具有抗烧穿性的多功能表面材料的制作方法

文档序号:15234315发布日期:2018-08-21 20:13阅读:366来源:国知局
附图说明图1示意性地说明了根据一个实施例的整体式导电表面材料。图2示意性地说明了放置在复合基材上的图1中所示的整体式导电表面材料。图3说明用于烧穿测试的设置。图4是没有表面材料的示例性对照面板1.0的冷面和热面的温度对时间的曲线图。具体实施方式近年来,树脂浸渍的纤维增强的复合材料已被用于制造航天结构零件,诸如机翼和机身。用于制造航天零部件的复合材料必须具有保护这些零件免受由常见环境事件(具体地说雷击)造成的损害或危害的某些特征。如果此类零件导电不充分并且在整个飞机上接地,则雷击可能严重损害和/或击穿零部件。因此,希望此类零部件被制造为具有除其他特征之外的防止或减轻由雷击造成的损害的特征。此外,在商用航空器的压力容器内部使用的所有非金属材料要遵守许多国家的可燃性法规。通过燃烧复合材料释放的热量、烟和气体以及结构完整性的降级可以迅速地危及航空器的安全。一些材料如热绝缘体,如果作为航空器复合结构上的外层施加,能够潜在地针对火灾场景提供保护。作为举例,绝热层可以延迟温度上升并随后破坏下面的复合结构。此类绝缘层可以含有热固性树脂和热绝缘纤维(例如玻璃/矿棉)。然而,适用于该目的的层与重量的显著增加相关。这随之增加了航空器的重量并可能不利地影响航空器的燃油经济性和可维护性以及其他性能。作为举例,不推荐涉及厚绝热层的安排,因为这会不利地影响复合结构的电性能和雷击性能。与现有技术的复合材料相比,高度令人希望的是在航空器结构中如机身结构中使用的复合材料可以提供改进的烧穿保护。在复合结构上具有多功能保护性顶部表面层也是高度令人希望的,该多功能保护性顶部表面层可以同时提供阻火层、雷击保护和用于随后涂漆的良好表面性质连同重量节省。在此披露了一种重量轻并且可以同时提供抗烧穿性、雷击保护和良好表面性质(如光滑度和抗脱漆性)的多功能表面材料。在此披露的多功能表面材料适合作为在复合结构的顶部或在复合结构的顶部附近的表面层结合到航空器的主要结构和次要结构中。在一些实施例中,该多功能表面材料用作航空器复合结构(例如,机身蒙皮)的外层以满足在机身烧穿保护和雷击保护方面的多功能要求。在一些实施例中,与现有技术的解决方案相比,所得机身构造的主要优点是:-没有间断性的完全且连续的机身蒙皮覆盖。-不要求复杂的内部防火屏障。-由于在机身壁内部不强制抗烧穿绝缘材料,所以重量节省。-集成的雷击保护和电磁屏蔽能力。图1示意性地说明根据一个实施例的导电表面材料10。参考图1,导电表面材料10包括夹在两个可固化树脂层12与13之间的连续无孔金属层11,这两个可固化树脂层被配制成在固化后提供阻燃特性和/或热稳定性。这些可固化层没有任何增强纤维如碳纤维。在一个实施例中,两个可固化树脂层均由含有阻燃剂组分的基于环氧树脂的组合物形成。在一个替代实施例中,这两个可固化层由两种不同的树脂组合物形成,这两种不同的树脂组合物中的一种在固化时产生耐高温且热稳定的聚合物层。在一个实施例中,该热稳定的聚合物层是硅酮层。据信这些可固化层与金属层的组合可以提供协同作用,该协同作用产生抗烧穿性的改进。导电表面材料10可以是在放置到复合基材上之前制造的单独结构。图2示出了放置在复合基材14上的表面材料10,其中(内)树脂层13与复合基材14直接接触,并且树脂层12作为具有暴露表面的外树脂层。本披露的一个方面涉及一种复合面板,该复合面板具有作为顶层的导电表面材料10,该顶层能够提供在碰撞后至少5分钟的外部燃料火灾穿透到航空器机舱中的烧穿保护时间,这样使得在航空器机身中不要求附加的抗烧穿绝缘材料,并且同时这种顶层还可以在无任何附加的保护材料的情况下提供机身的雷击保护。该导电表面材料可以呈柔性带(被称为“表面带”)的形式,该柔性带是轻质的并且被配置用于自动铺放工艺,诸如自动带铺设(atl)或自动纤维铺放(afp)。由于其柔性和轻质特性,该表面带可以按与常规树脂浸渍的预浸料带相比显著更快的速度铺设。该表面带可以具有约0.125英寸至约12英寸(或约3.17mm至约305mm)的宽度。在一个实施例中,该表面带具有约0.125英寸至约1.5英寸(或约3.17mm至约38.1mm)、包括约0.25英寸至约0.50英寸(或约6.35mm至约12.77mm)的宽度。在另一个实施例中,该表面带具有约6英寸至约12英寸(或约152mm至约305mm)的宽度。该带的长度是连续的或者相对于其宽度是非常长的,例如为其宽度的100-100,000倍。在连续形式中,该表面带可以被卷绕成卷以便在其在自动铺放工艺中施加之前进行储存。图1中的金属层11可以是熔化温度高于900℃,具体地说在约900℃至约2000℃范围内的固体金属箔。适用于在此的预期目的的金属包括但不限于铬、铜、金、铁、锰、镍、不锈钢、钛、钨、黄铜、青铜、银、以及其合金。铬镍铁合金(奥氏体镍-铬超合金)也是适合的。优选的是熔化温度高于1000℃,具体地说在约1000℃至约2000℃范围内的金属箔。具有高熔点和高导电性的金属箔是最优选的,特别是铜、钛、青铜、镍等。金属箔表面可以进行化学处理以改进箔与相邻树脂层之间的化学键合。固体金属箔可以具有在约5μm至约125μm范围内、在一些实施例中在约10μm至约38μm范围内的厚度。在下文更详细地描述导电表面材料中的可固化树脂层(12,13)的组成。具有阻燃剂的树脂层在一个实施例中,图1中的第一(外)可固化树脂层12是其中结合有一种或多种阻燃化合物的低重量基于环氧树脂的树脂层。该基于环氧树脂的树脂层是由包含至少一种环氧树脂、固化剂和至少一种阻燃化合物的可固化树脂组合物形成。第二(内)可固化树脂层13相对于第一可固化树脂层12在组成上是相似的。每个树脂层可以具有约100gsm至约200gsm(g/m2)的面积重量。如在此使用的术语“固化(cure/curing)”是指通过在高温下加热、暴露于紫外光和辐射或化学添加剂而引起的预聚物材料、单体或树脂前体的不可逆硬化。术语“可固化”意指可以固化成硬化材料。用于这些树脂层的可固化树脂组合物可以进一步包含以下中的一种或多种:用于增韧固化的树脂基质的聚合物增韧组分、作为流体屏障组分的陶瓷微球和作为流变改性组分的微粒无机填充剂。在一些实施例中,该树脂组合物包含多官能环氧树脂、潜在胺固化剂、阻燃组分、聚合物增韧组分、陶瓷微球、以及微粒无机填充剂的混合物。多官能环氧树脂和陶瓷微球构成了总组合物的按重量计超过35%,优选地按重量计超过45%。在一些实施例中,第一树脂层和第二树脂层(12,13)两者均是由相同的树脂组合物形成的。在其他实施例中,第一树脂层和第二树脂层(12,13)在组成上关于在此披露的具体热固性树脂、固化剂、阻燃剂、增韧剂、以及其他添加剂是不同的,但两个树脂层均被配制以便在固化后具有阻燃特性。通过改变树脂组合物,外树脂层可以被配制为提供所希望的低可燃性、低烟密度、低毒性、良好的复合材料表面性能、环境耐久性、紫外线(uv)稳定性、以及抗微裂纹性。阻燃组分可固化树脂层中的阻燃组分包括一种或多种化合物,该一种或多种化合物可以向固化的树脂层提供阻燃性,如通过烧穿测试所确定的。合适的阻燃化合物包括:(a)有机含磷化合物,如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸辛基二苯酯、聚膦酸酯、聚磷酸酯,包括芳香族聚磷酸酯;(b)无机含磷化合物,如元素红磷、磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸铵、磷酸双三聚氰胺、焦磷酸盐、以及无机次膦酸盐如次膦酸铝;(c)氰尿酸三聚氰胺;(d)聚磷腈;(e)磷改性的环氧树脂或酚醛树脂(f)含硼化合物,如硼酸锌、偏硼酸钡、偏硼酸钙;以及其混合物。磷改性的环氧树脂或酚醛树脂是具有化学键合的磷原子的环氧树脂或酚醛树脂。这种改性树脂可以通过使多官能环氧树脂或酚醛树脂(例如双酚a二缩水甘油醚、酚醛聚缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆树脂)与有机次膦酸(例如甲烷次膦酸和二乙基次膦酸)或其酸酐反应来获得。具体实例是通过使多官能环氧树脂与dopo反应而制备的dopo(或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物)的衍生物。磷改性的环氧树脂在固化之前保持反应性并且可以使用常规固化剂固化。磷改性的环氧树脂中的磷含量可以在按重量计约3%至约11%的范围内。这些磷改性的环氧树脂或酚醛树脂在室温(20℃-25℃)下可以是液体或固体,并且可以具有从约170至约450的环氧当量重量(g/eq),如通过astmd-1652测定的。可商购的阻燃剂,磷改性的环氧树脂的实例包括来自shin-at&cco.公司的sen6070、6075、6085、6095、sen-275mc75、sen-290mc65、xen-0140、xen-0230;可从dic公司获得的hfc-350、hpc9080-60p和exb-x。那些树脂中的磷含量在按重量计3%至11%的范围内。在一个优选的实施例中,所列阻燃化合物(a)-(f)中的一种或多种与抑烟剂组合,该抑烟剂可以选自金属氢氧化物如氢氧化镁和三水合氧化铝。令人希望的阻燃剂组合的实例包括:1)一种或多种有机和无机含磷化合物(a)+(b)+氰尿酸三聚氰胺(c)+含硼化合物(g)+金属氢氧化物;2)一种或多种无机含磷化合物(b)+聚磷腈(d)+含硼化合物(g)+金属氢氧化物;3)一种或多种有机和无机含磷化合物(a)+(b))+氰尿酸三聚氰胺(c)+磷改性的环氧树脂或酚醛树脂(e)+含硼化合物(g)+金属氢氧化物。4)一种或多种有机和无机含磷化合物(a)+(b)+氰尿酸三聚氰胺(c)+含硼化合物(g)+金属氢氧化物。一种或多种阻燃剂和任何抑烟剂(一起被称为“阻燃组分”)的总量可以基于组合物的总重量,在按重量计从约2%至约60%、在一些实施例中从约40%至约60%的范围内。环氧树脂用于在此披露的可固化树脂组合物的合适环氧树脂是多官能环氧树脂(或聚环氧化物),即每个分子含有两个或更多个环氧官能团的环氧树脂。多官能环氧树脂的实例包括通过在碱存在下表氯醇或表溴醇与多酚的反应制备的聚缩水甘油醚。合适的多酚是例如间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、双酚a(双(4-羟苯基)-2,2-丙烷)、双酚f(双(4-羟苯基)甲烷)、双(4-羟苯基)-1,1-异丁烷、4,4'-二羟基苯甲酮、双(4-羟苯基)-1,1-乙烷、以及1,5-羟基萘。还包括多元醇的聚缩水甘油醚。此类多元醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、以及三羟甲基丙烷。另外的环氧树脂包括聚羧酸的聚缩水甘油酯,例如缩水甘油或表氯醇与脂族或芳族聚羧酸诸如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、或二聚脂肪酸的反应产物。其他环氧化物可以包括衍生自烯属不饱和脂环族化合物的环氧化产物或衍生自天然油和脂肪的那些。还包括为双酚a或双酚f和表氯醇的液体反应产物的液体环氧树脂。这些环氧树脂在室温(20℃-25℃)下是液体并且通常具有从约150至约480的环氧当量重量(g/eq),如通过astmd-1652测定的。可商购的液体环氧树脂包括来自陶氏化学公司(dowchemicalco.)的d.e.r.tm331。特别合适的是环氧酚醛清漆树脂,其为具有以下化学结构的苯酚-甲醛酚醛清漆或甲酚-甲醛酚醛清漆的聚缩水甘油基衍生物:其中n=0至5,并且r=h或ch3。当r=h时,该树脂是苯酚酚醛清漆树脂。当r=ch3时,该树脂是甲酚酚醛清漆树脂。前者可从陶氏化学公司作为den428、den431、den438、den439和den485商购。后者可从汽巴-嘉基公司(ciba-geigycorp.)作为ecn1235、ecn1273和ecn1299商购。可以使用的其他合适的酚醛清漆包括来自塞拉尼斯聚合物特殊产品公司(celanesepolymerspecialtyco.)的su-8。在一些实施例中,环氧酚醛清漆树脂具有在25℃下约4000至约10,000mpa·s的粘度和约190g/eq至约235g/eq的环氧当量重量(eew),如通过astmd-1652测定的。特别合适的多官能环氧树脂是每个分子具有四个环氧官能团和至少一个缩水甘油胺基团的四官能芳族环氧树脂。实例是具有以下一般化学结构的亚甲基二苯胺的四缩水甘油醚:结构中的胺基团示出在芳族环结构的对位或4,4’位置中,然而应理解其他异构体诸如2,1’、2,3’、2,4’、3,3’、3,4’是可能的替代形式。可商购的四官能环氧树脂的实例是由亨斯迈先进材料公司(huntsmanadvancedmaterials)供应的my9663、my9634、my9655、my-721、my-720、my-725。另一种特别合适的多官能环氧树脂是三官能环氧树脂,例如氨基苯酚的三缩水甘油醚。可商购的三官能环氧树脂的具体实例是由亨斯迈先进材料公司供应的my0510、my0500、my0600、my0610。可固化树脂组合物可以被配制以产生高玻璃化转变温度(tg)和高交联密度。在一些实施例中,使用一种或多种环氧酚醛清漆树脂和一种或多种非酚醛清漆多官能环氧树脂(如三官能和/或四官能环氧树脂)的组合。环氧酚醛清漆树脂和非酚醛清漆多官能环氧树脂的相对量可以变化,但是优选的是环氧酚醛清漆树脂的量是在每100份非酚醛清漆多官能环氧树脂约80至约100份的范围内。环氧酚醛清漆树脂和多官能环氧树脂在指定比例下的组合在固化时有助于所希望的高tg和高交联密度。基于树脂组合物的总重量,可固化树脂组合物中的全部树脂的总量构成了按重量计至少15%。例如,基于树脂组合物的总重量,树脂的总量可以构成按重量计从约30%至约60%、或按重量计从约15%至约25%。增韧组分增韧组分可以包括选自以下的增韧材料:热塑性聚合物,弹性体,核-壳橡胶颗粒,为环氧树脂、双酚和弹性体聚合物的反应产物的预反应加合物,以及其组合。在一些实施例中,使用来自此组的两种不同增韧材料的组合。基于组合物的总重量,一种或多种增韧材料的总计量可以是按重量计从约0.5%至约30%,在一些情况下从约5%至约20%。关于预反应加合物,用于形成该加合物的合适环氧树脂包括双酚a的二缩水甘油醚、四溴双酚a的二缩水甘油醚、双酚a的氢化二缩水甘油醚或双酚f的氢化二缩水甘油醚。还合适的是脂环族环氧化物,其包括每个分子含有至少一个脂环族基团和至少两个环氧乙烷环的化合物。具体实例包括由以下结构表示的脂环族醇、氢化双酚a的双环氧化物:这种脂环族环氧树脂的实例是可从cvc热固性特殊产品公司(cvcthermosetspecialties)获得的5000(通过氢化双酚a二缩水甘油醚制备的脂环族环氧树脂)。适用于预反应加合物的其他脂环族环氧化物可以包括eponex脂环族环氧树脂,例如由迈图特专用化学品公司(momentivespecialtychemicals)供应的eponex树脂1510。预反应加合物中的双酚用作直链或脂环族环氧树脂的增链剂。合适的双酚包括双酚a、四溴双酚a(tbba)、双酚z、以及四甲基双酚a(tmbp-a)。用于形成预反应加合物的合适弹性体包括但不限于液体弹性体诸如胺封端的丁二烯丙烯腈(atbn)、羧基封端的丁二烯丙烯腈(ctbn)和羧基封端的丁二烯(ctb)。还可能的是氟碳弹性体、有机硅弹性体、苯乙烯-丁二烯聚合物。在一个实施例中,预反应加合物中所使用的弹性体是atnb、ctbn或ctb。在预反应加合物的一个实施例中,环氧树脂与双酚增链剂和弹性体聚合物在催化剂诸如三苯基膦(tpp)存在下、在约300°f(或约148.9℃)下反应,以链接环氧树脂并形成高粘度、成膜、高分子量环氧树脂预反应加合物。预反应加合物然后与树脂组合物的其余组分混合。合适的热塑性增韧剂包括聚芳砜聚合物诸如聚醚砜(pes)、聚醚醚砜(pees)。在一些实施例中,增韧剂是pes和pees的共聚物,其描述于美国专利号7,084,213中。在一些实施例中,增韧剂是聚(氧基-1,4-亚苯基磺酰基-1,4-亚苯基),其具有如通过差示扫描量热法(dsc)测量的约200℃的tg。增韧组分可以包括具有如通过激光衍射测定的300nm或更小的颗粒大小的核-壳橡胶(csr)颗粒。csr颗粒可以是任何核-壳颗粒,其中软核由硬壳围绕。合适的csr颗粒是具有聚丁二烯橡胶核或丁二烯-丙烯腈橡胶核以及聚丙烯酸酯壳的那些颗粒。然而,还可以使用具有由软壳围绕的硬核的csr颗粒。csr颗粒可以按分散在液体环氧树脂中的csr颗粒重量百分比计以25%-40%供应。具有橡胶核和聚丙烯酸酯壳的csr颗粒可以商品名kaneacemx从钟渊德州公司(kanekatexascorporation)(德州休斯顿(houston,texas))商购。优选但不需要的是,核-壳橡胶颗粒作为颗粒在合适液体环氧树脂中的悬浮液添加到树脂组合物中。kaneacemx411是按重量计25%核-壳橡胶颗粒在my721环氧树脂中的悬浮液并且是核-壳橡胶颗粒的合适来源。含有按重量计25%-37%的分散在der331树脂中的相同核-壳橡胶颗粒的kaneacemx120、mx125或mx156也是核-壳橡胶颗粒的合适来源。还可以使用核-壳橡胶颗粒的其他来源,诸如mx257、mx215、mx217和mx451。核-壳橡胶颗粒的另一种商业来源是来自陶氏化学公司的paraloidtmexl-2691(具有约200nm的平均颗粒大小的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯csr颗粒)。固化剂在此披露的树脂组合物中的环氧树脂可以通过各种潜在胺固化剂来固化,这些胺固化剂在高温(例如在约150°f(65℃)至约392°f(200℃)范围内的温度)下活化。这些胺固化剂包括脂族聚胺、聚酰胺、酰胺基胺、以及脂环族胺。胺固化剂的具体实例包括双氰胺(dicy)、4,4'-二氨基二苯砜(4,4'dds)、3,3'-二氨基二苯砜(3,3'dds)、胍胺、胍、氨基胍、以及其衍生物。还可以使用咪唑和胺络合物类别的化合物。在一个实施例中,该固化剂是双氰胺(dicy)。该胺固化剂可以按基于树脂组合物的总重量在按重量计约0.5%至约30%的范围内的量存在。在大多数情况下,选择胺固化剂的量以使得反应物胺基团与树脂组合物中的反应物环氧基团处于1:1的化学计量比。固化加速剂可以与胺固化剂结合添加,以促进环氧树脂与胺固化剂之间的固化反应。合适的固化加速剂可以包括烷基和芳基取代的脲(包括芳香族或脂环族二甲基脲),以及基于甲苯二胺或亚甲基二苯胺的双脲。双脲的一个实例是可从cvc化学品公司(cvcchemicals)作为omicureu-52或ca152商购的4,4’-亚甲基双(苯基二甲基脲),其为双氰胺的合适加速剂。另一个实例是可以从cvc化学品公司作为omicureu-24或ca150商购的2,4-甲苯双(二甲基脲)。固化加速剂可以按基于树脂组合物的总重量在按重量计约0.5%至约3%的范围内的量存在。陶瓷微球将陶瓷微球添加到树脂组合物中以改进由其形成的树脂膜的表面光滑度。在一个实施例中,使用由惰性二氧化硅-氧化铝陶瓷材料制成的空心陶瓷微球。陶瓷微球可以具有超过60,000psi的压碎强度、约3.7-4.6的介电常数、在1000℃-1100℃(或1832°f-2012°f)范围内的软化点、以及从0.1微米至50微米或1-50微米范围内的颗粒直径。陶瓷微球的高软化点使得它们对溶剂不具吸附性、不易燃、以及对化学品的高抗性。已发现具有在从约0.1μm至约20μm或从约1μm至约15μm范围内的直径的微球是特别合适的。特别适用于在此披露的树脂组合物中的可商购的陶瓷微球的实例由zeelan工业有限公司以商品名例如g-200、g210和w-200销售。这些微球是具有厚壁、没有气味并且颜色为浅灰色的空心二氧化硅-氧化铝球。在一个实施例中,多官能树脂和陶瓷微球的组合构成了树脂组合物的按重量计超过50%,优选地按重量计超过60%。基于树脂组合物的总重量,陶瓷微球的量是按重量计至少3%。例如,基于树脂组合物的总重量,陶瓷微球的量(以重量百分比计)可以是在按重量计约5%至约15%、或约10%至约30%或约20%至约40%的范围内。流动控制剂可将呈微粒形式(例如粉末)的无机填充剂作为流变改性组分加入到树脂组合物中,以控制树脂组合物的流动并防止其中的组分的附聚。可以用于树脂组合物中的合适的无机填充剂包括滑石、云母、碳酸钙、氧化铝、以及气相二氧化硅。在一个实施例中,疏水性气相二氧化硅(例如cab-o-silts-720)用作无机填充剂。基于树脂组合物的总重量,无机填充剂的量可以是在按重量计从约0.5%至约5%的范围内。任选的添加剂树脂组合物可以进一步包含一种或多种任选的添加剂,这些添加剂影响固化或未固化树脂组合物的机械性质、电学性质、光学性质、以及热性质中的一种或多种。此类添加剂包括但不限于紫外线(uv)稳定剂、颜料/染料以及导电材料。可以添加至树脂组合物的uv稳定剂或吸收剂的实例包括丁羟甲苯(bht);2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮(例如uv-9);2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪(例如uv-1164光吸收剂);3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸;正十六烷基酯(例如uv-2908光稳定剂);季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(例如irganox1010)。来自汽巴精化公司的液体受阻胺光稳定剂,诸如2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚(例如tinuvin328)、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯(例如tinuvin292)。癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基酯(例如tinuvin123)也可以用作合适的uv稳定剂。另外,纳米级氧化锌(n-zno)(例如nanosunguard3015)和二氧化钛纳米颗粒(n-tio2)也可以用作uv稳定剂。当使用uv稳定剂添加剂时,其总量是基于树脂组合物的总重量按重量计5%或更少。可以将本领域中已知的用于将颜色加入到树脂体系中的颜料和/或染料加入到树脂组合物中。颜料和/或染料的实例包括但不限于氧化铁红、铬绿、碳黑、以及二氧化钛。在一个实施例中,将二氧化钛(白色)颜料加入到树脂组合物中。在另一个实施例中,加入碳黑颜料。也可以将呈微粒形式(例如颗粒或薄片)的导电材料加入到树脂组合物中,以增强导电性。合适的导电材料的实例包括呈薄片或颗粒形式的金属,诸如银、金、镍、酮、铝、青铜、以及其合金。基于碳的材料诸如碳纳米管(单壁纳米管或多壁纳米管)、碳纳米纤维和石墨烯也可以用作导电添加剂以赋予树脂层导电性。纳米纤维可以具有在从70至200纳米范围内的直径和约50-200微米的长度。纳米管可以具有约10纳米的外直径、约10,000纳米的长度以及约1000的纵横比(l/d)。此外,导电添加剂也可以包括碳黑颗粒(诸如来自德固赛公司(degussa)的printexxe2)。热稳定的树脂层在一个替代实施例中,表面材料由位于两个可固化树脂层之间的导电层组成,这两个可固化树脂层中的一个是热稳定层。参考图1和图2,内可固化层13(其与复合基材或预浸料叠层接触)可以是将提供耐高温性和热稳定性的层。热稳定的树脂层的组合物含有当将树脂或聚合物以从约5℃/分钟至10℃/分钟的斜坡速率加热至约600℃至约800℃范围内的温度时,具有按重量计小于50%(w/w)、优选按重量计小于25%(w/w)的低重量损失的树脂或聚合物。该重量损失是根据astme1131和iso11358通过热重热分析(tga)测试来测定的。外可固化树脂层12可以是含有如前所述的一种或多种阻燃化合物的基于环氧树脂的树脂层。在一个实施例中,该热稳定的树脂层由含有硅酮聚合物的共混物和任选的交联催化剂的基于硅酮的组合物形成。硅酮聚合物的共混物可以包含一种或多种具有通式(i)的聚二有机硅氧烷均聚物和一种或多种具有通式(ii)的硅酮共聚物:其中对于式(i),r1和r2是相同或不同的,并且独立地选自氢,具有从1至6个碳原子的烷基基团如甲基、乙基等,苯基基团,乙烯基基团,以及卤化的如上所述的烷基、苯基或乙烯基基团,如3,3,3-三氟丙基;r3可以与r1和r2相同或可以是羟基基团;并且n是从0至10,000的整数;对于式(ii),r4、r5和r6中的至少一个是不同的并且独立地选自氢、烷基基团、烷基苯基基团和乙烯基基团,其中“烷基”是如上文针对式(i)所描述;并且m是从1至10,000的整数。特别合适的硅酮均聚物是聚二有机硅氧烷如倍半硅氧烷聚合物、聚二甲基硅氧烷(或pdms)、聚二苯基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、以及硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷。合适的共聚物的实例是具有70%苯基、30%二甲基的苯基倍半硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。具有不同组成的硅酮嵌段的硅酮嵌段共聚物也是合适的。例如,可以通过具有硅烷醇端基的直链聚二甲基硅氧烷与对-双(二甲基羟基甲硅烷基)苯的反应来形成有用的硅氧烷嵌段共聚物。也可以使用其他硅-有机共聚物,如硅酮-聚醚嵌段共聚物。呈微粒形式的填充剂可以作为耐热填充材料加入到硅酮聚合物共混物中。合适的填充剂包括二氧化硅、石英、氧化铝、无机氧化物、铝硅酸盐如莫来石、无机碳化物、无机氮化物、以及其混合物。硅酮聚合物在某些热固化条件下形成刚性交联热固性网络。例如,基于硅酮的树脂层的固化温度可以是从约175℃至约300℃。可以使用有效量的催化剂以引发交联。合适的催化剂包括过氧化物(当硅酮聚合物含有乙烯基基团时)、二氧化硅酸酯如硅酸四乙酯、有机锌化合物如己酸锌或辛酸锌。交联催化剂的有效量的实例是基于硅酮基组合物的总重量(聚合物共混物和填充剂(如果存在)),按重量计从约0.05%至约5%或按重量计约0.1%至约3%。应用在此披露的多功能表面材料可以通过手工铺设或自动铺放工艺(如afp和atl)施加在复合基材上以形成具有雷击保护能力和抗烧穿性的复合结构。该表面材料还可以在宽频率范围(8-18ghz)内提供高电磁干扰(emi)屏蔽(大于60db)。此外,与现有技术的解决方案相比,多功能表面材料可以提供显著重量节省。具有多功能表面材料作为外层的航空器的机身可以提供针对火焰传播到机舱中的显著保护。由于实际的机身被保护免受烧穿,所以可能不需要在机舱内部出于此目的使用的部件。此外,内部面板与机舱外发生的火灾隔绝,从而防止它们落在乘客身上。这种预防尤其重要,因为在紧急落地的情况下,内部面板的坍塌可能妨碍或延迟乘客疏散。用于在此披露的复合面板的制造方法包括将在此披露的多功能表面材料与该结构复合材料共固化以产生最终的复合结构。已经发现,与不具有保护层的结构复合材料相比,添加这种多功能表面材料产生改进的抗烧穿和雷击性。抗烧穿性的改进可以通过测量在182kw/m2下进行的烧穿测试期间复合面板的火灾穿透的时间和背侧温度来评估。用于抗烧穿性的测试是,该复合面板当暴露于在1100℃-1200℃的火焰持续至少5分钟时防止火灾穿透。另外地,在距离该复合面板的冷侧12英寸的点处测量的热流量不应超过22.7kw/m2。可以通过测量在复合面板上模拟雷击(ls)之后发生的损坏来评估抗雷击性的改进,施加在ed-84中定义为具有分量a+b+c*或d+b+c*的雷电波形。可以通过超声扫描评估损坏面积。在此披露的多功能表面材料可以施加到纤维增强的聚合物复合基材上并与该聚合物复合基材共固化。共固化可以在达200℃、例如在93℃至190℃(或200°f至374°f)范围内或者在170℃至190℃(或338°f-374°f)范围内的高温下进行,并且使用抑制逸出气体的变形效果或抑制空隙形成的升高的压力、适合地在达10巴(1mpa)、优选地在3巴(0.3mpa)至7巴(0.7mpa)范围内的压力下进行。在一些实施例中,固化温度通过以达5℃/分钟、例如2℃/分钟至3℃/分钟加热而达到,并且保持达9小时、或达6小时、例如介于2小时与4小时之间的所需时间。在基质树脂中使用催化剂可以允许甚至更低的固化温度。压力全部释放,并且通过以最高达5℃/min、例如最高达3℃/min的冷却降低温度。纤维增强的聚合物复合基材由已用可固化基质树脂浸渍或灌注的增强纤维构成。在一些实施例中,复合基材是预浸料板层或预浸料叠层。预浸料叠层由多个以堆叠顺序安排的预浸料板层构成。每个预浸料板层由已用基质树脂例如环氧树脂浸渍/灌注的呈织物或定向对齐的连续纤维形式的增强纤维构成。定向对齐的纤维可以是单向纤维或多向纤维。总体上,在此披露的可固化表面材料可以施加到纤维增强的聚合物复合基材上,该聚合物复合基材是呈未固化或部分固化的状态,随后进行共固化以形成具有作为最外层粘结至其上的硬化表面膜的完全固化的复合结构。用于在此的目的的复合基材(例如预浸料板层)的增强纤维包括具有高拉伸强度,例如大于500ksi(或3447mpa)的纤维。在一些实施例中,增强纤维是碳纤维、芳纶纤维(例如kevlar)或玻璃纤维。增强纤维可以呈连续束(每个束由多根长丝构成)、单向或多向纤维、单向纤维的带、非织造或织造织物、多轴向织物如不卷曲织物(ncf)的形式。此外,增强纤维可以是上浆的或未上浆的。复合基材的可固化基质树脂组合物含有一种或多种热固性树脂和固化剂,这些热固性树脂和固化剂可以选自在此针对多功能表面材料的可固化树脂组合物描述的环氧树脂和胺固化剂。复合基材的可固化基质树脂组合物可以进一步包含增韧材料,如热塑性或弹性体聚合物。增韧材料可以呈颗粒形式,例如聚酰胺颗粒和csr颗粒。对于在高性能复合零件(如在航天工业中的那些)的应用,该复合基材(例如预浸料板层)中的增强纤维的含量可以在按重量计40%至80%或按重量计55%至75%的范围内。在连续表面带的形式中,表面材料可以通过诸如atl和afp工艺的自动铺放铺设到复合基材(例如预浸料叠层)上。表面带可以结合到atl/afp工艺中,该工艺自动铺设连续的树脂浸渍的预浸料带以形成复合结构。每个预浸料带由单向增强纤维例如碳纤维构成,这些增强纤维嵌入在可固化树脂,例如基于环氧树脂的树脂中。在自动铺放工艺中,在高速度下使用一个或多个数字控制的铺放头将单独的预浸料带直接铺设到心轴或模具表面上,以在铺放期间分配、夹持、切割和重启每个带。并排分配预浸料带以产生所希望的宽度和长度的层,并且然后将附加层构建到先前的层上以提供具有所希望的厚度的预浸料叠层。这些表面带可以结合到自动铺放过程中以形成最外面的表面层。取决于模具表面配置,可以在铺设预浸料带之前或者在铺设预浸料叠层之后将表面带首先铺设到模具表面上。这种atl/afp工艺常规地用于制造大的复合航天结构,诸如飞机的机身区段或机翼蒙皮。此自动铺放工艺消除了一些中间加工步骤,这些步骤在将大表面膜手动施加到现有预浸料叠层上的常规方法中是典型的。实例在以下实例中,基于以下程序进行了烧穿测试和雷击测试。1.烧穿测试程序使用丙烷燃烧器作为使用火焰温度校准的热源进行测试。为模拟碰撞后火灾,面板表面处的热通量被固定为182kw/m2,具有约1150℃-1170℃的火焰温度。将护套热电偶(n型)接近于在“热面”处的面板定位以监控在测试期间的火焰温度。使用三个k型热电偶来监控与面板直接接触的“冷面”的温度特征曲线。还将附加的热电偶和热通量(hf)检测器分别定位在离面板4英寸的距离处和12英寸的距离处,以在测试期间监控面板上方的热气体的温度和热通量。使用两台摄像机来检测通过面板的火灾穿透并在测试期间评估面板响应。烧穿测试进行5分钟,同时监控在“热面”(火灾暴露的表面)、“冷面”(面板背侧)和离面板4英寸的距离处的温度。图3中示出了图式化的测试设置。还目测检查了测试的面板并且根据以下损坏水平标准评估结果:5=面板严重损坏:面板的冷面具有>50%的可见干纤维4=面板非常损坏:冷面具有40%-50%的可见干纤维。3=面板损坏:冷面侧具有20%-40%的可见干纤维2=面板轻微损坏:冷面具有10%-20%的可见干纤维的1=面板很少损坏:冷面具有小于10%的或不具有可见干纤维。2.雷击测试程序为了模仿航空器复合结构上的雷击(ls)损坏,使用区域1a(雷达天线罩的ls测试)或区域2a(大多数机身段的ls测试)标准使涂了漆的复合面板经受闪电直接效应测试。将每个正方形测试面板(20英寸×20英寸)放置在电极下面,使得区域1a或区域2a模仿的撞击将在面板的中心处。面板通过使用铝画框在所有四个边缘周围接地,这确保电流尽可能对称地引出。通过使用喷气式转向电极和100mm长的薄铜熔丝将电流注入到测试面板的中心中。贯穿测试使用了两个闪电波形;在ed-84中将区域1a和区域2a定义为分别具有分量a+b+c*和d+b+c*。单独的分量被定义如下:区域1a分量a+b+c*·分量a峰值电流=200ka±10%,作用量积分=2.0mj/ω±20%时间持续时间≤500μs·分量b平均电流=2.0ka±20%电荷转移=10库仑±10%,时间持续时间≤5ms·分量c平均电流=200-800a,电荷转移=200库仑±20%时间持续时间=0.25s至1s·分量c*平均电流≥400a电荷转移=18库仑±20%时间持续时间=45ms±20%区域2a分量d+b+c*·分量d峰值电流=100ka±10%,作用量积分=0.25mj/ω±20%时间持续时间≤500μs·分量b平均电流=2.0ka±20%电荷转移=10库仑±10%时间持续时间≤5ms·分量c平均电流=200-800a电荷转移=200库仑±20%时间持续时间=0.25s至1s·分量c*平均电流≥400a电荷转移=18库仑±20%时间持续时间=45ms±20%分量a、b和d由电容器组产生,这些电容器组通过串联阻抗放电到测试面板中。分量c由直流(dc)电池组的局部放电产生,具有通过断流熔线控制的放电持续时间。实例1无表面材料的对照面板根据表1中示出的配制品制备树脂组合物。表1.用于制造结构预浸料板层的树脂组合物vestamidz2649是来自赢创公司的微粒聚酰胺10,10,其在树脂组合物中固化时是不可溶的。然后使用热熔浸渍工艺将该树脂组合物用于生产单向(ud)预浸料。通过将树脂组合物涂覆到离型纸上来产生树脂膜。接下来,在热量和压力的帮助下,将两个这样的树脂膜层压到单向碳纤维(来自美国东邦耐克丝公司(tohotenax)的uts50e1312k800tex)的连续层的两侧上,以形成具有等于134gsm的纤维面积重量(faw)和等于按重量计35%的树脂含量的结构预浸料。通过根据堆叠顺序[+,-,0,90]2s铺放16个结构预浸料板层、随后在80psi压力下在180℃下在高压釜中固化2小时来制造具有尺寸为13.5英寸×13.5英寸的对照固化的复合面板(对照面板1.0)以用于烧穿测试。图4示出在热面(火灾暴露表面)和冷面(未暴露于火灾的表面)处随时间变化的面板温度。在测试期间,面板的热面上的温度是约1170℃。对照面板1.0的温度随着火灾暴露时间变化而增加。图4示出面板温度随时间变化迅速地上升,从而在,面板的“冷面”处在约2分钟内达到400℃。如果这在机身的内部零件中发生,则这样的高温将是灾难性的,因为它将引起结构部件(例如框架)在低载荷下失效并且没有用于内部系统和乘客的保护。对照面板1.0的烧穿测试结果报道于表2中。t60s、t120s、t240s分别是在火灾暴露60秒、120秒和240秒后面板的冷面处的测量温度;t最大是测试期间面板的冷面处的最大测量温度;在4”处和在12”处的t空气分别表示在距离面板4英寸距离和12英寸距离处的空气的最大测量温度;在12”处的hf表示在测试期间在距面板的冷面12英寸的距离处面板上方的热气体的最大热通量。“损坏”是指根据上述测试程序中报道的描述,由烧穿测试引起的损坏程度。表2.对照面板1.0的烧穿测试结果如之前针对对照面板1.0所描述,制造尺寸为20英寸×20英寸的两个方形测试面板并用于雷击(ls)测试。在ls测试之前,将面板涂上环氧底漆(厚度1密耳),且然后涂上白色聚氨酯面漆(厚度3密耳)。ls测试结果表明没有顶部保护层的对照面板1.0被区域1a和区域2a模拟雷击严重损坏。如果这在实际撞击期间发生,则损坏贯穿面板,这将是灾难性的。实例2具有硅酮层的比较面板2.0使用溶液涂覆工艺,在玻璃垫(载体)上形成0.03psf(150gsm)硅酮层。表3中披露了硅酮涂覆组合物。量是以重量%计。表3.用于硅酮层的树脂组合物组分重量%苯基倍半硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物33.4羟基封端的聚二甲基聚硅氧烷11.4倍半硅氧烷聚合物6.4辛酸锌(催化剂)0.1石英23.7丙酮(溶剂)25将硅酮层干燥以除去挥发物,且然后铺放到16个预浸料板层的预浸料叠层上,这些预浸料板层根据以下层叠顺序铺设:[+,-,0,90]2s。预浸料板层是如针对实例1中的对照面板1.0所描述。然后将硅酮层和预浸料叠层在高压釜中在80psi压力下在180℃下共固化2小时以形成比较面板2.0。进行了烧穿测试并且结果报告在表4中。为了比较,还包括了对照面板1.0的结果。表4.比较面板2.0和对照1.0的烧穿比较测试结果nm=未测量的结果表明,加入单一的基于硅酮的树脂层提供了冷面处温度的有限降低并且对结构复合基材没有足够的保护。实例3具有硅酮层和钛箔的表面材料如实例2中所描述形成硅酮层并层压至厚度为35μm的钛箔以形成多层表面材料。将多层表面材料与16个预浸料板层的预浸料叠层一起在高压釜中在80psi压力下在120℃下共固化1小时并在180℃下巩固化2小时,从而形成面板3.0。根据以下层叠顺序铺设预浸料板层:[+,-,0,90]2s并且与实例1中所描述的那些相同,并且使基于硅酮的膜与预浸料叠层接触。在固化的面板上进行了烧穿测试,并且结果报告在表5中。对照1.0和面板2.0的结果包括在此表中以用于比较。表5.面板3.0、面板2.0和对照1.0的烧穿比较测试结果nm=未测量的结果表明,加入钛箔提供在复合面板的背侧处的温度的显著降低以及减少的面板损坏(损坏1),从而表明烧穿性能的改进。这一结果是出人意料地,因为添加具有高导热性的金属箔不预期为复合面板提供这种绝热作用。因此,据信固体金属箔和基于硅酮的膜提供协同作用以改进抗烧穿性。在面板3.0和对照面板1.0上进行了ls测试,并且结果报告在表6中。据观察到,与对照面板1.0上发生的损坏相比,由区域2a模拟雷击到面板3.0上造成的损坏大大降低。表6.面板3.0和对照1.0的ls比较测试结果*区2als测试–电流分量d、b并且施加c*。表6的结果表明,与对照面板1.0相比,面板3.0中添加硅酮和钛箔提供了更好的雷击保护。实例4具有阻燃树脂、硅酮层和铜箔的表面材料由表7中披露的树脂配方形成具有0.03psf(150gsm)的面积重量的阻燃树脂层(标记为“fst层”)。量是以重量%计。表7.fst层树脂组合物如实例2中所描述形成0.03psf(150gsm)硅酮层。将fst层、硅酮层和铜箔(35μm厚度)与夹在硅酮层与fst层之间的铜箔层压在一起,从而形成三层表面材料。以相同的方式用夹在两个fst层(每层0.03psf或150gsm)之间的铜箔(35μm厚)制成第二种三层表面材料。用夹在硅酮层(0.03psf或150gsm)与fst层(0.03psf或150gsm)之间的铝箔(25μm厚)制成第三种三层表面材料。将每种多层表面材料与如实例3中描述的具有相同叠层构造并且在相同固化条件下的16个预浸料板层的预浸料叠层共固化,从而形成面板4.0、5.0和6.0。对于所有固化的面板进行了烧穿测试。烧穿测试结果报道于表8中。对照1.0的结果包括于表8中以用于比较。表8.面板4.0-6.0和对照1.0的烧穿比较测试结果与对照面板1.0相比,包括铝箔的多层表面膜(面板6.0)提供了有限的抗烧穿性。结果被认为是由于低铝熔点(低于900℃)。与对照面板1.0相比,包括铜箔(面板4.0和5.0)的多层表面膜提供了足够的抗烧穿性。结果被认为是由于高铜熔点(大于900℃)。与没有所述顶层的类似面板相比,复合面板上的顶层提供了在距面板4英寸的距离处(在以182kw/m2进行5分钟的烧穿测试期间)的背侧处约75℃-85℃的温度降低以及在距离面板12英寸的距离处(在以182kw/m2进行5分钟的烧穿测试期间)的背侧处约35℃-40℃的温度降低(参见表8)。在面板4.0和5.0和对照面板1.0上进行了ls测试,并且结果报告在表9中。表9.面板4.0、5.0和对照1.0的ls比较测试结果*区1als测试–电流分量a、b并且施加c*。*区2als测试–电流分量d、b并且施加c*。据观察,对于面板4.0和5.0由区1a和区2a模拟雷击引起的雷击损坏最小且与对照面板1.0上发生的损坏相比显著降低。结果表明,除了改进抗烧穿性之外,在复合面板(面板4.0和5.0)中添加具有铜箔的表面材料也提供了足够的雷击保护。术语、定义和缩写在本披露中,与数量关联使用的修饰语“大约”和“约”包括所述值并且具有上下文指示的含义(例如,包括与具体数量的测量相关的误差度)。例如,在“约”之后的数值可以意指所述值加上或减去该所述值的0.1%至1%。如本文所用的后缀“(s)”旨在包括其所修饰的术语的单数和复数二者,从而包括一种或多种该术语(例如,金属(metal(s))包括一种或多种金属)。本文所披露的范围包括端点以及这些范围的所有中间值,例如“1%至10%”包括1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%等。当前第1页12
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