包装体及保存方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种包装体及物品的保存方法。详细而言，涉及一种可以自保存初期 起抑制内容物的氧化劣化、内容物的辨识性也优异、适于食品、饮料、医药品等物品的保存 的包装体及物品的保存方法。
【背景技术】
[0002] 以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)等为代表的聚酯具有透明性、机械性能、熔融稳 定性、保香性、再循环性等优异的特长，因此现在广泛用于膜、片、中空容器等各种包装材 料。然而，聚酯对于氧气、二氧化碳等的阻气性未必充分，因此由聚酯制成的包装容器的利 用范围有所限制。
[0003] 因此，作为简便地改善聚酯的阻气性的手段，可以列举出将具有高阻气性的热塑 性树脂熔融混合到聚酯树脂中的方法。作为这种具有高阻气性的树脂，可以列举出以尼龙 6、尼龙66等为代表的聚酰胺。
[0004] 将以间苯二甲胺为主要成分的二胺成分与以己二酸为主要成分的二羧酸成分聚 合而得到的聚己二酰间苯二甲胺（MXD6)为阻气性特别优异的聚酰胺。并且MXD6的玻璃 化转变温度、熔点、结晶性与在聚酯之中应用特别广泛的PET近似，因此不损害聚酯的加工 性。由此，PET与MXD6的混合物几乎可以原样应用PET的成型加工条件来加工，因此被应 用于膜、瓶等各种包装材料。
[0005] 另外，含有钴等过渡金属的MXD6在阻气性的基础上具有氧吸收性能，因此以抑制 内容物的氧化劣化为目的，被广泛用于食品包装材料等。认为上述氧吸收性能是通过以下 的一系列反应（氧化反应）而表现出的：过渡金属引起的、由于氢原子从与MXD6的亚芳基 邻接的亚甲基链脱去而导致的自由基的产生；氧分子加成在前述自由基上而导致的过氧自 由基的广生；以及由过氧自由基引起脱氛（专利文献1)。
[0006] 在MXD6的制造中，通常为了促进聚合反应而添加磷化合物，因此MXD6通常含有数 百ppm左右的磷。然而，已知若MXD6中的磷含量多，则在前述MXD6的氧化反应中，磷会作 为还原剂发挥作用，其结果，直至表现出氧吸收性能为止的诱导时间变长（专利文献2)。因 此，在专利文献2中公开了如下内容：在将包含由间苯二甲胺与己二酸的缩合反应得到的 聚酰胺与聚（对苯二甲酸乙二醇酯）的配混物作为基质且包含钴的包装材料中，使聚酰胺 中的磷含量低于一定量，由此能够缩短直至表现出氧吸收性能为止的诱导时间。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2003-341747号公报 [0010] 专利文献2 :日本特开平6-41422号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 如上所述，已知在含有过渡金属的MXD6中，若磷含量少，直至表现出氧吸收性能 为止的诱导时间变短。然而，若使MXD6中的磷含量变少，则在加工MXD6时容易产生着色， 结果有时会导致包装材料的色调恶化。因此，理想的是不依存于MXD6中的磷含量地缩短表 现出氧吸收性能为止的诱导时间、内容物的保存性优异的包装材料和保存方法。
[0013] 另一方面，在包含PET与MXD6的包装材料中，若MXD6的添加量多，则该包装材料 白池，内容物的辨识性降低。然而，若将MXD6的添加量过量地减少，则会有以下问题：包装 材料的氧吸收性能也降低，初始的透氧量提高，因此内容物的保存性大幅度降低。
[0014] 本发明的课题在于提供可以不依存于包装体所使用的聚酰胺树脂中的磷含量地 自保存初期起抑制内容物的氧化劣化、且内容物的辨识性也优异的包装体和物品的保存方 法。
[0015] 用于解决问题的方案
[0016] 本发明人等进行了反复深入的研究，结果发现一种由含有聚酯树脂、聚酰胺树脂 和氧化反应促进剂的树脂组合物形成的包装体，通过使该包装体满足规定条件，可以解决 上述问题。
[0017] 另外，本发明人等发现，在含有聚酯树脂、聚酰胺树脂和氧化反应促进剂的包装体 中填充物品进行保存的方法中，通过将该包装体中的聚酰胺树脂的含量设定在规定范围， 且使该包装体的经时透氧率满足规定条件，可以解决上述问题。
[0018] 本发明是基于这样的见解而完成的。
[0019] SP，本发明涉及下述[1]和[2]。
[0020] [1] -种包装体，其由含有聚酯树脂（A)、聚酰胺树脂（B)和氧化反应促进剂（C) 的树脂组合物形成，所述包装体在设定包装体厚度为d ( μ m)、包装体中的聚酰胺树脂（B) 的分散颗粒的长径平均值为L ( μ m)、短径平均值为W ( μ m)、体积分数为Vf时，满足下述式 (1A)，
[0021] 包装体制作后经过100小时后的透氧率为0· 01 [cc/(package · day ·0· 21atm)] 以下，并且，所述包装体的雾度值为8 %以下。
[0022] 10〈dXLXVf/2W〈120 · · · (1A)
[0023] [2] -种物品的保存方法，其是在含有聚酯树脂（A)、聚酰胺树脂（B)和氧化反应 促进剂（C)的包装体中填充物品进行保存的方法，该包装体中的聚酰胺树脂（B)的含量 为2. 0~3. 5质量％，且设定该包装体制作后经过100小时后的包装体的透氧率为X[cc/ (package· day· 0.21atm)]、包装体容量为V[L]、包装体质量为M[g]时，满足下述式（1B)。
[0024] X/ { 2. 5XV7(M-8)}〈0. 3 · · · (1B)
[0025] 发明的效果
[0026] 本发明的包装体和保存方法可以不依存于包装体所使用的聚酰胺树脂中的磷含 量地自保存初期起抑制内容物的氧化劣化，且内容物的辨识性也优异。因此，可以适宜地用 于食品、饮料、医药品等各种物品的保存。
【附图说明】
[0027] 图1是表示氧分子自包装体的外部向内部方向移动（透过）时的、氧分子的路径 的示意图。
【具体实施方式】
[0028] (包装体）
[0029] 本发明的包装体的特征在于，其由含有聚酯树脂（A)、聚酰胺树脂⑶和氧化 反应促进剂（C)的树脂组合物形成，所述包装体在设定包装体厚度为(1(μπι)、包装体 中的聚酰胺树脂⑶的分散颗粒的长径平均值为L(ym)、短径平均值为W(ym)、体积 分数为Vf时，满足下述式（1A)，包装体制作后经过100小时后的透氧率为0. 01 [cc/ (package · day ·0· 21atm)]以下，并且，所述包装体的雾度值为8%以下，
[0030] 10〈dXLXVf/2W〈120 · · · (1A)。
[0031] 需要说明的是，[cc/(package · day · 0· 21Atm)]是表示在氧分压为0· 21atm的条 件下，平均一天透过1个包装体的氧的量的单位。
[0032] 以下，说明本发明的包装体的详细信息。
[0033] 本发明的包装体由含有聚酯树脂（A)、聚酰胺树脂（B)和氧化反应促进剂（C)的树 脂组合物形成。
[0034] [聚酯树脂（A)]
[0035] 聚酯树脂（A)作为包装体的主要成分使用。聚酯树脂（A)从结晶性、机械特性等 观点出发优选包含芳香族二羧酸单元和脂肪族二元醇单元。关于芳香族二羧酸单元，从聚 酯树脂（A)的结晶性和使用前干燥的容易度的观点出发，优选包含70摩尔％以上的对苯二 甲酸单元、更优选包含80摩尔％以上、进一步优选包含90~100摩尔％。另外，关于脂肪 族二元醇单元，从同样的观点出发，优选包含70摩尔％以上的碳数2~4的脂肪族二醇单 元、更优选包含80摩尔％以上、进一步优选包含90~100摩尔％。
[0036] 作为可以构成聚酯树脂（A)的芳香族二羧酸单元的除对苯二甲酸以及其衍生物 以外的可以使用的芳香族二羧酸，可以使用具有苯、萘、二苯、氧基二苯基（Oxydiphenyl)、 磺酰基二苯基、或亚甲基二苯基等芳香族核的二羧酸以及它们的衍生物。其中，优选间苯 二甲酸、2, 6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2, 7-萘二甲酸等萘二甲酸、4, 4' -联苯基二甲酸、 3, 4' -联苯基二甲酸等以及它们的衍生物，它们之中，更优选使用间苯二甲酸、2, 6-萘二甲 酸以及它们的衍生物，进一步优选使用间苯二甲酸以及其衍生物。它们可以单独使用1种 或者组合使用2种以上。
[0037] 需要说明的是，使用间苯二甲酸作为构成聚酯树脂（A)的芳香族二羧酸单元的二 羧酸成分时，其比例（间苯二甲酸单元的比例）相对于二羧酸单元的总量优选为1~10摩 尔％、更优选为1~8摩尔％、进一步优选为1~6摩尔％。将间苯二甲酸作为二羧酸成分 按上述比例使用而得到的共聚树脂的结晶性降低，可以提高成型性。
[0038] 另外，为了改善与后述聚酰胺树脂（B)的相容性，具有在苯、萘、二苯基、氧基二苯 基、磺酰基二苯基（sulfonyldiphenyl)、或亚甲基二苯基核上键合有磺酸金属盐而得到的 芳香族核的二羧酸以及它们的衍生物也可以用作构成聚酯树脂（A)的二羧酸成分。
[0039] 例如，可以列举出：磺酸盐的金属离子是选自锂、钠 、钾等碱金属离子、镁、钙等碱 土金属离子、锌离子等金属离子，芳香族酸核是选自磺基邻苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、磺 基间苯二甲酸、4-磺基萘-2, 7-二羧酸以及它们的衍生物等的化合物。其中，从与聚酰胺树 脂（B)的相容性的观点出发，优选5-磺基间苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸锂、5-磺基间 苯二甲酸锌等磺基间苯二甲酸金属盐以及其衍生物，更优选5-磺基间苯二甲酸钠等间苯 二甲酸碱金属盐。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
[0040] 使用上述化合物作为构成聚酯树脂（A)的二羧酸成分时，其比率（源自上述化合 物单元的比率）相对于二羧酸单元的总量优选为0. 01~2摩尔％、更优选为0. 03~1. 5摩 尔％、进一步优选为0.05~1.0摩尔％。通过设为该范围，可以提高与聚酰胺树脂（B)的 相容性而不损害聚酯树脂（A)的特性。另外，通过将上述化合物的比率设为该范围，可以将 聚酰胺树脂（B)微分散到聚酯树脂（A)中，因此可以使包装体的透明性提高。
[0041] 进而，在不损害本发明的效果的范围，作为构成聚酯树脂（A)的二羧酸，可以使用 如下二羧酸：己二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；苯甲酸、丙酸、丁酸等单羧酸；偏苯 三酸、均苯四酸等多元羧酸；偏苯三酸酐、均苯四酸酐等羧酸酐；等。
[0042] 作为可以构成聚酯树脂（A)的二元醇单元的二元醇，优选脂肪族二元醇，优选选 自碳数2~4的脂肪族二醇中的至少1种的二醇。作为该二醇，优选使用乙二醇、丁二醇， 特别优选使用乙二醇。这些二元醇可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
[0043] 作为除碳数2~4的脂肪族二醇以外可以使用的二元醇成分，可以例示出1，4-环 己烷二甲醇、1，6-己二醇等以及它们的酯形成性衍生物。进而，在不损害本发明的效果的范 围内，也可以使用如下成分：丁醇、己醇、辛醇等单醇类；三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等 多元醇类；具有环状缩醛骨架的二元醇成分；等。
[0044] 聚酯树脂（A)为将二羧酸与二元醇、优选芳香族二羧酸与脂肪族二元醇聚合而得 到的物质，其制造中，可以应用作为公知的方法的直接酯化法、酯交换法。作为聚酯树脂（A) 制造时的缩聚催化剂，可以例示出公知的三氧化锑、五氧化锑等锑化合物，氧化锗等锗化合 物等。另外，也可以为了根据需要提高分子量而通过以往公知的方法进行固相聚合。
[0045] 若例示本发明中优选的聚酯树脂，则有聚对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸乙二 醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚物、对苯二甲酸乙二醇酯-磺基间苯二甲酸金属盐共聚物、 对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯-磺基间苯二甲酸金属盐共聚物、对苯二甲酸 乙二醇酯-对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯共聚物、聚2, 6-萘二甲酸乙二醇酯、2, 6-萘二 甲酸乙二醇酯-对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、对苯二甲酸乙二醇酯-4, 4'-联苯二甲酸乙二 醇酯共聚物等。特别优选的聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯-间 苯二甲酸乙二醇酯共聚物和选自对苯二甲酸乙二醇酯-磺基间苯二甲酸金属盐共聚物、对 苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯-磺基间苯二甲酸金属盐共聚物中的至少1种。
[0046] 上述聚酯树脂（A)可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
[0047] 对于聚酯树脂（A)，优选的是，在使用之前使水分率干燥至200ppm以下、优选 lOOppm以下、进一步优选50ppm以下。
[0048] 对聚酯树脂（A)的特性粘度（在苯酚/1，1，2, 2-四氯乙烷=60/40质量比的混合 溶剂中、25°C下测定的值）没有特别限制，通常为0. 6~2. 0dl/g、优选为0. 7~1. 8dl/g是 期望的。特性粘度为〇. 6~2. 0dl/g的范围时，聚酯树脂的分子量足够高，并且熔融时的粘 度不过高，因此可以容易地制造包装体，并且作为结构物可以表现出必要的机械性质。
[0049] [聚酰胺树脂（B)]
[0050] 聚酰胺树脂（B)用于改善包装体的阻气性、进而用于通过与后述氧化反应促进剂 (C)组合来赋予包装体氧吸收性能。
[0051] 通过聚酰胺树脂（B)与氧化反应促进剂（C)而表现出氧吸收性能的机理如下所 述。会发生以下的自由基连锁反应（以下仅称为"氧化反应"）：首先，通过氧化反应促进剂 (C)而使聚酰胺树脂（B)中的氢原子脱离，产生自由基；氧分子与该自由基加成，从而成为 过氧自由基；进而，通过该