经硅烷改性的二氧化硅、其制备方法和用图
【专利摘要】本发明涉及经硅烷改性的二氧化硅，其BET表面积为40～155m2/g，硫含量为0.05重量％～25重量％且粒径d5≥4μm，而且d50≥16μm。该经硅烷改性的二氧化硅用于橡胶混合物中。
【专利说明】
经硅烷改性的二氧化硅、其制备方法和用途
技术领域
[0001] 本发明涉及经硅烷改性的二氧化硅，涉及其制备方法并涉及其用途。
【背景技术】
[0002] 已知，可以将氧化的或硅化的（s i 1 i cat i c)化合物用有机硅化合物处理，从而通过 该处理来增强经填料增强的弹性体中使用的无机填料和有机聚合物之间的键合，并由此改 善所述聚合物中填料的性质。
[0003] DE 2141159、DE 2212239和US 3,978，103公开了诸如双（3-三乙氧基甲硅烷基丙 基）四硫烷或3-巯丙基-三乙氧基硅烷等含硫的有机硅化合物用作经氧化物填充的橡胶混 合物中的硅烷助粘剂或增强添加剂，用于包括汽车轮胎的轮胎面和其它部件在内的应用。
[0004] 已知，能够用来避免巯基硅烷的加工中的显著问题(例如前期焦烧、焦烧和塑性特 性）的轮胎部件用偶联剂通常为多硫有机硅烷，例如双(3_二乙氧基甲娃烷基丙基）四硫烧 或双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫烷（DE 25425 34、DE2405758、DE19541404、 DE 19734295);所述多硫有机硅烷构成了经二氧化硅填充的硫化橡胶的硫化耐性、制备容易 性和增强性能之间的折衷。
[0005] 将相应的添加剂(具体而言为有机硅烷和未改性的填料）引入至未硫化的聚合物 混合物中的已知过程可以用不同方法实现。
[0006] 原位方法包括填料(例如炭黑和二氧化硅）与有机硅烷和所用的聚合物的联合混 合操作。
[0007] 异位方法(ex situ method)包括：用相应的有机硅烷或各种有机硅烷的混合物对 填料进行改性，然后将所述填料用聚合物处理，以得到粗橡胶混合物。
[0008] 还已知，在用于橡胶混合物的粗混合物制造的过程中，有机硅烷可以以液体形式 计量引入(US 3,997,356);或者活性填料可以通过有机硅烷和填料的预成型物理混合物计 量引入(DE 3314742、US 4,076,550)。这些未经热预处理的掺混物的缺点是缺乏储存稳定 性，因而经常缺乏产品性质方面的稳定性。
[0009] US-A 4,151，154描述了氧化硅化填料，其表面已经用两种不同类型的有机硅化合 物进行了处理。这包括处理氧化颗粒，从而使其表现出相对高的水亲和性，并且还能够更容 易地分布在含水体系中。
[0010] US 3,567,680描述了用各种有机硅烷对悬浮于水中的高岭土进行改性。然而，所 描述的有机硅化合物能够以改性所需的量溶于水中，因而在此情况下，填料的处理可能在 水溶液中实现。
[0011] US 4,044,037描述了芳基多硫化物和用于橡胶混合物中的已经这些化合物处理 的矿物填料。制备在包含80重量％~99.9重量％的醇的含水/含醇的配制物中实现。
[0012]另外，EP-C 01 26 871公开了这样一种方法，其中将硅化填料的表面借助于水不 溶性有机硅化合物的含水乳液进行改性。
[0013]已知，填料的表面可以通过将有机硅化合物溶解在有机溶剂中并随后处理这些填 料(例如粘土)而得以改性(US 3，227，675)。
[0014] EP 1590297和EP 1585704公开了具有较低表面积的沉淀二氧化硅。
[0015] DE 10122269.6公开了一种使至少一种生物聚合的、生物寡聚的、氧化的或硅化的 填料与压缩气体中的至少一种硅烷反应的方法。
[0016] 已知的经有机硅烷异位改性的填料具有以下缺陷:这些经异位改性的填料的分散 非常差，这导致较高的门尼粘度(Mooney viscosity)和较差的耐磨性。
【发明内容】
[0017] 本发明的一个目的是提供一种经硅烷改性的二氧化硅，其具有优异的分散性并因 而具有改善的橡胶性质，例如磨损性、硫化特性和门尼粘度。
[0018] 本发明提供了 一种经硅烷改性的二氧化硅，其特征在于，其MT表面积为40~ 155m2/g，优选为50~135m 2/g，更优选为80~130m2/g;硫含量为0 · 05重量％~25 · 00重量％， 优选为〇. 05重量％~10.00重量％，更优选为0.05重量％~4.00重量％ ;且粒径d5 2 4.05μ m，优选 2 4 · ΙΟμπι且<8μπι，更优选 2 4 · 12μπι且<6μπι，而且d50 2 16 · Ομπι，优选 2 17 · 5μπι且〈26 · 0 _，更优选2 19.(^111且〈28.(^1]1。
[0019] 经硅烷改性的二氧化娃的d4植(dmedian)可以>20. ΟμL?，优选>20.3μL?，更优选>20.6μ m〇
[0020] 本发明的经硅烷改性的二氧化硅中纯净物或化学结合形式的碳的含量可以是0.1 重量％~25重量％，优选为0.1重量％~10重量％，更优选为0.1重量％~5重量％。
[0021] 本发明的经硅烷改性的二氧化硅中物理和化学结合的醇的含量可以是0 %~25重 量％，优选为〇%~15重量％，更优选为0.1重量％~10重量％。
[0022]本发明的经硅烷改性的二氧化硅中源自硅烷的醇（化学或物理结合形式）的残余 含量可以小于所用硅烷中醇的初始量的75摩尔％、优选小于50摩尔％、更优选小于30摩 尔％、特别优选小于20摩尔％。
[0023] 本发明的经硅烷改性的二氧化硅可以包含0.1重量％~50重量％、优选为0.1重 量％~25.0重量％、更优选为0.1重量％~10重量％的硅烷。
[0024] 本发明的经硅烷改性的二氧化硅可以包含50重量％~99.9重量％的二氧化硅，优 选为沉淀二氧化硅。
[0025] 硅烷可以化学地和/或物理地结合--优选化学地结合--在二氧化硅的表面 上。
[0026] 本发明的经硅烷改性的二氧化硅可以包含SCN基团。
[0027] 本发明还提供了一种制备经硅烷改性的二氧化硅的方法，其特征在于，使至少一 种二氧化娃与至少一种含硫的硅烷反应，其中所述二氧化娃的BET表面积为40~175m 2/g， 优选为50~155m2/g，更优选为80~150m2/g;且粒径d5 2 4μηι，优选2 4.05μηι且<8μπι，更优选 >4·07μπι 且<6μπι，而且 d502 16μπι，优选 2 17·5μπι 且<24·0μπι，更优选 2 19μπι 且<22·0μπι。
[0028] 二氧化娃的dt植可以> 18 · Ομπι，优选> 19 · Ομπι，更优选> 21 · Ομπι。
[0029] 二氧化娃的西尔斯数（Sears number) (0 · IN Κ0Η的消耗量）可以是1~50ml/5g样 品。
【具体实施方式】
[0030] 所用的含硫的硅烷可以是通式（I)的有机硅化合物或通式（I)的有机硅化合物的 混合物：
[0031] Z-A-Sx-A-Z (I)
[0032] 其中
[0033] X是1~14的数字，优选为1~8,更优选为2~5，
[0034] Z 为 SiXll3,且
[0035] X\X2、X3可以各自独立地为:氢(-H);
[0036]卤素(_C1、-Br、-I)或羟基(-OH);
[0037] 烷基取代基，优选为甲基_、乙基_、丙基_、或丁基
[0038] 烷基酸取代基(CxH2x+1) -C (= 0) 0-或烯基酸取代基，例如乙酰氧基-CH3- (C = 0) 0-;
[0039] 被取代的烷基酸取代基或被取代的烯基酸取代基，如肟基-R^CiNO-;
[0040] 具有1~8个碳原子的线性、支化或环状的烃链；
[00411 具有5~12个碳原子的环烷基基团；
[0042] 苄基基团或者经卤素或烷基取代的苯基基团；
[0043] 含有具有(CH4)原子的线性或支化烃链的烷氧基，优选为(&-C24)烷氧基，更优选 为甲氧基-(ch3〇-)或乙氧基-(C 2H50_)以及十二烷氧基_(C12H25〇-)、十四烷氧基-(&4Η 29〇-)、 十六烷氧基-(c16h33〇-)和十八烷氧基-(C 18H37〇-);
[0044] 含有具有&-C24原子的线性或支化聚醚链的烷氧基；
[0045] 具有C5-12原子的环烷氧基；
[0046] 经卤素或烷基取代的苯氧基，或 [0047]苄氧基；
[0048] A是线性或支化的、饱和或不饱和的、脂肪族、芳香族、或脂肪族/芳香族混合的二 价含&-C30 的烃链，优选为&-(：3,更优选为(-CH2-)、（-CH2-)2、（-CH 2-)3、（-CH(CH3)-CH2-)或 (-ch2-ch(ch3)-)〇
[0049] A可以是线性或支化的，并且可以包含饱和键和不饱和键。除了具有氢取代基以 外，A可以具有各种各样不同的取代基，例如：-CN，卤素如-Cl、-Br或-F，醇官能团-OH，烷氧 基团-0R 1或-0-(0 = 0)-1?1(1?1 =烷基、芳基）。可优选使用以下基团作为4:(^2、(^2(^ 2、 CH2CH2CH2、CH2CH( CH3)、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH( CH3)、CH2CH( CH3) CH2、CH2CH2CH2CH2CH2、CH2CH (CH3) CH2CH2、CH2CH2CH(CH3) CH2、CH(CH3) CH2CH( CH3)或CH2CH(CH3) CH( CH3)。
[0050] 所用的通式(I)的含硫的硅烷可例如为下述化合物：
[0056] 其中x = l~14，y = 10~24且R= (MeO)和/或(EtO)，或上述各种硅烷的混合物。
[0057] 所用的含硫的硅烷可以是通式（II)的有机硅化合物或通式（II)的有机硅化合物 的混合物：
[0058] X^^^i-A-S-Si^^R3 (II)
[0059] 其中
[0060] X1、X2、X3和A各自独立地如式(I)中所限定，
[0061] R1、!?2、!?3各自独立地为：
[0062] (&-C16)烷基，优选为（&-C4)烷基，更优选为甲基-和乙基-；
[0063] (Ci_Ci6)烷氧基，优选为（Ci-C4)烷氧基，更优选为甲氧基-和乙氧基-；
[0064] (CrC16)卤代烷基;芳基；（C7_C16)芳烷基;-H過素或XlYSi-A-S-。
[0065] 所用的通式（II)的硅烷可例如为下述化合物：
[0066] (EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(CH 3)2、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]3Si(CH3)、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(OEt)2、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]4Si、（EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OEt)3、（MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(C2H5)3、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(C 2H5)2、 [(MeO)3-Si-(CH2)3-S]3Si(CH3)、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(OMe)2、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S] 4Si、（Me0)3-Si-(CH2)3-S-Si(0Me)3、（Et0)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(CH 3)3、（Et0)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(C2H5)3、（EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(C 6H5)3 或（EtO)3-Si-(CH2)2 (p-C6H4)-S-Si(CH3)3。
[0067] 所用的含硫的硅烷可以是通式（III)的有机硅化合物或通式（III)的有机硅化合 物的混合物：
[0068] X^^^i-A-Sub (III)
[0069] 其中X1、X2、X3和A各自独立地如式(I)中所限定，
[0070] 且 Sub 为-SH 或-SCN。
[0071] 所用的通式(III)的含硫的硅烷可例如为下述化合物：
(CH2)3-SCN、（Cl6H33〇)2(Cl4H29〇)-Si-(CH2)3-SCN、（Cl6H33〇)2(Cl8H37〇)-Si-(CH 2)3-SCN、 (Cl8H37〇)2(Cl2H25〇)-Si-(CH2)3-SCN,(Cl8H37〇)2(Cl4H29〇)-Si-(CH2)3-SCN,(Cl8H37〇)2 (C 16H330)-Si-(CH2)3-SCN，或者上述硅烷的混合物。
[0073] 所用的含硫的硅烷可以是：低聚物，即低聚硅氧烷和聚硅氧烷;或通式（I)~(VI) 的硅烷的共低聚物或其混合物。硅氧烷可以通过相应的通式（I)~(VI)的硅烷化合物经添 加水和添加本领域技术人员已知的添加剂而发生的低聚或共低聚而获得。
[0074] 在本发明的情况下用于对二氧化硅改性的含硫的硅烷还可以是硅烷的混合物，例 如通式（I)~（III)的硅烷的混合物或者通式（I)~（III)的硅烷的低聚或聚合的硅氧烷的 混合物，或者通式（I)~（III)的硅烷的混合物与通式（I)~（III)的硅烷的低聚或聚合的硅 氧烧的混合物。
[0075] 所用的含硫的硅烷可以优选为(EtO) 3Si - (CH2) 3-SCN。
[0076] 所用的二氧化硅可以优选为沉淀二氧化硅或气相二氧化硅(fumed silica)，优选 为沉淀二氧化硅。
[0077] 例如，可以使用Evonik Industries AG销售的Ultrasil 5000沉淀二氧化娃。
[0078] 未改性的填料和硅烷组分之间的接触可以借助各种技术方案完成。这可以优选通 过合适的具有内部液体计量(metering)的混合单元实现，此种单元是本领域技术人员公知 的。这些混合单元可以例如但非排它性地是0^丨8^1'；1(311、？〇1^6作、661'；^1^、[0出§6、 Ruberg和Zeppelin ReimeIt公司供应的混合器。
[0079] 混合单元可以在磨损较低的情况下确保所用硅烷在二氧化硅上的均匀分布。能量 输入可以优选较低。出于此目的，可以使用自由沉降混合器(例如鼓式混合器）以及具有旋 转工具和较低颗粒应力(弗劳德数〈1)的混合器。
[0080] 在本发明的方法中，可将10~250重量份的二氧化娃与0.1~50重量份、优选0.5~ 15重量份的硅烷反应。
[0081 ]在本发明的方法中，压力（也被称为工作压力）可通常为1~1〇〇巴，优选为1~20 巴，更优选为1~15巴。
[0082] 可实施该方法的温度（工作温度）为0°C~300°C，优选为0°C~200°C，更优选为10 。(:~130。。。
[0083]在反应期间，可以额外地引入添加剂。
[0084]所用的添加剂可以是硬脂酸、乳酸、柠檬酸或聚乙二醇。
[0085] 可将已经与硅烷混合的二氧化硅在高压装置或高压容器中用合适的搅拌器单元 连续循环。在此情况中，搅拌器速度可以相对于普遍(prevailing)温度和该温度下的普遍 压力而进行调节。
[0086] 所用的搅拌器单元可以是往复式搅拌器、桨叶式搅拌器、臂式搅拌器（beam stirrer)、穿孔臂式搅拌器(perforated beam stirrer)、错臂式搅拌器、锚式搅拌器、框式 搅拌器、桨叶式滚筒(paddle roller)、螺旋桨搅拌器、螺杆搅拌器、涡轮搅拌器、盘式搅拌 器、行星式搅拌器、循环混合器或叶轮式搅拌器。
[0087]搅拌器单元可以以往复运动或循环在1~100转/分钟、优选1~50转/分钟下工作。
[0088]在表面改性后，可以对经硅烷改性的二氧化硅进行排空或减压阶段，从最终产物 中除去所添加的添加剂或所添加的添加剂的一部分。
[0089] 排空或减压阶段可以进行1分钟~180分钟、优选1分钟~120分钟、更优选1分钟~ 60分钟。
[0090] 排空或减压阶段可以在1°C~300°C、优选1°C~200°C、更优选1°C~150°C的温度 下、并且最优选在l°c~130 °C的温度下进行。
[0091 ]可以对本发明的经硅烷改性的二氧化硅进行额外的压实或加工步骤。
[0092]本发明的经硅烷改性的二氧化硅可以通过本发明的方法获得。
[0093]经硅烷改性的二氧化硅可以用于油漆、真漆（lacquer )、印刷用油墨、涂料、粘合剂 和润滑剂、化妆品、牙膏、建筑助剂中，或者用作硫化橡胶、硅酮或塑料中的填料。
[0094] 本发明还提供了这样的橡胶混合物，其特征在于，其包含橡胶、本发明的经硅烷改 性的二氧化硅、任选存在的沉淀二氧化硅和/或炭黑以及/或者其它橡胶助剂。
[0095] 为了制备本发明的橡胶混合物，可以使用天然橡胶或合成橡胶。优选的合成橡胶 描述在例如W. Hofmann，Kautschuktechnologie[橡胶技术]，Genter Verlag，Stuttgart 1980中。所述合成橡胶尤其包括:聚丁二烯(BR)，聚异戊二烯（IR)，苯乙烯含量为1重量％~ 60重量％、优选5重量％~50重量％的苯乙烯/丁二烯共聚物(E-或S-SBR)，异丁烯/异戊二 烯共聚物（IIR)，丙烯腈含量为5重量％~60重量％、优选10重量％~50重量％的丁二烯/丙 烯腈共聚物(NBR)，氯丁二烯(CR)，乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)，以及这些橡胶的混合物。
[0096] 本发明的橡胶混合物可以包含其它橡胶助剂产品，例如：反应加速剂、反应延迟 剂、老化稳定剂、其它稳定剂、加工助剂、增塑剂、蜡、金属氧化物、和活化剂（例如，三乙醇 胺、聚乙二醇或己三醇）、经有机改性的硅烷和橡胶工业中已知的其它橡胶助剂产品。
[0097] 橡胶混合物可以额外地包含烷基硅烷和/或硅油。
[0098] 橡胶助剂可以由包括最终应用在内的因素所指引的常规量使用。常见的量例如基 于橡胶为0.1重量％~50重量％的量。
[0099] 所用的交联剂可以是硫、有机硫供体或自由基形成体。本发明的橡胶混合物可以 额外地包含硫化促进剂。
[0100]合适的硫化促进剂的实例为巯基苯并噻唑、次磺酰胺、胍、秋兰姆、二硫代氨基甲 酸盐、硫脲和硫代碳酸酯。
[0101]硫化促进剂和交联剂可以基于橡胶为0.1重量％~1〇重量％、优选0.1重量％~5 重量％的量使用。
[0102] 将橡胶与本发明的经硅烷改性的二氧化硅--任选地与沉淀二氧化硅和/或炭黑 以及/或者其它橡胶助剂一一的掺混可以在常用的混合单元(例如滚筒、密闭式混合器和混 合挤出机）中进行。通常，可以在密闭式混合器中制备所述橡胶混合物，在这种情况中将橡 胶、本发明的经硅烷改性的二氧化硅、任选存在的沉淀二氧化硅和/或炭黑以及/或者其它 橡胶助剂首先在100 °C~170°C下于一个或多个连续的热机械混合阶段中混合。各个组分的 添加顺序和添加时间可对所得的混合物性质具有至关重要的影响。然后可将由此获得的橡 胶混合物与交联化学品以已知方式在40 °C~110 °C的密闭式混合器内或滚筒上混合，并在 随后的处理步骤中对所谓的粗混合物进行处理，例如成型和硫化。
[0103] 对本发明的橡胶混合物的硫化可以在80 °C~220 °C、优选130 °C~180 °C的温度 下一一任选地在10~200巴的压力下一一实现。
[0104] 本发明的橡胶混合物适合于由橡胶制备模制品，例如适合于制造客车和重型货车 用充气轮胎、客车和重型货车用轮胎面、客车和重型货车用轮胎部件(例如轮胎壁、内衬和 胎体）、电缆护套、软管、驱动带、传送带、辊包覆层、自行车和摩托车轮胎及其部件、鞋底、密 封圈、型材(profile)和阻尼元件。
[0105]与现有技术中已知的产品相比，本发明的经硅烷改性的二氧化硅具有优异的可分 散性和改善的橡胶性质，例如磨损性、硫化特性和门尼粘度。
[0106] 实施例：
[0107] 西尔斯数
[0108] 西尔斯数基于G.W. Sears，Analyt · Chemistry 12( 1956) 1982通过下述方法确定：
[0109] 在滴定前，将填料在粉碎机中研磨，在该过程中对其进行均质化和粉碎。
[0110] 将由此获得的2.5g样品与60ml甲醇在250ml滴定容器中混合，并且一旦固体已被 完全润湿，即刻向悬浮液中添加另外40ml的水。
[0111] 使用搅拌器(Ultra-Turrax)分散该悬浮液30秒，然后将其用另外100ml的水稀释。 将悬浮液经至少20分钟平衡至25°C。
[0112] 用具有pH电极的滴定处理仪（titroprocessor)(例如，具有DG 111SC电极的DL 67，Mettler Toledo)进行滴定如下：
[0113] -首先搅拌120秒；
[0114] -将悬浮液用0.1N氢氧化钾或盐酸调节至pH 6;
[0115] -计量加入20ml的NaCl溶液（250g/l);
[0116] -用〇·1Ν Κ0Η从pH 6滴定至pH 9;
[0117]-将结果换算为5g二氧化娃，即每5g二氧化娃从pH 6达到pH 9消耗的以ml计的 0.1N K0H〇
[0118] 本测定过程是对G.W. Sears，Analyt .Chemistry 12( 1956) 1982中描述的方法的进 一步发展、精确度提升和改善。
[0119] BET表面积
[0120] 将样品在105°C干燥15~20小时，并根据DIN 66131(体积法)测定BET表面积。
[0121] 粒径分布
[0122] 将所有样品均通过500μπι筛网进行筛分。根据公知的规则和操作规程，通过其中利 用Cilas 1064L(来自Quantachrome)进行超声处理3分钟的激光衍射分析，来测定样品的粒 径分布。
[0123] 用于通过Cilas 1064L激光衍射单元（S/N 152,来自Quantachrome;测量范围0.04 μπι~500μηι和具有集成超声的400ml湿式分散单元)进行的分析(吹扫等）的样品制备在未改 性二氧化硅的情况下借助0.05重量％的二磷酸四钠的软化水溶液作为分散液实现，并在经 硅烷改性的二氧化硅的情况下使用乙醇/水混合物(体积比1:1)作为分散液实现。
[0124] 在开始分析前，激光衍射系统需要预热2小时。然后，将Cilas 1064L吹扫2~4次。 [0125]将待分析的材料通过500μπι筛网进行筛分。对于<500μπι的部分，取决于材料的种 类，需要约〇.5g~1.0g的样品进行分析。
[0126] 应该设定如下的颗粒分析相关参数：
[0127] 分散期间的超声：180秒
[0128] 测量次数：1
[0129] 栗速度：120rpm(固定在仪器上）
[0130] 搅拌器速度:300rpm(固定在仪器上）
[0131 ] 光学模型:Fraunhofer(固定在仪器上）
[0132] 在进行背景测量后，添加二氧化硅样品。
[0133] 在搅拌二氧化硅悬浮液60秒以及随后的超声处理3分钟后，在将悬浮液进行循环 栗送的同时进行分析。分析的目标测量浓度为120+/-30。如果测量浓度低于目标浓度水平， 则应当停止分析，并增大样品重量。如果测量浓度超出，则存在Cilas 1064L自动稀释的可 能。
[0134] 借助Fraunhofer理论，软件由原始数据曲线计算出粒径分布。
[0135] 硫含量
[0136] 为了确定样品的平均硫含量，在高压釜插入物（insert)的两端和中间从该插入物 中取出样品，并通过已知方法确定其硫含量，通过：
[0137] -在氧气气氛下的 Sclldniger 消化（请参见 F.Ehrenberger，S.Gorbauch，" Methoden der organischen Elementar-und Spurenanalyse〃[有机元素和痕量分析的方 法]，Verlag Chemie GmbH，Weinheim/Bergstrasse，1973)和
[0138] -按照DIN ISO 10304-2的下游离子色谱分析法（Metrohm 690离子色谱仪； Hamilton PRP X-100柱;洗脱液:2mmol水杨酸盐缓冲液，pH 7)。
[0139] 然后获得由此针对各个样品确定的3个值的算术平均数作为整个样品的平均硫含 量。
[0140] 水含量
[0141] 样品的水含量如下确定：
[0142] 将10g经硅烷化的二氧化硅用咖啡研磨机粉碎15秒，然后通过本领域技术熟知的 规则用Karl Fischer 滴定仪（来自 Metrohm, 7 20KFS Titrino)和得自于Merck 的 Karl Fischer滴定化学品第1.09241号、第1.09243号和第1.06664号(酒石酸二钠二水合物)确定 水含量。
[0143] 碳含量
[0144] 样品的碳含量通过已知的标准方法借助LEC0 CS-244碳/硫测定仪确定。
[0145] 所用的二氧化娃为来自Grace的Perkasil KS 300〇
[0146] 实施例1:二氧化娃A的制备
[0147] 向具有螺旋桨搅拌系统和夹套加热的不锈钢反应器中首先装入1510L水和46kg的 水玻璃(密度1.3481^/1，27.0%3丨0 2,8.05%似20)。然后，在92°(：强力搅拌90分钟后，计量加 入6.6551^/分钟的上述水玻璃和约0.8321^/分钟的硫酸(密度1.831^/1，96%!1 23〇4)。对该 硫酸的计量添加进行调节，从而使反应介质中普遍存在的碱值为7。随后，停止添加水玻璃， 并供给入另外的硫酸直至达到8.5的pH(室温时测得）。在静置约30分钟后，计量加入另外的 硫酸直至达到4.5的pH。将所得悬浮液用膜式压滤器进行过滤，用水洗涤并干燥。
[0148] 实施例2:二氧化硅B的制备
[0149] 向具有螺旋桨搅拌系统和夹套加热的不锈钢反应器中首先装入1550L水和 141.41^的水玻璃(密度1.3481^/1，27.0%3丨0 2,8.05%恥20)。然后，在92°(：强力搅拌100分 钟后，计量加入5.505kg/分钟的上述水玻璃和约0.65kg/分钟的硫酸(密度1.83kg/L，96 % H2S〇4)。对该硫酸的计量添加进行调节，从而使反应介质中普遍存在的碱值为20。随后，停止 添加水玻璃，并供给入另外的硫酸直至达到9.0的pH(室温时测得）。停止添加硫酸，并将所 得的悬浮液在90°C再搅拌60分钟。随后，再次开始添加硫酸，并实现3.5的pH(室温时测得）。 将所得悬浮液用膜式压滤器进行过滤，然后干燥。
[0150]表1示出了二氧化硅的分析数据，表2示出了二氧化硅的粒径。
[0155] 为了制备经硅烷改性的二氧化硅，使用FM40亨舍尔混合器(Henschel mixer)，来 自Kassel的Zeppelin Reimelt公司的流体混合器。该亨舍尔混合器由具有铰接盖的40升混 合容器构成，二者均设置有用于温度控制介质（油）的夹套。混合工具借助具有驱动带的电 动机从下方驱动。混合工具速度可变化至最高达2500rpm，并借助操纵轮设定。
[0156] Si 69是双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物，且Si 264是来自Evonik Industries AG的3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷。
[0157] 实施例3:本发明的经硅烷改性的二氧化硅的制备(二氧化娃A+Si 264)
[0158] 向亨舍尔混合器中首先装入合适量的填料，并启动该混合器。将混合工具速度设 定至合适的值。将硅烷借助超声喷嘴喷射至所述混合器中。然后，打开混合器出口阀，并将 产物排出该混合器。
[0159] 混合条件列出于表3中。所用的二氧化硅为二氧化娃A(实施例1)，硅烷为Si 264。
[0160] 实施例4:本发明的经硅烷改性的二氧化硅的制备(二氧化娃A+Si 69)
[0161] 与实施例3类似地进行制备。混合条件列出于表3中。所用的二氧化硅为二氧化硅A (实施例1)，硅烷为Si 69。
[0162] 实施例5:本发明的经硅烷改性的二氧化硅的制备(二氧化硅B+Si 264)
[0163] 与实施例3类似地进行制备。混合条件列出于表3中。所用的二氧化硅为二氧化硅B (实施例2)，硅烷为Si 264。
[0164] 实施例6:本发明的经硅烷改性的二氧化硅的制备(二氧化硅B+Si 69)
[0165] 与实施例3类似地进行制备。混合条件列出于表3中。所用的二氧化硅为二氧化硅B (实施例2)，硅烷为Si 69。
[0166] 实施例7:经硅烷改性的二氧化硅的制备(Perkasil KS 300P二氧化硅+Si 264)
[0167] 与实施例3类似地进行制备。混合条件列出于表3中。所用的二氧化硅为Perkasi 1 KS 300P，硅烷为Si 264。
[0168] 实施例8:经硅烷改性的二氧化硅的制备(Perkasil KS 300P二氧化硅+Si 69)
[0169] 与实施例3类似地进行制备。混合条件列出于表3中。所用的二氧化硅为Perkasi 1 KS 300P，硅烷为Si 69。
[0170] 表3
[0172] 表4示出了经硅烷改性的二氧化硅的粒径。
[0173] 表4
[0175] 实施例9:橡胶混合物
[0176] 用于橡胶混合物的配制物如下表5中所表示。单位phr是指基于100份所用的生橡 胶(raw rubber)的重量份数。用于制备橡胶混合物及其硫化橡胶的通用方法描述于以下书 籍：〃Rubber Technology Handbook"，W.Hofmann，Hanser Verlag 1994。
[0177] 表5
[0178]
[0179] 聚合物Bur^EP G 5455是来自Lanxess的具有中度不饱和水平(ENB含量=4.3) 的乙烯-丙烯三元共聚物，其包含50phr的石蜡油。该聚合物的门尼粘度(ML l+4/125°C/ML (1+8))为46。
[0180] 所用的矿物油是来自H&R Group的Vivatec 500DVulkanox 4020是来自Lanxess的 6PPDDVulkacit Mercapto C是来自Lanxess的市售产品。
[0181] Robac TBED是来自Robinson Brothers的市售产品DRhenocure TP/S和Rhenogran DPG-80是来自Rheinchemie的市售产品。
[0182] 橡胶混合物根据表6的混合方法在密闭式混合器中制得。
[0183] 表6
[0185]
[0186] 表7汇总了橡胶测试的方法。
[0187] 表7
[0188]
[0189] 橡胶测试的结果汇编在表8中。
[0190] 表8
[0191]
[0192] 从表8中明显可见，混合物3~6显示出混合操作过程中所需的能量有明显改善。具 有本发明的经硅烷化的二氧化硅的混合物的门尼粘度有很大改善。
[0193] 具有本发明的经硅烷化的二氧化硅的混合物显示出更好(更快)的硫化特性，同时 保持了耐焦烧性并改善了耐磨损性。
[0194]具有本发明的经硅烷化的二氧化硅的混合物的模量、断裂伸长率和动态数据与比 较混合物处于同一水平。
【主权项】
1. 经硅烷改性的二氧化硅，其特征在于，其BET表面积为40~155m2/g，硫含量为0.05重 量％~25重量％且粒径d5 2 4ym，而且d50 2 16μπι。2. 如权利要求1所述的经硅烷改性的二氧化硅，其特征在于，dW>20ym。3. 如权利要求1或2所述的经硅烷改性的二氧化硅，其特征在于，BET表面积为50~ 135m2/g〇4. 如权利要求1~3中任一项所述的经硅烷改性的二氧化硅，其特征在于，硫含量为 〇.〇5重量％~1〇重量％。5. 如权利要求1~4中任一项所述的经硅烷改性的二氧化硅，其特征在于，其包含SCN基 团。6. 制备权利要求1所述的经硅烷改性的二氧化硅的方法，其特征在于，使BET表面积为 40~155m2/g、粒径d5 2 4μηι且d50 2 16μηι的至少一种二氧化娃与至少一种含硫的硅烷反应。7. 如权利要求6所述的制备经硅烷改性的二氧化硅的方法，其特征在于，所用的含硫的 硅烷是通式(I)的有机硅化合物或通式(I)的有机硅化合物的混合物： Z_A_Sx_A_Z (I) 其中 X是1~14的数字， Z 为 SiXYx3,且 X\X2、X3可以各自独立地为： 氢(-H)， 卤素或羟基(-OH)， 烷基取代基， 烷基酸取代基(cxh2x+1)-c(=〇)〇-， 烯基酸取代基， 被取代的烷基酸取代基或被取代的烯基酸取代基， 具有1~8个碳原子的线性、支化或环状的烃链， 具有5~12个碳原子的环烷基基团， 苄基基团或 经卤素或烷基取代的苯基基团， 含有具有(^_24原子的线性或支化烃链的烷氧基，含有具有(Cl_24)原子的线性或支化聚 醚链的烷氧基， 具有C5-12原子的环烷氧基， 经卤素或烷基取代的苯氧基，或 节氧基， A是支化或未支化的、饱和或不饱和的、脂肪族、芳香族、或脂肪族/芳香族混合的二价 含Cl_C3Q的经链。8. 如权利要求6所述的制备经硅烷改性的二氧化硅的方法，其特征在于，所用的含硫的 硅烷是通式(II)的有机硅化合物或通式(II)的有机硅化合物的混合物： X1X2X3Si-A-S-SiR1R2R 3 (II) 其中 X\X2、X3和A各自独立地如式(I)中所限定， 妒、1?2、1?3各自独立地为： (Q-Cm)烷基、（Ci-Cw)烷氧基、（Ci-Cw)卤代烷基、芳基、（C7-C16)芳烷基、-H、卤素或 X^X^i-A-S-o9. 如权利要求6所述的制备经硅烷改性的二氧化硅的方法，其特征在于，所用的含硫的 硅烷是通式(III)的有机硅化合物或通式(III)的有机硅化合物的混合物： X1X2X3Si-A-Sub (III) 其中X\X2、X3和A各自独立地如式⑴中所限定，且Sub为-SH或-SCN。10. 如权利要求9所述的制备经硅烷改性的二氧化硅的方法，其特征在于，使用其中Sub 为SCN的通式(III)的有机硅化合物，。11. 如权利要求10所述的制备经硅烷改性的二氧化硅的方法，其特征在于，使用式 (EtO) 3Si - (CH2) 3-SCN的有机硅化合物。12. 如权利要求1所述的经硅烷改性的二氧化硅用于油漆、真漆、印刷用油墨、涂料、粘 合剂和润滑剂、化妆品、牙膏、建筑助剂中的用途，或者用作硫化橡胶、硅酮或塑料中填料的 用途。13. 橡胶混合物，其特征在于，其包含橡胶、如权利要求1所述的本发明的经硅烷改性的 二氧化硅、任选存在的沉淀二氧化硅和/或炭黑以及/或者其它橡胶助剂。14. 如权利要求13所述的橡胶混合物用于制造成型体的用途。15. 如权利要求13所述的橡胶混合物用于制造客车和重型货车用充气轮胎、客车和重 型货车用轮胎面、客车和重型货车用轮胎部件、电缆护套、软管、驱动带、传送带、辊包覆层、 自行车和摩托车轮胎及其部件、鞋底、密封圈、型材和阻尼元件的用途。
【文档编号】C09C1/30GK105829126SQ201480069164
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月16日
【发明人】A·布卢默, T·彼得莱, J·蒙凯维奇
【申请人】赢创德固赛有限公司