专利名称：燃料软管的制法及其使用的紫外线交联组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料软管的制造方法及其所用的紫外线交联的组合物，更详细地说，是关于汽车用燃料软管的制造方法及其所用的紫外线交联组合物。
背景技术：
通常，汽车用燃料软管大致分为以橡胶层为基础的橡胶软管，和以树脂层为基础的树脂软管，但是从轻量化优越上考虑，树脂软管的使用量有增加的倾向。而且，为了耐石块撞击或燃料(油等)的保护，在该树脂软管的外周面上形成保护层(外皮)。作为上述保护层(外皮)的形成材料，例如，可以使用橡胶、软质聚氯乙烯、各种热塑性弹性体(TPE)等。
发明要解决的课题但是，在使用橡胶形成保护层的场合，在树脂层的外周面上包覆橡胶后，要将其切成规定的长度进行加热交联的分批处理，因此不能连续生产，存在生产性不佳之类的缺点。另外，由于加热固化的高温使树脂层变形(树脂熔融)，故树脂层的形成材料被限定在耐热性优异的材料(例如，工程塑料)范围内，不能使用作为通用树脂的聚乙烯等。故也有成本加高之类的缺点。
另一方面，使用软质聚氯乙烯和TPE形成保护层时，不要加热固化，生产过程中没有必要把软管切成规定长度，可以连续生产，故从生产性方面考虑是有优越性的。但是，由于聚氯乙烯和TPE不进行交联，所以不能在其软化点以上的温度下使用，结果耐热性差，同时在暴露在火焰中时，变成液滴小油滴，不仅耐火焰时间短，而且成为溅火的原因，万一发生火灾的场合逃离的时间极短，也有耐熔滴性差之类的缺点。另外，软质聚氯乙烯和TPE与硫化橡胶相比还存在柔软性差之类的缺点。
本发明，鉴于上述情况，其目的在于提供可以有效地生产具有耐热性、柔软性的燃料软管的燃料软管的制造方法和其所用的紫外线交联组合物。解决课题的手段为了完成上述目的，本发明是有关在树脂制内层的外周面上形成保护层构成的燃料软管的制造方法，并且是以燃软管的制法作为第1要旨，该制法是将含有下述(A)～(D)成分的保护层用的紫外线交联组合物挤出到上述树脂制内层的外周面上，然后照射紫外线使上述紫外线交联组合物聚合形成保护层。
(A)乙烯-丙烯-二烯橡胶，(B)丙烯酸酯类单体，(C)二氧化硅，(D)交聚合引发剂。
另外，本发明是有关上述第1要旨的燃料软管的制法中使用的紫外线交联组合物，并以含有下述(A)～(D)成分的紫外线交联组合物作为第2要旨。
(A)乙烯-丙烯-二烯橡胶，(B)丙烯酸酯类单体，(C)二氧化硅，(D)交聚合引发剂。
即，本发明人等，为了得到能有效地生产具有耐热性、柔软性的燃料软管的制造方法，以保护层的形成材料作为中心进行了反复深刻的研究。首先考虑，使用光聚合引发剂并通过照射紫外线使橡胶硫化时，是否可以由于不要以往的加热硫化工序而可以不要分批处理，从而可以连续生产，并进一步以橡胶材料为中心进行了反复研究。而且，还设想，在着眼于作为橡胶中成本比较低的乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)，和并用与其光交联性优良的丙烯酸系单体，和在其中混入光聚合引发剂进行紫外线交联时，是否可以得到好的结果，而且考查了EPDM与丙烯酸系单体相溶性差和混炼性差的原因。研究的结果探明了，如果使用二氧化硅时，二氧化硅吸附到丙烯酸系单体上，容易进行剪切，可以缩短混炼时间提高混炼性。其结果发现，将含有EPDM、丙烯酸系单体、二氧化硅和光聚合引发剂的紫外线交联组合物用作保护层用材料，并对其照射紫外线形成保护层时，可以达到所期望的目的，于是完成了本发明。
而且，在本发明中，所说的丙烯酸系单体，指的是除了丙烯酸类单体以外，还包括甲基丙烯酸类单体。
另外，通过把上述紫外线交联组合物的各成的配比设定在规定的范围内，则可以使组合物的混炼性变好，且可提高保护层的透明性和燃料软管的柔软性。
除了上述A～D成分以外，如再并用间苯二酚系化合物(E成分)和密胺树脂(F成分)时，上述间苯二酚系化合物(E成分)主要起粘合剂作用，而上述密胺树脂(F成分)主要起粘合助剂作用，结果使树脂制内层与保护层的粘合变得更强固，从而可以抑制由于弯曲工时和连接器压入时等层的不吻合而引起的软管端部露出。另外，在上述树脂制内层的外周表面上，即使用像聚酰胺树脂、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、金属等那样的因水分引起机械物性、屏蔽性下降大的材料形成薄层的场合，也能得到上述各薄层与保护层的粘合力优异的燃料软管。
发明的实施方案下面，对本发明的实施方案进行详细说明。
根据
图1，对本发明的燃料软管的制法的一例进行说明。即，首先，采用挤出成型机3挤出树脂材料，根据需要进行冷却，形成树脂制内层1。接着，用挤出成型机4将特殊的紫外线交联组合物5挤出到上述树脂制内层1的表面上。接着，用紫外线灯6照射紫外线使上述紫外线交联组合物5聚合形成保护层2，并将其卷成筒状。而且，将其切成所需长度，可以制造如图2所示的，在树脂制内层1的外周面上形成保护层2构成的燃料软管。另外，在图1中，7是辊。
作为上述树脂制内层1的形成材料，没有特别的限定，例如，可以举出氟树脂类、聚酰胺树脂、聚酯类树脂、聚烯烃类树脂等。这些可以单独使用也可以2种以上并用。
作为上述氟树脂类，例如，可以举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯代三氟乙烯(CTFE)、乙烯-氯代三氟乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(FEP)、氟化烷氧基乙烯树脂(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)等。
作为上述聚酰胺树脂，可以是脂肪族类、芳香族类等没有特别的限定，例如，可以举出内酰胺的聚合物、二胺与二羧酸的缩聚物、氨基酸的聚合物及这些的共聚物和共混物等。具体地优选使用尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6与尼龙66的共聚物、或者它们中2种以上的共混物等。
上述聚酯类树脂，可以按以往公知的方法，例如，通过使二元醇等多元醇与二羧酸等多元酸进行缩聚得到。作为上述二醇，例如，可以举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、环己二醇、二甲苯二醇、六氢化二甲苯二醇、双(4-β-羟基乙氧基苯基)砜等。另外，作为上述二羧酸，例如，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4-二苯撑醚二羧酸等芳香族二羧酸，和丙二酸、丁二酸、戊二醇、己二酸、癸二酸、十一(烷)二酸、十二(烷)二酸、十三(烷)二酸、十四(烷)二酸、十六(烷)二酸、十六碳烯二酸、十八(烷)二酸、十八碳烯二酸、二十(烷)二酸、二十碳烯二酸、1，10-十二(烷)二羧酸等脂肪族二羧酸等。其中，可适用的是上述1，4-丁二醇与对苯二甲酸缩聚得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
作为上述聚烯烃类树脂，例如，可以举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
另外，成为上述保护层2的形成材料的特殊的紫外线交联组合物，可以使用乙烯-丙烯-二烯橡胶(A成分)和丙烯酸酯系单体(B成分)和二氧化硅(C成分)和光聚合引发剂(D成分)得到的。
作为上述乙烯-丙烯-二烯橡胶(以下略称“EPDM”)(A成分)，没有特别限定，但是优选门尼粘度(100℃)为30到不满110的范围内的，特别优选门尼粘度是35到110不满的范围的。即，门尼粘度不满30时，挤出成型变难，相反在110以上时，混炼性差加工困难。尚且，门尼粘度过高时，也可以使用石蜡油等调节成上述门尼粘度的范围的充油EPDM。
作为上述丙烯酸酯系单体(B成分)，没有特别的限定，可以举出单官能单体和多官能单体，但是通常官能基数多则粘度越高硬化速度越快，为了以少量得到改性效果，多官能单体为佳。
作为上述单官能单体，例如，可以举出用下述通式(1)和通式(2)表示的那些。
通式(1)A-O-R1(1)
(式中，A表示CH2＝CHCO-或CH2＝C(CH3)CO-，R1表示烷基或环烷基)。
作为用上述通式(1)表示的单官能单体，具体地可以举出，2-乙基己基丙烯酸酯(EHA)、环己基丙烯酸酯、正-丁基丙烯酸酯等。
通式(2)A-R2-O-R3(2)(式中，R2表示OCH2CH2n或 n是1～14的整数。另外，R3表示甲基或乙基。A与上述通式(1)相同)。
作为用上述通式(2)表示的单官能单体，具体地可以举出甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。
另外，作为上述多官能单体，例如，可以举出用下述的通式(3)～(7)表示的那些。
通式(3)A-O-R4-O-A (3)(式中，R4表示亚烷基，A与上述通式(1)相同)。
作为用上述通式(3)表示的多官能单体，具体地可以举出1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等。
通式(4)A-O-R2-O-A (4)(式中，A与上述通式(1)同样，R2与上述通式(2)同样)。
作为用上述通式(4)表示的多官能单体，具体地可以举出乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙二醇二丙烯酸、二乙二醇二甲基丙烯酸酯等。
通式(5)
(式中，A与上述通式(1)相同)。
作为用上述通式(5)表示的多官能单体，具体地可以举出三羟甲丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)等。
通式(6) (式中，A与上述通式(1)相同)。
作为用上述通式(6)表示的多官能单体，具体地可以举出季戊四醇三丙烯酸酯。
通式(7) (式中，A与上述通式(1)相同)。
作为用上述通式(7)表示的多官能单体，具体地可以举出二季戊四醇六丙烯酸酯。
上述EPDM(A成分)和丙烯酸酯系单体(B成分)的混合比，按重量比计，A成分/B成分＝95/5～60/40的范围为优选，更优选的是A成分/B成分＝95/5～70/30。即B成分的重量比不到5时，EPDM(A成分)的改性效果小，相反B成分的重量比超过40时，有损柔软性。
与上述EPDM(A成分)和丙烯酸酯系单体(B成分)一起使用的二氧化硅(C成分)的配比，相对于A成分和B成分的合计量100重量份(下面略记为“份”)，5～60份的范围为优选，更优选的是10～50份。即，上述二氧化硅(C分成)的配比不到5份时，A成分与B成分的混炼变困难，相反超过60份时，混炼变困难，有损柔软性。
上述二氧化硅(C成分)的平均粒径20nm以下的为优选，特别优选的平均粒径是15～20nm的范围。即，二氧化硅(C成分)的平均粒径超过20nm时，可见到保护层的透明性变差的倾向。
作为与上述EPDM(A成分)、丙烯酸酯系单体(B成分)二氧化硅(C成分)一起使用的光聚合引发剂(D成分)，例如，可以举出通过紫外线(UV)照射而断裂发生自由基的二苯甲酮、联苯甲酰、苄基二甲基酮缩醇、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因丁基醚等。这些可以单独或2种以上并用。这些当中，从热稳定性的观点考虑，苄基二甲基酮缩醇可以优选使用。
上述光聚合引发剂(D成分)的配比，相对于上述EPDM(A成分)和丙烯酸酯系单体(B成分)的合计量100份，优选1～5份的范围，特别优选的是1～3份。即，上述光聚合引发剂(D成分)的配比不到1份时，交联效率下降，相反超过5份时，组合物的稳定性下降。
另外，在上述特殊的紫外线交联组合物中，除了上述A～D成分以外，再配合间苯二酚系化合物(E成分)和密胺树脂(F成分)是优选的。
作为上述间苯二酚系化合物(E成分)，只要主要起粘合剂作用的均可没有特别的限定，例如可以举出改性间苯二酚·甲醛树脂、间苯二酚、间苯二酚·甲醛(RF)树脂等。这些可以单独或2种以上并用。这些当中，从低蒸发性，低吸湿性、与橡胶的相溶性的观点考虑时优选使用改性间苯二酚·甲醛树脂。
作为上述改性间苯二酚·甲醛树脂，例如，可以举出用下述的通式(8)～(10)表示的那些。其中，用下述通式(8)表示的特别好。
通式(8) (式中，R表示烃基，n是正数)。
通式(9) (式中，n是正数)。
通式(10) (式中，n是正数)。
上述间苯二酚系化合物(E成分)的配比，相对于上述特定的橡胶(A)成分和丙烯酸酯系单体(B成分)的合计量100份，优选0.1～10份的范围，特别优选的是0.5～5份。即，E成分不到0.1份时，与树脂制内层的粘合性差，相反E成分超过10份时，粘合性饱和粘合力稳定，所以即使再提高E成分的比例达到上述范围以上，也只能增加成本，而不可能期待其效果比上述的还高。
作为上述密胺树脂(F成分)，只要主要能起粘合助剂的作用者均可没有特别的限制，例如，可以举出甲醛·密胺聚合物的甲基化物、六亚甲基四胺等。这些可以单独或2种以上并用。这些当中，从低蒸发性、低吸湿性、与橡胶的相溶性方面考虑时，优选使用甲醛·密胺聚合物的甲基化物。
作为上述甲醛·密胺聚合物的甲基化物，例如，优选使用用下述通式(11)表示的。
通式(11) (式中，n是正数)。
而且，上述密胺树脂(F成分)中，用上述通式(11)表示的化合物的混合物是优选的，而特别优选的是，n＝1的化合物为43～44重量％、n＝2的化合物为27～30重量％、n＝3的化合物为26～30重量％的混合物。
另外，上述间苯二酚系化合物(E成分)、密胺树脂(F成分)的配比，按重量比计，E成分/F成分＝1/0.5～1/2的范围为优选，特别优选的是，E成分/F成分＝1/0.77～1/1.5。即，F成分的重量比不到0.5时，保护层的抗张强度(TB)和伸度(EB)等有若干下降的倾向，相反F成分的重量比超过2时，粘合性饱和粘合力稳定，所以即使提高F成分的比例达到上述范围以上也只能提高成本而不可能期待有比上述效果更高的效果。
另外，在上述特殊的紫外线交联组合物中，除上述各成分之外，根据需要，适当地配合阻燃剂、操作油剂等的增逆剂、加工助剂、硅烷偶联剂等的交联促进剂等也没关系。
而且，上述特殊的紫外线交联组合物，是通过首先配合上述A～D成分和根据需要的其它成分，然后将它们用辊、捏合机、班伯里混合机等混炼机进行混炼调制而成的。
作为用上述紫外线灯6照射紫外线的条件，根据保护层2中使用的各成分的种类、比例等的不同而不同，但是紫外线的照射量，通常是1000～20000mJ/cm2的范围，优选的是5000～15000mJ/cm2。
另外，图1对于不使用管芯的燃料软管的制法进行说明，从管芯供给装置将管芯供给到挤出成型机3中，在该管芯上形成树脂制内层1和保护层2之后，抽出管芯便可以制造出来。
另外，首先用图1对于由挤出成型形成树脂制内层之后，再在其外周面上将保护层用的紫外线交联组合物进行挤出成型的工序进行说明。但是将树脂制内层的形成材料和保护层用的紫外线交联组合物共挤出成型也可以。
在如此操作得到的本发明的燃料软管中，上述树脂制内层1的厚度，通常设定在0.1～1.5mm的范围内，优选的是0.3～1.0mm。另外，上述保护层2的厚度，通常设定在1～5mm的范围，优选的是1.5～3mm。
尚且，上述树脂制内层1并不限于单层构造，2层以上的多层构造也没关系。例如，在树脂制内层1的最表面上，可以形成聚酰胺树脂薄层、EVOH薄层、金属箔(SUS)等。另外，上述树脂制内层1和保护层2之间，设置编织组合补强丝构成的加强层等也可以。
另外，本发明的燃料软管，其形状也没有特别的限定，可以是长尺寸软管、短尺寸软管中的任何一种，另外成型成皱纹形状也没关系。
如此操作得到的本发明的燃料软管，适合作为，例如，送料软管、回油软管、油箱软管、汽化器软管、注油口软管等汽车用燃料软管使用。
下面，对于实施例与比较例一并加以说明。
首先，对于实施例和比较例要预先准备下面所示的材料。
门尼粘度(100℃)8[EPDM(A成分)②]门尼粘度(100℃)75[EPDM(A成分)③]门尼粘度(100℃)105[EPDM(A成分)④]含有大约9重量％石蜡系油的充油EPDM[门尼粘度(100℃)85] 门尼粘度(100℃)110[丙烯酸系单体(B成分)]2-乙基己基丙烯酸酯(EHA)[丙烯酸系单体(B成分)]乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)[丙烯酸系单体(B成分)]聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGMA)[丙烯酸系单体(B成分)]三羟甲基丙烷三丙烯酸(TMPTA)[丙烯酸系单体(B成分)]三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)[二氧化硅(C成分)]日本シリカ社制，二プシ一ルVN3(平均粒径16nm)[光聚合引发剂(D成分)]苄基二甲基酮缩醇[间苯二酚系化合物(E成分)]用上述通式(8)表示的改性间苯二酚·甲醛树脂(住友化学工业社制、スミカノ一ル620)[密胺树脂(F成分)]甲醛·密胺聚合物的甲基化物(住友化学工业社制、スミカノ一ル507A)实施例1首先，准备尼龙12作为树脂制内层的形成材料，将其由挤出成型机挤出形成树脂制内层。然后将下述表1所示各成分并以同一表中所示比例进行配合，再用辊将其混炼调制保护层用组合物。而且，再用挤出成型机将该保护层用组合物挤出到上述树脂制内层的表面上。接着，用超高压水银灯(オ一ク制作所制，ORC HMW532D)照射紫外线使上述保护层用组合物聚合形成保护层。借此获得，在树脂制内层(厚度1mm)的外周面上形成保护层(厚度2mm)构成的燃料软管(内径6mm、长30m)。
实施例2～11、比较例1-7除将保护层用组合物的配合成分和配合比例等变更成下述的表1～表3所示内容之外，与实施例1同样地操作制造燃料软管。
使用如此得到的实施例制品和比较例制品的燃料软管，按下述基准，进行各特性的评价。这些结果一并示于下述的表1～表3中。
由操作者的感官对保护层用组合物的混炼加工性进行评价。即，各成分不能卷成筒，或者各成分不能合为一个整体的情况评价为×，而见不到这种现象的情况评价为○。
按JIS K 6251，测定保护层伸长100％时的拉应力(M100)、抗拉强度(TB)和伸长率(EB)。
根据JIS K 6252中记载的扯裂试验(B形试验片)测定保护层的扯裂强度(Tr)。
在100℃下进行168小时热老化试验后，进行上述同样地操作，测定保护层的M100、TB和EB。
将100℃下进行168小时热老化试验的燃料软管卷成圆筒(直径60mm)，评价燃料软管的柔软性。燃料软管的保护层表面上未发现裂纹等异常的评价为○，保护层上发现裂纹等异常的评价为×。
如图3所示，准备内径a为14mm、开放部b为9mm的树脂制的夹具31(长8mm)，将燃料软管32安装在其上之后，再从夹具31上卸下燃料管32，评价夹具装卸性。在燃料软管32的保护层34上未见伤痕等破损的评价为○，在保护层34上可见到伤痕等破损的评价为×。而且，在图中，33是树脂制内层。
表1(部)
表2(部)
表3(部)
从上述结果可见，全部实施例制品的燃料软管，其保护层用组合物的混炼加工性良好，初期和热老化后的保护层的物性(M100、TB、EB、Tr)优异。另外，柔软性、夹具装卸性优良。
与此相反，比较例1～3的制品的燃料软管、由于不配合二氧化硅，保护层用组合物的混炼加工性差，初期和热老化后的保护层的物性不佳。比较例的制品，没有配合二氧化硅，而且由于丙烯酸酯系单体(TMPTMA)的配合比例过多，而不能进行混炼，从而不能形成保护层。比较例5的制品，没有配合二氧化硅，而且由于EPDM的门尼粘度过高而不能混炼，不能形成保护层。比较例6的制品，由于二氧化硅的配合比例过多，使保护层用组合物的混炼加工性差，而且由于没有配合丙烯酸酯系单体，故初期和热老化后的保护层的物性差。比较例7的制品，由于没有配合二氧化硅，保护层用组合物的混炼加工性差，又因没有照射紫外线，初期和热老化后的保护层的物性差。
实施例12首先，准备尼龙6(UBEナイロン1030B，宇部兴产社制)作为树脂制内层的形成材料，用挤出成型机将其挤出形成树脂制内层。另一方面，将下述表4所示的各成分以同表所示比例进行配合，再用辊将其混炼调制保护层用组合物(与上述实施例8相同的配合组成)。而且，用挤出成型机将该保护层用组合物挤出到上述树脂制内层上。接着，用超高压水银灯(オ一ク制作所社制，ORD HMW532D)照射紫外线、使上述保护层用组合物聚合并形成保护层。由此，得到在树脂制内层(厚50μm)的表面上形成保护层(厚2mm)构成的燃料软管(内径6mm、长30mm)。
实施例13准备尼龙6(UBEナイロン1024JI，宇部兴产社制)和EVOH作为树脂制内层的形成材料，用挤出成型机将其2层共挤出，在尼龙6层(厚450μm)的外周面上形成EVOH薄层(厚50μm)构成的2层构造的树脂制内层，除此之外与实施例12同样操作制作燃料软管。
实施例14与实施例12同样地形成树脂制内层。然后，在上述树脂制内层表面上施用粘合剂(日立化成ポリマ一社制，衍生物制剂(ハイボン))，形成厚50μm的SUS箔(SUS304)，除此以外与实施例12同样地制作燃料软管，而且，上述粘合剂对树脂制内层和SUS箔的粘结是不言而喻的，并且也可以用于SUS箔彼此的叠合材料中。
实施例15除了配合间苯二酚系化合物和密胺树脂以外，与实施12同样地调制保护层用组合物(与前述实施例11相同的配合组成)。而且，使用该保护层用组合物，与实施例12同样地制作燃料软管。
实施例16除了配合间苯二酚系化合物和密胺树脂以外，与实施例12同样地调制保护层用组合物(与上述实施例11同样地配合组成)。而且，使用该保护层用组合物，与实施例13同样地制作燃料软管。
实施例17除了配合间苯二酚系化合物和密胺树脂以外，与实施例12同样调制保护层用组合物(与上述实施例11同样的配合组成)。而且，使用该保护层用组合物，与实施例14同样地制作燃料软管。
关于如此得到的实施例12～17的燃料软管，对树脂制内层与保护层的粘合力进行如下的测定。即，将上述燃料软管以10mm幅度进行分段，并放置在拉伸试验机(JIS B 7721)中，固定树脂制内层以每分钟50mm的速度拉伸保护层，测定该力(N/cm)。这些结果一并示于下述表4中。
表4(部)
从上述表4结果可知，使用配合间苯二酚系化合物和密胺树脂的保护层用组合物的实施例15～17与不配合这些的实施例12～14相比，粘合力优良。其理由作如下推测。即，可以认为，上述间苯二酚系化合物主要起粘合剂的作用，同时上述密胺树脂主要起助粘合剂作用，上述间苯二酚系化合物由密胺树脂提供CH2O，通过它与聚酰胺树脂的酰胺键(-CONH-)或EVOH或SUS材料共价键合，从而提高粘合力。例如，用下述通式(E)表示的间苯二酚系化合物，从密胺树脂供给CH2O，形成用下述通式(E’)表示的结构，这一点如下述反应式所示那样，可以认为是与聚酰胺树脂的聚酰胺键(-CONH-)共价键合而进行强固地粘合。而且，上述间苯二酚系化合物的羟基的一部分与聚酰胺的聚酰胺键形成氢键，该氢键也与粘合效果的提高有关。
通式(12) 通式(13) 通式(14)
发明的效果如上所述，本发明的燃料软管是通过将含有EPDM(A成分)、丙烯酸酯系单体(B成分)、二氧化硅(C成分)和光聚合引发剂(D成分)的特殊紫外线交联组合物挤出到上述树脂制内层的外周面上，然后照射紫外线使上述紫外线交联组合物聚合形成保护层制造的。其结果，不要以往硫化橡胶那样的加热硫化工序，可以连续生产，因此可以极其高效地生产燃料软管。另外，保护层是以EPDM(A成分)作为主要成分，因此具有与硫化橡胶同等的柔软性，同时耐热性也好。另外，按照本发明制法得到的燃料软管，由于保护层具有透明性，所以即使例如发生弯折等不合格的情况也能在产品出厂时和安装时早期发现。
另外，通过将上述紫外线交联组合物的各成分设定在规定的范围，使组合物的混炼优良，从而使得保护层的透明性和燃料软管的柔软性都得以提高。
另外，除了上述A～D成分以外，再并用间苯二酚系化合物(E成分)和密胺树脂(F成分)时，上述间苯二酚系化合物(E成分)主要起粘合剂的作用，同时上述密胺树脂(F成分)主要起助粘合剂作用，使树脂制内层与保护层的粘合更强固，所以可以抑制由于弯曲加工时和连接器压入时等层的不吻合而引起的软管端部露出。另外，在上述树脂制内层的外周表面上，即使采用像聚酰胺树脂、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、金属等那样的因水份引起机械物性、屏蔽性下降大的材料形成薄层时，也可以获得上述各薄层与保护层的粘合力优异的燃料软管。
附图的简单说明图1是表示本发明的燃料软管制法的一例的模拟图。
图2是表示按照本发明制法得到的燃料软管的一例的断面透视图。
图3是表示夹具装卸性的评价方法的说明图。
符号的说明1树脂制内层2保护层6紫外线灯
权利要求
1.一种燃料软管的制法，该制法是在树脂制内层的外周面上形成保护层构成的燃料软管的制法，其特征在于，将含有下述的(A)～(D)成分的保护层用的紫外线交联组合物挤出到上述树脂制内层的外周面上，然后照射紫外线使上述紫外线交联组合物聚合形成保护层，(A)乙烯-丙烯-二烯橡胶，(B)丙烯酸酯系单体，(C)二氧化硅，(D)光聚合引发剂。
2.按权利要求1所述的燃料软管的制法，其中，(A)成分与(B)成分的混合比，按重量比计，设定在(A)成分/(B)成分＝95/5～60/40的范围，而且，(C)成分的配比，相对于(A)成分和(B)成分的合计量100重量份，设定在5～60重量份的范围，(D)成分的配比，相对于(A)成分和(B)成分的合计量100重量份，设定在1～5重量份的范围。
3.按权利要求1所述的燃料软管的制法，其中，保护层用的紫外线交联组合物，除了(A)～(D)成分之外，还含有下述的(E)成分和(F)成分，(E)间苯二酚系化合物，(F)密胺树脂。
4.按权利要求2所述的燃料软管的制法，其中，保护层用的紫外线交联组合物，除了(A)～(D)成分之外，还含有下述的(E)成分和(F)成分，(E)间苯二酚系化合物，(F)密胺树脂。
5.按权利要求3所述的燃料软管的制法，其中，(E)成分和(F)成分的混合比，按重量比计，设定在(E)成分/(F)成分＝1/0.5～1/2的范围。
6.按权利要求4所述的燃料软管的制法，其中，(E)成分和(F)成分的混合比，按重量比计，设定在(E)成分/(F)成分＝1/0.5～1/2的范围。
7.按权利要求3所述的燃料软管的制法，其中，(E)成分的配比，相对于上述(A)成分和(B)成分的合计量100重量份，设定在0.1～10重量份的范围。
8.按权利要求4所述的燃料软管的制法，其中，(E)成分的配比，相对于上述(A)成分和(B)成分的合计量100重量份，设定在0.1～10重量份的范围。
9.按权利要求5所述的燃料软管的制法，其中，(E)成分的配比，相对于上述(A)成分和(B)成分的合计量100重量份，设定在0.1～10重量份的范围。
10.按权利要求6所述的燃料软管的制法，其中，(E)成分的配比，相对于上述(A)成分和(B)成分的合计量100重量份，设定在0.1～10重量份的范围。
11.一种紫外线交联组合物，该组合物是在权利要求1所述的燃料软管的制法中使用的紫外线交联组合物，其特征在于，该组合物含有下述的(A)～(D)成分，(A)乙烯-丙烯-二烯橡胶，(B)丙烯酸酯系单体，(C)二氧化硅，(D)光聚合引发剂。
12.按权利要求11所述的紫外线交联组合物，其中，(A)成分与(B)成分的混合比，按重量比计，设定在(A)成分/(B)成分＝95/5～60/40的范围，而且，(C)成分的配比，相对于(A)成分和(B)成分的合计量100重量份；设定在5～60重量份的范围，(D)成分的配比，相对于(A)成分和(B)成分的合计量100重量份，设定在1～5重量份的范围。
13.按权利要求11所述的紫外线交联组合物，其中，除含(A)～(D)成分以外，还含下述的(E)成分和(F)成分，(E)间苯二酚系化合物，(F)密胺树脂。
14.按权利要求12所述的紫外线交联组合物，其中，除含(A)～(D)成分以外，还含有下述的(E)成分和(F)成分，(E)间苯二酚系化合物，(F)密胺树脂。
15.按权利要求13所述的紫外线交联组合物，其中，(E)成分和(F)成分的混合比，按重量比计，设定在(E)成分/(F)成分＝1/0.5～1/2的范围。
16.按权利要求14所述的紫外线交联组合物，其中，(E)成分和(F)成分的混合比，按重量比计，设定在(E)成分/(F)成分＝1/0.5～1/2的范围。
17.按权利要求13所述的紫外线交联组合物，其中，(E)成分的配比，相对于上述(A)成分和(B)成分的合计量100重量分，设定在0.1～10重量份的范围。
18.按权利要求14所述的紫外线交联组合物，其中，(E)成分的配比，相对于上述(A)成分和(B)成分的合计量100重量份，设定在0.1～10重量份的范围。
19.按权利要求15所述的紫外线交联组合物，其中，(E)成分的配比，相对于上述(A)成分和(B)成分的合计量100重量分，设定在0.1～10重量份的范围。
20.按权利要求16所述的紫外线交联组合物，其中，(E)成分的配比，相对于上述(A)成分和(B)成分的合计量100重量分，设定在0.1～10重量份的范围。
全文摘要
本发明提供可以有效地生产具有耐热性、柔软性的燃料软管的燃料软管的制法。该制法是在树脂制内层1的外周面上形成保护层2构成的燃料软管的制法,是将含有下述的(A)～(D)成分的保护层用的紫外线交联组合物5挤出到上述树脂制内层1的外周面上,然后用紫外线灯6照射紫外线使上述紫外线交联组合物5聚合形成保护层2。(A)乙烯－丙烯－二烯橡胶,(B)丙烯酸酯系单体,(C)二氧化硅,(D)光聚合引发剂。
文档编号B29C35/08GK1340671SQ0112539
公开日2002年3月20日 申请日期2001年8月31日 优先权日2000年8月31日
发明者片山和孝, 田口武彦, 宫原尚利 申请人:东海橡胶工业株式会社