专利名称：生物降解性薄膜及贴窗盒的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改善耐热性及压花加工性能的生物降解性薄膜和利用拉伸的生物降解性薄膜的贴窗盒。
对于包装盒基体材料的纸，基本都存在缺乏足够的耐水性、耐油脂性、撕裂强度等问题。一般，为了解决这些问题，是在敞开窗口的整个纸盒上复合塑料材料，而很少见用塑料材料仅对贴窗盒的窗口及其周围进行包覆。
作为塑料材料一般使用聚丙烯，而聚丙烯材料薄膜是，例如在夏天放置于汽车内使用时的高温环境下具有良好的耐热性(耐热变形性)，但具有很难精确地进行为了提高图案的价值而并用印刷浮雕，加工出例如花纹、商标、商品名、公司名等的，即压花加工的缺点。
另外，复合聚丙烯材料薄膜和纸的贴窗盒是，因为对自动制盒机的适应性差，(无法用自动制盒机立住折叠的盒子)，所以只能用手折叠组装。另外，利用这些塑料材料制造贴窗盒时，如果在贴完纸后观察窗口部分，就能够看见波浪、凸出、皱纹等，所以从加工的角度，很难说是良好的。另外，一般的塑料材料不具有在自然环境下的降解性，所以最后都留在自然界中，从而对于复合化的贴窗盒，存在不具有自然降解性的问题。
一方面，近年来，从保护自然环境的角度出发，在自然环境中能够降解的生物降解性塑料作为塑料材料受到了广泛的注目。而聚乳酸系列塑料材料就是其中的一个。
作为聚乳酸系列和纸的复合物，已经知道的有，在含有植物性纤维的衬底上覆盖聚乳酸或其衍生物后的产物(特开平4-334448号)；由聚乳酸或以乳酸和羟基羧酸的共聚物为主成分的热塑性降解性聚合物和纸所组成的降解性层合纸(特开平4-336246号)等。另外，也公开了利用上述公开的生物降解性薄膜，并把它作为特定窗口取向的聚乳酸薄膜，与纸进行层压的产品(特开平8-252895)。
另外，在特开平8-252895号中记载的薄膜是，虽然改善了脆性，且在与纸的层压性上显示出良好的特性，但存在，在夏天等例如在60℃高温的使用环境下难以变形的耐热性及用于提高设计性的压花加工性不足的问题。
这里，本发明提供一种薄膜，具有良好的对高温使用环境的耐热性和良好的用于提高设计性的压花加工性，且具有自然环境中的降解性。另外，提供一种具有上述特性，并能够适用于包装盒用层压薄膜的生物可降解性薄膜。
另外，还提供一种贴窗盒，具有良好的自动制盒性，在贴附窗口的部分不存在波浪、凸出、皱纹等而加工良好，且具有在自然环境中的降解性能。
为了解决上述问题，本发明的发明者们进行了锐意的研究，得到了下述结果，进而完成了本发明。即，提供一种生物可降解性薄膜，它是由聚乳酸聚合物所组成，在100℃/5分钟的收缩率小于3％，且死摺性(deadfoldability)大于70°。
另外，上述生物降解性薄膜最好是，在70～90℃拉伸温度下，向单方向拉伸1.5～6倍，且在其拉伸状态下，用110℃～(Tm-10)℃(Tm为聚乳酸聚合物的熔点)温度热处理的单轴拉伸薄膜。
另外，上述生物降解性薄膜最好是，在70～90℃拉伸温度下，向纵向拉伸1.5～6倍，然后在拉伸温度70～80℃下向横向拉伸1.5～6倍，最后在其拉伸状态下，用110℃～(Tm-10)℃(Tm为聚乳酸聚合物的熔点)温度热处理的双轴拉伸薄膜。
通过满足上述规定的必要的条件，如上述组成的本发明的生物降解性薄膜成为，在夏天的高温下使用时从薄膜与纸材料的层压部分难以形成皱纹等特性显示出其优良的耐热性的、且具有优良的用于加工图案的精密压纹加工性能和在自然环境中具有降解性的薄膜，特别是能够适用于包装盒用层压薄膜的生物降解性薄膜。
另外，本发明的贴窗盒是由由聚乳酸聚合物组成、在80℃/10分下的收缩率为0.5～5％、混浊度小于10％以下的拉伸薄膜(A)和纸(B)的层合物所组成的盒子上具有能够透视窗口的贴窗盒。作为本发明的理想的实施例，可以举例为，拉伸薄膜(A)的表面粗糙度Ra大于0.01，而小于0.08的上述贴窗盒；对拉伸薄膜(A)的至少一个表面进行电晕处理的上述贴窗盒；对拉伸薄膜(A)的两个表面进行电晕处理的上述贴窗盒；润湿指数为40～55dyn/cm的上述贴窗盒；将拉伸薄膜(A)和纸(B)在60℃～80℃下层压的上述贴窗盒。
图2为表示生物降解性薄膜的使用状态的贴窗盒的立体图。
图3为表示生物降解性薄膜的使用状态的贴窗盒的另一种的立体图。
图4为在
图1展开图上冲压，并在为抹浆糊留出的部分上涂敷粘合剂粘在一起，使成为2折状态的图。
图5为抓住图4的2折状态的盒子上下并立起，而填充内容物的图。
图6为表示自动制盒性能的实验方法的图。
本发明中所使用的生物降解性薄膜材料的聚乳酸系列聚合物是，以L-乳酸，D-乳酸或DL-乳酸单位为主要成分的聚合物，可以含有少量的其它羟基羧酸单位作为共聚成分，也可以含有少量的链延长剂残留基。
作为聚合法，可以采用缩聚法，开环聚合法等众所周知的方法。例如，在缩聚法中，直接脱水聚合L-乳酸或D-乳酸或这些混合物，从而可得到具有任意组成的聚乳酸。
另外，在开环聚合法(交酯法)中，用乳酸的环状2聚体的交酯，根据需要使用聚合调节剂和所选择的催化剂，从而得到聚乳酸。
在本发明中所使用的聚乳酸聚合物的平均重量分子量的理想的范围是在6万～70万，更理想的是8万～40万，而最理想的是10万～30万。如分子量过小，就几乎不能发现机械物性或耐热性等实用物性，而分子量过大，熔融粘度就过高，从而成形加工性能差。
作为与聚乳酸能够共聚的单体，可以举例为聚乳酸的光学异构体(L-乳酸的光学异构体为D-乳酸，D-乳酸的光学异构体为L-乳酸)，醇酸，3-羟基丁酸，4-羟基丁酸，2-羟基-正-丁酸，2-羟基-3，3-二甲基丁酸，2-羟基-3-甲基丁酸，2-甲基乳酸，2-羟基己酸等具有2个官能团的脂肪族羟基羧酸或己内酯、丁内酯、戊内酯等内酯类。
为了调整诸物性，可以加入热稳定剂、光稳定剂、光吸收剂、润滑剂、增塑剂、无机填充剂、着色剂、颜料等。
本发明的薄膜最好是从得到希望的强度的角度出发被拉伸，拉伸薄膜包括单轴拉伸薄膜和双轴拉伸薄膜，从物性的观点出发，后者更为理想。
在制造单轴拉伸薄膜时，通过使用多个圆周速度不同的滚筒的滚筒法只在纵向拉伸或通过拉幅器法仅在横向拉伸。
而在制造双轴拉伸薄膜时一般采用用滚筒法进行纵向拉伸，然后用拉幅器法进行横向拉伸的依次双轴拉伸法，或者是采用用拉幅器法同时进行纵横拉伸的同时双轴拉伸法。
作为拉伸条件是在以下范围内做适宜的选择，即在纵向上1.5～6倍，理想的是2～4.5倍而横向上1.5～6倍，理想的是2～4.5倍。特别是，从薄膜的强度和厚度精度的角度出发，理想的是，单轴拉伸3倍以上，而在双轴拉伸中纵横分别拉伸2倍以上。并且最好是使相乘纵横拉伸倍数的面积拉伸倍数达到6.5倍以上。
在单轴拉伸法中，拉伸温度是70～90℃，而在依次双轴拉伸法中理想的是纵向拉伸温度在70～90℃范围，而横向拉伸温度在70～80℃范围内。因为同时双轴拉伸法包括于依次双轴拉伸法，所以在同时双轴拉伸法中，理想的拉伸温度范围是70～80℃。如果拉伸倍数和拉伸温度不在上述拉伸倍数和拉伸温度范围内，那么，得到的薄膜的厚度精度明显地下降，特别是对于拉伸后进行热处理的薄膜来说这种倾向尤其显著。而这种厚薄变化又是，在印刷薄膜和层压纸与薄膜等二次加工中，对制品产生严重的褶子和波浪等外观的主要因素。
在本发明中，重要的是控制薄膜的收缩率，即其理想的收缩率是，在100℃/5分下的收缩率为3％以下。如果收缩率超过3％而过大，就给使用环境带来障碍。特别是，把薄膜作为包装盒的被覆物等，在屋外使用时，有时会将它放置到汽车等的行李箱或缓冲筒内，而在这种使用环境下，在夏天就具有相当高的温度，如果这时薄膜的收缩率大于规定值，那么贴窗的部分，特别是横跨两面部分的薄膜收缩变形。
为了抑制薄膜的热收缩，有必要对薄膜进行热处理，即抓住薄膜，使它处于张紧的状态下进行热处理。通常，在滚筒法中是，先拉伸薄膜之后，将它接触于加热滚筒而进行热处理，而拉幅器法中是，用夹子夹持薄膜的状态下拉伸，并同时进行热处理。
热处理温度依赖于使用的聚乳酸聚合物的熔点，但理想的是，在110℃～(熔点-10)℃的范围，热处理3秒以上。如果降低上述的温度范围或热处理时间，得到的薄膜的热收缩率将变高，并在上述的使用温度使用时，存在麻烦。
聚乳酸系列聚合物的熔点(Tm)是，用Perkin Elmer制造的DSC-7，根据JIS K 7121及JIS K 7122测定。即，在标准状态下，对由原坯(未拉伸状态)薄膜制造的试验片(10mg)进行状态调整后，从在氮气流量25ml/分，加热温度10℃/分下升温至200℃期间画出的DSC曲线中读取吸热峰，并把它作为Tm。
例如，L型乳酸和D型乳酸的比例为98∶2的聚乳酸的熔点是158℃，而L型乳酸和D乳酸的比例为95∶5的聚乳酸的熔点是148℃。
为了进一步抑制收缩率，所谓的弛缓热处理，即在上述条件下，边在单轴或双轴方向上收缩若干，边进行热处理的方法是有效的。
本发明的薄膜是，通过后述方法测定的死摺性为70°以上。
对于死摺性小于70°的薄膜，压纹加工性变差，且存在为了出图案，对印刷面的一部分进行压纹加工以便于凸出例如花纹、商标、商品名、公司名等部分，而使外表面成为凸部时，凸出加工部的拐角不明显的问题。
薄膜与例如牛皮纸、印刷用纸、人造纸及板纸等纸是，可用干式层压、湿式层压及热熔融层压等用众所皆知的方法进行层压，并常常在其状态下进行压纹加工。
用于层压的粘接剂或粘附剂(下面称粘接剂)可举例为乙烯系列、丙烯系列、聚酰胺系列、橡胶系列、尿烷系列及生物降解性的粘接剂等。虽然使用的粘接剂是少量的，但最好也使用生物降解性的粘接剂。生物降解性的粘接剂有淀粉等碳水化合物类，骨胶、明胶、酪蛋白等蛋白质类及没有加硫的天然橡胶等。
使用薄膜的层压材料的层结构可以举例为本发明的薄膜/纸的2层结构和本发明的薄膜/纸/本发明的薄膜的三层结构等，但并不限于这些。
本发明的薄膜是，最好在和纸进行复合之前进行电晕处理。通过电晕处理，可提高薄膜表面的润湿性，并可提高涂敷粘接剂，并与纸粘在一起后的粘接力。没有进行电晕处理的薄膜是，仅用很小的力就从纸剥落。可用过去所使用的电晕装置进行电晕处理。而薄膜的电晕处理面是，与纸张粘在一起的那一面。
使用本发明的薄膜的贴窗盒是采用下面的配有薄膜压层衬底3的形态，即如图1中所示，在纸制的包装盒的衬底上首先开有窗口1，以便于能够透视里面内容物(商品)的大小及形状，然后在其上面(外侧面)粘上生物降解性薄膜2。
由层压薄膜和纸(衬底)的层合物所组成的薄膜层合物衬底3是，如图1的展开图所示，被冲压，接着，用自动制盒机或者手工操作，组合成如图2所示的方形盒体(包装盒)A。
在使用自动制盒机时，如图1所示的展开图，先在薄膜层合物衬底中的抹浆糊的部分4中涂敷粘接剂，然后把折痕线5作为折角，贴在一起，使其成为两折状态之后，抓住上下立起，并填充内容物(商品)。
另外，对窗口1的尺寸及个数没有特别的限制，如图2所示，窗口的位置可以在盒子的一面；也可以象图3中所示形态的盒体(包装盒)B，使窗口6横跨相邻的两面；虽省略了图示，也可以横跨三面或四面。
对涉及本发明的生物降解性薄膜，分为下面的几项列举。(1)用于被覆带有可视窗口的包装盒的生物降解性薄膜，其中，该生物降解性薄膜是由聚乳酸系列聚合物所组成，并在100℃/5分下的收缩率为3％以下，且死摺性大于70°。(2)如(1)项中所述的用于被覆带有可视窗口的包装盒的生物降解性薄膜，其中，生物降解薄膜是，在70～90℃拉伸温度下单方向拉伸1.5～6倍，且在其拉伸状态下，用110℃～(Tm-10)℃(Tm为聚乳酸系列聚合物的熔点)温度范围，热处理3秒以上的单轴拉伸薄膜。(3)如(1)项中所述的用于被覆带有可视窗口的包装盒的生物降解性薄膜，其中，生物降解薄膜是，在70～90℃拉伸温度下纵向拉伸1.5～6倍，且在70～80℃拉伸温度下横向拉伸1.5～6倍，然后在其拉伸状态下，用110℃～(Tm-10)℃(Tm为聚乳酸系列聚合物的熔点)范围内的温度热处理3秒以上的双轴拉伸薄膜。
另外，本发明的贴窗盒是，如在图1、图2及图3所示的例子，采用以下形态，即在用于包装商品等的纸制盒子中开有便于能够看见里面东西的窗口，并在其上面贴附薄膜。另外，对窗口1的尺寸及个数没有特别的限制，而窗口的位置是，可以在盒子的一面内，也可以横跨相邻的两面、三面或四面。
在本发明中，控制薄膜的收缩率是重要的。即，其理想的收缩率为在80℃/10分下的收缩率为0.5～5％。如收缩率过小，作为窗口的开有洞的纸和薄膜完成层合后，在用于观察其窗口部的膜中存在褶子、波浪、皱纹等，从而无法得到漂亮的加工。而如果收缩率过高，通过在层压时的热，膜被大大地收缩，从而产生，出现褶子且层压之后的层合物卷曲等问题。通过将收缩率控制在上述范围之内，能够得到，在层压时薄膜收缩很少且在贴附有窗口部分的薄膜上不存在褶子、波浪及皱纹的加工良好的贴窗盒。这里，在80℃/10分下的薄膜更理想的收缩率为1～3％。
对于薄膜和纸的层合，考虑到抑制工序中产生的静电和无褶子等的加工，重要的是具有良好的滑动。为了提高薄膜的滑动，最简单的方法是在薄膜表面涂敷石蜡状物质，但因为这种方法将降低薄膜和纸的粘接力，所以并不是理想的方法。而第2种方法是在聚乳酸系列聚合物中混合惰性无机粒子，并使其在拉伸过程中突起于薄膜表面上，从而粗化表面的方法。通过这种方法将降低薄膜之间或纸等的接触面积而提高滑动。其粗糙度的基准是用JIS B0601所述的方法测定。具体地讲，平均粗糙度Ra大于0.01，而小于0.08。如平均粗糙度Ra过小，则实质薄膜的表面不粗糙，且摩擦系数变大，滑动性差。相反，如果平均粗糙度Ra过大，则在薄膜表面的光散射变强，而透明度降低。关于透明度，本发明的目的是能够看见里面东西的贴窗盒，所以混浊度小于10％，理想的是混浊度小于5％。混浊度超过10％的薄膜是能够看见里面东西，但不能除去朦胧感，从而鲜明度差。
为了抑制薄膜的热收缩，有必要在把持薄膜的状态下进行热处理。通常，滚筒法是对薄膜进行拉伸后，接触于加热滚筒再进行热处理，而拉幅器法是因为用夹子夹持薄膜的状态下拉伸，所以直接进行热处理。热处理温度依赖于使用的聚乳酸系列聚合物的熔点，但在本发明中是用110～(熔点-10℃)范围内温度热处理3秒以上。如果小于上述范围，则将提高得到的薄膜的热收缩率，而这使在上述薄膜层压工序中容易产生加工时薄膜收缩的问题。如果热处理温度大于(熔点-10℃)，则在热处理中使薄膜的表面具有很明显的粗糙度，且风化损伤透明度，如果热处理温度大于熔点，则使薄膜融解，并引起薄膜的断裂。
另外，为了使盒子具有明显的拐角，用于本发明的拉伸薄膜(A)的理想的弹性率是200～500kgf/m2，而更理想是250～450kgf/m2。所谓使盒子具有明显的拐角指的是，如图3所示，在折取纸和薄膜的层合物时，在窗口横跨盒子两面的部分上使薄膜自身也带有棱角，然后漂亮地折入其带有棱角的部分使它成为线。而对于柔软的薄膜，就不能形成棱角，且在该部分中可见褶子、波浪。这是与薄膜自身的支撑性有关。
另外，用于本发明的拉伸薄膜(A)最好在与纸复合化之前进行电晕处理。通过电晕处理，可提高薄膜表面的润湿性，并可提高涂敷粘接剂，和纸粘在一起后的粘接力。没有进行电晕处理的薄膜是，仅用很小的力就从纸剥落。这里，可用过去所使用的电晕装置进行电晕处理。薄膜的电晕处理面是与纸张粘在一起的那一面。另外，与纸粘在一起的层合物被冲压成为如图1的展开图所示的形态，而制成盒子(制盒)。并且在如图1所示的涂浆糊的部分上涂敷或点滴粘接剂，包住展开图所示的层合物，使纸的内侧与涂浆糊的部分相连接。而该涂浆糊的部分成为薄膜中的与纸粘合在一起的面的反面。另外，因为在薄膜上涂敷粘接剂，所以即使暂时被贴住，但是，一旦施加外力，如在盒子中放入商品时不经意掉下盒子而产生的冲击易使薄膜和粘接剂界面产生剥落。所以，要求更强固的粘接力，这时最好是提高该面上的润湿性，而进行电晕处理为好。
从上述粘接性的角度出发，用于本发明的拉伸薄膜(A)的理想的表面润湿指数为40～50dyn/cm，而更为理想的是45～55dyn/cm。
对于本发明的纸(B)，没有特别的限制，例如可列举为牛皮纸、印刷用纸、人造纸及板纸等。
在本发明的拉伸薄膜(A)与纸(B)是，可用干式层压、湿式层压及热熔融压层等用众所皆知的方法进行层压。为了提高如上述贴窗部分的薄膜的美感，最好是在60～80℃下层压。如果层压时的温度过低，则不能得到薄膜的收缩，而层压时的温度过高，则收缩率又过高。
另外，拉伸薄膜(A)是，可以通过粘接剂或粘合剂和纸(B)粘在一起，使用的粘接剂或粘合剂有乙烯系列、丙烯酸系列、聚酰胺系列、橡胶系列、尿烷系列及生物降解性的粘接剂等。虽然使用的粘接剂、粘合剂与贴窗盒的整体相比是少量的，但最好也使用生物降解性的粘接剂。生物降解性的粘接剂或粘合剂有淀粉等碳水化合物类，骨胶、明胶、酪蛋白等蛋白质类，没有加硫的天然橡胶等。
本发明的贴窗盒材料的层结构可以举例为拉伸薄膜(A)/纸(B)的2层结构；拉伸薄膜(A)/纸/拉伸薄膜(A)的三层结构等，但并不限于这些。
层压的由薄膜和纸所组成的层合物是，首先如图1的展开图所示，被冲压，然后用自动制盒机或手工制盒子。使用自动制盒机时，先在如图1中所示的展开图的涂浆糊的地方涂敷粘接剂，并粘在一起，成为如图4所示的两折状态，然后再按如图5所示，抓住其上下立起，填充商品。但是，随该竖立状态的不同，自动制盒性也不同，而最好是使图5中表示的角度θ值接近0°。该自动制盒性的基准为20°以下，而最好是10°以下。
下面用实施例说明本发明。在以下条件下进行在实施例中表示的测定和评价。
(1)热收缩率在长方向(MD)和与其相垂直的方向(TD)上分别切出140mm(宽10mm)的薄膜样品，并在长方向上以100mm为间隔，向正交方向形成标线(标记)，然后在100℃的温水槽中浸渍5分钟，并量出其标线间的尺寸，按照下式计算热收缩率。
热收缩率(％)＝{(收缩前的尺寸-收缩后的尺寸)/(收缩前的尺寸)}×100(2)死褶性切出宽度为20mm，长度为150mm的薄膜做样品薄膜，固定长方向的一端，在没有被固定的另一端，向固定的方向折叠30mm的薄膜180°，并施加0.5秒0.15Mpa的重量，当即除去重量，用手把没被固定的一端折回原位，之后，放手时，用量角器测量被固定的角度，并把它作为死褶性。数值越大，死褶性越好。(最大180°、最小0°)(3)在使用环境下的耐热性如图3所示，将具有横跨两面的贴窗的盒体，在60℃的热风干燥机内保管1周，用肉眼观察贴附有窗口部的变形状态，并将下面所示的△以上评价为合格。
○没有异常△若干的折叠部变松×产生变形(4)压花加工性能利用冲压机，在大小35的个测点，室温下压花加工深度为2mm的公司名(三菱树脂株式会社)之后，用肉眼观察压花部，特别是拐角部的加工情况，并把如下所示的△以上评价为合格。
○拐角部分也完整地保持其形状△若干个加工变松×加工非常松，不能维持形状。
(5)熔点使用Perkin Elmer制造的DSC-7，根据JIS-K7121，测定熔点。即，将试验片薄膜10mg，在标准状态下进行状态调节之后，从氮气流量为25ml/分，加热温度为以10℃/分，升温到200℃期间的DSC曲线，读出吸热峰，并把此时的温度作为熔点。
(6)混浊度根据JIS K7105测定。值越小，透明性越高。
(7)表面粗糙度根据JIS B0601所述方法测定。利用(株)小坂研究所制造的表面粗糙度测定器(SE-3F)，求得中心线平均粗糙度Ra和十点平均粗糙度(Rz)。而测定器针尖前端的半径为2μm，负载为30mg，测定长度为8mm，截止值为0.08mm。
(8)表面润湿指数根据JIS K6788测定。
(9)层压性在规定的位置开有小窗口的A3尺寸的厚纸上均匀涂敷粘合剂，接着，用手动式辊子层压切成A3大小的薄膜。使用的粘合剂为TakerakuA-991/TakenataA-19(混合比为15/1)(武田药品工业株式会社制造)。立刻，将该层合物，在60℃的恒温箱中保持1分钟，使其得到干燥。之后，观察该薄膜的外观及纸和薄膜之间的粘合力。由收缩产生褶子、层合物卷曲及易剥落的用×表示，而没有上述现象的用○表示。
(10)贴窗部分的加工对(9)进行评价之后，观察贴窗部分，如出现凸出、波浪、皱纹的就标记为×，而不出现上述现象的就用○标记。
(11)自动制盒能力如图1中的展开图所示，对在(9)中制造并在38℃下老化48小时以上的层合物冲压，并在抹浆糊的部分涂敷粘合剂后如图4粘在一起，使层合物折成有2个部分。而在这里使用与在(9)中所使用的粘合剂相同的粘合剂，并在38℃下老化48小时以上。接着，如图6(a)所示，用手拿起层合物的上下，将它竖立起来，然后越过四角形，在反方向上施加负荷，压扁至45°。之后，如图6(c)所示，测定角度θ，评价没有施加负荷状态的盒子的站立状态。当该值小于20°时认为是良好的状态，并标记为○，而相反时标记为×。
(12)降落试验在(11)中制造的盒子中加入150g重的圆木，密封。并使它从1m高的地方向水泥地落下。观察落下后由震动造成的盒子的变形情况，特别是观察粘合部分的情况。抹浆糊的部分完全剥离的标记为×，只有部分剥落的标记为△，而完全没有异常现象的标记为○。
实施例1分别干燥L-乳酸和D-乳酸比例为98∶2的分子量约为22万的聚乳酸(熔点158℃)和1重量份的平均粒径约为2.5μm的由富士shirishia化学(株)制造的粒状二氧化硅(硅胶)(商品名sairishia 430)，并充分地除掉水分之后，将它们加入到φ40mm的单向双轴挤压机中，在约200℃下熔融混合，以股线挤压，边冷却，边切成丸状。将该丸作为母料，再次干燥，并以10％的比例，与同样进行干燥的上述聚乳酸混合，加入到φ40mm的单向双轴挤压机中，在设定温度210℃下以片状挤压，然后在旋转的冷却滚筒中急剧冷却固化，最后得到无定形薄片。
将得到的薄片，接触于温水循环式滚筒，同时用红外线加热器对其进行加热，然后在具有不同圆周速度的滚筒之间，在75℃下沿纵向拉伸2.6倍，接着，边用夹子紧夹该纵向拉伸的薄片，边带至拉幅机，在75℃下，沿薄膜流动的垂直方向拉伸2.8倍，最后在135℃下热处理约20秒，制成厚度为25μm的薄膜。
在得到的薄膜上均匀涂敷1μm厚的聚尿烷系列溶剂型粘合剂(Takeraku A-970/Takenata A-19＝15/1，武田药品工业社制造)，并在60℃的恒温箱中干燥3分钟。然后用滚筒边挤压冲压贴窗部的厚度为60μm的高级纸和上述聚乳酸系列薄膜，边把它们粘在一起并在40℃下老化24小时，最后得到层合材料。利用得到的层合材料加工如图3所示的贴窗盒。用上述方法测定得到的薄膜的物性值和贴窗盒的实用性。在表1中表示出薄膜的物性及贴窗盒(包装盒)的实用性。
实施例2分别干燥L-乳酸和D-乳酸比例为98∶2的分子量约为22万的聚乳酸(熔点158℃)和1重量份的平均粒径约为2.5μm的由富士shirishia化学(株)制造的粒状二氧化硅(硅胶)(商品名sairishia 430)，并充分地除掉水分之后，加入到φ40mm的单向双轴挤压机中，在约200℃的设定温度下熔融混合，并以股线挤压，边冷却，边切成丸状。然后将该丸作为母料，再次干燥，并以10％的比例，与同样进行干燥的上述聚乳酸混合，加入到φ40mm的单向双轴挤压机中，在设定温度210℃下以片状挤压，在旋转的冷却滚筒中急剧冷却固化，最后得到无定形薄片。
将得到的薄片接触于温水循环式滚筒中，同时用红外线加热器对其进行加热，并在具有不同圆周速度的滚筒之间，77℃下纵向拉伸2.6倍，接着，边用夹子紧夹该纵向拉伸的薄片，边带至拉幅机，在72℃，沿薄膜流动的垂直方向拉伸2.8倍，然后在135℃下热处理约20秒，使在纵向及横向上张驰5％，最后制成厚度为25μm的薄膜。
利用该薄膜，用与实施例1相同的方法得到层压材料和贴窗盒子，并且在与实施例1相同的条件下考察，得到的薄膜的物性值及作为贴窗盒的实用性，且在表1中表示出其结果。
比较例1分别干燥L-乳酸和D-乳酸比例为95∶5的分子量约为20万的聚乳酸(熔点148℃)和1重量份的平均粒径约为2.5μm的由富士shirishia化学(株)制造的粒状二氧化硅(硅胶)(商品名sairishia 430)，并充分除掉水分之后，加入到φ40mm的单向双轴挤压机中，在约200℃下熔融混合，以股线挤压，边冷却，边切成丸状。然后将该丸作为母料，再次干燥，并以10％的比例，与同样进行干燥的上述聚乳酸混合，加入到φ40mm的单向双轴挤压机中，在设定温度210℃下以片状挤压，在旋转的冷却滚筒中急剧冷却固化，最后得到无定形薄片。
将得到的薄片接触于温水循环式滚筒，同时用红外线加热器对其进行加热，然后在具有不同圆周速度的滚筒之间，77℃下纵向拉伸2.6倍，接着，边用夹子紧夹该纵向拉伸的薄片，边带至拉幅机，在72℃，沿薄膜流动的垂直方向拉伸2.8倍，最后在115℃下热处理约15秒，制成厚度为25μm的薄膜。
利用该薄膜，用与实施例1相同的方法得到层压材料和贴窗盒，并在与实施例1相同的条件下考察，得到的薄膜的物性值及作为贴窗盒的实用性，且在表1中表示出其结果。
比较例2除了用25μm的双轴拉伸聚丙烯薄膜替代聚乳酸系列薄膜之外，与实施1相同地得到层压材料和贴窗盒。在与实施例1相同的条件下考察，得到的薄膜的物性值及作为贴窗盒的实用性，并在表1中表示出其结果。
表1
实施例3分别干燥L-乳酸和D-乳酸比例为95∶5的分子量约为20万的聚乳酸和1重量份的平均粒径约为2.5μm的由富士shirishia化学(株)制造的粒状二氧化硅(硅胶)(商品名sairishia 430)，并充分除掉水分之后，加入到φ40mm的单向双轴挤压机中，在约200℃的设定温度下熔融混合，并以股线挤压，边冷却，边切成丸状。然后将该丸作为母料，再次干燥，并以10％的比例，与同样进行干燥的上述聚乳酸混合，加入到φ40mm的单向双轴挤压机中，在设定温度210℃下以片状挤压，并在旋转的冷却滚筒中急剧冷却固化，最后得到无定形薄片。将得到的薄片接触于温水循环式滚筒，同时用红外线加热器对其进行加热，然后在具有不同圆周速度的滚筒之间，75℃下纵向拉伸3.0倍，接着，边用夹子紧夹该纵向拉伸的薄片，边带至拉幅机，在75℃，沿薄膜流动的垂直方向上拉伸3.0倍，最后在120℃下热处理约15秒，制成厚度为15μm的薄膜。
根据需要，对得到的薄膜，用电晕处理机在空气中处理表面，使其具有如表2所示的润湿指数。而如表2中所示，对表面的电晕处理有双面处理和单面处理。
用上述方法测定得到薄膜的物性。另外，用上述方法对薄膜与纸进行层压，而制备盒子。且对此时的层合特性和制盒性能进行评价，并把结果示于表2中。另外，热收缩率是，根据上述方法测定，其中不同于上述方法的是，利用80℃恒温水浴而并非100℃恒温水浴。
实施例4除了根据表2所示的条件以外，与实施例3相同地制备薄膜。根据上述方法测定、评价，得到的薄膜的物性、层合特性或制盒性能等，并在表2中表示出其结果。另外，热收缩率是，根据上述方法测定，其中不同于上述方法的是，利用80℃恒温水浴而并非100℃恒温水浴。
实施例5分别干燥L-乳酸和D-乳酸比例为98∶2的分子量约为22万的聚乳酸(熔点158℃)和1重量份的平均粒径约为2.5μm的由富士shirishia化学(株)制造的粒状二氧化硅(硅胶)(商品名sairishia 430)，并充分地除掉水分之后，加入到φ40mm的单向双轴挤压机中，在约200℃下熔融混合，并以股线挤压，边冷却，边切成丸状。然后将该丸作为母料，再次干燥，并以10％的比例，与同样进行干燥的上述聚乳酸混合，加入到φ40mm的单向双轴挤压机中，在设定温度210℃下以片状挤压，并在旋转的冷却滚筒中急剧冷却固化，最后得到无定形薄片。将得到的薄片接触于温水循环式滚筒，同时用红外线加热器对其进行加热，然后在具有不同圆周速度的滚筒之间，77℃下纵向拉伸2.6倍，接着，边用夹子紧夹该纵向拉伸的薄片，边带至拉幅机，在72℃，沿薄膜流动的垂直方向拉伸2.8倍，最后在135℃下热处理约15秒，制成厚度为15μm的薄膜。
根据上述方法测定、评价得到的薄膜的物性、层合特性或制盒性能等。并在表2中表示出其结果。另外，热收缩率是，根据上述方法测定，其中不同于上述方法的是，利用80℃恒温水浴而并非100℃恒温水浴。
比较例3与实施例3相同地制造表2中所述的薄膜。
根据上述方法测定、评价得到的薄膜的物性、层合特性或制盒性能等。并在表2中表示出其结果。另外，热收缩率是，根据上述方法测定，其中不同于上述方法的是，利用80℃恒温水浴而并非100℃恒温水浴。
比较例4-7除了根据表2所示的条件以外，与实施例3相同地制备薄膜。
在比较例4中，使用平均粒径约为6.0μm的粒状二氧化硅(硅胶)(富士shirishia化学(株)制造，商品名sairishia 770)。
根据上述方法测定、评价得到的薄膜的物性、层合特性或制盒性能等。并在表2中表示出其结果。另外，热收缩率是，根据上述方法测定，其中不同于上述方法的是，利用80℃恒温水浴而并非100℃恒温水浴。
表2
如以上所述，本发明是，具有规定的热收缩率，且具有规定的死褶性的由聚乳酸聚合物组成的生物降解性薄膜，所以，它是具有良好的对高温使用环境的耐热性和良好的用于提高设计性的压花加工性，且具有在自然环境中的降解性的薄膜。
另外，由于如上述的生物降解性薄膜具有上述特性，所以可适用于包装盒用层压薄膜，且利用该薄膜，能够提供对使用环境具有优良耐热性，并具有在自然环境中的降解性的贴窗盒。
另外，通过本发明，能够提供自动制盒性能优良，并在贴附窗口的部分不存在波浪、凸出、皱纹等而加工完好的、在自然环境中可降解的贴窗盒。
权利要求
1.一种生物降解性薄膜，其特征在于，由聚乳酸系聚合物构成，并且在100℃/5分钟的收缩率小于3％，且死摺性大于70°。
2.如权利要求1所述的生物降解性薄膜，其特征在于，是在70～90℃拉伸温度下，向单方向拉伸1.5～6倍，然后在其拉伸状态下，用110℃～(Tm-10)℃的温度热处理的单轴拉伸薄膜，其中Tm为聚乳酸聚合物的熔点。
3.如权利要求1所述的生物降解性薄膜，其特征在于，是在70～90℃拉伸温度下，向纵向拉伸1.5～6倍，然后在70～80℃拉伸温度下向横向拉伸1.5～6倍，最后在其拉伸状态下，用110℃～(Tm-10)℃温度热处理的双轴拉伸薄膜，其中Tm为聚乳酸聚合物的熔点。
4.一种贴窗盒，其特征在于，是由由聚乳酸聚合物组成、在80℃/10分下的收缩率为0.5～5％、混浊度为10％以下的拉伸薄膜(A)和纸(B)的层合物所组成，且具有能够看见盒子内部的窗口。
5.如权利要求4所述的贴窗盒，其特征在于，拉伸薄膜(A)的表面粗糙度Ra大于0.01，小于0.08。
6.如权利要求4或5中所述的贴窗盒，其特征在于，对拉伸薄膜(A)的至少一个表面进行电晕处理。
7.如权利要求4或5所述的贴窗盒，其特征在于，对拉伸薄膜(A)的两个表面进行电晕处理。
8.如权利要求4至7中的任一项所述的贴窗盒，其特征在于，拉伸薄膜(A)的表面润湿指数为40～55dyn/cm。
9.如权利要求4至7中的任一项所述的贴窗盒，其特征在于，在60℃～80℃下层压拉伸薄膜(A)和纸(B)。
全文摘要
一种生物降解性薄膜,具有良好的在高温使用环境下的耐热性,且具有良好的用于提高设计图案性的压花加工性,还具有在自然环境中的降解性。该生物降解性薄膜是由聚乳酸聚合物所组成,且在100℃/5分钟的收缩率小于3%,而死摺性大于70°。
文档编号B29C55/04GK1423672SQ00818327
公开日2003年6月11日 申请日期2000年11月27日 优先权日2000年1月12日
发明者寺田滋宪, 高木润, 吉贺法夫 申请人:三菱树脂株式会社