一种阻隔性叠层聚合物包装薄膜的制作方法

专利名称：一种阻隔性叠层聚合物包装薄膜的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种阻隔性叠层聚合物包装薄膜。
背景技术：
随着人们生活水平的提高，对包装材料特别是阻隔性包装材料的需求越来越大， 聚合物包装材料因此也得到了飞速发展。然而聚合物一般来源于石油等不可再生的原料， 大量使用聚合物材料给能源和环境都造成了巨大的负担。新型、高性能、低成本的阻隔性聚 合物包装材料的开发研究已成为各国竞相开发的热点。多层共挤复合工艺作为塑料复合薄膜的一种加工方法，以其独特的优势在国际上 已被广泛应用。人们发现层数越多，材料的综合性能越好。使用多层共挤，特别是7层以上 共挤技术，能将所需性能的树脂以较小厚度制成薄膜，阻隔性材料被分成若干个薄层也实 现了更佳的阻隔性能，可大大地减少聚合物材料的使用，降低材料的成本同时减少对能源 和环境的影响；多层共挤的合理利用而且可以避免因膜层过厚而产生的蜷曲现象。目前这些共挤，不管是共挤吹塑还是共挤流延，都有很大的局限。因为共挤层数越 高，共挤模头的建造和运行就越困难。目前全世界仅有约25套9层共挤吹塑生产线。共挤 流延的模头相对比共挤吹塑模头简单，但是要建造层数高的模头仍然有很大困难。这样一 来，共挤薄膜的层数就非常有限，导致共挤薄膜性能无法继续提高。而目前我国的多层共挤塑料复合薄膜吹塑设备多为二至三层共挤的旋转机头形 式，技术落后。为适应要求较高的塑料复合薄膜的生产，一些企业已引进五至七层共挤塑料 复合薄膜吹塑设备，但仍不能满足市场需求，须大量依赖进口，使其成本居高不下，抑制了 我国多层共挤塑料复合薄膜的发展。

实用新型内容本实用新型提供一种阻隔性叠层聚合物包装薄膜，其克服了背景技术多层聚合物 薄膜材料所存在的不足。本实用新型解决其技术问题的所采用的技术方案是一种阻隔性叠层聚合物包装薄膜，其特征是它包括至少一表面层和至少一个叠 层阻隔复合层，该表面层和叠层阻隔复合层层合在一起，该每个阻隔复合层中均含有采用 层倍增方式挤出的复数个重复单元，该每个重复单元均包含至少一个具有所对应的一个聚 合物组成且至少有一个聚合物组成含有一种阻隔性聚合物成分的个体层。一较佳实施例之中它还包含至少一个层合于叠层阻隔复合层的阻隔性单层。一较佳实施例之中它还包含至少一个非层倍增共挤出的层合于叠层阻隔复合层 的第二阻隔性复合层。一较佳实施例之中它还包含至少一层合于叠层阻隔复合层的阻隔性单层，所述 各种阻隔性复合层、单层以及表面层之间还设有至少一个粘结层或/和至少一个中间层。一较佳实施例之中它还包含至少一个层合叠层阻隔复合层的阻隔性单层，该单层之内填充聚合物的填料。一较佳实施例之中它还包含至少一个非层倍增共挤出的层合叠层阻隔复合层的 第二阻隔性复合层，该第二阻隔性复合之内填充聚合物的填料。一较佳实施例之中它还包含至少一个层合于叠层阻隔复合层的阻隔性单层，所 述各种阻隔性复合层、单层以及表面层之间还设有至少一个粘结层或/和至少一个中间 层，该粘结层或中间层之内填充聚合物的填料。一较佳实施例之中该重复单元至少包含一个个体层的层倍增共挤出的阻隔复合 层的厚度不大于2000微米。一较佳实施例之中该个体层之内填充聚合物的填料。一较佳实施例之中该表面层之内填充聚合物的填料。本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点1、申请人巧妙地采用至少一个包含至少一个聚合物组成且其中至少有一个阻隔 性组成的由分割-再层叠汇合的层倍增多层挤出技术制备的复合阻隔层以及内外表面层 中的至少一个制备阻隔性叠层聚合物包装薄膜材料。2、采用层倍增多层挤出技术有效地制备了含有许多层或者具有取向材料的层的 叠层材料，该叠层薄膜材料具有如下优点a、通过选择层倍增挤出的复合层中的包含有至 少一种阻隔性聚合物成分的至少一个聚合物组成以及复合层中重复单元的层数量，就可以 制备丰富多样的复合阻隔层；b、通过聚合物组成以及个体层的排列的选择，可以方便地设 计有效保护阻隔性聚合物组成的复合阻隔层结构；C、当复合阻隔层的重复单元中包含两个 阻隔性聚合物组成时，多个阻隔性个体层可以相互包夹，相互配合，阻隔性能可以更佳；d、 通过选择引入其他层倍增共挤的含有两个聚合物组成但其中具有至少两个个体层的复合 层以及其他阻隔性单层或者复合层，又可以进一步丰富复合阻隔层组件的结构、性能、价格 以及用途。3、由层倍增共挤的阻隔性聚合物包装薄膜材料在层的数量和个体层的厚度等方 面比传统多层共挤更加灵活可调，层数量可以大大增加，层厚度可以大大减小。4、该多层共挤使得不同聚合物组成以三明治形式互相包夹，提高了多层材料的总 体机械强度。5、通过该多层共挤，原本比较脆的材料特别是阻隔性材料，可以很好地与非脆性 材料共挤出，当层数增加厚度减小时薄层材料的脆性可大大减弱。6、多层材料显示出优异的抗撕裂能力，抗针孔性。当层数较多，层厚较小时，由于 大大增加的层间界面作用力，使得在一般多层共挤中粘结性不良的各层也可以有相对提高 的粘合力，从而可以省略粘结剂的使用，简化工艺又节省成本。7、层数的增加和层厚的减小也产生更加弯曲的小分子迁移通道，提高了阻隔性； 由于层数的增加和层厚的减小，阻隔性材料被置于受限空间中，可以表现出有助于提高阻 隔性的特殊结晶性能、微观形态等。8、层倍增多层共挤使得以更少的阻隔性材料达到更佳的阻隔性，因此具有更加优 异的性能和价格优势。9、引入内外表面层中的至少一个，提高安全性、密封性、可印刷性、耐用性等。10、在本实用新型的包装材料中，材料的结构可以通过组件的选择以及各组件特别是层倍增复合层组件结构的选择和设计来进行选择和设计，因此具有非常多样的结构、 性能和价格，可以满足广泛的包装要求，与目前其他的聚合物包装薄膜材料相比具有显著 优点。
以下结合附图和实施例对本实用新型作进一步说明。


图1为本实用新型的阻隔性叠层聚合物包装薄膜的三种优选总体结构。图2为本实用新型的阻隔性叠层聚合物包装薄膜中层倍增挤出的包含两个聚合 物组成且重复单元为两层的阻隔复合层结构的一种优选方案示意图。图3为本实用新型的阻隔性叠层聚合物包装薄膜中层倍增挤出的包含两个聚合 物组成且重复单元为三层的阻隔复合层结构的一种优选方案示意图。图4为本实用新型的阻隔性叠层聚合物包装薄膜中包含的一个层倍增挤出制备 的包含三个聚合物组成且重复单元为五层的阻隔复合层结构的两种优选方案示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本实用新型进行进一步的阐述。本实用新型的阻隔性层叠包装薄膜包含至少一个阻隔复合层组件以及内外表面 层组件中的至少一个。其中阻隔复合层组件包含至少一个采用层倍增方式共挤出的阻隔 复合层以及可选的一个或者多个其他方法制备的阻隔性单层或者复合层。
图1给出了本实 用新型的优选的三种薄膜结构。图Ia中的薄膜包含一个阻隔复合层组件12以及内外两个 表面层组件13和11 ；图Ib中的薄膜包含一个阻隔复合层组件22和一个外表面层组件21 ； 图Ic中的薄膜包含一个阻隔复合层组件31和一个内表面层组件32。上面只是列举了三 个具体应用实施例，但并以此为限。这里定义靠近被包装物(内容物)的表面为内表面，另 一相背向的表面则为外表面。为了达到各组件层的良好层合，可以选择性地引入粘结层组 件。在某些特殊情况下，还可以选择性在薄膜内合适位置引入中间层组件。根据本实用新 型，每个组件都可以包含一个或者多个(复合)层，且在每个组件中各层的层合可以直接或 者通过粘结层(组件)进行，其中具有多(复合)层的某个组件可能发挥出比单(复合) 层的某个组件更加优异的性能，而一个含有多层的组件内的各层之间可能需要通过粘结剂 来促进层合。本实用新型中，除了阻隔复合层组件外，其他组件优选仅包含一个(复合)层 或者不含粘结层的多(复合)层。这里的复合层(composite layer)表示这些层本身是由 多于一个的单层构成，组件(component unit)表示一个包含一(复合)层或者多(复合) 层的作为一个具有特定功能(例如阻隔)的元件层。在本实用新型中，所述的至少一个的采用层倍增方式挤出的阻隔复合层中含有复 数个的重复单元，该重复单元包含至少一个个体层，每一个个体层均有对应的聚合物组成， 其中至少一个个体层对应的聚合物组成中包含有至少一种阻隔性聚合物成分。这里的阻隔 性聚合物成分指具有良好气体阻隔性的聚合物。在本实用新型中，当所述层倍增挤出的阻 隔复合层中的重复单元含有多于一个的个体层时，不同的个体层可以指该些个体层中的聚 合物组成不同，可以指该些个体层聚合物组成相同但厚度不同或者位置不同，但如未特别 注明则不同个体层一般指具有不同聚合物组成的个体层。[0037]—个聚合物组成包含一种或者多种聚合物成分以及可选的其他非聚合物成分。包 含有阻隔性聚合物成分的聚合物组成称为阻隔性聚合物组成，所对应的个体层则称为阻隔 性个体层；反之，则称为非阻隔性聚合物组成和非阻隔性个体层。根据本实用新型，两个聚 合物组成中的组成成分不同时，即视为不相同的聚合物组成，例如尼龙6和纳米粘土填充 尼龙6为不相同的聚合物组成。本实用新型中，所述层倍增挤出的阻隔复合层中的重复单元仅含有一个个体层 时，该阻隔复合层实际上可视为一单层。另外，所述层倍增挤出的阻隔复合层中的重复单元 含有多于一个个体层时，当相邻个体层所对应的聚合物组成相同时，该些个体层可视为等 同于一个个体层。本实用新型优选所述阻隔复合层中的重复单元包含至少两个分别对应于至少两 个不同聚合物组成的个体层，即包含至少两个不同的个体层，且每个个体层对应于至少两 个不同聚合物组成中的一个。为了便于理解，这里对所述的至少一个的层倍增挤出的阻隔复合层举例进行说 明。首先，当一个实施例子中仅包含一个层倍增挤出的阻隔复合层且根据本实用新型 该复合层的重复单元仅包含一个个体层或者对应于相同聚合物组成的多个个体层时，则理 论上该复合层可以视为由多个含有相同聚合物组成的层层合而成。当层间界面消失时，该 复合层实际上应为单层结构。本实用新型中可将通过层倍增法制备的该复合层视为复合 层，概因层倍增法挤出可导致薄膜(填料)取向等功能。这将在具体实施例子中更加清楚 地看出。当重复单元中仅包含两个个体层且其分别对应于两个不同的聚合物组成时，根据 本实用新型，重复单元的结构可以如图2所示。其中两个个体层分别以111和112表示，则 重复单元可以111/112表示。其中，为了便于审查员清楚区分各重复单元，各个重复单元的 个体层的上标不同，例如111’、112’或111”、112”。例如两个不同的聚合物组成分别以组成 A和组成B表示，其中A和B中至少有一个组成中包含有至少一种阻隔性聚合物成分，则当 个体层111和112分别对应于组成A和B或者B和A时，两个不同的聚合物组成在重复单 元中以两种不同的形式排列，即A/B和B/A。本实用新型中，定义层叠结构(排列)的左边 以及图中向上方向朝向包装薄膜的外表面，层叠结构的右边以及图中向下方向朝向包装薄 膜的内表面，即靠近内容物的表面。则因为个体层排列位置的不同由上述重复单元构成的 阻隔复合层可能产生不同的效能。另根据本实用新型，该层倍增共挤出的阻隔复合层中的重复单元可以包含至少三 个个体层中且仅包含两个不同的聚合物组成，例如分别以组成A和组成B表示，其中A和B 中至少有一个组成包含至少一种阻隔性聚合物成分，则该至少三个个体层中至少有一个个 体层对应于组成A，至少有一个个体层对应于组成B，至少有两个个体层对应的是相同的组 成A或者B。例如所述复合层的重复单元仅包含三个个体层(如图3所示)，分别以121、 122,123表示，且以121/122/123表示重复单元，则其中可以有一个个体层对应于聚合物组 成A (例如个体层122)，两个个体层对应于聚合物组成B (例如个体层121和123)；或者有 一个个体层对应于聚合物组成B (例如个体层112)，两个个体层对应于聚合物组成A (例如 个体层121和123)；以及其他对应组合等；同理，为了便于审查员清楚区分各重复单元，各个重复单元的个体层的上标不同，例如121，、122，、123，或121 ”、122”、123”。该两个不同 的聚合物组成在重复单元中可以以Α/Β/Α，Β/Α/Β, Α/Α/Β, B/B/A四种形式排列。当重复单 元中相邻个体层对应的聚合物组成相同时，该些个体层可视为一个个体层，所以在本实用 新型中优选上述的四种排列形式中的前两种。因为位置的不同上述重复单元的层叠结构中 有两个不同位置的对应于相同组成A的个体层或者两个不同位置的对应于相同组成B的个 体层。两个对应于相同组成A的个体层的厚度可以不相同，两个对应于相同组成B的个体 层的厚度也可以不相同。通过设计不同位置的对应于相同聚合物组成的个体层的厚度，可 以制备出不同结构和功能的复合层薄膜材料。但除非特别指出，上述示例结构，例如A/B/A 和B/A/B，仅表示不同位置的个体层所对应的聚合物组成，而不包含对应相同聚合物组成的 不同位置的个体层的厚度差别信息。重复单元含有多于三个个体层且仅包含两个聚合物组 成的情况与上述例子相类似，本领域的熟练人员可以轻易地理解，这里就不再赘述。在本实用新型中，有时为了方便起见对于对应于某一聚合物组成，例如组成A或 者B，的个体层(或者单层)，也称之为个体层(或者单层)A或者B。这样，在本实用新型中 重复单元以及复合层和薄膜的结构就可以直接以其对应的聚合物组成的排列组合来表示。 例如以A/B/A表示一个重复单元，则该重复单元中仅包含两个不同的聚合物组成A和B，其 中两个个体层对应于组成A，一个个体层对应于组成B，三个个体层以A/B/A形式排列。包 含三个体层重复单元A/B/A的一个层倍增共挤出的阻隔复合层可以以(Α/Β/Α)η表示，下标 η表示层倍增的倍数或者重复单元重复的次数；包含一个包含三个体层重复单元Α/Β/Α的 层倍增共挤出的阻隔复合层以及一个对应于聚合物组成C的阻隔性单层的薄膜结构可以 以(A/B/A)n/C表示；包含一个包含三个体层重复单元A/B/A的层倍增共挤出的阻隔复合层 以及一个包含两个体层重复单元C/D的层倍增共挤出的阻隔复合层的阻隔复合层或者薄 膜可以以仏邝/幻乂⑴邝^表示，其中下标m与下标η类似。其他结构的表达与此类似。当所述层倍增共挤出的阻隔复合层中的重复单元包含多于三个个体层且包含多 于两个聚合物组成时，情况也与上述的例子相类似。为了便于更清晰地理解本实用新型，这 里取包含五个个体层且包含三个不同聚合物组成的例子进行说明。假设三个不同的聚合物 组成分别以组成Α、Β和C表示，则五个个体层对应的聚合物组成的组合情况有两个Α、两个 B和一个C，两个Α、一个B和两个C，一个Α、两个B和两个C，三个Α、一个B和一个C，一个 Α、三个B和一个C，一个Α、一个B和一个C。理论上上述每个组合都可以有120种排列，而 且组成A、B和C中至少有一个组成是阻隔性聚合物组成，所以这里的重复单元结构十分丰 富。但是如前所述，当相邻个体层的组成相同时，该些个体层可等同于一个个体层，所以这 里许多排列结构是等同的。图4描述了本实用新型的两种重复单元的优选结构。图4a中 的重复单元的五个个体层可以是例如两个阻隔性层A、一个非阻隔性层B和两个非阻隔性 层C，以C/A/B/A/C结构排列；或者是例如一个阻隔性层A、两个非阻隔性层B和两个非阻隔 性层C，以C/B/A/B/C结构排列；但本实用新型不限于此。图4b中的五个重复单元的层可 以是例如一个阻隔性层A、一个阻隔性层B和三个阻隔性层C，以C/B/C/A/C结构排列，但本 实用新型不限于此。本实用新型的阻隔性薄膜中除了包含至少一个层倍增挤出的复合阻隔层外，还可 以包含一个或者多个阻隔性单层或者其他非层倍增方法制备的阻隔性复合层，这又进一步 丰富了包装材料的设计。非层倍方法制备的阻隔性复合层可以有类似于层倍增法制备的阻隔性复合层的结构。当本实用新型的阻隔性薄膜中除了具有至少一个层倍增挤出的复合阻隔层以外 还有其他的阻隔性复合层、阻隔性单层，或者非阻隔性复合层时，这些复合层和/或者单层 之间可以选择性地引入一层或者多层中间层和粘结层。中间层一般可以起到阻湿、阻光、增 色、支撑等作用；粘结层可以起到提高复合层、单层、中间层等不同层之间粘结性的作用。可以用于本实用新型的阻隔性的聚合物成分主要指具有较高气体(氧气)阻隔 性的聚合物成分，该些阻隔性聚合物成分包括但不限于乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙 烯醇(PVA)、聚酰胺(尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙11、尼龙4_6、尼龙6_10、尼龙6_12、尼 龙12、无定形尼龙、以及MXD6尼龙等)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚对苯二 甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、高 密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚醚亚胺(PEI)、聚丙烯亚胺(PAI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚 乙烯氧化物(PEO)、液晶高分子、基于乙烯的离聚物、乙烯和不饱和酯的共聚物、丙烯腈和甲 基丙烯酸共聚物、聚氨酯工程塑料，以及它们的共聚物、缩合物、加成物、反应产物和改性物 等。其中共聚、缩合、加成是高分子领域技术人员所熟知的；反应可以是各种合适的化学反 应，改性可以是各种合适的化学或者物理方法进行的改性，这些反应和该性包括但不限于 接枝、氧化、臭氧化、交联、水解、卤化、酸化、酰化、酯化、胺化、烷基化等，同时反应和改性适 用于上述聚合物成分本身以及他们的单体、前驱体和预聚物等。在本实用新型中，一个阻隔 性聚合物组成中可以包含多于一种的上述的聚合物成分，即可以使用上述阻隔性聚合物成 分的混合物。阻隔性聚合物组成中还可以包括其他的一种或者多种非(低)阻隔性聚合物 成分、填料、添加剂、助剂等成分。阻隔性组成中的非(低)阻隔性聚合物成分一般起到增强、增韧、促进粘合、降低 成本等作用，该些聚合物成分可以是任意合适的天然或者合成的热塑性树脂或者热固性树 脂，可以是线性、枝化状、星状或者交联高分子，包括但不限于聚烯烃系高分子、丙烯酸系树 脂、丙烯腈系树脂、聚酯、不饱和聚酯、生物聚酯、聚醚、聚氨酯、聚硅氧烷、苯乙烯系高分子、 氯乙烯系高分子、聚硫化物、环氧树脂、酚醛树脂，以及他们的共聚物、缩合物、加成物、反应 产物和改性物等。合适的非(低)阻隔性聚合物成分的具体例子包括但不限于高密度聚 乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、甚 低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、茂金属聚乙烯(mPE)、环状烯烃共聚物 (COC)、等规聚丙烯(iPP)、间规聚丙烯(sPP)、茂金属聚丙烯(mPP)、乙烯-alpha烯烃共聚 物、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸共聚物 (EAA)，酸酐改性的聚乙烯、酸改性的聚烯烃、环氧官能化聚乙烯、氧化聚乙烯、氯化聚乙烯、 金属中和的乙烯甲基丙烯酸共聚物、酸酐改性聚丙烯、环氧官能化聚丙烯、聚丁烯、聚异丁 烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊二烯、乙烯_丙烯共聚物、乙烯_丙烯_ 二烯共聚物(EPDM)、 聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丁二 烯-苯乙烯共聚物、聚甲醛、聚丙烯酸类树脂、聚醚类聚氨酯、聚酯类聚氨酯、聚烯烃类聚氨 酯、聚丙烯酸类聚氨酯、聚碳酸酯类聚氨酯、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙烯氧化物(PEO)、 聚环氧丙烷(PPO)、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚四氢呋喃、聚碳酸酯(PC)、聚ε-己内酸 酯、聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)，以及他们的共聚物、缩合物、加成物、反应和改性 产物等。本实用新型中可以根据需要选用一种或者多种非(低)阻隔性聚合物成分与一种或者多种阻隔性聚合物成分组合成阻隔性聚合物基体。用于阻隔性组成中的填料成分可以是各种合适的有机和无机填料，包括但不限 于纤维素纤维、玻璃纤维、炭黑、石墨、白云石、白垩、滑石、云母、碳酸钙、粘土、粉煤灰、玻 璃粉末、硅藻土、硅石、沸石、金属氢氧化物、金属氧化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐，以及它 们的改性物和反应物。本发明中用于填充阻隔性聚合物的填料优选具有一定直径厚度比 (aspect ratio)的片状无机填料，如石墨、粘土、滑石、云母、碳酸钙、白云石、白垩等。填充 阻隔性聚合物能大大降低材料成本，因为一般阻隔性聚合物的价格是决定包装材料价格主 要因素。填充大直径厚度比的片状无机填料，还可以产生弯曲延长的小分子迁移通道，提高 材料的阻隔性能。为了达到理想的效果，可以选择多于一种的填料成分进行填充。阻隔性聚合物组成中的添加剂、助剂主要包括如抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定 剂、光稳定剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂、抗阻塞剂、阻燃剂、防粘剂、无机/有机膨胀剂、发 泡剂、涂覆材料和颜料等。详细的添加剂和助剂信息可以参阅相关的手册。塑料和橡胶领 域的技术人员，可以根据需要非常容易地进行合理的选择。非阻隔性或者低阻隔性聚合物组成，即复合层中的非(低)阻隔性个体层中的聚 合物组成，一般不具有良好的气体(氧气)阻隔性功能，该些组成所对应的非阻隔性个体层 一般起到增强、增韧、分散、粘合、密封、防水、降低成本等作用。该些聚合物组成中包括一 种或者多种非(低)阻隔性聚合物成分、以及可选的合适填料、添加剂、助剂等成分。该些 非(低)阻隔性聚合物成分、以及可选的合适填料、添加剂、助剂等成分与上述阻隔性组成 中相应的成分相一致。本实用新型中对于非(低)阻隔性聚合物组成中的非(低)阻隔性 聚合物成分优选低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯酸共聚物 (EAA)以及茂金属聚乙烯(mPE)和茂金属聚丙烯(mPP)中的至少一种。阻隔性单层和其他非层倍增法制备的阻隔性复合层中的阻隔性聚合物组成，以及 可选的非(低)阻隔性聚合物组成与上述的阻隔性和非(低)阻隔性个体层中相应的聚合 物组成相一致。复合层和/或者单层之间，即复合层和复合层之间、复合层与单层之间、单层与单 层之间，可选的一个或者多个中间层的聚合物组成与上述的非阻隔性个体层中的非(低) 阻隔性聚合物组成相一致。可以用于粘结各复合层、阻隔性单层、中间层的粘结层中的粘结性聚合物成分 包括但不限于酸酐改性的聚乙烯、酸改性的聚烯烃、环氧官能化聚乙烯、氧化聚乙烯、乙 烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、金属中和的乙烯甲基丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、 乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMA)、酸酐改性聚丙烯、环氧官能化聚丙烯、茂金属聚乙烯(mPE)、 聚丙烯酸、聚酯、聚氨酯、离子聚合物，苯乙烯系热塑性弹性体(SBC)、氯乙烯系热塑性树脂 (TPVC)、烯烃系热塑性树脂(TPO)、腈系热塑性树脂、聚酰胺系热塑性树脂(TPAE)、氟系热 塑性树脂和氢化苯乙烯系热塑性树脂，以及它们的共聚物、缩合物、加成物、改性物、反应和 改性产物等。其中共聚、缩合、加成、改性和反应与上述相应描述相一致。一个粘结剂单层 (个体层)对应的一个粘结性聚合物组成可以包含至少一种上述粘结性聚合物成分，以及 可选的其他合适的聚合物成分，以及可选的合适填料、添加剂、助剂等成分。考虑到包装材 料的制备工艺、价格、环保、毒性、再利用等因素，当选择使用粘结层时本发明优选酸酐改性 聚烯烃和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)。这些粘结性聚合物成分也可以作为其他聚合物组成的成分，如阻隔性聚合物组成以及非(低)阻隔性聚合物组成的添加共混物成分，用以在 不增加额外粘结剂层的情况下增加相邻层间的粘结力。部分该些粘结剂可以作为其他聚合 物成分共混的增容剂使用。本实用新型中所采用的层倍增法是一种对进料料流反复地进行分割_再层叠汇 合操作的挤出方法，每个分割-再层叠汇合操作都伴随着对主料流的分割，对分支料流的 宽度扩展和高度收缩，并且再层叠分支使主料流层数量成倍增加，主料流个体层厚度成倍 减小。层倍增操作可以由例如中国实用新型专利申请200820229095. 4和200820229641. 4， 以及中国发明专利申请200810072529. 9中所描述的层倍增器以及其他合适的层倍增装 置，如美国专利US3635444，进行。研究结果已经表明，采用层倍增挤出方法能有效地制备含有许多层的叠层材料。 由层倍增挤出的阻隔性复合层在层的数量和个体层的厚度等方面比传统多层共挤更加灵 活可调，层数量可以大大增加，层厚度可以大大减小。该多层共挤使得不同聚合物组成以三 明治形式互相包夹，提高了多层材料的总体机械强度。通过该多层共挤，原本难加工的比较 脆的材料特别是阻隔性材料，也能很好地与非脆性材料共挤出，当层数增加厚度减小时薄 层材料的脆性可大大降低。多层材料显示出优异的抗撕裂能力，抗针孔性。当层数较多，层 厚较小时，由于大大增加的层间界面作用力，使得在一般多层共挤中粘结性不良的各层也 可以有相对提高的粘合力，从而可以省略粘结剂的使用，简化工艺也节省成本。层数的增加 和层厚的减小也产生更加弯曲的小分子迁移通道，提高了阻隔性。同时由于层数的增加和 层厚的减小，阻隔性材料被置于受限空间中，可以表现出有助于提高阻隔性的结晶性能、微 观形态等。该多层共挤出，使得以更少的阻隔性材料达到更佳的阻隔性，因此具有更加优异 的性能和价格优势。在本实用新型中，通过选择至少一个优选的包含其中至少有一个阻隔 性聚合物组成的两个聚合物组成以及重复单元包含不少于两个个体层的层倍增共挤出的 阻隔复合层，就可以制备丰富多样的叠层薄膜材料。另外通过选择引入其他层倍增共挤的 至少含有一个聚合物组成且其中包含至少一个阻隔性聚合物组成的重复单元至少包含一 个个体层的阻隔复合层以及其他阻隔性单层或者复合层，又可以进一步丰富叠层薄膜材料 的结构、性能、价格以及用途。一般情况下，阻隔性包装薄膜仅包含一个包含两个个聚合物 组成且其中有至少一个阻隔性组成的层倍增共挤出的复合阻隔层，就可具有比传统多层共 挤薄膜更加优异的综合性能。每个层倍增共挤出的阻隔复合层中仅采用两个聚合物组成， 有利于减少材料的数量，节省成本，也为薄膜的回收和再利用等提供了更大的可能。在本实用新型中，如果阻隔性包装薄膜中仅包含一个包含两个聚合物组成且其中 有至少一个阻隔性组成的重复单元包含至少两个个体层的层倍增共挤出的复合阻隔层，不 包含其他单层或者复合层，则复合阻隔层的制备一般通过一次层倍增共挤出完成。层倍增 共挤出过程中，首先将薄膜中的各聚合物组成的进料组成通过合适数量的进料器和其他 辅助设备向供料头输送挤出料流，各进料料流在供料头中被层叠成具有特定结构的复合料 流，该复合料流在下游的层倍增器中被反复地分割_再层叠汇合，达到一定层数量后，通过 合适的挤出头挤出。经供料头层叠后的复合料流，其特定层叠结构可以视为重复单元结构， 当其中个体层数量为偶数时一些特定层叠结构中也可视为包含着许多更小的重复单元结 构。例如经供料头层叠后的复合料流有A/B/A/B/A/B/A/B的结构，如果其中各个体层厚度 相当，则该结构中可视为包含着重复单元A/B/A/B或者A/B。在本实用新型中一般仅视供料
10头层叠后的结构为重复单元。其中供料头可以是普通的多流道供料头，分流器与普通的多 流道供料头的组合，以及增层供料头。上述的聚合物组成的进料组成未必与所最终薄膜中 个体层对应的聚合物组成相同，进料组成中可以包含聚合物组成中各成分的单体、前驱体、 预聚物等，还可以包含各种合适的溶剂、稀释剂、分散剂等最终可以被除去的成分。如果阻隔性包装薄膜中包含多于一个的层倍增挤出的阻隔复合层，或者还包括其 他的非层倍增共挤出的复合层和单层等，复合阻隔层的制备一般是通过将各复合层或者单 层通过一个或者多个类似于普通多流道供料头类似的多歧道挤出头共挤出完成。还可以通 过合适的环形挤出头以及相关设备，进行吹膜挤出。本实用新型中一个层倍增共挤出的阻 隔复合层的厚度优选不大于2000微米，更优选不大于500微米，最优选在10微米至200微 米之间。如果有需要，可以先分别制备各复合层或者单层再进行层合或者直接共挤部分复 合层或者单层再与其他的复合层或者单层分步层合。在高分子挤出领域的技术人员可以根 据需要选用合理的层合方法和必要的处理工序。共挤出或者层合后的薄膜可以继续进行后 续的单向或者双向拉伸等处理。本实用新型中包含的至少一个表面层与其他组件的层合也可以采用共挤出法，或 者分步层合法。具体操作与上述的多个复合层或者组件层的层合类似。最终制成本实用新 型的叠层包装薄膜材料。由于本实用新型的叠层材料为包装用薄膜，所以在薄膜制备过程中，一般要求薄 膜中靠近内容物的表层为易于封合的层，而且一般要求该表层中的材料对内容物具有化学 惰性，对内容物中的液体成分有高的阻隔性，对内容物中的各成分具有低的吸收。一般可用 于内表面层的聚合物成分可以包括但不限于高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、 线性低密度聚乙烯(LLDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)、茂金属聚乙烯(mPE)、环状烯烃共 聚物(C0C)、等规聚丙烯(iPP)、间规聚丙烯(sPP)、双轴拉伸聚丙烯(Β0ΡΡ)、流延聚丙烯 (CPP)、茂金属聚丙烯(mPP)、乙烯-alpha烯烃共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙 烯-甲基丙烯酸共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，以及它们的改性物、反应产物 等。一个内表面层可以包含上述的至少一种聚合物成分以及其他合适的聚合物成分。外表面层一般要求耐水、耐腐蚀、易印刷、耐磨等。一般可用于外表面层的聚合物 成分可以包括但不限于低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、甚低密度聚乙 烯(VLDPE)、茂金属聚乙烯(mPE)、环状烯烃共聚物(COC)、等规聚丙烯(iPP)、间规聚丙烯 (sPP)、双轴拉伸聚丙烯(BOPP)、流延聚丙烯(CPP)、茂金属聚丙烯(mPP)、乙烯-alpha烯烃 共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸共聚 物(EAA)，以及它们的改性物、反应产物等。一个外表面层可以包含上述的至少一种聚合物 成分以及其他合适的聚合物成分。内外表面层中同样可以含有填料以及助剂和添加剂，但对于内表面层而言，以无
毒安全为基准。本实用新型的阻隔性层叠包装薄膜材料可以直接作为薄膜使用，例如保鲜膜；或 者被加工成各种形状的包、袋等容器，例如枕头状的包以及其他多面体型的袋等。该技术领 域的人员可以根据需要进行设计加工。将包装材料加工成包、袋等的过程中，需要对材料 进行封合，其方法包括热封、喷焰密封、热气密封、超声波密封、高频密封等。该些包装容器 可以用于盛装流质产品例如鲜奶、奶制品、豆浆、饮料、果汁、酒、调味品和其他食品，以及农药、医疗药品、化学品、生物制剂、油墨等。还可以用于包装固体产品，例如奶酪、豆腐、巧克 力等食品以及其他产品。在本实用新型的包装薄膜材料中，材料的结构可以通过组件的选 择以及各组件特别是层倍增共挤出的复合层组件结构的选择和设计来进行选择和设计，因 此具有非常多样的结构、性能和价格，可以满足广泛的包装要求。实施例1在本实施例中，包装薄膜包含内外表面层以及一个重复单元仅包含两个个体层的 由层倍增方式挤出的复合阻隔层。所述复合阻隔层是由重复单元通过由层倍增方式挤出形 成。所述二个个体层分别对应一个阻隔性聚合物组成A和一个非阻隔性聚合物组成B。在 重复单元中，一个阻隔性个体层对应于阻隔性聚合物组成A 挤出级乙烯-乙烯醇共聚物 (EVOH)，一个非阻隔性个体层对应于非阻隔性聚合物组成B :95衬％低密度聚乙烯和5wt% 马来酸酐改性低密度聚乙烯的共混物(LDPE+maLDPE)，重复单元结构为B/A。外表面层聚合 物组成为聚丙烯(PP)，内表面层聚合物组成为低密度聚乙烯(LDPE)。通过两台单螺杆挤出机，其中一台连接一个双向分流器，向一个三通道的供料头 提供熔融的料流，具有重复单元结构的初始层叠料流再通过9个首尾串联的双重层倍增 器，复合阻隔层的总层数为1024层；最后通过一个多岐道挤出头，与另外两个挤出机挤出 的内外表面层层合，挤出厚度约100微米的薄膜。其中，内外表面层厚度均约20微米；薄膜 中重复单元的各个体层厚度相近，个体层厚度约为60纳米。由该包装薄膜可以直接作为薄膜使用，也可以加工成合适的包和袋等容器使用。实施例2在本实施例中，包装薄膜材料中仅包含一个外表面层和一个层倍增挤出的阻隔复 合层。其中重复单元具有三个个体层，其中仅含一个阻隔性组成和一个非阻隔性组成。其 中一个阻隔性个体层对应于聚合物组成A 聚乙烯氧化物(PEO)，两个非阻隔性个体层对应 于聚合物组成B :97衬％聚丙烯和3wt%马来酸酐改性聚丙烯的混合物重复单元结构为B/ A/B。外表面层聚合物组成为95衬％聚丙烯和5wt%二氧化钛的混合物。通过两台单螺杆挤出机以及一个增层供料头提供熔融的料流，具有重复单元结构 的初始层叠料流再通过8串联的双重层倍增器，复合阻隔层的总层数为768层；最后通过一 个衣架型多岐道挤出头，与另外一个挤出机挤出的外表面层层合，挤出厚度约100微米的 薄膜。复合阻隔层的厚度约50微米，薄膜中重复单元的各个体层厚度相近，个体层厚度约 为65纳米。实施例3在本实施例中，包装薄膜中包含一个内表面层和一个层倍增挤出的阻隔复合层， 其中阻隔复合层的重复单元包含两个个体层，且其中两个个体层对应于同一个阻隔性组 成。一个阻隔性聚合物组成A 纳米粘土填充的尼龙6，以A/A结构层叠成重复单元。内表 面层聚合物组成为乙烯丙烯酸共聚物(EAA)。本包装薄膜材料采用一次共挤出法制备。其中阻隔复合层通过一个双流道供料 头，3个四重层倍增器和2个双重层倍增器，层数达到512层；复合层与内表面层通过一个 双歧道挤出头，挤出成厚度约为100微米的薄膜，其中复合层约50微米，内表面层约50微 米。此实施例子中，阻隔复合层实际可视为一个单层，但由于加工过程中存在层倍增过程， 故仍然描述为复合层。其中片状纳米粘土在层倍增过程中得到取向，其平面方面很大程度上平行于薄膜平面，可大大提高阻隔性。实施例4在本实施例中，包装薄膜中包含一个外表面层，两个层倍增挤出的阻隔复合层，一 个粘结层以及一个阻隔性单层，薄膜材料的整体结构为外表面层/复合层I/复合层11/粘 结层/单层。其中阻隔复合层I重复单元具有三个个体层，一个阻隔性个体层对应的阻隔 性聚合物组成A为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和尼龙66尼龙的混合物，两个非阻隔性个 体层对应的阻隔性聚合物组成B为乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，三个个体层的层叠结构为 B/A/B。阻隔复合层II中，一个阻隔性个体层对应的阻隔性聚合物组成C 聚氯乙烯(PVC) 以及适量增塑剂和热稳定剂，另一个阻隔性个体层对应于非阻隔性聚合物组成D 聚丙烯 腈(PAN)以及适量降低熔点的添加剂，以C/D结构层叠成重复单元。粘结层的聚合物组成 C为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)；阻隔性单层对应的聚合物组成D为双向拉伸的聚丙烯 (BOPP)。外表面层为茂金属聚乙烯。外表面层/复合层通过一次挤出制备。通过两台单螺杆挤出机以及一个增层供料 头提供熔融的复合层I料流，其结构为B/A/B/B/A/B/B/A/B ；被初步增层的初始层叠料流再 通过3个串联的四重层倍增器，复合阻隔层I的个体层层总数为576层；另外，通过两台挤 出机以及一个普通供料头提供熔融的复合层II料流，其结构为C/D ；通过4个串联的四重 层倍增器个体层总层数达到128层；接着通过一个具有固定截面积的多岐道挤出头，向通 过挤出涂覆有粘结层的双向拉伸聚丙烯薄膜上挤出两个阻隔复合层，最后通过辊机压合成 合适厚度的薄膜。薄膜中两个阻隔性复合层的厚度均约50微米，重复单元的各个体层厚度 相近。内表面层厚度约20微米。实施例5在本实施例中，包装薄膜材料包含一个外表面层和一个层倍增挤出的阻隔性复合 层。阻隔复合层中包含一个阻隔性组成和一个非阻隔性组成。其中一个阻隔性个体层对应 的阻隔性聚合物组成A为吹膜级聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丙二醇酯 (PTN)合金，两个非阻隔性个体层对应的非阻隔性聚合物组成B为茂金属线性低密度聚乙 烯(mLLDPE)，重复单元结构为B/A/B。外表面层为聚丙烯(PP)。薄膜的制备通过分步法进行。首先，通过一个增层供料头，3个四重层倍增器以及一个双重层倍增器，熔融料流 层数达到384层；层倍增后的熔融料流被送入一个合适的环形吹膜挤出头，进一步被吹膜 挤出成厚度约50微米薄膜。将切割后的阻隔复合层薄膜与聚丙烯外表面层通过火焰加热 法压合，制成最终的阻隔薄膜材料。以上所述，仅为本实用新型较佳实施例而已，故不能以此限定本实用新型实施的 范围，即依本实用新型申请专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本实 用新型专利涵盖的范围内。
权利要求一种阻隔性叠层聚合物包装薄膜，其特征是它包括至少一表面层和至少一个叠层阻隔复合层，该表面层和叠层阻隔复合层层合在一起，该每个阻隔复合层中均含有采用层倍增方式挤出的复数个重复单元，该每个重复单元均包含至少一个具有所对应的一个聚合物组成且至少有一个聚合物组成含有一种阻隔性聚合物成分的个体层。
2.根据权利要求1所述的阻隔性叠层聚合物包装薄膜，其特征是它还包含至少一个 层合于叠层阻隔复合层的阻隔性单层。
3.根据权利要求1所述的阻隔性叠层聚合物包装薄膜，其特征是它还包含至少一个 非层倍增共挤出的层合于叠层阻隔复合层的第二阻隔性复合层。
4.根据权利要求1所述的阻隔性叠层聚合物包装薄膜，其特征是它还包含至少一个 层合于叠层阻隔复合层的阻隔性单层，所述各种阻隔性复合层、单层以及表面层之间还设 有至少一个粘结层或/和至少一个中间层。
5.根据权利要求1所述的阻隔性叠层聚合物包装薄膜，其特征是它还包含至少一个 层合于叠层阻隔复合层的阻隔性单层，该单层之内填充聚合物的填料。
6.据权利要求1所述的阻隔性叠层聚合物包装薄膜，其特征是它还包含至少一个非 层倍增共挤出的层合于叠层阻隔复合层的第二阻隔性复合层，该第二阻隔性复合之内填充 聚合物的填料。
7.根据权利要求1所述的阻隔性叠层聚合物包装薄膜，其特征是它还包含至少一个 层合于叠层阻隔复合层的阻隔性单层，所述各种阻隔性复合层、单层以及表面层之间还设 有至少一个粘结层或/和至少一个中间层，该粘结层或中间层之内填充聚合物的填料。
8.根据权利要求1所述的阻隔性叠层聚合物包装薄膜，其特征是该重复单元至少包 含一个个体层的层倍增共挤出的阻隔复合层的厚度不大于2000微米。
9.根据权利要求1所述的阻隔性叠层聚合物包装薄膜，其特征是该个体层之内填充 聚合物的填料。
10.根据权利要求1所述的阻隔性叠层聚合物包装薄膜，其特征是该表面层之内填充 聚合物的填料。
专利摘要本实用新型公开了一种阻隔性叠层聚合物包装薄膜，它包括至少一表面层和至少一个叠层阻隔复合层，该表面层和叠层阻隔复合层层合在一起，该每个阻隔复合层中均含有采用层倍增方式挤出的复数个重复单元，该每个重复单元均包含至少一个具有所对应的一个聚合物组成且至少有一个聚合物组成含有一种阻隔性聚合物成分的个体层。
文档编号B65D65/40GK201647345SQ201020179610
公开日2010年11月24日 申请日期2010年5月5日 优先权日2010年5月5日
发明者周纯, 翁文桂 申请人:翁文桂;周纯