专利名称：热塑性树脂组合物的发泡制品和其制造方法
发明的领域本发明涉及一种含有实心表皮层和芯部分(两者都由单一热塑性树脂组合物制成)的发泡制品，本发明还涉及一种制造这种发泡制品的方法。
发明的背景热塑性树脂，尤其是聚烯烃树脂在工业上有广泛的应用。由于聚烯烃树脂不含氯，所以它们在焚烧时不会放出有毒气体。其作为对环境有利的材料的应用范围快速扩大，因为它们也能再回收利用。尤其是在汽车工业领域中，需要由轻质并且刚性等性能优异的聚烯烃树脂制成的部件。
对这种聚烯烃树脂进行注塑并同时使其发泡制得的注塑发泡制品在实际中用作聚烯烃树脂产品。通常，与不发泡的模塑制品相比，对含发泡剂的聚烯烃树脂组合物进行注塑并同时发泡制得的发泡制品在外观和强度上差并且商业价值也较低，因为在发泡制品的表面层中也会形成泡孔(foam cell)。
因此，在应用领域如汽车部件中，其中较重要的是寻求较好的外观，实际要提供具有表皮层的发泡制品，它是经下述方法制得的，用预先在分开的工艺步骤中制得的表皮层覆盖发泡模具的模腔内表面，然后向其中注入(injecting)熔融的发泡树脂组合物，以便形成被表皮层覆盖着的发泡制品，或者将表皮层施加到注塑的发泡制品上。
然而，上述常规的实践具有这样的问题，即过程复杂并且用过或废弃的制品难以再回收利用，因为发泡产品的表皮层和芯部分是由不同的树脂制成的。
为了解决这些问题，提出了一种方法，其中在模塑发泡制品的同时，在发泡模塑制品的外表面上形成实心表皮层。
例如，日本专利公开平4-144721 A披露了一种方法，其中将熔融的树脂注入金属模具，同时退出模具。这种已有技术存在某些问题，即熔融的树脂很难完全装满模腔的周围部分，并有易于发生欠注射(short shot)的倾向，因此难以获得较厚的表皮层，并且泡孔的大小分布变得粗糙。
日本专利公开平4-214311 A披露了一种方法，其中将熔融的树脂注入金属模具，同时将其退出，然后一旦到达将其关闭的方向上时移动金属模具，形成实心表皮层，而后在金属模具退出的情况下进行发泡。然而，这种已有技术存在若干问题，即在发泡制品的表面上易产生波流状标记(下面有时称为漩涡状标记)，并且工艺步骤复杂，需要延长的加工周期。当在发泡制品的表面上形成波流状标记如漩涡状标记时，制品的外观变差，这就阻止了将这种制品用在非涂覆的制品如目前用于汽车内和外设施的那些制品上。
日本专利公开平8-300391 A披露了一种方法，其中将熔融的树脂注入保持于固定状态的金属模具中，然后就以这种状态冷却模具，然后在退出金属模具的同时进行发泡。然而，这种已有技术存在若干问题，即形成的泡孔的大小不规则，从而导致隔热性差并且机械强度较低，并且该方法需要延长的时间，而且不能排除由于熔融树脂在发泡制品表面上流动产生的漩涡状标记。
日本专利公开平10-128795 A描述了一种方法，其中将熔融的树脂注入固定状态模具的金属模具中，将其充满，在退出金属模具的同时，立即进行发泡。然而，这种已有技术存在某些问题，即当试图增加实心表皮层的厚度时，必须承受发泡膨胀比的一些下降，反之亦然。
从上述技术的状况开始，发明人提出了一种解决方案，其中首先将一部分原料注入金属模具的有限模腔中，然后将剩余部分的原料注入模腔中，同时解除模腔空间的限制。采用这种技术措施，目前可以制得具有高发泡膨胀比的较厚实心表皮层的模塑发泡制品。
本发明还提供一种方法，其中可以排除流动状标记如漩涡状标记等的产生，从而可以制得能用作非涂覆制品如汽车内和外部件的发泡制品。
发明的概述本发明的第一个目的是提供一种从热塑性树脂组合物以容易和有效的方式制造具有优良刚性的轻质发泡制品的方法，其中所述发泡制品含有的实心表皮层由与其芯部分相同的热塑性树脂组合物制成，并且泡孔的大小比较均匀，泡孔的形状也较好。
本发明的第二个目的是提供一种方法，其中可以较高的发泡膨胀比以容易和有效的方式制得由热塑性树脂组合物制成并且有较厚实心表皮层的发泡制品。
本发明的第三个目的是提供一种方法，该方法能以容易和有效的方式制造由热塑性树脂组合物制成的发泡制品，其中实心表皮层上没有流动状标记如漩涡状标记，这样就可以容易地形成较好的外观。
上述目的由本发明来完成，本发明的要点是一种制造热塑性树脂组合物的发泡制品的方法，和一种由该方法制得的发泡制品，它们的详细情况如下(1)一种制造热塑性树脂组合物的发泡制品的方法，它是通过让所述树脂组合物在模具的模腔中发泡制成的，该方法包括一主要注入步骤，其中将一部分热塑性树脂组合物注入被固定式模具部件和移动式模具部件限定的模腔中，所述移动式模具部件位于将模腔限制成体积小于组成完整发泡制品所需的热塑性树脂组合物的总体积的位置处，同时对移动式模具部件施加合模压力，使其位于所述位置，一在主要注入步骤后的次要注入步骤，其中将剩余量的热塑性树脂组合物再注入模腔中，同时使移动式模具部件从设置在主要注入步骤中的位置上退回(draw back)，以增加模腔的体积，和一在次要注入步骤后的发泡步骤，其中停止注入热塑性树脂组合物，并进一步使移动式模具部件退回，让热塑性树脂组合物发泡起来，其中在主要注入步骤开始时模腔的厚度L0为1.0-1.5mm，主要注入步骤的注入时间为1.5秒或更少，以投影到模具底平面上的模腔的横截面为基准，在主要注入步骤中施加在移动式模具部件上的压力为5-20MPa。
(2)按上述(1)所述的方法，其中在主要注入步骤开始时模腔的厚度L0与次要注入步骤结束时的厚度L1之比，即L0/L1为0.3-1.0。
(3)按上述(1)或(2)所述的方法，其中在次要注入步骤结束后5秒钟内开始在次要注入步骤后的移动式模具部件的退回。
(4)按上述(1)至(3)中任一项所述的方法，它还包括一压缩发泡制品的步骤，其中在发泡步骤结束后60秒钟内，将移动式模具部件压到发泡制品上。
(5)按上述(1)至(4)中任一项所述的方法，其中热塑性树脂组合物包含聚烯烃树脂和发泡剂。
(6)按上述(5)所述的方法，其中聚烯烃树脂是聚丙烯树脂。
(7)按上述(5)或(6)所述的方法，其中按ASTM D 1238在230℃时在2.16kg负载下测定聚烯烃树脂的熔体流动速率为30-200g/10min。
(8)一种热塑性树脂组合物的发泡制品，它由上述(1)至(7)中任一项所述的方法制得。
(9)按上述(8)所述的发泡制品，其中实心表皮层的厚度为0.1-0.7mm。
(10)按上述(8)或(9)所述的发泡制品，其中发泡膨胀比是未膨胀初始体积的1.05-5倍。
(11)作为发泡制品的汽车部件，所述发泡制品由上述(1)至(7)中任一项所述的方法制得。
附图的简要说明
图1(a)以模具的示意性断面图的方式说明了本发明制造方法的过程，它所显示的是注入热塑性树脂组合物前模具的状态。
图1(b)同样以模具的示意性断面图的方式说明了本发明制造方法的过程，它所显示的是次要注入步骤后模具的状态。
图1(c)同样以模具的示意性断面图的方式说明了本发明制造方法的过程，它所显示的是发泡步骤后模具的状态。
发明的详细描述对按本发明加工的热塑性树脂组合物并无特别的限制，只要它是一种包含发泡剂和热塑性树脂的可发泡树脂组合物。待加入作为原料的热塑性树脂的具体例子包括聚烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯和聚甲基戊烯；聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；聚酰胺树脂，如尼龙6、尼龙9、尼龙10、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙66、尼龙610、尼龙611和尼龙612；聚醚树脂，如聚甲醛、聚苯醚等；苯乙烯基聚合物，如聚苯乙烯、ABS树脂和AES树脂；碳酸酯基聚合物，如聚碳酸酯等；和其它树脂，包括聚氯乙烯和乙烯/极性树脂共聚物，如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物和离聚物树脂。
作为热塑性树脂，宜使用聚烯烃树脂，首先，从成本、机械强度和模塑性来看，以聚乙烯树脂和聚丙烯树脂为佳，聚丙烯树脂则尤佳。对于聚烯烃树脂，那些按ASTM D 1238在230℃时在2.16kg负载下测定的熔体流动速率(MFR)为30-200g/10min，较好为60-120g/10min的树脂是适宜的。热塑性树脂(如聚丙烯树脂)可以各自单独或以它们中的两种或多种混合起来使用。
作为聚丙烯树脂，可以使用丙烯均聚物或丙烯与少量其它α-烯烃的共聚物。对于共聚物，可以加入含2-10个碳原子的α-烯烃如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯作为共聚单体。这种共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。这种共聚单体的比例可为10摩尔％或更少，较好为5摩尔％或更少。
在这些聚丙烯树脂中，在本发明的发泡制品用作汽车内或外设施的情况时，丙烯基嵌段共聚物树脂是较好的，因为它们的刚性、机械强度和低温冲击强度都是优良的。
按本发明宜使用的聚丙烯基的嵌段共聚物树脂是这样一种组合物，它包含构成在常温下(23℃)不溶于对二甲苯的成分的聚丙烯均聚物组分、构成在常温下溶于对二甲苯的成分的丙烯/乙烯无规共聚物组分，和视情况需要的聚乙烯组分。
按ASTM D 1238在230℃时在2.16kg负载下测定聚丙烯树脂的熔体流动速率(MFR)宜为30-200g/10min，较好为60-120g/10min。当MFR值在上述范围内时，由于抑制了流动状标记如漩涡状标记等的产生，故可以获得外观上更为优良的发泡制品。那些密度为0.890-0.920g/cm3，较好为0.900-0.910g/cm3的树脂是适宜的。
用13C-NMR测定聚丙烯树脂的全同立构五单元组(pentad)分数(mmmm分数)宜为97％或更高，较好为97.5％或更高。当全同立构五单元组分数(mmmm分数)较高时，可以获得具有较高树脂刚性和较高树脂结晶度的发泡制品。
全同立构五单元组分数(mmmm分数)是指在热塑性树脂的分子链中以五单元组单元存在的全同立构链的比例，该比例相当于在通过内消旋-偶合相互依次连接起来的五个丙烯单元序列各中心上存在的丙烯单体单元的数目与分子中单体单元的总数之比。在实际中，通过计算在13C-NMR谱中mmmm五单元组峰与甲基碳区域中总的吸收峰之比来确定。
聚丙烯树脂可以包含0.1重量％或更少，较好0.05重量％或更少的烯烃支化聚合物。当加入烯烃支化聚合物时，它用作丙烯聚合的成核剂，这样全同立构五单元组分数可以提高，并且所得树脂的模塑性可以得到改善。作为烯烃支化聚合物，可以使用诸如3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和3-甲基-1-戊烯的均聚物和共聚物。其中，优选3-甲基-1-丁烯的聚合物。
聚丙烯树脂可以使用已知的催化剂经已知的方法制得。它例如可以按随意的顺序进行下述步骤而制得，在包含含镁、钛、卤素和电子给体的固体钛催化剂组分(A)、有机铝化合物(B)和电子给体(C)的催化剂体系存在下聚合丙烯以制得热塑性树脂组分的工艺步骤，和将乙烯与含3-20个碳原子的α-烯烃进行共聚合以制得乙烯/α-烯烃共聚物的工艺步骤。聚合例如可以经气相聚合、溶液聚合或淤浆聚合完成。
固体钛催化剂组分(A)可以经下述方法来制备，即将四价钛化合物如四卤化钛、烷氧基卤化钛或四烷氧基钛与至少一种电子给体和含卤的镁化合物接触，所述电子给体选自含氧和含氮化合物，如醇类、酚类、酮类、醛类、酯类、醚类、胺类、腈类和酸类。
对于有机铝化合物(B)，可以适当地使用选自三烷基铝、卤化烷基铝、烷基烷氧基铝、卤化烷氧基铝等中的一种或多种。
作为电子给体(C)，可以使用烷氧基硅烷、聚醚等。
在不损害本发明目的的范围内，本发明使用的热塑性树脂组合物可以包含各种树脂、弹性体、无机填料、添加剂等。
作为无机填料，可以述及的例如有滑石、二氧化硅、云母、碳酸钙、玻璃纤维、玻璃珠、硫酸钡、氢氧化镁、硅灰石、硅酸钙纤维、碳纤维、含氧硫酸镁纤维、钛酸钾纤维、氧化钛、亚硫酸钙、白炭黑、粘土和硫酸钙。这些无机填料可以单独或以它们中的两种或多种混合起来的形式加入。
作为添加剂，可以述及的有已知的添加剂，例如成核剂、抗氧剂、盐酸吸收剂、热稳定剂、耐候剂、光稳定剂、紫外吸收剂、滑爽剂、防粘连剂、消雾剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、分散剂、防止铜损伤剂、中和剂、发泡剂、流动改进剂如增塑剂、消泡剂、交联剂和过氧化物、焊接强度改进剂、天然油、合成油和蜡。
将用作本发明原料的热塑性树脂，较好是聚丙烯树脂与提供发泡性的发泡剂相配混。本发明所用的发泡剂可以是已知的任何一种。发泡剂可以是溶剂型、分解型或气态型中的任何一种。
对于溶剂型或气态型发泡剂，可以使用具有下述特性的任何一种物质，即将其加到注塑机的料筒中时能吸收或溶解在注塑机中的熔融热塑性树脂中，而后在模腔中蒸发形成气泡，从而用作发泡剂。例如可以使用惰性气体如二氧化碳气体、氮气和氩气；较低沸点的脂族烃如丙烷、丁烷、新戊烷、己烷、异己烷、庚烷和异庚烷；和较低沸点的含氟烃，它包括氟冷气体(flongas)。气态型发泡剂可以超临界的状态加到注塑料筒中。
作为分解型发泡剂，可以使用下述这样的化合物，将其预先与热塑性树脂混合，所述化合物加到注塑机中时能在注塑机的注塑料筒温度下发生分解，产生气体组分如二氧化碳、氮气等。分解型发泡剂可以具有有机或无机的特性。允许同时使用便于产生气体的化合物如有机酸等。
分解型发泡剂的具体例子包括下述物质a)无机发泡剂，如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵、柠檬酸和柠檬酸钠，和b)有机发泡剂，如N-亚硝基化合物，如N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺和N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺；偶氮化合物，如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯和偶氮二羧酸钡；磺酰肼，如苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、对，对’-氧双(苯磺酰肼)和3，3’-二磺酰肼二苯砜；和叠氮化合物(azidecompound)，如叠氮化钙、4，4’-二苯基二磺酰叠氮和对甲苯磺酰叠氮。
其中，优选碳酸盐和碳酸氢盐，如碳酸钠和碳酸氢钠，宜同时使用有机羧酸盐作为发泡助剂。以碳酸盐或碳酸氢盐和有机羧酸盐的总和的总量为100重量份计，碳酸盐或碳酸氢盐与有机羧酸盐之比较好是，80-25重量份，较好65-30重量份的碳酸盐或碳酸氢盐20-75重量份，较好35-70重量份的有机羧酸盐。
每100重量份热塑性树脂，加到本发明树脂组合物中的发泡剂的量宜为0.1-6重量份，较好为0.5-2重量份。当发泡剂在组合物中的量在上述范围内时，可以获得泡沫尺寸较均匀的成形制品。在实践中，按所预期使用的各特定物料的性能，考虑到放出气体的量、适宜的发泡膨胀比等因素来确定发泡剂的量。
本发明热塑性树脂组合物的发泡制品是使用上述热塑性树脂经下述方法制得的。
本发明方法所用的发泡模具由固定式模具部件和移动式模具部件构成，这些模具部件的内表面分别成形为与发泡制品的形状相对应的形状。当在最接近固定式模具部件的位置处使移动式模具部件合模时，在两个模具部件之间形成一封闭的模腔，其体积小于组成整个模塑制品所需的热塑性树脂组合物的总体积。此最小的模腔与“表皮形成空间”(skin forming space)相对应，尽管该空间可以比此模腔大或小。
在制造本发明发泡制品的方法中，在主要注入步骤中，首先将一部分热塑性树脂组合物注入被固定式模具部件和移动式模具部件限定的模腔中，所述移动式模具部件位于使模腔的最小厚度L0为1.0-1.5 mm，较好为1.1-1.4mm的位置处，模腔的体积小于组成完整模塑制品所需的热塑性树脂组合物的总体积，同时在其上施加合模压力，将其固定在位。注入的持续时间(用注入的树脂组合物充满模腔所需的时间)宜为1.5秒或更少，较好为0.2-1.2秒。按投影到模具底平面上的模腔的横截面计，施加在移动式模具部件上的模具合模压力宜为5-20MPa，较好为7-17MPa。在此，投影到底平面上的模腔的横截面是指投影到与移动式模具部件的滑动方向垂直的模具底平面上的模腔的横截面。作为树脂的原料，宜使用那些按ASTM D 1238在230℃时在2.16kg负载下测定的熔体流动速率(MFR)为30-200g/10min，较好为60-120g/10min的产物。通过在上述条件下注入熔融的树脂组合物，熔融的树脂组合物将在短时间内散布在整个模腔内，同时在模具的冷内表面上急冷，这样就形成了没有泡孔的厚度均匀的致密表皮层，该表皮层由于没有流动状标记如漩涡状标记而具有较好的外观。
当模腔的最小厚度L0小于上述范围时，难以将熔融的树脂充满到整个模腔的各周围部分上，并有易于发生欠注射的倾向。相反，当最小厚度大于上述范围时，难以形成在发泡产品上没有漩涡状标记的实心表皮层。
对于在固定式模具部件和移动式模具部件之间的内部间隙在某种程度上改变模腔的情况，上述最小厚度L0应定义为在与发泡制品的主表面区域相对应或与发泡制品的最重要表面区域相对应的模具部分处的模具部件之间的内部间隙。
在制造本发明发泡制品方法的主要注入步骤中注入熔融树脂组合物的注入时间应最多为1.5秒，较好为0.2-1.2秒。通过在此注入时间内完成熔融树脂组合物的主要注入，可以获得很少有漩涡状标记的发泡制品。
在制造发泡制品方法的主要注入步骤中在注入熔融树脂组合物的同时应对移动式模具部件施加合模压力，以投影到模具底平面上的模腔的横截面为基准，所述压力为5-20MPa，较好为7-17MPa。通过在注入的同时对移动式模具部件施加这种压力，可以获得外观优良的发泡制品。
较好包含聚丙烯树脂的熔融树脂组合物的温度宜为170-270℃，较好为180-260℃。固定式和移动式模具部件的温度宜为10-100℃，较好为40-80℃。
宜在注射压力为10-200MPa，较好为12-150Mpa下进行各熔融树脂组合物的注入。模腔中的压力宜为5-20MPa，较好为10-15MPa。
通过在注射压力高于施加在模具部件上的合模压力的情况下进行注入，通过加入的熔融树脂组合物和固定放置的移动式模具部件就可以平稳地排除模腔中滞留的空气，并且可以防止欠注射的发生。
对于本发明使用的注塑机，高速注塑机是适宜的。在此，最大注射速度通常至少为80毫米/秒，较好至少为100毫米/秒，更好至少为120毫米/秒，尽管该速度可以视料筒的直径和模塑制品的重量而不同。
现在描述次要注入步骤。在次要注入步骤中，在注射压力高于合模压力的情况下将剩余量的热塑性树脂组合物再注入模腔中，同时在注入的熔融树脂组合物的加压作用下使移动式模具部件从设置在主要注入步骤中的位置上退回，以连续地增加模腔的体积。当移动式模具部件退回时，允许用计算机来控制移动式模具部件的放置位置。
宜控制移动式模具部件的退回速度，以便将该速度设置在0.1-10毫米/秒，较好为0.5-3毫米/秒的范围内。注入条件如树脂温度、模具温度、模具内压和注射压力宜与主要注入步骤中的相同。
在制造本发明发泡制品的方法中，较好的是在主要注入开始时模腔的最小厚度(L0，下面有时称为最小间隙L0)与次要注入步骤结束时模具的厚度(L1，下面有时称为模塑间隙L1)之比，即L0/L1(下面有时称为间隙比L0/L1)为0.3至小于1，较好为0.3-0.7，更好为0.4-0.7。当间隙比L0/L1在上述范围内时，可以以有效的方式容易地制得外观优良的表皮层。尤其是，当间隙比L0/L1在0.3-0.7，特别是在0.4-0.7的范围内时，可以在主要注入步骤中快速形成厚度均匀的表皮层，同时可以在表皮层和芯部分之间保持大的温差直至在次要注入步骤终止后开始发泡步骤，这样就可以达到较高的发泡膨胀比，并且能容易地制得外观优良的发泡制品。
从主要注入步骤中开始注入熔融树脂组合物到次要注入步骤中终止注入之间的时间(下面称为总的注入时间)宜为0.1-10秒，较好为0.5-3秒。次要注入步骤宜直接在主要注入步骤后进行，中间不要有停顿。这样，宜连续地在主要和次要注入步骤中进行熔融树脂组合物的注入。在主要和次要注入步骤中，通过注射压力和充模压力将模具保持在某一加压状态下，这样就不会使树脂组合物发泡或几乎不发泡。
在次要注入步骤中施加在移动式模具部件上的模具合模压力宜与主要注入步骤中模具的合模压力相同或更低。次要注入通常在比模具合模压力高的注射压力下进行，同时在加入的熔融树脂组合物的作用下使移动式模具部件退回，使模腔的厚度增加到与熔融树脂组合物的加入量相对应。可以对模腔的厚度加以控制，以便当合模压力小于(yield to)注射压力时被动地使移动式模具部件退回，或者通过主动地控制模腔厚度的变化速度来实现。宜将移动式模具部件的退回速度控制在0.1-10毫米/秒，较好为0.5-3毫米/秒的范围内。
现在描述发泡步骤。在此，停止熔融树脂组合物的次要注入，使移动式模具部件进一步退回，以便让热塑性树脂组合物发泡起来。在发泡步骤中，模腔保持在减压下，因为移动式模具部件退回，同时停止树脂组合物的注入，这样就可以使包含发泡剂的树脂组合物发泡起来。在此，与金属模具的冷内表面接触的加入的树脂物质的表面层由于其温度较低而不会或几乎不发泡，但它将保持形成表皮层。通过释放压力使加到模腔中的树脂物质的内芯部分发泡起采，形成发泡层(芯部分)。这种发泡模塑称为芯背模塑(core backmolding)。下面有时将模腔的厚度L2称为最大间隙L2，所述L2是用模具部件来定义的，其中移动式模具部件位于其最大退回位置处。
移动式模具部件的退回速度宜为0.1-10毫米/秒，较好为0.5-3毫米/秒。发泡模具的温度通常与注入步骤的温度相同。在发泡步骤中从移动式模具部件开始退回到结束退回之间的时间(下面有时称为发泡时间)宜为0.1-5秒，较好为0.5-3秒。采用这些用于发泡步骤的条件，可以以有效的方式容易地获得外观较好的发泡制品。
在次要注入步骤后接着进行移动式模具部件的退回，其中在次要注入步骤终止后(注入终止后)暂时停止移动式模具部件的退回0-5秒，较好0.5-3秒，之后再开始移动式模具部件的退回。通过调节移动式模具部件停止退回的时间，就可以控制发泡制品的表皮层厚度。这样，通过增加停止时间，就可以增加表皮层的厚度。当增加表皮层的厚度时，就可以提高机械性能如耐冲击性等。
可以按各预期的发泡膨胀比来确定移动式模具部件退回移动终止的时刻。这样，通过选择较长的退回距离，就可以制得膨胀比较高的发泡制品。发泡膨胀比宜为未发泡初始体积的1.05-5倍，较好1.3-2倍，尽管对膨胀比并无限制。
在发泡模塑中，对膨胀比的调节通常是困难的，因为仅对发泡模塑物质的芯部分的冷却是无效的，而对表皮层的冷却是快速的。然而，可以使用热塑性树脂组合物作为原料在规定的条件下经上述给定的步骤进行注射发泡模塑来提高发泡膨胀比并获得外观较好的发泡制品，而不会发生变形。
发泡终止后，可以自然冷却模塑的发泡物质，获得最终的发泡制品，或者可以冷却0-60秒，较好1-10秒，随后将移动式模具部件推送到一定的程度来压缩发泡的模塑物质，以便调节发泡制品的最终大小。通过增加压缩发泡模塑物质这一步骤，可以使不与模腔内表面接触的表面与模腔的内表面接触，从而提高模塑制品的冷却效率。通过压缩将模塑制品限定成确定的形状，可以取得限制最终发泡制品变形的良好效果，并同时取得较好外观的效果。
如前所述，可以按本发明获得含具有较好外观并且没有漩涡状标记的表皮层的发泡制品，即它是通过在确定的注入时间内对由固定在确定位置处的移动式模具部件确立的最小间隙L0的模腔施加主要注入步骤而实现的。尤其是，当使用具有上述确定MFR值的原料树脂并且选择间隙比L0/L1为0.3-0.7，较好为0.4-0.7时，可以有效地制得具有优良外观的发泡制品。而且，由本发明的方法，可以降低发泡模塑周期的间隔，并能有效地制得发泡膨胀比高的发泡制品。
经本发明方法制得的热塑性树脂组合物的发泡制品含有厚度为0.1-0.7mm、较好为0.3-0.6mm、没有漩涡状标记并且具有较好泡孔形状和较均匀泡孔大小以及较好外观的表皮层。因此，本发明的发泡制品可用于重视外观的汽车内和外设施上。
本发明的发泡制品具有优良的表面特性，而且尽管轻质也具有优良的刚性。它易于再回收利用。这样，本发明的发泡制品不仅宜用于汽车的内设施如车门装饰件、仪表板等，而且宜用于汽车的外部件如侧面护防挡(sideprotect mole)、保险杠、软质腰线(轿车车身)、挡泥板等。
如上所述，本发明提供一种制造热塑性树脂组合物的发泡制品的方法，所述发泡制品含有由同一种热塑性树脂组合物制成的表皮层和芯部分，按该方法可以制得具有较好泡孔形状和较均匀泡孔大小的泡沫结构的轻质、刚性优良的的发泡制品，其中所述方法包括一步将一部分热塑性树脂组合物注入被固定式模具部件和移动式模具部件限定的模腔中的步骤，其中最小模具厚度L0为1.0-1.5mm，并且模腔的体积小于组成完整发泡制品所需的原料树脂物质的总体积，并使移动式模具部件固定在位，同时在注入持续的时间为1.5秒或更少的时间内对移动式模具部件施加5-20MPa的合模压力。可以容易和有效地以较高的发泡膨胀比制造含有较厚表皮层的热塑性树脂组合物的发泡制品。在此能容易地形成没有流动状标记如漩涡状标记的表皮层，这样就可以容易和有效地制造外观优良的发泡制品。
实施本发明的最佳方式下面将参考所附的附图对本发明作更详细的描述。如图1(a)、1(b)和1(c)所示，本发明的方法是按图1(a)至1(c)的顺序进行的。
图1(a)示意性地说明了模具的状态，其中固定式模具部件1和移动式模具部件2限定着相互之间处于最接近距离的模腔3，此时的模腔空间是最小的。在此，将模腔3的体积调整成小于组成完整发泡制品所需的热塑性树脂的总体积，并且模腔的厚度是其最小厚度L0，该最小厚度可为1.0-1.5mm。
将熔融的热塑性树脂组合物5通过注嘴(未图示)经注道4注入处于最小模具厚度L0的模腔3中，以便在1.5秒的时间内用熔融的热塑性树脂组合物5充满模腔(主要注入步骤)。以投影到模具底平面上的模腔的横截面为基准，施加在移动式模具部件上的合模压力可为5-20MPa。熔融热塑性树脂组合物5的注入宜在比施加在移动式模具部件2上的合模压力高的注射压力下进行，其中留在模腔3中的空气可以在熔融树脂组合物急流的作用下排出去，即使移动式模具部件2保持固定。在主要注入步骤中，用热塑性树脂组合物5快速充满限定成小空间的模腔3至周边部位，同时在模腔的冷内表面上急冷，从而形成厚度均匀的较好外观的表皮层。
然后，在比施加在模具部件上的合模压力高的注射压力下进行次要注入步骤，同时在压差作用下使移动式模具部件2退回，以增加模腔3的体积，直到将批料(剩余)量的熔融热塑性树脂组合物5注入到模腔3中(次要注入步骤结束)。图1(b)说明了这种状态的模具，其中模腔3的厚度是模塑间隙L1。在这种状态下，模腔3的体积保持在比图1(a)所示模腔体积大的某一数值，即最小间隙L0小于模塑厚度L1(L0＜L1)。间隙比L0/L1宜为0.3或更大但小于1，较好为0.3-0.7，更好为0.4-0.7。
在图1(a)和1(b)所示的情况中，热塑性树脂组合物5保持可压缩性(yieldable)柔软的状态，然而由于施加的注射压力和充模压力它不会或仅仅很少发泡。
随后进行发泡步骤，同时使移动式模具部件2进一步退回。这样模腔3就处于减压下，从而使热塑性树脂组合物5发泡起来。制成发泡物质(芯部分)，其状态如图1(c)所示。模腔3的厚度为其最大间隙L2，此时与图1(b)所示的相比，模腔3的体积增大了，即L1＜L2。
发泡终止后，可以仍然使模塑的发泡物质自然冷却，获得最终的发泡制品6，或者可以推送移动式模具部件，对发泡物质施行加压作用。
经由上述本发明制造发泡制品的方法，可以较高的发泡膨胀比容易和有效地制得这样一种发泡制品，该制品含有由同一种热塑性树脂组合物制成的表皮层和芯部分，该制品中不会出现漩涡状标记，并且该制品是轻质的，具有优良的刚性和表面特性，并具有较好泡孔的泡沫结构。
下面用实施例对本发明进行描述。
实施例1将100重量份聚丙烯树脂与1.8重量份发泡剂母料(由25重量％碳酸氢钠、25重量％柠檬酸和50重量％低密度聚乙烯组成)经干混混合成聚丙烯树脂组合物，所述聚丙烯树脂由嵌段共聚物组成，该嵌段共聚物的丙烯含量为94摩尔％，乙烯含量为6摩尔％，所述树脂的密度为0.902g/cm3，按ASTM D 1238在230℃时在2.16kg负载下测定的MFR为80g/10min，用换算成标准聚苯乙烯值的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的Mw/Mn值为4.1，Mz/Mw值为3.3并且用13C-NMR测定的全同立构五单元组分数为97.8％。发现按ASTM D 1238在230℃时在2.16kg负载下测定上述聚丙烯树脂组合物在失去碳酸氢钠和柠檬酸后剩余物质的MFR为79g/10min。
在下面给定的条件下对上述聚丙烯树脂组合物的粒料产物进行注塑，获得发泡制品。这样，将50重量％的上述聚丙烯树脂组合物经主要注入步骤，注入到注塑机的模腔中，在主要注入开始时设置的模腔最小间隙为1.0mm，注入持续的时间为0.4秒。然后，将剩余量的聚丙烯树脂组合物注入到模腔中，同时使移动式模具部件退回，直到在注入时间为0.3秒内达到模塑间隙为1.8mm，此后使移动式模具部件进一步退回至最大间隙为3.0mm，以便让这样注塑的聚丙烯树脂组合物物质发泡起来，获得发泡制品。检测所得发泡制品的物料性能，其结果列于表1中。
《模塑条件》注塑机型号MD 850S-IIIDP(商标，由Ube Machinery Industries公司提供)所得发泡制品的大小长为80cm、宽为50cm并且厚度可变的平板浇口的构造阀式浇口(在模塑制品中央处的单个浇口)注入温度200℃在模具上的合模压力在主要注入步骤中为7.5MPa在次要注入步骤中为4.5MPa注射压力100MPa注入时间主要注入时间为0.4秒次要注入时间为0.3秒发泡时间1.0秒模具的表面温度50℃在次要注入步骤中移动式模具部件的退回速度3.3毫米/秒在次要注入步骤后停止退回移动的时间2.0秒在发泡步骤中移动式模具部件的退回速度1.0毫米/秒在主要注入步骤中模腔的最小间隙L0
1.0mm在次要注入步骤后模腔的模塑间隙L11.8mm在发泡步骤后模腔的最大间隙L23.0mm冷却时间30秒在上述给定的条件中，冷却时间是指从移动式模具部件退回移动终止到发泡步骤中从模具中取出发泡制品之间的时间。
对比例1(芯背注塑)按照实施例1所述的步骤，不同的是将注塑条件改为下面给定的那些条件。这样，将模腔的最小间隙L0设置为1.8mm，并且在最小间隙L0为1.8mm时一步注入全部量的聚丙烯树脂组合物，此后在注入后通过使移动式模具部件退回到模腔厚度为3.0mm进行发泡步骤。冷却时间设置为60秒。结果也列于表1中。
实施例2按照实施例1的步骤，不同的是模腔的最小间隙L0设置为1.2mm，次要注入步骤后的模塑间隙L1设置为1.8mm，发泡步骤后的最大间隙L2设置为3.6mm。结果也列于表1中。
实施例3按照实施例1的步骤，不同的是使用这样一种聚丙烯树脂，其丙烯含量为100摩尔％，密度为0.905g/cm3，按ASTM D 1238在230℃时在2.16kg负载下测定的MFR值为60g/10min，用换算成标准聚苯乙烯值的GPC法测定的Mw/Mn值为4.2，Mz/Mw值为3.4并且用13C-NMR测定的全同立构五单元组分数为97.8％。结果也列于表1中。
对比例2按照实施例1的步骤，不同的是在主要注入步骤中的注入时间改为2.0秒，在次要注入步骤中的注入持续时间改为2.0秒。结果也列于表1中。
对比例3按照实施例1的步骤，不同的是在主要注入步骤中的合模压力改为30MPa。结果也列于表1中。
参考例1按照实施例1的步骤，不同的是不使用发泡剂母料，并且在次要注入步骤后，将模塑物质冷却30秒后从模具中取出未发泡的模塑制品。
表1
注*1)以未发泡初始体积的倍数计的发泡膨胀比，它是经排水法测定未发泡树脂物质的比重(dc0)和发泡物质物质的比重(dc1)，并计算dc0/dc1之比来确定的。发泡物质的比重是按包括表皮层在内的整个物质来测定的。
*2)出现漩涡状标记是用肉眼观察发泡制品的表面，按下述评价标准来评价的◎几乎没有看到漩涡状标记，并与未发泡的产品(参考例1)相类似。
○在周边部位略微可见漩涡状标记。
△在表面上略微可见漩涡状标记。
×在整个表面上可以看到漩涡状标记。
*3)按下述标准评价注入性能
○在注入过程中没有发现注入速度下降，并且平稳的注入是可以的。
×注射压力提高，从而使注入速度下降。
权利要求
1.一种制造热塑性树脂组合物的发泡制品的方法，它是通过让所述树脂组合物在模具的模腔中发泡制成的，该方法包括一主要注入步骤，其中将一部分热塑性树脂组合物注入被固定式模具部件和移动式模具部件限定的模腔中，所述移动式模具部件位于将模腔限制成体积小于组成完整发泡制品所需的热塑性树脂组合物的总体积的位置处，同时对移动式模具部件施加合模压力，使其位于所述位置，一在主要注入步骤后的次要注入步骤，其中将剩余量的热塑性树脂组合物再注入模腔中，同时使移动式模具部件从设置在主要注入步骤中的位置上退回，以增加模腔的体积，和一在次要注入步骤后的发泡步骤，其中停止注入热塑性树脂组合物，并进一步使移动式模具部件退回，让热塑性树脂组合物发泡起来，其中在主要注入步骤开始时模腔的厚度L0为1.0-1.5mm，主要注入步骤的注入时间为1.5秒或更少，以投影到模具底平面上的模腔的横截面为基准，在主要注入步骤中施加在移动式模具部件上的压力为5-20MPa。
2.如权利要求1所述的方法，其中在主要注入步骤开始时模腔的厚度L0与次要注入步骤结束时的厚度L1之比，即L0/L1为0.3-1.0。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中在次要注入步骤结束后5秒钟内开始在次要注入步骤后的移动式模具部件的退回。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，它还包括一压缩发泡制品的步骤，其中在发泡步骤结束后60秒钟内，将移动式模具部件压到发泡制品上。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中热塑性树脂组合物包含聚烯烃树脂和发泡剂。
6.如权利要求5所述的方法，其中聚烯烃树脂是聚丙烯树脂。
7.如权利要求5或6所述的方法，其中按ASTM D 1238在230℃时在2.16kg负载下测定聚烯烃树脂的熔体流动速率为30-200g/10min。
8.一种热塑性树脂组合物的发泡制品，它由权利要求1至7中任一项所述的方法制得。
9.如权利要求8所述的发泡制品，其中实心表皮层的厚度为0.1-0.7mm。
10.如权利要求8或9所述的发泡制品，其中发泡膨胀比是未膨胀初始体积的1.05-5倍。
11.作为发泡制品的汽车部件，所述发泡制品由权利要求1至7中任一项所述的方法制得。
全文摘要
一种制造热塑性树脂组合物的发泡制品的方法，所述发泡制品具有外观较好并且没有漩涡状标记的较厚实心表皮层，并且具有泡孔大小较均匀并且泡孔形状较好的泡沫结构，它是轻质并且刚性优良，能以容易和有效的方式制得，所述发泡制品是通过让所述树脂组合物在模具的模腔中发泡制成的，该方法包括一主要注入步骤，其中将一部分热塑性树脂组合物注入被固定式模具部件和移动式模具部件限定的模腔中，所述移动式模具部件位于将模腔限制成体积小于组成各完整发泡制品所需的热塑性树脂组合物的总体积的位置处，同时对移动式模具部件施加合模压力，一次要注入步骤，其中将剩余量的热塑性树脂组合物再注入模腔中，同时使移动式模具部件退回，和一发泡步骤，其中停止注入热塑性树脂组合物，并进一步使移动式模具部件退回，让热塑性树脂组合物发泡起来。
文档编号B29K23/00GK1396050SQ0114388
公开日2003年2月12日 申请日期2001年12月13日 优先权日2001年7月5日
发明者秋元英郎, 渡充, 宫崎孝志, 河村达次 申请人:大聚合物有限公司