有其它添加剂例如稳定剂、核化剂、天候老化剂、润滑剂、颜料分散剂、抗静电剂等等,只要它们不损害着色聚丙烯树脂材料的标识性能的话。这种着色聚丙烯树脂层的中间层具有1mm或更低的厚度,厚度“d”(mm)和着色聚丙烯树脂材料中着色颜料的浓度“a”之间的关系满足公式(I)0.1≤dxa≤6(I)更优选的是,厚度“d”和着色颜料的浓度“a”之间的关系满足公式(II)0.1≤dxa≤3(II)如果dxa小于上述范围,色彩就会太弱以致不能得到象涂布薄膜那样的相同颜色。如果dxa太大或厚度高于1mm,所得的中间层就有经济上的缺点。中间层的厚度优选是0.01-0.5mm,更优选0.03-0.4mm。(3)底基层本发明的底基层是由含有丙烯-α-烯烃嵌段共聚物的聚丙烯基材料制造的。该层是模塑品材料并优选具有能够代替钢板的高刚度和高抗冲击性。丙烯均聚物和丙烯基无规共聚物不具有足够的抗冲击性,特别是在低温时的抗冲击性,这使得它们不适于用作外部面板。此处所用的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物具有155℃或更高的熔点和2-100g/10分钟,优选4-100g/10分钟的MFR。如果熔点低于155℃,则刚性较低。如果MFR小于2/g10分钟或高于100g/10分钟,则注射可模塑性和注射压机可模塑性降低。也就是说,当MFR太大时由于树脂的流动性增大,随着耐冲击性降低就可能出现成型不便,易于产生毛刺或波纹。当MFR太小时,这种不便可能作为发白、远离浇口部分的欠填充、翘曲或变形出现。在丙烯-α-烯烃嵌段共聚物中的α-烯烃的例子包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等等。在使用以上α-烯烃例子的共聚物中,特别优选的是丙烯-乙烯嵌段共聚物。α-烯烃的比例可以这样选择以使该共聚物具有上述范围内的熔点,优选整个共聚物中共聚单体含量为4-20%重量。为了代替钢板,该底基层优选是具有高刚性和高抗冲击性的聚丙烯树脂层并由含有丙烯-α-烯烃嵌段共聚物、弹性体和无机填料的材料制成。可选择弹性体和无机填料的类型和数量以便提供适于最终外观的高刚性、抗冲击性、耐热性、尺寸稳定性、可模塑性等等。该弹性体可选择乙烯基弹性体和苯乙烯基弹性体。乙烯基弹性体包括乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物橡胶等等。在这些材料中,优选使用乙烯-α-烯烃无规共聚物。它们可以单独使用或以混合物使用。包含在乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、1-辛烯等等。乙烯的含量优选是40-80%重量。苯乙烯基弹性体包括苯乙烯-乙烯-1-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等等。弹性体的量优选为5-50重量份,更优选10-40重量份(基于100重量份形成底基层的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物基体材料)。在上述范围内,可以得到极好的抗冲击性同时保持刚性不变。无机填料的例子包括滑石、云母、wallastonite、碳酸钙、氧化镁、钛酸钾、玻璃纤维等等。在这些材料中,滑石是优选的。它们可以单独使用或以混合物使用。无机填料的配方量优选是5-50重量份,更优选是10-40重量份(基于100重量份形成底基层的丙烯-α烯烃嵌段共聚物基体材料)。在上述范围内,可以得到极好的刚性同时抗冲击性保持不变。底基层可以含有其它添加剂例如稳定剂、颜料、核化剂、天候老化剂等等,只要它们不损害着色聚丙烯树脂材料的标识性能的话。颜料是通常用于染黑、灰或白色的着色颜料,例如炭黑或二氧化钛等等。底基层的厚度优选是1-7mm,优选是2-5mm。如果厚度大于7mm,与钢板相比,就不能实现重量的降低,这从经济上是不利的。如果厚度小于1mm,所得模塑品的刚性将不足以胜任。(4)底层在本发明中,可以在中间层和底基层之间形成由抗冲击性聚丙烯树脂材料制成的底层。该底层的目的是支撑着色层防止它在由注射成型形成底基层时被熔融底基材料的热和压力损坏并防止其变薄而改变其颜色,从而对层合片材提供刚性和抗冲击性,并将着色层的彩色引入凸出物。此处所用的抗冲击性聚丙烯树脂材料包括具有120℃或更高的熔点和0.5-30g/10分钟的MFR的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物。如果熔点低于120℃,则聚丙烯树脂本身的生产率将降低。如果MFR低于0.5g/10分钟或高于30g/10分钟,则材料的片材可模塑性和热可模塑性降低。在底层的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物中的α-烯烃的例子包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等等。在使用以上α-烯烃例子的共聚物中,特别优选的是丙烯-乙烯嵌段共聚物。α-烯烃的比例可以这样选择以使该共聚物具有上述范围内的熔点,优选整个共聚物中共聚单体含量为4-20%重量。通过形成此底层,当底层材料与表面层和中间层作为表层的层压制品一起注射成型时可以防止表层被熔融底基材料损坏而改变中间层的厚度和外部面板的颜色。该底层优选被染成黑色、灰色或白色以便将中间层的颜色引入凸出物。用于着色底层为以上颜色的着色颜料包括炭黑、二氧化钛等等。该底层可以含有其它添加剂例如稳定剂、天候老化剂、润滑剂和抗静电剂,只要它们不损害底层的标识性能的话。(5)硬涂布层在本发明所用的层压制品中,除了表面层、中间层和底基层之外可以在表面层的表面上形成硬涂布层。通过形成硬涂布层,改进了模塑品外部面板表面的耐刮擦性和耐天候能力。可以适当选择形成硬涂布层的树脂材料(涂布材料)以适应最终外观。优选的是,它基本上由丙烯酸树脂或聚氨酯树脂组成。丙烯酸树脂包括甲基丙烯酸甲酯均聚物、甲基丙烯酸甲酯共聚物等等,聚氨酯树脂包括4,4-亚甲基双(苯基异氰酸酯)和聚己二酸亚乙基酯之间的反应产物等等。该硬涂布层可通过应用已知的光固化树脂组合物(含有丙烯酸或聚氨酯低聚物或树脂,光聚合引发剂,稀释剂等等)并用紫外光或类似物照射该组合物将其固化而获得。硬涂布层的厚度优选是0.005-0.07mm,更优选是0.01-0.05mm。在此范围内,硬涂布层就可完全显示出改进外部面板表面的耐刮擦性和耐天候能力的效果并且在经济上令人满意。硬涂布层可以在层压制品(在中间层和底基层之间包括底层)表面层的表面上形成。可以在硬涂布层的表面进一步形成保护膜层。提供该保护膜层以保护外部面板的表面免受主要是生产表皮之后的步骤的污物、灰尘等等。形成保护膜层的树脂材料是聚丙烯或类似物。保护膜层的厚度优选是0.01-0.1mm,更优选是0.02-0.08mm。在此范围内,保护膜层完全显示出保护表皮表面的效果并且在经济上令人满意。在表面层、中间层、底层、底基层、硬涂布层和保护层之中的相邻层之间可进一步形成粘合剂层以将这些层粘合在一起。形成粘合剂层的树脂材料并不限于特殊的种类,只要它是用于形成用于一般的层压制品的粘合层的树脂就行并且其例子有通过改进含有不饱和单体等等的聚烯烃。(7)用于生产聚丙烯基树脂外部面板的方法用于生产本发明聚丙烯基树脂外部面板的方法并不特别加以限定,但该方法优选使用注射模具并且包括以下步骤通过层压透明聚丙烯树脂材料和着色聚丙烯树脂材料形成包括表面层和中间层的表皮;将该表皮以这种方式配置在注射模具内以使表面层与注射模具接触;通过在注射模具内以这样的方式注射和填充熔融聚丙烯树脂底基材料形成与表皮成整体的底基层以使底基材料层压到表皮的中间层上。层压透明聚丙烯树脂材料和着色聚丙烯树脂材料的方法包括一般用于聚烯烃片材生产的挤出层压方法,共挤出层压方法(T模头方法和吹胀方法),干层压方法等等。将表皮配置到注射模具内的方法包括一种方法是表皮在注射模具内压力成型并以使它与模具接触这种方式配置,另一种方法是表皮用预成型模具压力成型然后以使它与模具接触这种方式配置在注射模具中,等等。在某些情况下真空成型不是优选的因为表皮可能有模具中的真空孔的痕迹。已知的注射成型方法和装置可被用于形成与表皮成整体的底基层。也就是说,在上述形成底基层的步骤中,将熔融聚丙烯树脂底基材料注射并填充到注射模具内形成底基层。优选使用注射压力成型。注射压力成型的方法包括以下步骤设置模具打开至大于所希望的模制品的厚度,注射熔融树脂,闭合模具至所希望的成型产品的厚度,该方法的优点是对于具有相当大面积的模制品例如外部面板使模具合模力降低并保护表皮的良好触感。虽然注射模塑或注射压力成型条件包括树脂温度,但注射压力和合模力可根据外部面板的尺寸等等适当选择,熔融树脂一般以190-250℃的温度和5-120MPa的压力注射而注射模具一般在5-25Mpa的压力合模。为了形成在中间层和底基层之间具有底层的层压制品,透明的聚丙烯树脂材料,着色的聚丙烯树脂材料和抗冲击聚丙烯树脂材料按以下形成表皮的步骤层压在一起形成包括表面层、中间层和底层的表皮,将所得到的表皮配置在注射模具内(表皮配置步骤),和通过注射和填充聚丙烯树脂材料将表皮与底基层整体模塑。对于层压透明的聚丙烯树脂材料的方法,着色的聚丙烯树脂材料和抗冲击聚丙烯树脂材料包括接触层压方法,共挤出层压方法(T模头方法和吹胀方法),干层压方法等等。这些方法一般都用于如上所述的聚烯烃片材的生产。为了在表面层的外面形成硬涂布层,至少涂布材料,透明聚丙烯树脂材料和着色的聚丙烯树脂材料按以下形成表皮的步骤层压在一起形成包括硬涂布层,表面层和中间层的表皮,将所得到的表皮配置在注射模具内(表皮配置步骤),通过注射和填充聚丙烯树脂底基材料将表皮与底基层整体模塑得到在表面层外面具有硬涂布层的层压制品。特别是,表面层和中间层的层压制品在形成表皮的步骤中首先形成之后,将含有丙烯酸树脂或聚氨酯树脂的涂布材料应用到层压制品的表面层以形成硬涂布层。优选的是,透明聚丙烯树脂材料和着色聚丙烯树脂材料层压在一起之后,层压制品表面层(高透明聚丙烯树脂层)的外面(表面)经受表面处理例如电晕放电处理,火焰处理,等离子处理或电子束处理,将涂布材料应用到表面层形成硬涂布层。另一种方法是,上述表面处理之后,可通过在表面层上涂布已知的含有丙烯酸或聚氨酯低聚物或树脂,光聚合引发剂等等的光固化树脂组合物然后用紫外光线或类似物照射它以便固化形成硬涂布层。在形成层压制品(在中间层和底基层之间有底层)的情况下,可以在表面层的表面形成硬涂布层。在此情况下,表面层、中间层和底层的层压之后,通过在该层压制品的表面层用以上所述的方法涂施涂布材料而形成硬涂布层。作为使用未固化硬涂布层的显著方法,在日本专利公开6-15179中揭示了含有硬涂布层和分离薄膜的复合层。相对于涂层而言,本发明的聚丙烯基树脂外部面板可以实现优良的外观质量例如相比于涂层的色调、颜色浓度和亮度,具有极好的刚性和抗冲击性并可用作汽车或家用电器用品例如洗衣机、冰箱等等的外部面板。特别是当使用反光片状颜料例如高岭土颜料和云母片状颜料时,有可能提供象涂布的产品一样的金属或珠光的外观,这使得本发明的外部面板适于用作汽车的外部面板。图1显示例1的表皮形成步骤,其中(a)显示用挤出机形成着色聚丙烯树脂片材的步骤和(b)显示层压着色的聚丙烯树脂片材和高度透明的聚丙烯树脂片材的步骤。图2是例1中所得的类似板材的表皮的剖面图。图3显示表皮配置步骤和例1的底基层形成步骤,其中(a)显示类似板材的表皮配置在可移动模(上模)和固定模(底模)之间,(b)显示在该模具内压力成型表皮,(c)显示注射并填充聚丙烯树脂材料。图4显示例1的说明图其中(a)是模制品的剖面图,其中例1中得到的聚丙烯树脂底基层被整体地熔融粘合到表皮,(b)显示使用例1得到的模制品作为外部面板的产品(冰箱)。图5显示例2的表皮形成步骤。图6显示例2的说明图,其中(a)显示例2的压力成型步骤,(b)是例2所得的表皮的剖面图。图7显示表皮配置步骤和例2的底基层形成步骤,其中(a)显示表皮配置在与可移动模(上模)接触的位置,(b)显示注射并填充聚丙烯树脂材料;图8显示例2的说明图,其中(a)显示模制品的剖面图,其中在例2中得到的聚丙烯树脂底基层被整体地熔融粘合到表皮,(b)显示使用例2得到的模制品作为外部面板的产品(摩托车)。图9显示例7的表皮形成步骤。图10显示例7的说明图,其中(a)显示例7的压力成型步骤,(b)是例7所得的表皮的剖面图。图11显示表皮配置步骤和例7的底基层形成步骤,其中(a)显示表皮配置在与可移动模(上模)接触的位置,(b)显示在可移动模(上模)和固定模(底模)之间设定开口注射并填充聚丙烯树脂材料至比所希望的模制品厚度大的开口,(c)显示模具闭合到所希望的模制品厚度。图12显示例7的说明图,其中(a)显示例7的紫外线光照射步骤,(b)是模制品的剖面图其中在例7得到的聚丙烯树脂底基层被整体地熔融粘合到表皮。图13显示使用例7得到的模制品作为外部面板的产品(汽车)。给出以下的例子参考附图进一步说明本发明。以下例子中物理性能的测量方法和评价方法如下[熔点]使用SeikoCo的差示扫描量热计测量。在230℃的温度2.16kg的负荷下使用TakaraCo.的熔体指数仪根据JIS-K-7203测量。模制品的浊度用肉眼观察并且当模制品是透明的时评价为0当其为浑浊的时评价为X。模制品的颜色浓度与涂布制品的颜色浓度进行对比并且当模制品与涂布制品相等时评价为0当其颜色浓度比涂布制品差时评价为X。表皮片材和模制品的外观用肉眼观察,当颜料的分散性好时评价为0,差时为X。从模制品的扁平表面部分切割50×50mm的测试样品并使其为0℃的温度,将500g的铁球从50cm的高度落到测试样品底基层面的中心部分。当在测试样品表面层面上观察不到裂纹时该样品就评价为0,当观察到裂纹时评价为X。例1在此例中,通过挤出层压法形成包括表面层和中间层的表皮,将其配置到注射模具内,然后通过注射成型形成底基层从而生产冰箱的外部面板。图1,(a)和(b)显示此例的表皮形成步骤。图1(a)显示由挤出机形成着色的聚丙烯树脂片材的步骤。图1(b)显示将着色的聚丙烯树脂片材和高度透明的聚丙烯树脂片材层压到一起的步骤。被染成预定颜色的着色聚丙烯树脂材料2从图1(a)的挤出成型机1(机筒设定温度为210℃)挤出并立即冷却生产着色的聚丙烯树脂片材3,其被卷绕在卷取辊上。卷起的着色聚丙烯树脂片材3被放在图1(b)中挤出成型机4的加料部分5以便被层压。随后,从挤出成型机4(机筒设定温度为210℃)挤出透明的聚丙烯树脂材料6,与从加料部分5由接触辊7提供的着色聚丙烯树脂片材3层压,并立即冷却生产表皮片材8,其中透明聚丙烯树脂材料6被层压到着色聚丙烯树脂片材3上。该表皮片材8被卷绕在卷取辊上。将如此形成的表皮片材8用切刀切成所希望的尺寸以制备类似板材的表皮8a(60×100cm)。图2是该表皮的剖面图。该表皮8a(厚度0.4mm)是高度透明聚丙烯树脂层6a(具有0.1mm厚度的表面层)和着色聚丙烯树脂层3a(具有0.3mm厚度的中间层)的层压制品。随后,表皮8a被压力成型并被配置到注射模具内,聚丙烯树脂原材料被注射并填充到注射模具内形成底基层。此表皮配置步骤和底基层形成步骤被示于图3中,(a)-(c)。即,表皮8a被加热后(140℃),它以表面层向上这种方式被放在上模9a(可移动模)和底模9b(固定模)之间。随后,气体从底模9b中的气体送风孔9c吹入(压力700kPa)以便以表皮的表面层与上模9a接触的方式(图3(b))压力成型表皮。然后,上模9a放在底模9b上,聚丙烯树脂原材料10从底模9b的浇口9d注射并填充到模腔中(注射压力80MPa,机筒设定温度230℃)(图3(c))。通过冷却固化聚丙烯树脂原材料10之后,上模和底模9a和9b相互分离取出模制品。这样,就得到模制品11(40cm×80cm)其中聚丙烯树脂层10a(具有2.5mm厚度的底基层)被整体熔融粘合到表皮8a。图4(a)是模制品11的剖面图。用于此例的透明聚丙烯树脂材料含有100重量份丙烯-乙烯无规共聚物(具有148℃的熔点和2.0g/10分钟的MFR)和0.2重量份的1,3,2,4-双(对-甲基苯亚甲基)山梨糖醇作为透明的核化剂。此着色聚丙烯材料含有100重量份丙烯-乙烯无规共聚物(具有138℃的熔点和2.0g/10分钟的MFR)和1.5重量份二氧化钛作为着色颜料。图4(b)显示使用此例得到的模制品作为外部面板的产品(冰箱)。在图4(b)中,此例的外部面板被用作冰箱侧面的表面部分。例2在此例中,通过共挤出层压方法(T模头法)形成表面层和中间层的层压片材,然后在该层压片材上形成硬涂布层以便制备表皮。此表皮被配置在注射模具内并通过注射成型形成底基层以生产用于摩托车的外部面板。图5显示形成表皮的步骤。透明聚丙烯树脂材料13和被染成预定颜色的着色聚丙烯树脂材料15分别从第一挤出成型机12(机筒设定温度210℃)和第二挤出成型机14(机筒设定温度210℃)供入,至共挤出T模头16以便共挤出从而生产具有高度透明聚丙烯树脂层(表面层)和着色聚丙烯树脂层(中间层)的层压片材。此层压片材被立即冷却,而且表面层的外部面板通过表面处理单元17经受电晕放电处理。涂布材料(硬涂布溶液)18涂布在已被这样处理的表面层的外表面,所得的层压制品卷绕到卷绕辊上以便生产具有硬涂布层18a的表皮片材19。表皮片材被切割为所希望的尺寸以制备类似板材的表皮19a(50cm×100cm)。随后,通过压力成型表皮19a被预成型到要被配置到注射模具中的表皮19b内。此压力成型步骤示于图6(a)而所得的表皮19b的剖面图示于图6(b)。也就是说,表皮19(a)被加热(140℃)并被放入压力模20中,气体从气体送风孔20a吹入(压力700Kpa)以便压力成型表皮19a(图6(a))以生产压力成型的产品,表皮19b。表皮19b(厚度0.4mm)具有高度透明聚丙烯树脂层13a(厚度0.1mm)、着色聚丙烯树脂层15a(厚度0.3mm)和硬涂布层18a(厚度0.02mm)(图6(b))。随后,将表皮19b放入注射模具并将聚丙烯树脂原材料注射并填充到注射模具内形成底基层。此表皮配置步骤和底基层形成步骤示于图7。图7(a)显示表皮19b配置在与可移动模(上模21a)接触的位置。图7(b)显示通过把可移动模(上模21a)放到固定模(底模21b)上而注射并填充聚丙烯树脂原材料。也就是说,表皮19b被加热(80℃)并配置使之与可移动模(上模21a)接触,上模21a被放在底模21b上聚丙烯树脂原材料22从底模21b的浇口21c注射并填充到模腔内(注射压力80MPa,机筒设定温度230℃)。此聚丙烯树脂原材料22通过冷却被固化,将上模和底模21a和21b相互分离取出模制品。这样,就得到聚丙烯树脂底基层22a(底基层厚度2.5mm)整体熔融粘合到表皮19b的模制品23。图8(a)是模制品23的剖面图。在此例中所用的高度透明聚丙烯树脂材料含有100重量份具有148℃熔点和7.0g/10分钟的MFR的丙烯-乙烯无规共聚物和0.2重量份的1,3,2,4-双(对-甲基苯亚甲基)山梨糖醇作为透明的核化剂。此着色聚丙烯材料含有100重量份丙烯-乙烯无规共聚物(具有138℃的熔点和2.0g/10分钟的MFR)和1.0重量份炭黑作为着色颜料。聚丙烯树脂底基材料含有100重量份具有165℃熔点和10g/10分钟的MFR的丙烯-乙烯嵌段共聚物和1.0重量份炭黑作为着色颜料。形成硬涂布层的涂布材料是丙烯酰基聚氨酯树脂。图8(b)显示使用此例得到的模制品作为外部面板的产品(摩托车)。在图8(b)中,此例的外部面板被用于防护板。例3在此例中,通过共挤出层压方法(T模头法)形成具有表面层、中间层和底层的层压片材,然后作为表皮配置在注射模具内,并通过注射成型形成底基层以生产用于冰箱的外部面板。透明聚丙烯树脂材料含有具有148℃熔点和7.0g/10分钟的MFR的丙烯-乙烯无规共聚物和0.2重量份的1,3,2,4-双(对-甲基苯亚甲基)山梨糖醇作为山梨糖醇基透明核化剂;着色聚丙烯树脂材料是通过掺混10重量份奎口丫啶酮红和珠光云母的混合物作为着色颜料与100重量份丙烯-乙烯无规共聚物(具有138℃的熔点和5.0g/10分钟的MFR)着色成预定色彩;抗冲击聚丙烯树脂材料含有100重量份具有165℃熔点和2.0g/10分钟的MFR的丙烯-乙烯嵌段共聚物和0.15重量份二氧化钛和炭黑作为着色颜料;将它们分别用第一挤出机、第二挤出机和第三挤出机熔融和捏合,然后提供到单一共挤出模头以便共挤出。共挤出的层压片材被立即冷却以生产具有层A(透明聚丙烯树脂材料的表面层),层B(着色聚丙烯树脂材料的中间层)和层C(抗冲击聚丙烯树脂材料的底层)的三层结构表皮片材(层A,0.1mm/层B,0.3mm/层C,0.4mm)。以与例1相同的方式,只是使用如此形成的表皮片材得到模制品。例4以与例1相同的方式,只是使用用于层A的透明聚丙烯树脂材料得到模制品,该材料含有具有138℃熔点和6.0g/10分钟的MFR的丙烯-乙烯无规共聚物和0.2重量份的透明核化剂。例5以与例1相同的方式得到模制品只是B层使用的丙烯-乙烯无规共聚物具有125℃的熔点和5.0g/10分钟的MFR。例6分别用第一挤出机、第二挤出机和第三挤出机将含有聚丙烯-乙烯无规共聚物(具有148℃的熔点和7.0g/10分钟的MFR)和0.2重量%透明核化剂的透明聚丙烯树脂材料,通过掺混10重量份奎口丫啶酮红和珠光云母的混合物作为着色颜料与丙烯-乙烯无规共聚物(具有138℃的熔点和5.0g/10分钟的MFR)着色成预定颜色的着色聚丙烯树脂材料,和通过掺混0.15重量份二氧化钛和炭黑的混合物作为着色颜料与具有165℃熔点和2.0g/10分钟的MFR的丙烯-乙烯嵌段共聚物染成灰色的抗冲击聚丙烯树脂材料熔融和捏合,然后提供到单一共挤出模头以便共挤出。共挤出的层压片材被立即冷却以生产具有层A(透明聚丙烯树脂材料的表面层),层B(着色聚丙烯树脂材料的中间层)和层C(抗冲击聚丙烯树脂材料的底层)的三层结构表皮片材(层A,0.1mm/层B,0.3mm/层C,0.4mm)。以与例2相同的方式得到模制品,只是使用如此形成的层压片材。例7在此例中,通过共挤出层压方法(T模头法)形成具有表面层、中间层和底层的层压片材,在该层压片材上形成未固化的硬涂布层以制备表皮,然后将该表皮配置在注射模具内,并通过注压成型形成底基层,该硬涂布层被固化以生产用于汽车的外部面板。表皮形成步骤示于图9。透明的聚丙烯树脂材料25,染成预定颜色的着色的聚丙烯树脂材料27和染成灰色的抗冲击聚丙烯树脂材料29分别用挤出机24(机筒设定温度为210℃)、挤出机26(机筒设定温度为210℃)和挤出机28(机筒设定温度为210℃)熔融和捏合然后提供到单一共挤出T模头。将共挤出的层压片材立即冷却,使表面层的外表面经受表面处理单元30的电晕放电处理。把当用紫外光照射时可固化的涂布材料31(硬涂布溶液)涂施于具有此经处理表面的表面层,将所得的涂布层压片材卷绕在卷取辊上以生产具有未固化硬涂布层31a的表皮片材32。该涂布材料是环氧丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯和二甲苄基缩酮的混合物。将该表皮片材32用切刀切成所希望的尺寸以生产类似板材的表皮32a(80cm×130mm)。此类似板材的表皮具有层A(透明聚丙烯树脂材料的表面层),层B(着色聚丙烯树脂材料的中间层),层C(抗冲击聚丙烯树脂材料的底层)和在层A的外表面上形成的未固化硬涂布层的四层结构(层A,0.1mm/层B,0.3mm/层C,0.4mm/未固化硬涂布层,0.02mm)。此后,通过压力成型类似板材的表皮32a而制备要被放到注射模具中的表皮32b。此压力成型步骤示于图10(a)且所得的表皮32b的剖面图示于图10(b)。即,表皮32a被加热(140℃),配置在压力模具33内并通过用从吹气孔33a的吹入空气压力成型(压力700KPa)以生产表皮32b,它是压力成型的模制品。表皮32b具有层A25a,层B27a,层C29a和未固化的硬涂布层31a(图10(b))。此后,将表皮32b配置在注射模具内,在注射模具中注射并填充聚丙烯树脂原材料以便通过注射压力成型形成底基层。此表皮配置步骤和底基层形成步骤示于图11。也就是说,表皮32b被加热(80℃)并被放置与可移动模(上模34a))接触(图11,(a)),在上模34a)和固定模(底模34b)之间的缝被设定到大于所希望的模制品厚度的值,聚丙烯树脂原材料35被从底模的浇口34c注射和填充到模腔内(注射压力80MPa,机筒设定温度230℃)(图11,(b))。然后可移动模和固定模之间的缝通过8MPa的合模力被降低到所希望的模制品厚度(图11,(c))。聚丙烯树脂原材料35通过冷却固化后,上模和底模相互分离取出模制品。这样,就得到模制品35,其中聚丙烯树脂底基层35a(D层具有4.0mm厚度的底基层)被整体熔融粘合到表皮32b上。然后,将所得到的模制品用紫外光照射以固化硬涂布层。紫外光照射步骤示于图12,(a)。也就是说,将模制品36放在皮带运输机37上被送入紫外光加热炉38中。照射条件包括120W/cm的输出强度和4米/分钟的输送速度。因此,未固化的硬涂布层31被完全固化并得到具有所希望强度的模制品36a。图12,(b)是模制品36a的剖面图。该模制品具有固化的硬涂布层31a,高度透明的聚丙烯树脂层(表面层)25a,着色的聚丙烯树脂层(中间层)27a,抗冲击聚丙烯树脂层(底层)29a和聚丙烯树脂底基层35a。在此例中所用的透明聚丙烯树脂材料含有100重量份具有148℃熔点和7.0g/10分钟的MFR的丙烯-乙烯无规共聚物和0.2重量份的1,3,2,4-双(对-甲基苯亚甲基)山梨糖醇作为透明的核化剂。着色聚丙烯材料含有100重量份丙烯-乙烯无规共聚物(具有138℃的熔点和5.0g/10分钟的MFR)和10.0重量份奎口丫啶酮红和珠光云母的混合物作为着色颜料。抗冲击聚丙烯树脂材料含有100重量份具有165℃熔点和20g/10分钟MFR的丙烯-乙烯嵌段共聚物和1.5重量份二氧化钛和炭黑的混合物作为着色颜料。聚丙烯树脂底基材料含有100重量份具有165℃熔点和30g/10分钟的MFR的丙烯-乙烯嵌段共聚物,30重量份的乙烯-丙烯共聚物橡胶作为乙烯基弹性体,30重量份滑石和1.5重量份二氧化钛和炭黑的混合物作为着色颜料。该形成硬涂布层的涂布材料(光敏树脂组合物)是环氧丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯和二甲苄基缩酮的混合物。图13显示使用在此例中所得的模制品作为外部面板的产品(汽车)。在图13中,此例的外部面板被用作门。例8以与例7相同的方式得到模制品,只是使用如例7的相同着色颜料染成灰色的聚丙烯树脂原材料作为D层的聚丙烯树脂原材料,其含有100重量份具有165℃的熔点和30g/10分钟的MFR的丙烯-乙烯嵌段共聚物和30重量份6mm长的玻璃纤维。例9以与例7相同的方式得到模制品,只是使用如例7的相同着色颜料染成灰色的高硬度、高抗冲击聚丙烯树脂材料作为D层的聚丙烯树脂底基材料,其含有100重量份具有165℃的熔点和30g/10分钟的MFR的丙烯-乙烯嵌段共聚物,30重量份的硫酸镁和30重量份的乙烯基弹性体。例10以与例7相同的方式得到模制品,只是使用如例7的相同着色颜料染成灰色的高硬度、高抗冲击聚丙烯树脂材料作为D层的聚丙烯树脂原材料,其含有100重量份具有165℃的熔点和30g/10分钟的MFR的丙烯-乙烯嵌段共聚物和30重量份的苯乙烯基弹性体。对比例1以与例1相同的方式得到模制品只是表皮具有A层和B层的双层结构(A层,0.1mm/B层,0.3mm),其中A层由透明聚丙烯树脂材料(其由具有148℃的熔点和7.0g/10分钟的MFR的丙烯-乙烯无规共聚物组成,并且不含有透明核化剂)制成,B层由着色聚丙烯树脂材料(其由具有138℃的熔点和2.0g/10分钟的MFR的丙烯-乙烯无规共聚物和与例1相同浓度的相同着色颜料组成)制成。对比例2以与例1相同的方式得到模制品只是表皮具有A层和B层的双层结构(A层,0.1mm/B层,0.3mm),其中A层由透明聚丙烯树脂材料(其由具有148℃的熔点和7.0g/10分钟的MFR的丙烯-乙烯无规共聚物和0.2重量%的透明核化剂组成)制成,B层由着色聚丙烯树脂材料(其含有具有165℃的熔点和2.0g/10分钟的MFR的丙烯均聚物和与例1相同的着色颜料以便染成相同的颜色)制成。对比例3以与例1相同的方式得到模制品只是表皮具有A层和B层的双层结构(A层,0.1mm/B层,0.3mm),其中A层由透明聚丙烯树脂材料(其由具有148℃的熔点和7.0g/10分钟的MFR的丙烯-乙烯无规共聚物和0.2重量%的透明核化剂组成)制成,B层由着色聚丙烯树脂材料(其含有具有165℃的熔点和2.0g/10分钟的MFR的丙烯-乙烯嵌段共聚物和与例7相同的着色颜料以便染成相同的颜色)制成。对比例4以与例7相同的方式得到模制品只是A层的透明聚丙烯树脂材料由具有148℃的熔点和7.0g/10分钟的MFR的丙烯-乙烯无规共聚物组成并且不含有透明核化剂,而B层的着色聚丙烯树脂材料含有具有168℃的熔点和0.4g/10分钟的MFR的丙烯-乙烯无规共聚物和与例7中相同浓度的相同着色颜料。对比例5以与例7相同的方式得到模制品只是A层的透明聚丙烯树脂材料含有具有165℃的熔点和7.0g/10分钟的MFR的丙烯均聚物和0.2重量%的透明核化剂。对比例6以与例7相同的方式得到模制品只是B层的着色聚丙烯树脂材料是用如例7中的相同着色颜料染成相同颜色的丙烯均聚物并且具有165℃的熔点和7.0g/10分钟的MFR。构成例1-10以及对比例1-6的各层树脂材料的物理性能和树脂的层厚度示于表1中。该树脂材料的配方示于表2中。所得的模制品的物理性能的评价结果示于表3中。它显示根据本发明由特殊的树脂材料制成的层的层压制品构成的聚丙烯树脂外部面板具有极好的外观质量和高的强度。表1</tables>表2</tables>M0S硫酸镁须晶LGF长玻璃纤维(纤维长度6mm)表3</tables>权利要求1.一种聚丙烯基树脂的外部面板,包括含有表面层、中间层和底基层的层压制品,该表面层是由透明聚丙烯树脂材料制成的层,该材料含有丙烯-α-烯烃无规共聚物和透明的核化剂,该共聚物具有低于155℃的熔点和0.5-30g/10分钟的熔体流动速率,该中间层是由着色的聚丙烯树脂材料制成的层,该材料含有丙烯-α-烯烃无规共聚物和着色颜料,该共聚物具有低于155℃的熔点和0.5-30g/10分钟的熔体流动速率,该底基层是由聚丙烯树脂底基材料制成的层,该材料含有丙烯-α-烯烃嵌段共聚物,该共聚物具有155℃或更高的熔点和2-100g/10分钟的熔体流动速率。2.根据权利要求1的聚丙烯基树脂外部面板,其包括含有在中间层和底基层之间的底层的层压制品,该底层由抗冲击聚丙烯树脂材料制成的层,该材料含有丙烯-α-烯烃嵌段共聚物,该共聚物具有120℃或更高的熔点和0.5-30g/10分钟的熔体流动速率。3.根据权利要求1的聚丙烯基树脂外部面板,其中构成底基层的聚丙烯树脂底基材料是高刚性和高抗冲击强度的聚丙烯树脂材料,它含有丙烯-α-烯烃嵌段共聚物,弹性体和无机填料,该共聚物具有155℃或更高的熔点和2-100g/10分钟的熔体流动速率。4.根据权利要求1的聚丙烯基树脂外部面板,其中中间层具有1mm或更低的厚度,厚度“d”(mm)和着色聚丙烯树脂材料中着色颜料的重量%浓度“a”之间的关系满足公式(I)0.1≤dxa≤6(I)5.根据权利要求1的聚丙烯基树脂外部面板,进一步包括由涂布材料制成的硬涂布层,该材料含有在表面层的外部侧面上的丙烯酸树脂或聚氨酯树脂。6.一种使用注射模具生产如权利要求1所限定的聚丙烯基树脂外部面板的方法,其包括以下步骤通过层合至少透明聚丙烯树脂材料和着色聚丙烯树脂材料形成包括表面层和中间层的表层,以这样的方式将表层配置到注射模具内,即表层的表面层与注射模具接触,和通过注射和填充熔融聚丙烯树脂底基材料至注射模具内,形成与表层成一整体的底基层,致使底基层被层合在表层的中间层上。7.根据权利要求6的生产聚丙烯基树脂外部面板的方法,其中至少透明的聚丙烯树脂材料、着色的聚丙烯树脂材料和含有丙烯-α-烯烃嵌段共聚物的抗冲击聚丙烯树脂材料,所述共聚物具有120℃或更高的熔点和0.5-30g/10分钟的熔体流动速率,在表皮形成步骤中被层压在一起形成包括表面层,中间层和底层的表皮。8.根据权利要求6的生产聚丙烯基树脂外部面板的方法,其中至少含有丙烯酸树脂或聚氨酯树脂的涂布材料、透明的聚丙烯树脂材料和着色的聚丙烯树脂材料在表皮形成步骤中被层压在一起形成包括硬涂布层、表面层和中间层的表皮。全文摘要一种聚丙烯基树脂的外部面板,含有表面层、中间层和底基层,表面层是由高度透明树脂材料制成的层,该材料含有丙烯-α-烯烃无规共聚物和透明的核化剂,中间层是由着色的树脂材料制成的,该材料含有丙烯-α-烯烃无规共聚物和彩色颜料,而底基层是由底基材料制成的,该材料含有丙烯-α-烯烃嵌段共聚物。通过层合表面层和中间层形成表层,将表层配置到注射模具内,注射和填充底基材料形成底基层。文档编号B60R13/04GK1199667SQ9810821公开日1998年11月25日申请日期1998年3月14日优先权日1997年3月14日发明者古屋民雄,入山悟,木村富基彦,原田贵清,大兼政泰树,吉崎伦生,本田孝一,望月泰宏申请人:本田技研工业株式会社,智索股份有限公司
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