具有基于水－环氧树脂共聚物隔离涂层的包装材料的制作方法

专利名称：具有基于水－环氧树脂共聚物隔离涂层的包装材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及隔离材料，形成这些材料的可固化涂料组合物，还涉及包装材料和/或含有隔离材料的容器。
背景技术：
人们已经发现塑料在包装方面作为玻璃和金属容器的替代品具有越来越多的用途，食品和饮料方面更是如此。这种塑料包装的优点包括重量轻，降低了破碎率(相对于玻璃)，具有可再密封性(相对于大多数金属容器)，和潜力巨大的低成本。然而，普通包装塑料如聚烯烃、聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)和聚碳酸酯在隔气性能方面的缺点，用于许多食品和饮料包装时处于较大的劣势。
象氧气和二氧化碳等气体很容易渗透穿过包装工业使用的大多数塑料材料。氧会破坏水果汁中的维生素C，并会对水果汁和啤酒的香味具有负面影响。碳酸饮料和啤酒中二氧化碳的失去会导致产品走气。这样，塑料容器中的饮料和食品的货架期经常会比传统的玻璃和金属容器包装的那些产品的货架期短得多对于设计的单人用小包装这个问题特别突出，因为包装越小，表面与体积的比率越大，就会导致货架期更短。
US 5 008 137；5 300 541；5 637 365；5 728 439；5 840 825和5 902 643都涉及到用聚环氧化物和聚胺反应形成的隔气涂层。US 5008 137(Col 10/11-12)提到“热固化隔离材料含有至少约4重量％的胺氮，优选至少约9重量％的胺氮。尽管不期望受现在的解释所束缚，但是人们相信，隔离材料中胺氮的含量越大，气体的可渗透性就越低。”US 5 300 541(Col 2/6-13)提到，需要至少约7重量％的胺氮，然而要获得特别好的隔离性能，胺氮的含量至少10重量％。表述“胺氮”是希望排除其他含氮基团如酰胺和脲。US 5 637 365公开的涂层为“这些固化的涂层中胺氮的含量可以低于7％，获得好的结果是低至4％或更低(原文如此)。本发明相对低的胺氮含量一般具有一个很大优势，那就是在经历长时间后涂层不易发黄。”(Col 2/27-33)US 5 275 853；5 464 924和5 962 093都涉及的热塑性隔离材料是基于利用单官能团的伯胺或二(仲)二胺对二环氧甘油醚进行的扩链。
US 6 346 596 B1公开了具有活性氢官能团的气体隔离聚合物组合物，其中聚合物是在任选的催化剂存在下，用含有至少一种活性氢基团的有机二酸溶液与二环氧甘油醚反应制备的。
31/01/2002递交的US申请No.10/062924公开了多官能环氧化物和水的酸催化共聚反应，得到高分子量多元醇产物的方法，该反应优选存在溶液。这种多元醇可以使用OH-反应性的交联剂(包括氨基树脂如三聚氰胺-甲醛树脂)进行交联得到交联膜，该膜表现出优异的性能，例如在相对低的烘焙温度下对溶剂抵御力强和硬度高。

发明内容
本发明提供一种方法，用于制造多层包装材料，以降低氧的传递，这种方法包括(a)提供一种透气性包装材料，(b)提供一种含聚合多元醇的隔气涂层，其是在对环氧树脂和水的聚合有效量的酸存在下，使多官能环氧树脂和水共聚制备的，水的含量要足够避免凝胶化，并任选与羟基官能团交联剂(优选氨基树脂)反应，(c)施用隔气涂料于透气性包装材料，形成多层包装材料，和(d)任选加热涂施后的包装材料以发生交联。
作为本发明的另一个实施方案，提供一种多层包装材料，其含有(a)至少一层透气材料，优选聚合塑料材料，和(b)至少一层含有聚合多元醇的隔气涂料，其是在对环氧树脂和水的聚合有效量的酸存在下，使多官能环氧树脂和水共聚制备的，水的含量要足够避免凝胶化，这种聚合多元醇任选与羟基官能团交联剂(优选氨基树脂)反应。隔气涂料在25℃和0％的相对湿度下测量的氧渗透常数优选低于2Dow单位。
本发明的另一个优选实施方案也提供一种多层包装材料，其具有至少一层透气的包装材料和至少一层隔气涂料，其特征在于隔气材料层含有以下物质的反应产物(a)聚合多元醇，该聚合多元醇是在醚溶剂和对环氧树脂和水的聚合有效量的超酸存在下，用双酚-A的二环氧甘油醚、双酚-F的二环氧甘油醚、对苯二酚的二环氧甘油醚、间苯二酚的二环氧甘油醚或其混合物与水共聚制备，水的含量要足够避免凝胶化，和(b)羟基官能团交联剂，优选氨基树脂交联剂，包括三聚氰胺-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、苯并三聚氰二胺-甲醛树脂、甘脲-甲醛树脂，或其醚化衍生物等。
用于隔离组合物的多官能环氧树脂-水共聚物组合物含有高分子量多元醇，或聚合多元醇，数均分子量(Mn)是其制备所用的多官能环氧树脂分子量的至少约2倍，该分子量是用采用聚苯乙烯标度标准的GPC测定的。聚合多元醇含有乙二醇封端基团和含有两个缩水甘油基单元、伯和/或仲醇的重复单元结构。
当优选使用合适的氨基树脂交联剂如三聚氰胺甲醛树脂配制时，分子量(Mn)为500～5000，优选1000～3000的聚合多元醇提供一种组合物，作为施加于塑料包装材料基材上的一层固化膜或涂层，形成了隔气包装材料。
隔离层大大降低了气体如二氧化碳和/或氧的渗过聚合物包装材料的渗透性。固化隔离组合物自身的氧渗透常数(OPC)将低于2Dow单位，优选低于1，最期望低于0.3Dow单位。
具体实施例方式
材料的氧渗透常数(OPC)定量化在一定特殊环境下能渗透穿过膜或涂层的氧的数量。其单位经常表示为立方厘米-密耳/100平方英寸/大气压/天，度量单位在工业上称为Dow单位。这是渗透标准单位，通过测量氧气在特定的温度和湿度(R.H.)以及1atm分压差下，经过24h后透过1密耳(25.4微米)厚的样品、100平方英寸(645平方厘米)的面积的立方厘米数而得。在此处使用的OPC值除非另作说明，报道的条件为25℃和0％R.H.。
对于发明目的，术语“聚合多元醇”和“环氧树脂-水共聚物”可以交替使用。
制备用于气体隔离层组合物或涂层的聚合多元醇的方法在31/01/2002递交的US申请No.10/062924中介绍，在此引入作为参考。基本上，该方法包括，在酸性物质存在下，共聚多官能环氧树脂和足以防止聚合环氧树脂凝胶化的水，该法任选但优选存在溶剂以提供溶解反应物的聚合反应介质，即进行溶液聚合作用。
用于制备聚合多元醇或环氧树脂-水共聚物的多官能环氧化合物或树脂其含有的化合物中，平均每分子包含一个以上的1，2-过氧化聚丁二烯基团，但是并不包含破坏酸性催化剂催化活性的碱性官能团，以保护期望的共聚作用。本发明优选的聚环氧化合物是双酚-A的二环氧甘油醚(BADGE)、双酚-F的二环氧甘油醚(BFDGE)、对苯二酚的二环氧甘油醚、间苯二酚的二环氧甘油醚(RDGE)。最优选的聚环氧化合物是间苯二酚的二环氧甘油醚(RDGE)。
随着多官能环氧树脂平均官能度增加，本领域的技术人员知道，需要更大的每当量(eq)环氧树脂与水的比率用于防止凝胶化，这也是众所周知的凝胶化理论所预料的。
用于聚合的最低水量要足够避免聚合物产品凝胶化，需要约2.5-10g水/当量环氧树脂。水含量的上限由需要的聚合多元醇分子量确定。对于任何给定的多官能环氧化合物，作为反应物的水越多，聚合多元醇产物的分子量就越低。就1，4-二噁烷中聚合的RDGE而言，基于RDGE的含量，最低水含量为约11wt％。使用多余的水会降低共聚物的分子量，水的含量可以高达约25wt％。
为了共聚多官能环氧化合物和水，需要的酸性催化剂要具有产生所需技术效果的能力。并不是所有的酸都合适。已经发现某些布朗斯特酸和某些路易斯酸是共聚反应的有效催化剂。
酸性材料的用量为，在所需要温度和时间限制内，足够催化环氧树脂和水的聚合反应的量。这些催化剂的用量取决于酸性材料、溶剂和使用的环氧树脂，但是通常的量为0.001～1当量酸催化剂/L，优选0.01～0.5当量/L。
对于本发明的目的，超酸是特别有用的酸类型。对于水和二羟基酚的二环氧甘油醚共聚反应特别有用的超酸包括高氯酸、三氟甲磺酸、全氟烷基磺酸、四氟硼酸和六氟磷酸以及三氟化硼。
基于13C NMR和基质激光辅助解吸/离子化(MALD/I)质谱联合分析，可以确信该方法衍生的聚合多元醇具有如下结构 其中x是来自二环氧甘油醚的有机连接基团，R是氢或如下基团1或2之一 其中R’＝R或H，m、n、p、q、r、s、t、u和v为0～高达约50，条件是(m+n+p)≥1。m、n和p，q、r和s，以及t、u和V单元是按随机次序出现的。对于x优选的有机连接基团包括 作为实例，当间苯二酚二环氧甘油醚为起始原料时，聚合多元醇具有如下结构 其中R＝氢或以下基团1或2之一 其中R’＝R或H，其中m、n、p、q、r、s、t、u和v为0～高达约50，条件是(m+n+p)≥1。m、n和p，q、r和s，以及t、u和v单元是按随机次序出现的。因此，对比传统的间苯二酚环氧树脂，重复单元结构包括两个缩水甘油基单元，伯和/或仲醇，还包括衍生自这些醇的相应分枝单元，所有的或接近所有的环氧端基被氢化成乙二醇端基基团。当R＝H时，重复单元结构包括两个缩水甘油基单元，伯和/或仲醇。结构中显示，重复单元并不包括羟基或其相应接枝位都为伯位的单元，因为这些单元在NMR谱图中检测不到。尽管在量上低于NMR的检测限，然而，它们可能存在于反应混合物之中。
共聚反应的多元醇产物分子量取决于使用的水对多官能环氧化合物的相对含量。用相对聚苯乙烯标准的GPC测定的有用的数均分子量(Mn)至少约为制备该聚合多元醇所用的多官能环氧树脂Mn的2倍，(对于间苯二酚二环氧甘油醚至少约450)，优选至少约4倍Mn，该范围可以高达约8倍或更多，最大Mn是在没有凝胶化反应介质时达到的。水含量低于某临界的最低值，反应产物为凝胶，因此分子量是不确定的。使用市售的115～120当量的间苯二酚二环氧甘油醚，将会发现水的最低用量决定于使用的具体催化剂、催化剂的用量、反应溶剂的性质和温度，但是在温度为约25～90℃下，每100g间苯二酚二环氧甘油醚中水的量为约11g。无论如何，对于本领域的技术员，确定水的临界用量直截了当的方法是进行一个小规模的反应，通过逐渐减少相对于环氧树脂的水用量，直到出现凝胶产物。
该共聚反应中使用的合适溶剂基本上都能溶解多官能环氧化合物和水，以获得基本上是均相的反应混合物。优选的溶剂包括醚，具体的实例是水混溶性醚，如1，4-二噁烷，1，2-二甲氧基乙烷，二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚等。
当使用本发明优选溶剂时，取决于使用的具体催化剂、反应温度和反应物浓度，一些溶剂分子或部分溶剂分子可能进入共聚物结构之中。例如，共聚物中的羟基或许与1，4-二噁烷反应而醚化，如下所示 所得的羟基也能够与环氧化物官能团发生其它反应，这一点对于本领域的技术员是很清楚的。 同样地，当使用1，2-二甲氧基乙烷作为溶剂时，醚化反应如下所示发生。反应的副产物，单官能醇，也会与环氧化物官能团反应，这或许链中止聚合作用，因此要减少工艺过程中必须用以避免凝胶化的水的最低使用量。与其它醚溶剂可能发生的反应对本领域的技术员来说是显而易见的。 尽管反应优选在20～150℃下，期望25～120℃，特别是50～100℃下进行，但是也能够在0或更低～约250℃下进行。虽然反应能够根据需要在其它压力下进行，但反应压力通常为大气压。如果反应温度超过了溶剂沸点，则需要加压。
反应能够通过混合环氧树脂、溶剂和0～100％的水，然后加入酸催化剂，如果需要也可一起加入其余需要的水，来完成。另一种工艺过程是混合部分或全部溶剂、0～100％水和任选一部分环氧树脂，然后加入酸催化剂和所有剩余的水。剩余的环氧树脂在所有剩余的溶剂中稀释，然后在约15min～24h内，优选0.5～8小时内逐渐加入反应混合物之中。对这些方法的许多其他的次要变化对本领域的技术员来说也是明显的。
通常也需要中和共聚作用的酸催化剂和/或从反应介质中移除这些酸催化剂。中和作用能够通过加入碱如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂或碳酸钠或碳酸钾来完成。其他合适的碱对本领域技术员来说是众所周知的。催化剂的移除可以通过用碱中和形成在反应介质不溶的盐，随后通过过滤来完成，或用离子交换树脂处理反应混合物来移除催化剂，如使用强的或弱碱离子交换树脂，如果聚合多元醇分子量足够高，则隔气涂层能够作为热塑性涂层来制备。然而，如果使用OH反应活性交联剂如氨基树脂、多官能异氰酸酯和酚醛树脂A与聚合多元醇交联，则隔气涂层的机械和耐化学性能就会得到改进。特别有益的是所谓的氨基树脂，其包括三聚氰胺-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、苯并三聚氰二胺-甲醛树脂、甘脲-甲醛树脂，及其醚化衍生物等。氨基树脂交联剂的特别优选类型是三聚氰胺-甲醛树脂，其描述在Z.W.Wicks，F.N.Jones和S.P.Pappas的有机涂料科学与技术，第二版，Wiley-Interscience纽约，1999，162-179页。
当使用氨基树脂交联剂时，在涂料配方中经常需要包括酸催化剂。根据所使用的氨基树脂类型，可以使用强酸催化剂如磺酸，也可以使用相对弱酸如羧酸。例如，全烷基化的三聚氰胺-甲醛树脂如六甲氧基甲基三聚氰胺-甲醛树脂(HMMM)通常需要使用强酸催化剂，反之，高亚氨基、部分烷基化树脂需要弱酸催化剂。
亚氨基树脂和多元醇通常并不基于化学计量配方，而是基于重量配方。这部分原因归咎于许多氨基树脂交联剂以与多元醇发生的醚交换反应相当的速度进行自身缩合，同时也归咎于许多氨基树脂具有很高的官能度，而为获得有用的性能，所有反应活性基团不必顺次反应。然而，所获得的准确无误的性能是氨基树脂与多元醇比率的函数，对于给定的应用，最佳的配方一般是通过改变这个比率而进行大量的实验获得的。为获得有用的性能，聚合多元醇固体对氨基树脂交联剂固体的重量比可以为约99∶1～50∶50，优选约95∶5～70∶30，最优选95∶5～85∶15。
氨基树脂固化的时间和温度可根据配方的性质、催化剂的用量、催化剂的结块剂(如果存在)以及所需要的精确性能进行相当地变化。基于总的树脂固体量，酸催化剂用量为约0.05wt％～10wt％。固化温度可以为室温(约20℃)～约250℃，固化时间为仅仅几秒钟到几个小时不等。例如，高催化剂用量、低固化温度和长时间固化的条件组合或许应用于不耐高温的塑料透气包装基材或层。
当使用高烷基化三聚氰胺树脂时，可以使用强酸如对甲苯磺酸等。为了涂覆PET，必须使用相当低的固化温度(低于约75℃)，以避免破坏PET基材。为了实施这种固化，必须采用相当高用量的催化剂。催化剂的用量越高，达到足够固化所需的温度就越低，和/或所需时间就越少，但是会降低涂料的贮存期。基于树脂固体总量，有用的用量为约0.1wt％～5wt％，优选约0.5wt％～3wt％。有用的固化温度为约50℃～约75℃，优选约60℃～70℃。
隔气层或涂料可以用聚合多元醇和氨基树脂交联剂制备，可以使用本领域技术员熟知的隔气涂料配方用的各种各样组分进行配制，包括溶剂、填料、颜料、颜料分散剂、流变改性剂、触变胶、助流剂和均化助剂、消泡剂等。
通过加入填料可以降低氧渗透率，有用的填料在US 5 840 825中有介绍，在此引入作参考。对于在麦芽酒精饮料容器上的用途，需要对涂层微微染色，以阻隔至少90％的具有300nm～500nm的电磁辐射波长的光。完成这种有用的染色在US 5 728 439中有介绍，在此引入作为参考。
本发明的隔气涂料能够通过许多技术施用于透气塑料包装材料的表面，包括喷涂、静电喷涂、涂刷、滚涂、刮涂、蘸涂和本领域其他已知的技术，也可以使用特殊的工业设备如漆包线中使用的那些设备。涂层的厚度可以为约1～100μm，优选5～10μm。
本领域已知的许多塑料透气基材经过正确的表面准备后都适合使用本发明的隔离涂料，这在本领域内是很容易理解的。这些塑料基材包括但不限于聚烯烃、聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚(萘二甲酸乙二酯)和聚碳酸酯。这些基材厚度可以为2～100密耳，优选5～25密耳，最期望的膜厚15～20密耳。
实施例1RDGE和水的共聚物的制备。向装有机械搅拌、热电偶和回流冷凝器的500ml四口圆底烧瓶中加入59.80g ERISYS RDGE/H树脂(CVCS pecialty Chemicals，基于间二苯酚的二环氧甘油醚的液体环氧树脂，环氧当量为115～120)，119.93g1，4-二噁烷和14.95gDI水，温度为21℃。用恒压滴液漏斗，在5min内加入5.00g 60％的高氯酸。在接着的30min内升温至79℃。然后从幔罩加热维持温度为65℃。在3.0h内缓慢地加入90.20g ERISYS RDGE/H环氧树脂和30.07g 1，4-二噁烷的混合物。加料完成并在冰乙酸和溴化四乙铵存在下用高氯酸滴定2.25h之后，取样品。没有发现终点，表明在方法的检测限内环氧化物转化完成。混合物用57.5mLIRA-67离子交换树脂中和，并用60g 1，4-二噁烷稀释并过滤。最终产物用GPC对聚苯乙烯标准测定，Mw＝3441，Mn＝1536，固含量为52.1％，25℃时布氏锥体和盘体粘度为7815cP(CP-25转子，20rpm)。
实施例2BFDGE和水的共聚物的制备。向装有机械搅拌、热电偶和回流冷凝器的500ml四口圆底烧瓶中加入42.28g Epalloy 8220树脂(CVCSpeciaty Chemicals，基于双酚-F的二环氧甘油醚的液体环氧树脂，环氧当量为164～176)，123.07g 1，4-二噁烷和10.57gDI水，温度为21℃。用恒压滴液漏斗，在5min内加入5.00g 60％的高氯酸。在接着的30min内升温至40℃。然后从幔罩加热升温至90℃。在3.5h内缓慢地加入107.72g Epalloy 8220树脂和26.93g 1，4-二噁烷的混合物。加料完成并在冰乙酸和溴化四乙胺存在下用高氯酸滴定20min之后，取样品。没有发现终点，表明在方法的检测限内环氧化物转化完成。混合物再在90℃维持40min，用37.5mLI RA-67离子交换树脂中和，并用另外20g 1，4-二噁烷稀释并过滤。最终产物用GPC对聚苯乙烯标准测定，Mw＝15 298，Mn＝2510，固含量为54.6％，25℃时布氏锥体和盘体粘度为4118cP(CP-25转子，20rpm)。
实施例3BADGE和水的共聚物的制备。向装有机械搅拌、热电偶和回流冷凝器的2000ml四口圆底烧瓶中加入123.33g Epon 828树脂(分解性能产品，基于双酚-A的二环氧甘油醚的液体环氧树脂，环氧当量为185～192)，374.44g1，4-二噁烷和30.83gDI水，温度为26℃。用恒压滴液漏斗，在1min内加入16.67g 60％的高氯酸。在接着的30min内升温至38℃。然后从幔罩加热升温至90℃。在3h内缓慢地加入376.67g Epon 828树脂和125.56g 1，4-二噁烷的混合物。加料完成并在冰乙酸和溴化四乙胺存在下用高氯酸滴定3h之后，取样品。没有发现终点，表明在方法的检测限内环氧化物转化完成。混合物用125mLIRA-67离子交换树脂中和，并用50mL 4埃的分子筛处理，并用15g 1，4-二噁烷稀释。最终产物用GPC对聚苯乙烯标准测定，Mw＝13122，Mn＝2721，固含量为56.9％，25℃时布氏锥体和盘体粘度为3656cP(CP-25转子，20rpm)。
氢渗透率的测定。在接着的实施例中，气体渗透性测定是在室温(约25℃)下在微处理器控制的等轴测量池中进行的。测量池的进样侧用气体横着吹扫，而渗透侧是真空。圆形测试的样品直径为11cm，放置于仪器O-环密封之中。压力由真空(一般为0.1Tort)升至3Torr，并作为时间的函数进行测定。反复测定压力范围，平均后计算具体气体的渗透系数。测定是基于每日测量进行的。当连续两天的测量平均值在4％之内时，渗透率就可认为达到平衡值。首先测定氦的渗透率，直到获得平衡值，一般来说在48h内就可达到，然后测定氧气。按照这种过程，测量是在相对湿度为0％下测得的。对于涂料样品的氧渗透常数是由涂覆的PET样品结果使用US 5637 365中给出的如下方程计算得到1R1=1R2+DFTPO2]]>其中R1＝涂膜的透过率(Dow单位)R2＝PET膜的透过率DFT＝涂层干燥膜的厚度(mil)P02＝涂层的氧渗透常数(Dow单位)实施例4该实施例显示的是基于实施例1共聚物的PET膜隔离涂层的制备。在玻璃广口瓶中混合17.29g实施例1的共聚物、14.68gDowanolPM溶液(Dow化学公司)、1.02gResimene747三聚氰胺-甲醛树脂(Solutia Inc.)、0.02gSF-1023硅树脂表面活性剂(General Electric Co.)和0.60g 10.0％的对甲苯磺酸的1-丁醇溶液。该制剂含有90/10的共聚物/三聚氰胺-甲醛树脂，总固含量为30重量％。混合物静置30min，然后用0.028英寸的绕线杆施加到2mil的PET膜上。在65℃下烘膜30min。最终的涂层是光滑的、无色的，表现出高度的光学透明度。膜厚为0.24mil，测定膜的氧渗透率为0.12Dow单位。
实施例5-12这些实施例显示的是使用实施例1-3的共聚物施加于PET膜上的隔离涂层。按照实施例4的过程，使用表1中的配方在2mll的PET膜上制备隔离涂层。Cymel UM-15和Cymel U-60树脂是从CytecIndustries，Inc.商购的脲-甲醛树脂。所有的最终涂层都是光滑的、无色的，都表现出高度的光学透明度。
表1

工业应用陈述聚合多元醇含有多官能环氧树脂和水的共聚物，随后与氨基树脂交联，当施加于PET表面形成薄膜时，大大降低了氧和二氧化碳的渗透率。这些涂料在包装工业中是有用的，在那儿，它们提高了用PET容器包装的饮料的货架寿命。
权利要求
1.一种多层包装材料，具有至少一层透气包装材料层和至少一层隔气材料层，其特征在于，隔气材料层含有一种聚合多元醇，该聚合多元醇是在对环氧树脂和水的聚合有效量的酸存在下，用多官能环氧树脂和水进行聚合制备的，水的含量要足够避免凝胶化，这种聚合多元醇任选与氨基树脂交联剂反应。
2.权利要求1的多层包装材料，其中氧渗透常数(OPC)低于2Dow单位。
3.权利要求1和2的多层包装材料，其中环氧树脂是双酚-A的二环氧甘油醚(BADGE)、双酚-F的二环氧甘油醚(BFDGE)、对苯二酚的二环氧甘油醚、间苯二酚的二环氧甘油醚(RDGE)或其混合物。
4.权利要求1和2的多层包装材料，其中环氧树脂是间苯二酚的二环氧甘油醚(RDGE)。
5.权利要求1-4任一项的多层包装材料，其中的酸是超酸。
6.权利要求1-4任一项的多层包装材料，其中的酸是高氯酸、三氟甲磺酸、全氟烷基磺酸、四氟硼酸和六氟磷酸或三氟化硼。
7.权利要求1-6任一项的多层包装材料，其中透气材料是聚烯烃、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(萘二甲酸乙二酯)或聚碳酸酯。
8.权利要求1-7任一项的多层包装材料，其中氨基树脂交联剂是三聚氰胺-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、苯并三聚氰二胺-甲醛树脂、甘脲-甲醛树脂，或其醚化衍生物。
9.权利要求1-7任一项的多层包装材料，其中氨基树脂交联剂是三聚氰胺-甲醛树脂。
10.权利要求1-9任一项的多层包装材料，其中隔气材料的氧渗透常数(OPC)低于1Dow单位。
11.一种多层包装材料，具有至少一层透气包装材料层和至少一层隔气材料层，其特征在于，隔气材料层包含以下物质的反应产物(a)聚合多元醇，该聚合多元醇含有乙二醇封端基团和含有两个缩水甘油基单元、伯和/或仲醇的重复单元结构，其Mn至少为约450，和(b)氨基树脂交联剂，其为三聚氰胺-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、苯并三聚氰二胺-甲醛树脂、甘脲-甲醛树脂，或其醚化衍生物。
12.权利要求11的多层包装材料，其中聚合多元醇含有如下结构 其中R＝氢或以下基团1或2 其中R’＝R或H，m、n、p、q、r、s、t、u和v为0～高达约50，条件是(m+n+p)之1；m、n和p，q、r和s，以及t、u和v单元是按随机次序出现的。
13.权利要求11的多层包装材料，其中聚合多元醇具有如下结构 其中R＝H，m、n和p为0～高达约50，条件是(m+n+p)≥1；m、n和p单元是按随机次序出现的。
14.权利要求11的多层包装材料，其中聚合多元醇具有如下结构 其中X是来自二环氧甘油醚的有机连接基团，R是氢或如下基团1或2之一 其中R’＝R或H，m、n、p、q、r、s、t、u和v为0～高达约50，条件是(m+n+p)≥1；m、n和p，q、r和s，以及t、u和v单元是按随机次序出现的。
15.权利要求14的多层包装材料，其中X选自以下基团
全文摘要
一种多层包装材料，其含有(a)至少一层透气包装材料层，和(b)至少一层隔气材料涂层，其含有一种聚合多元醇，该聚合多元醇是在对环氧树脂和水的聚合有效量的酸存在下，用多官能环氧树脂和水共聚制备的，水的含量要足够避免凝胶化，这种聚合多元醇任选与羟基官能性交联剂反应，尤其是一种氨基树脂。
文档编号B65D65/42GK1448263SQ0310902
公开日2003年10月15日 申请日期2003年4月1日 优先权日2002年4月1日
发明者F·H·沃克, F·R·佩佩, J·B·迪肯森 申请人:气体产品与化学公司