热塑性降冰片烯树脂基光学薄膜的制作方法

文档序号:4471663阅读:279来源:国知局
专利名称:热塑性降冰片烯树脂基光学薄膜的制作方法
技术领域
本发明涉及含有热塑性降冰片烯树脂作为主要组分的光学薄膜。该薄膜显示出高度的韧性,与其它材料能很好地粘合和键合,是高度透明的,并且在该薄膜内具有很好的延迟均匀性,此外这些延迟特性基本上不受环境温度和湿度的影响并显示出随时间流逝优异的稳定性。另外,本发明也涉及具有光延迟、光漫射、透明导电率以及减反射功能的光学薄膜。
背景技术
环聚烯烃基树脂具有的特性包括由于主链结构的刚性而产生的高玻璃化温度;由于在主链结构上存在大基团而产生的光透过率高的非晶状结构;以及由于折射率的各向异性小而产生的低双折射率,因此所述树脂作为耐热性、透明度和光学特性优异的透明热塑性树脂引起广泛关注。
这类环聚烯烃基树脂的例子公开在以下文献中日本公开专利(kokai)No.1-132625(JP1-132625A)、日本公开专利(kokai)No.1-132626(JP1-132626A)、日本公开专利(kokai)No.63-218726(JP63-218726A)、日本公开专利(kokai)No.2-133413(JP2-133413A)、日本公开专利(kokai)No.61-120816(JP61-120816A)以及日本公开专利(kokai)No.61-115912(JP61-115912A)。
最近几年中,许多研究的课题是将环聚烯烃基树脂用于光学材料如光盘、光学透镜和光学纤维等时,以及用于一些领域如用于光学半导体密封的密封材料时,如何利用上述特性。
针对环聚烯烃基薄膜在光学薄膜中的应用,人们也进行了旨在改善与传统光学薄膜有关的缺陷的研究,如下所述。
聚碳酸酯、聚酯和三乙酰乙酸酯的薄膜已被广泛地用作光学薄膜,其存在数个问题,包括光弹性系数大,这使得其在应力仅仅发生微小变化时就会显现延迟和变化;耐热性差;并且在吸水时发生变形,据报道,已将由环聚烯烃基树脂形成的薄膜应用于各种不同的薄膜应用中。具体的例子包括由环聚烯烃基树脂膜形成的延迟板,其公开在以下文献中日本公开专利(kokai)No.4-245202(JP4-245202A)、日本公开专利(kokai)No.4-36120(JP4-36120A)、日本公开专利(kokai)No.5-2108(JP5-2108A)以及日本公开专利(kokai)No.5-64865(JP5-64865A)。将环聚烯烃基树脂膜用作起偏振片的保护膜,这公开在以下文献中日本公开专利(kokai)No.5-212828(JP5-212828A)、日本公开专利(kokai)No.6-51117(JP6-51117A)以及日本公开专利(kokai)No.7-77608(JP7-77608A)。另外,由环聚烯烃基树脂膜形成的液晶显示器元件基材公开在日本公开专利(kokai)No.5-61026(JP5-61026A)中。
在上述各种应用中,可以相对容易地生产出吸水率不高于0.05%的环聚烯烃基树脂,据报道,这种低吸水率的值是所述树脂的特性,也被称作主要的特性。然而,如果将这类低吸水率环聚烯烃基树脂膜用作延迟板或液晶显示器元件基材,那么该膜可能与硬涂层、减反射膜或透明传导层粘合较差,或者与起偏振片和玻璃粘合较差。将环聚烯烃基树脂膜用作起偏振片的保护膜时,除了上述的粘合问题外还引起的其它问题是,一般用来将该膜与起偏振器粘合到一起的水基粘合剂的水难以干燥。
然而,环聚烯烃基树脂同系物包括多种不同的结构,且并非所有的环聚烯烃基树脂具有0.05%或更低的吸水率。为了确保吸水率不高于0.05%,环聚烯烃基树脂必须具有仅由碳原子和氢原子形成的聚烯烃结构,或者加入了一定比例卤素原子的结构。
因此,为了解决上述关于低吸水率的问题,在以下文献中已经公开了含有在分子结构内含极性基团的热塑性降冰片烯树脂的光学薄膜日本公开专利(kokai)No.7-287122(JP7-287122A)和日本公开专利(kokai)No.7-287123(JP7-287123A)。在这些应用中公开的光学薄膜显示出优异的光学特性,包括透明度高、延迟透过光线性低、以及当拉伸和定向时均匀且稳定地延迟透过光线,所述膜具有很好的耐热性,并且能与其它材料很好地粘合和键合,另外在吸水时也不易变形,但是因为这些薄膜的韧性差,因此在加工和使用这些薄膜时出现了操作问题发明内容本发明的一个目的是提供一种光学薄膜,其显示出很好的韧性,并且在加工和使用过程中具有很好的加工特性,并且其仍保留含有传统的环聚烯烃基树脂或热塑性降冰片烯基树脂作为主要组分的光学薄膜的优异的光学特性,即具有优异的耐热性并且能与其它材料很好地粘合和键合。
为了实现上述目标,本发明的第一个方面提供了一种光学薄膜,其含有至少一个含热塑性降冰片烯树脂的树脂层,所述树脂由含有以下通式(1)代表的结构单元a和以下通式(2)代表的结构单元b的共聚物形成 其中,m是至少为1的整数,p代表0或者至少为1的整数,X代表-CH=CH-基团或者-CH2CH2-基团,R1-R4各自独立地代表氢原子、卤原子、取代或未被取代的1-30个碳原子的烃基以及极性基团中的一个,所述烃基可以含有含氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中任何一个的连接基团,条件是,所述基团R1-R4每一个都不是以下通式(a)代表的基团-(CH2)q-O-C(O)-R′ (a)其中q代表0或者至少为1的整数,R′代表有机基团; 其中,Y代表-CH=CH-基团或者-CH2CH2-基团,R5-R8各自独立地代表氢原子、卤原子、取代或未被取代的1-30个碳原子的烃基以及极性基团中的一个,所述烃基可以含有含氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中任何一个的连接基团,条件是,所述基团R5-R8每一个都不是以下通式(a)代表的基团-(CH2)q-O-C(O)-R′ (a)其中q代表0或者至少为1的整数,R′代表有机基团,在所述共聚物分子中存在的多个X′可以相同或不同,而且在所述共聚物分子中存在的多个Y’可以相同或不同。
另外,本发明也提供一种制备上述光学薄膜的方法,其包括将含上述热塑性降冰片烯树脂的有机溶剂溶液流延的步骤。
另外,本发明也提供了一种作为上述光学薄膜的实施方案的光学薄膜,其中每个树脂层中溶剂的量都至多是10重量%,其包括用上述制备方法生产的光学薄膜。
另外,本发明也提供了一种作为本发明另一个实施方案的光学薄膜,其具有延迟透过光线的作用。
另外,本发明也提供了一种在其至少一个表面上具有光漫射功能的上述光学薄膜。
另外,本发明也提供了一种在其至少一个表面上具有透明导电层的上述光学薄膜。
另外,本发明也提供了一种在其至少一个表面上具有减反射层的上述光学薄膜。
另外,本发明也提供了一种含有上述光学薄膜的起偏振片。具体地说,在实施方案中起偏振片含有光学薄膜作为在基材的至少一个表面上形成的保护膜,或作为基材。
附图简述

图1显示了对于实施例1中制备的延迟薄膜(a-4)和(a-5),测量其对波长范围400-800nm内的透过光线的延迟值Re与对波长550nm的透过光线的延迟值Re(550)之间Re/Re(550)的关系的结果。
图2显示了通过将实施例1制备的延迟薄膜(a-4)和(a-5)层压并粘合而获得的延迟板对透过光线的延迟性对波长的相关性,换言之,显示了对400-800nm波长范围内的透过光线的波长λ与对波长λ的透过光线的延迟值Re(λ)之间Re(λ)/λ的关系的测量结果(在图中将术语Re(λ)缩写为Re)。
本发明的最佳实施方式以下更详细地说明了本发明。术语“延迟”在这里是指当光穿过一个物体时,其发生的光学相位延迟。该术语可见于许多文献中,例如IDW(International Display Workshop)’00,407-418页。
--本发明的第一方面—[光学薄膜]<热塑性降冰片烯树脂>
用于本发明光学薄膜的共聚物,即热塑性降冰片烯树脂(在下文中将这种树脂称为“降冰片烯树脂”)的共聚物含有上述通式(1)代表的结构单元a和上述通式(2)代表的结构单元b作为主要的结构单元,但是该树脂也可以根据需要任选地含有其它结构单元。
使含有至少一种以下通式(3)代表的单体A和至少一种以下通式(4)代表的单体B的单体混合物发生共聚,这样制得所述共聚物。 [其中,m、p、R1、R2、R3和R4的定义同它们在通式(1)中的定义] 在通式(1)-(4)中,R1-R8代表氢原子;卤原子;取代或未被取代的1-30个碳原子的烃基,所述烃基可以含有含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的连接基团;或者极性基团。以下更详细地说明了上述原子和基团。
适合的卤原子的例子包括氟原子、氯原子和溴原子。
具有1-30个碳原子的适合的烃基的例子包括烷基,如甲基、乙基和丙基;环烷基,如环戊基和环己基;烯基,如乙烯基、烯丙基和丙烯基。
上述取代或未被取代的烃基可以直接与环状结构键合,或者通过一个连接基团来键合。适当的连接基团的例子包括1-10个碳原子的二价烃基(如由-(CH2)m-代表的亚烷基(其中m是1-10的整数));含有氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的连接基团(如羰基(-CO-)、氧羰基(-OCO-)、磺酰基(-SO2-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、亚氨基(-NH-)、酰胺键(-NHCO-、-CONH-)和硅氧烷键(-OSi(R2)-(其中R代表烷基,如甲基或乙基),也可能是含有多个这些连接基的连接基团。
适当的极性基团的例子包括羟基、烷氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基、酰胺基、含酰亚胺环的基团、三有机甲硅烷氧基、三有机甲硅烷基、氨基、酰基、烷氧基甲硅烷基、含磺酰基的基团以及含有1-10个碳原子的羧基。具体的例子包括烷氧基,如甲氧基和乙氧基;烷氧羰基,如甲氧羰基和乙氧羰基;芳氧羰基,如苯氧羰基、萘氧羰基、芴氧羰基和联苯氧羰基;三有机甲硅烷氧基,如三甲基甲硅烷氧基和三乙基甲硅烷氧基;三有机甲硅烷基,如三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基;氨基,如伯氨基;以及烷氧基甲硅烷基,如三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。
本发明热塑性降冰片烯树脂的更具体的例子包括如下所示的共聚物(1)-(3)。
(1)单体A和单体B的开环共聚物(2)单体A、单体B和另一种可共聚单体的开环共聚物(3)上述(1)或(2)的开环共聚物的氢化产物下面将更详细地描述单体A和单体B,但是它们都不限于所述的例子。
<单体A>
结构单元a衍生自单体A。单体A的具体例子显示如下,但是本发明不限于所述的例子。单体A也可以包含两个或多个不同单体的组合。具体的例子包括三环[5.2.1.02,6]-8-癸烯,四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-3-十五碳烯,五环[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十五碳烯,三环[4.4.0.12,5]-3-十一碳烯,8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8-乙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8-正丙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8-异丙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8-正丁氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8-苯氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8-甲基-8-乙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8-甲基-8-正丙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8-甲基-8-异丙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8-甲基-8-正丁氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8-甲基-8-苯氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,五环[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯,七环[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-二十碳烯,七环[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十一碳烯,8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8-苯基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8-甲基-8-苯基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8-氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8-氟甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8-二氟甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8-三氟甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,
8-五氟乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8,8-二氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8,9-氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8,8-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8,9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8-甲基-8-三氟甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8,8,9-三氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8,8,9-三(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8,8,9,9-四氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8,8,9,9-四(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8,8-二氟-9,9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8,9-二氟-8,9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8,8,9-三氟-9-三氟甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8,8,9-三氟-9-三氟甲氧基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8,8,9-三氟-9-五氟丙氧基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8-氟-8-五氟乙基-9,9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8,9-二氟-8-七氟异丙基-9-三氟甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8-氯-8,9,9-三氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8,9-二氯-8,9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,8-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,和8-甲基-8-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯。
在这些化合物中,优选在分子中含有至少一个极性基团的单体A。换句话说,上述通式(3)的化合物显示出在与其它材料的粘合和键合方面最大的改善,因此是优选的,所述通式(3)化合物中R1和R3是氢原子或1-10个碳原子的烃基,R2和R4是氢原子或单价有机基团,并且R2和R4中的至少一个是不同于氢原子或烃基的极性基团。
可以根据所希望的功能来确定共聚物中所含极性基团的量,对极性基团的量没有特别的限制,但是带有极性基团的结构单元a的量一般为结构单元a总量的至少1mol%,优选至少5mol%,甚至更优选至少10mol%。其中所有结构单元a都含有极性基团的化合物也适用。
另外,优选其中R2和R4中的至少一个是以下通式(5)代表的极性基团的单体A-(CH2)nCOOR9(5)(其中,n一般是0-5的整数,优选0-2的整数,甚至更优选代表0,而R9是单价有机基团),因为这种单体能生产出能相对易于控制其玻璃化温度和吸水率的产品共聚物。在通式(5)中,由R9代表的单价有机基团的例子包括烷基,如甲基、乙基和丙基;芳基,如苯基、萘基、蒽基和联苯基;以及其它带有芳香环或杂环如呋喃环或酰亚胺环如二苯砜和四氢化芴的单价基。
在通式(5)中,如上所述,n一般是0-5的整数,但是优选较小的n值,因为这样的n值能生成具有较高玻璃化温度的产品共聚物,特别优选其中n是0的单体A,因为这种单体的合成相对容易。
在上述通式(3)中,如果还有一个烷基与键合了通式(5)代表的极性基团的碳原子相键合,那么产品共聚物在耐热性和吸水率之间具有很好的平衡,因此优选这种单体。这种烷基中碳原子的数目优选是1-5,更优选1-2,特别希望的是1个碳原子的烷基。
在通式(3)中,优选其中m值是1并且p值是0的单体A,因为它能制出玻璃化温度高的共聚物。
在上述单体A的具体例子中,优选8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,因为它能制出玻璃化温度高的共聚物,而且由这种共聚物生产的薄膜能保持一定程度的吸水性,这使其与其它材料能很好地粘合和键合,并且在吸水时不会出现任何有害的变形等情况。
<单体B>
结构单元b衍生自单体B。单体B的具体例子显示如下,但是本发明不限于所述的例子。单体B也可以包含两个或多个不同单体的组合。具体的例子包括
二环[2.2.1]庚-2-烯,5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯,5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯,5-甲氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯,5-甲基-5-甲氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯,5-苯氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯,5-甲基-5-苯氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯,5-氰基二环[2.2.1]庚-2-烯,5-亚乙基二环[2.2.1]庚-2-烯,5-苯基二环[2.2.1]庚-2-烯,5-(2-萘基)二环[2.2.1]庚-2-烯(α和β型都可能),5-氟二环[2.2.1]庚-2-烯,5-氟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯,5-三氟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯,5-五氟乙基二环[2.2.1]庚-2-烯,5,5-二氟二环[2.2.1]庚-2-烯,5,6-二氟二环[2.2.1]庚-2-烯,5,5-二(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯,5,6-二(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯,5-甲基-5-三氟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯,5,5,6-三氟二环[2.2.1]庚-2-烯,5,5,6-三(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯,5,5,6,6-四氟二环[2.2.1]庚-2-烯,5,5,6,6-四(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯,5,5-二氟-6,6-二(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯,5,6-二氟-5,6-二(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯,5,5,6-三氟-6-三氟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯,5-氟-5-五氟乙基-6,6-二(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯,5,6-二氟-5-七氟异丙基-6-三氟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯,5-氯-5,6,6-三氟二环[2.2.1]庚-2-烯,5,6-二氯-5,6-二(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯,5,5,6-三氟-6-三氟甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯,
5,5,6-三氟-6-七氟丙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯,5-(4-苯基苯基)二环[2.2.1]庚-2-烯,和4-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯基磺酰基苯。
在这些化合物中,优选其中通式(4)的所有R5-R8基团都是氢原子,或者其中任何一个这些基团是1-30个碳原子的烃基而其它基团都是氢原子的单体B,因为其能制成韧性得到很大改善的光学薄膜。从耐热性的方面看,特别优选其中通式(4)的所有R5-R8基团都是氢原子,或者其中任何一个这些基团是甲基、乙基或苯基而其它基团都是氢原子的单体B。从合成的相对容易性来考虑,优选二环[2.2.1]庚-2-烯和5-苯基二环[2.2.1]庚-2-烯。
<其它可共聚单体>
可以与单体A和单体B共聚的其它可共聚单体的例子包括环烯烃,如环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、三环[5.2.1.02,6]-3-癸烯和二环戊二烯。这些环烯烃中的碳原子数应该优选4-20个原子,5-12个原子更合乎需要。
也可以在存在不饱和烃聚合物时使单体A和单体B发生聚合,所述不饱和烃聚合物的主链内有烯烃基不饱和键,如聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-二共轭二烯共聚物和聚降冰片烯。在此情况下,产品共聚物可用作耐冲击强度高的树脂的原料。
<聚合条件>
以下说明了单体A、单体B和可能使用的另一种单体之间发生开环共聚反应的条件。
·开环共聚催化剂在复分解催化剂存在时进行开环共聚反应。
这种复分解催化剂是以下物质的组合(a)至少一种选自W、Mo和Re化合物的化合物,和(b)至少一种选自Deming周期表的IA族元素(如Li、Na或K)、IIA族元素(如Mg或Ca)、IIB族元素(如Zn、Cd或Hg)、IIIB族元素(如B或Al)、IVA族元素(如Ti或Zr)或IVB族元素(如Si、Sn或Pb)的化合物的化合物,其在上述元素和碳之间或者在上述元素和氢之间包含至少一个键。为了增加该催化剂的活性也可以加入如下所述的添加剂(c)。
上述成分(a)的W、Mo或Re化合物的代表性例子包括公开在日本公开专利出版物(kokai)No.1-240517(JP1-240517A)中的那些化合物,如WCl6、MoCl5和ReOCl3。
上述成分(b)的具体例子包括公开在日本公开专利出版物(kokai)No.1-240517(JP1-240517A)中的那些化合物,如n-C4H9Li、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、(C2H5)AlCl2、甲基铝噁烷(methyl alumoxane)和LiH。
成分(c)的代表性例子包括醇、醛、酮和胺,以及公开在日本公开专利出版物(kokai)No.1-240517(JP1-240517A)中的那些化合物。
使用的复分解催化剂的量一般应该使上述成分(a)和单体A和单体B(下文中将这两种单体的组合称为“特定单体”)的摩尔比,即成分(a)特定单体的比值为1∶500-1∶50,000,优选为1∶1000-1∶10,000。
成分(a)和成分(b)的相对比例应该使(a)∶(b)的金属原子比值为1∶1-1∶50,优选为1∶2-1∶30。
成分(a)和成分(c)的相对比例应该使(c)∶(a)的摩尔比为0.005∶1-15∶1,优选为0.05∶1-7∶1。
·分子量调节剂也可以通过控制聚合温度、催化剂的类型和溶剂的类型来调节共聚物的分子量,不过在本发明中应优选通过向反应体系中加入分子量调节剂来调节分子量。
适合的分子量调节剂的例子包括α-烯烃,如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯,以及苯乙烯,其中优选1-丁烯和1-己烯。
这种分子量调节剂可以应用单一化合物或两种或多种不同调节剂的组合。
使用的分子量调节剂的量应为0.005-0.6摩尔/摩尔提供给共聚反应的特定单体,优选0.02-0.5摩尔。
·开环共聚反应溶剂用于所述开环共聚反应的适合溶剂的例子包括烷烃,如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷;环烷烃,如环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢化萘和降冰片烷;芳烃,如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和异丙苯;卤代烷烃,如氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二溴己烷、氯苯、氯仿和四氯乙烯;饱和羧酸酯,如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯和丙酸甲酯;以及醚,如二甲氧基乙烷、二丁醚和四氢呋喃,这些溶剂可以单独使用或者两种或多种溶剂结合使用。上述溶剂中优选上述的芳烃。
所用溶剂的量一般应使溶剂特定单体的比例(重量比)为1∶1-10∶1,优选1∶1-5∶1。
·共聚物的氢化可以直接使用按上述方法制备的共聚物作为本发明的树脂,但是优选在使用前将所有剩余的烯烃基不饱和键氢化。
可以用常规方法进行氢化反应,即向共聚物溶液中加入氢化催化剂,随后在1-300个大气压(优选3-200个大气压)和0-200℃(优选20-180℃)下与氢气反应。
氢化催化剂的例子包括通常用于烯烃基化合物的氢化反应的那些催化剂。这些氢化催化剂既包括非均相催化剂又包括均相催化剂。对带有分子内含有芳环的取代基的共聚物进行氢化时,应选择条件以便使芳环的不饱和键没有发生显著的氢化。
适合的非均相催化剂的例子包括含有加载在载体上的贵金属的固体催化剂,所述贵金属如钯、铂、镍、铑或钌,所述载体如碳、二氧化硅、氧化铝或二氧化钛。适合的均相催化剂的例子包括环烷酸镍/三乙基铝、乙酰基丙酮酸镍/三乙基铝、辛酸钴/正丁基锂、二氯化二茂钛/二乙基铝一氯化物、乙酸铑、氯三(三苯基膦)铑、二氯三(三苯基膦)钌、氯氢羰基三(三苯基膦)钌和二氯羰基三(三苯基膦)钌。该催化剂可以是粉末形式或颗粒形式。
氢化催化剂的用量使共聚物氢化催化剂的比例(重量比)为1∶1×10-6-1∶2。
通过氢化反应生产的氢化共聚物显示出极好的热稳定性,并且该共聚物的特性不易在薄膜生产过程中、拉伸和定向过程中或作为成品使用的过程中遇热而恶化。其烯烃基不饱和键的氢化率一般大于50%,优选至少70%,更优选至少90%,并且最优选至少98%。
<热塑性降冰片烯树脂的特性>
在本发明中,结构单元a和结构单元b的重量比(a/b)一般是a/b=95/5-5/95,优选的比值是95/5-60/40。如果结构单元a的比例超过上述范围,那么不会发生预期的韧性改善,而如果结构单元a的比例小于上述范围,那么玻璃化温度会下降,可能出现产品耐热性的问题。
本发明的热塑性降冰片烯树脂在氯仿中于30℃下测定的特性粘度(ηinh)应优选为0.2-5dl/g。更优选0.3-4dl/g的值,最优选0.5-3dl/g的值。特性粘度值超过5dl/g时溶液的粘度变得过大,并且加工性能恶化,而该值小于0.2dl/g时膜的强度恶化。
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的本发明的热塑性降冰片烯树脂的分子量,用聚苯乙烯当量表示,数均分子量(Mn)一般是8000-1,000,000,优选10,000-500,000,甚至更优选20,000-100,000,最优选30,000-100,000。重均分子量(Mw)一般是20,000-3,000,000,优选30,000-1,000,000,甚至更优选40,000-500,000,最优选40,000-300,000。
本发明的热塑性降冰片烯树脂的分子量分布一般应使Mw/Mn的比值为1.5-10,优选比值为2-8,更优选比值为2.5-5,最优选比值为2.5-4.5。
在本发明的热塑性降冰片烯树脂中,衍生自单体A的结构比例与衍生自单体B的结构比例(组成比例)应该优选在分子量分布范围内的变化尽可能小。具体地说,通过保证任意分子量的树脂的组成比例一般在单体A和单体B相对于发生共聚的单体总量的±50%的变化范围内,优选在±30%内,甚至更优选在±20%内,能够获得更均匀的光学薄膜。通过抑制组成变化在上述范围内,能够在拉伸和定向过程中获得更均匀的延迟作用。
本发明的热塑性降冰片烯树脂在23℃的饱和吸水率一般是0.05-1重量%,优选是0.1-0.7重量%,甚至更优选0.1-0.5重量%。只要所述饱和吸水率在上述范围内,甚至在高温高湿的条件下也能保持各种光学特性,如透明度、延迟性、延迟的均匀性以及尺寸的准确度,并且因为所述树脂能与其它材料很好地粘合和键合,因此在使用时不会分离和剥落。而且,因为该树脂与添加剂如抗氧化剂能很好地相容,所以对添加剂的选择有更大的自由度。如果饱和吸水率小于0.05重量%,那么与其它材料的粘合和键合性恶化,并且更易于在使用时分离和剥落。而且,也对加入的添加剂如抗氧剂有限制。相反,如果饱和吸水率超过1重量%,那么吸水作用很可能使光学特性发生变化而且使尺寸发生变化。根据ASTMD570测量上述饱和吸水率值,这是通过将样品浸入23℃的水中一周测量重量的增加来测定。
本发明热塑性降冰片烯树脂的SP值(溶解度参数)应优选10-30(MPa1/2),更优选12-25(MPa1/2),最优选15-20(MPa1/2)。通过确保SP值在上述范围内,不仅可以使热塑性降冰片烯树脂易溶于常规通用溶剂中,而且也可以生产出稳定的薄膜,该产品薄膜的特性变得更均匀,可以确保产品与其它材料很好地粘合和键合,并且也可以将吸水率控制在适合的水平。
一些因素可以改变本发明热塑性降冰片烯树脂的玻璃化温度(Tg),所述因素如降冰片烯树脂的结构单元a和/或结构单元b的类型、结构单元a与结构单元b的比例以及添加剂的加入,但是所述玻璃化温度的值一般是80-350℃,优选100-250℃,更优选120-200℃。当Tg的值小于80℃时,发生热变形的温度下降,并且出现耐热性问题的危险性上升,另外,产品光学薄膜的光学特性由于温度改变而发生的改变也会增多。相反,如果Tg的值超过350℃,那么在拉伸和定向加工等过程中当温度升高到接近Tg值时,树脂被热损坏的可能性增大。
<添加剂>
在本发明的热塑性降冰片烯树脂中,也可以加入其它已知的热塑性树脂、热塑性弹性体、橡胶、精细有机颗粒或精细无机颗粒,只要它们没有降低该降冰片烯树脂的透明度或耐热性。
也可以向本发明的热塑性降冰片烯树脂中加入其它添加剂如抗氧化剂,适合的添加剂如抗氧化剂的例子包括下列化合物。
·抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2’-二氧-3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、4[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、硬脂基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸盐、2,2’-二氧-3,3’-二叔丁基-5,5’-二乙基苯基甲烷、3,9-二[1,1-二甲基-2-(β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)乙基]、2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐和2,2-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸盐。
·紫外线吸收剂2,4-二羟基二苯酮和2-羟基-4-甲氧基二苯酮这些加入的抗氧化剂等的量一般应该是0.01-3重量份,优选0.05-2重量份/100重量份的热塑性降冰片烯树脂。
也可以加入添加剂如润滑剂以改善树脂的加工性能。
<薄膜的生产方法>
可以通过使用如熔融模塑法或溶液张拉法(溶剂流延法)之类方法将本发明的树脂形成薄膜或片材,这样生产出本发明的光学薄膜,特别是单一树脂层薄膜。在这些方法中优选溶剂流延法,因为该方法得到的薄膜厚度非常均匀并且产品表面很光滑。
可以通过将两个或多个单一树脂层薄膜层压来制备含有两个或多个树脂层的光学薄膜,如下所述。
溶剂流延法的实施例涉及以下步骤将本发明的树脂溶解或分散在溶剂中以生成适合浓度的液体,将该液体倾注或涂敷到适合的载体上,干燥该液体,然后将产品从载体上剥落。
当热塑性降冰片烯树脂溶解或分散在溶剂中时,一般将树脂的浓度设定为0.1-90重量%,优选1-50重量%,甚至更优选10-35重量%。如果树脂的浓度小于上述范围,那么会出现各种问题,如难以保持薄膜的厚度,并且由于在溶剂蒸发过程中起泡沫而难以达到所希望的薄膜表面平滑度。相反,如果该浓度超过上述范围,那么溶液粘度会变得过大,因而难以生产出厚度均匀并且表面均匀的光学薄膜。
上述溶液在室温下的粘度一般应为1-1,000,000(mPa·s),优选10-100,000(mPa·s),甚至更优选100-50,000(mPa·s),最希望粘度值是1000-40,000(mPa·s)。
适合的溶剂的例子包括芳族溶剂,如苯、甲苯和二甲苯;溶纤剂基溶剂,如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂和1-甲氧基-2-丙醇;酮基溶剂,如双丙酮醇、丙酮、环己酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮和乙基环己酮;烯烃基溶剂,如1,2-二甲基环己烯和1,2-二乙基环己烯;酯基溶剂,如乳酸甲酯和乳酸乙酯;含卤素的溶剂,如2,2,3,3-四氟-1-丙醇、二氯甲烷和氯仿;醚基溶剂,如四氢呋喃和二噁烷;以及醇基溶剂,如1-戊醇和1-丁醇。
也可以使用不同于上述那些溶剂的溶剂,并且只要所用溶剂的SP值(溶解度参数)一般是10-30(MPa1/2),优选10-25(MPa1/2),甚至更优选15-25(MPa1/2),最优选15-20(MPa1/2),那么就可以生产出具有优异表面均匀性和光学特性的光学薄膜。
上述溶剂可以应用单一溶剂或两种或多种不同溶剂的组合。在结合使用两种或多种不同溶剂时,组合溶剂的SP值应优选在上述指定的SP值范围内。可以根据每一成分溶剂的相对重量比来确定混合溶剂的SP值,例如使用两种溶剂的混合物时,其中这两种溶剂的重量份分别标记为W1和W2,将相应溶剂的SP值分别标记为SP1和SP2,那么可以根据如下所示的公式来确定混合溶剂的SP值。
SP值=W1×SP1+W2×SP2在使用上述溶剂混合物的情况下,通过将本发明树脂的良溶剂和不良溶剂组合可以获得具有光漫射作用的光学薄膜。具体地说,如果将树脂、良溶剂和不良溶剂的SP值分别标记为[SP树脂]、[SP良溶剂]和[SP不良溶剂],那么通过保证[SP树脂]值和[SP良溶剂]之间的差优选至多为7,更优选至多为5,甚至更优选至多为3,[SP树脂]值和[SP不良溶剂]之间的差优选至少为7,更优选至少为8,甚至更优选9或更大,而且[SP良溶剂]值和[SP不良溶剂]值之间的差优选至少为3,更优选至少为5,甚至更优选为7或更大,就可以将光漫射作用赋予所生产的光学薄膜。
溶剂混合物中不良溶剂的比例优选至多为50重量%,更优选至多为30重量%,甚至更优选至多为15重量%,最优选至多为10重量%。不良溶剂和良溶剂的沸点之差优选至少为1℃,更优选至少为5℃,甚至更优选至少为10℃,最优选至少为20℃,并且优选不良溶剂的沸点比良溶剂的沸点高。
热塑性降冰片烯树脂可以在室温下或在更高温度下溶于溶剂。通过充分搅拌混合物可以获得均匀的溶液。另外,在需要着色的情况下,可以在该溶液中加入适合量的着色剂如染料或颜料。
也可以加入均化剂以改善产品光学薄膜的表面平滑度。可以使用任何典型的均化剂,具体的例子包括氟基非离子型表面活性剂、特种的丙烯酸树脂基均化剂和硅氧烷基均化剂。
生产本发明光学薄膜的方法的典型例子是溶剂流延法,其涉及以下步骤使用冲模或涂料器将上述溶液涂敷到基材如金属转筒、钢带、聚酯薄膜或聚四氟乙烯带上,所述聚酯薄膜如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN),随后通过干燥除去溶剂,然后将该膜从基材上剥落。也可以用以下步骤生产光学薄膜使用喷涂、刷涂、滚旋涂层或浸涂技术将树脂溶液涂敷到基材上,随后干燥除去溶剂,然后将该膜从基材上剥落。还可以通过重复涂覆步骤来控制光学薄膜的厚度和表面平滑度。
使用聚酯薄膜作为基材时,可以使用表面处理过的薄膜。处理表面的方法的例子包括常见的亲水处理方法,其中,例如将丙烯酸基树脂或包含磺酸根基团的树脂涂敷或层压到膜上,或者通过电晕放电处理增强薄膜表面的亲水性。
如果将上述溶液涂敷到进行过表面处理如消光层处理或压纹的基材如金属转筒、钢带或聚酯薄膜等上,那么由这一表面处理所产生的波纹会转移到薄膜表面,从而能够生产出具有光漫射作用的光学薄膜。
以这种方式将光漫射作用赋予光学薄膜时,就保持对低波长光直到高波长光的稳定透光率而言,优选形成的上述波纹大小均匀。对波纹的形成没有特别的限制,这相当大程度地根据形成波纹的工艺而改变,但是典型的表面粗糙度值(算术平均高度Ra)为0.001-100μm,优选0.005-10μm,甚至更优选0.01-1μm,最优选0.05-1μm。如果Ra值小于0.001μm或大于100μm,那么难以获得很好的光漫射作用。然而,在将透镜作用如菲涅耳透镜作用赋予光学薄膜的情况下,Ra值有时可以超过100μm。
还可以通过以下方法来生产本发明具有光漫射作用的光学薄膜向本发明树脂的溶液中加入另一种与本发明树脂不相容的树脂或填料来制成均匀混合物,将该均匀混合物流延。
具体地说,当加入上述不相容的树脂的情况下,应选择这种不相容的树脂使得不相容的树脂和本发明树脂的折射率之差一般至少是0.00001,优选至少0.0001,甚至更优选至少0.001,最优选至少0.01。在通过向溶剂中加入这类不相容的树脂,随后搅拌、流延和干燥而制得的薄膜中,通过确保不含有上述不相容树脂的树脂区域的数均粒径一般是0.01-1000μm,优选0.05-500μm,甚至更优选0.1-100μm,最优选0.5-50μm,可以产生对低波长直到高波长的光的光漫射效果。如果上述折射率之差小于0.00001或者上述粒径小于0.01μm,那么难以给予令人满意的光漫射作用,而如果上述粒径超过1000μm,那么透光率显著下降,并且薄膜厚度和表面的精确度可能变坏。
上述加入的不相容树脂的量可以根据所需要的光漫射性能而变化,但是典型的量是在每100重量份的本发明树脂中有0.001-100重量份,优选0.01-70重量份,甚至更优选0.1-50重量份,最优选1-25重量份。如果加入的量小于0.001重量份,那么难以达到令人满意的光漫射作用。相反,如果加入的量超过100重量份,那么透光率会下降到不利的、很低的程度。
可以使用的适合填料的例子包括可商购的无机填料和通过将固化热固性树脂精细压碎而生产出的有机填料。填料的粒径和加入的填料量类似于上述不相容树脂的情况。
与本发明树脂不相容的树脂的具体例子包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、聚乙烯基苯、聚酰胺或者聚酰亚胺。上述填料的具体例子包括金属,如金或银;金属氧化物,如SiO2、TiO2、ZnO2和Al2O3,以及玻璃和石英的颗粒。
对上述溶剂流延法中的干燥步骤(除去溶剂)没有特别的限制,可以使用最常见的方法,包括使用多个滚轴将材料通过干燥箱,但是如果在干燥过程中伴随溶剂的蒸发会起泡沫,那么薄膜的特性会显著恶化,因此为避免这种起泡沫,优选将干燥过程分成多个步骤,在各个步骤控制温度或空气量。
在构成本发明光学薄膜的树脂层内所含的溶剂量或剩余溶剂量一般应为至多10重量%,优选至多5重量%,甚至更优选至多1重量%,最优选至多0.5重量%。如果剩余溶剂的量超过10重量%,那么使用过程中光学薄膜随着时间流逝其尺寸将会发生很大的变化,这是不希望的。剩余溶剂的存在也会导致Tg的下降,并降低耐热性,这两种情况都是不希望的。
为了保证能令人满意地进行如下所述的拉伸和定向步骤,有的情况下必须将剩余溶剂的量调整到上述范围内。具体地说,为了确保在拉伸和定向后有稳定且均匀的延迟作用,剩余溶剂的量一般应该是10-0.1重量%,优选5-0.1重量%,甚至更优选1-0.1重量%。通过限制剩余溶剂的量使拉伸步骤变得比较容易,或者对延迟作用的控制变得更简单。
本发明光学薄膜的厚度一般是0.1-3000μm,优选0.1-1000μm,甚至更优选1-500μm,最优选5-300μm。当厚度小于0.1μm时,难以对薄膜进行实际的处理,而相反,厚度超过3000μm时,难以将薄膜卷成一个卷。
本发明光学薄膜的厚度分布一般是在平均厚度值的±20%内,优选在±10%内,甚至更优选在±5%内,最优选在±3%内。光学薄膜在横跨1厘米的距离中厚度变化一般至多为10%,优选至多5%,甚至更优选至多1%,最优选至多0.5%。通过以这种方式控制厚度,可以防止在拉伸和定向后出现延迟作用的不规则性。
--本发明的第二方面--<对透过光线具有延迟作用的光学薄膜>
本发明的这个方面提供了一种能延迟透过光线的光学薄膜(下文称为延迟薄膜)。在这类延迟薄膜中,因为构成该薄膜的热塑性降冰片烯树脂聚合物链定向为一致的方向,所以对透过光线具有延迟作用。为了有规则地定向所述聚合物链,可以通过对本发明第一方面的光学薄膜,特别是单一树脂层薄膜进行拉伸加工获得这一延迟薄膜。这里所述的规则定向是指这样的延迟薄膜,其中整个分子链以规则方式定向在薄膜平面的一个轴向或两个轴向上,或者甚至是定向在薄膜厚度方向上,这与更典型的情况相反,如下所述,更典型的情况下通过熔体挤出法或溶剂流延法形成的典型聚合物膜含有的分子链不定向在一个具体的方向上,而是随机排列存在,但是这种排列根据成膜过程中薄膜内发生的尺寸变形而变化。这样定向的薄膜内的定向规则将变化。
用于生产本发明延迟薄膜的拉伸加工方法的例子包括已知的单轴向拉伸法和双轴向拉伸法。换句话说,适合的方法包括使用拉幅机方法的横向单轴向拉伸工艺,使用两组不同周长的滚轴的滚压拉伸工艺和纵向单轴向拉伸工艺,以及结合了横向轴拉伸和纵向轴拉伸的双轴向拉伸工艺,和使用吹胀法的拉伸工艺。
在单轴拉伸方法中,拉伸速度一般应为1-5000%/min,优选50-1000%/min,甚至更优选100-1000%/min,最优选100-500%/min。
双轴向拉伸包括同时在两个方向上进行拉伸的情况,以及先在一个方向上拉伸然后在不同于第一个方向的第二个方向上拉伸的情况。在此情况下,对用于控制拉伸后薄膜折射率椭球形状的两个拉伸轴之间的交角没有特别的限制,按所希望的特定产品特性来确定这个角度,但是这个角度一般为120-60°。在两个方向上的拉伸速度可以相同,或者两个方向上的拉伸速度可以不同,但是两个方向上的拉伸速度一般应为1-5000%/min,优选50-1000%/min,甚至更优选100-1000%/min,最优选100-500%/min。
对拉伸过程的温度没有特别的限制,但是考虑到本发明树脂的玻璃化温度Tg,所述温度一般应为Tg±30℃,优选Tg±15℃,甚至更优选在Tg-5℃到Tg+15℃的范围内。通过将拉伸过程的温度保持在这一范围内,可以遏止延迟作用的不规则性,并且可以更容易地控制折射率椭球。
对拉伸放大率没有特别的限制,一般根据所希望的具体产品特性来确定这一数字,但是典型的放大率值应该为1.01-10倍,优选1.03-5倍,甚至更优选1.03-3倍。如果拉伸放大率超过10倍,那么难以控制延迟作用。
可以直接简单地冷却拉伸过的薄膜,但是应该优选通过将该薄膜置于大气压下、在Tg-20℃和Tg之间的温度下对该薄膜进行至少10秒钟,优选30-60秒钟,甚至更优选1-60分钟来热定形。这样一来可以遏止随着时间流逝对透过光线的延迟作用的变化,这就可能生产出稳定的延迟薄膜。
在于100℃下加热500小时的情况下,没有进行拉伸的本发明光学薄膜的尺寸在加热时的收缩系数一般至多是5%,优选至多3%,甚至更优选至多1%,最优选至多0.5%。
在于100℃下加热500小时的情况下,本发明延迟薄膜的尺寸在加热时的收缩系数一般至多是10%,优选至多5%,甚至更优选至多3%,最优选至多1%。
通过适当选择本发明树脂的原料(即单体A和单体B)并适当控制流延方法或拉伸方法可以获得上述范围内的收缩系数。
以上述方式生产的拉伸薄膜中,由于拉伸使分子排列成行,并能延迟透过光线,但是可以用各种因素如拉伸放大率、拉伸温度和薄膜的厚度来控制这种延迟。例如,对于在拉伸前厚度相同的薄膜,具有更大拉伸放大率的那些薄膜倾向于产生更大的透过光线延迟绝对值,因此通过改变拉伸放大率可以生产出具有所希望程度的透过光线延迟的延迟薄膜。相反,对于受到相同拉伸放大率的薄膜,在拉伸前具有更大厚度的那些薄膜倾向于产生更大的透过光线延迟的绝对值,因此通过改变拉伸前的薄膜厚度可以生产出具有所希望程度的透过光线延迟的延迟薄膜。在上述拉伸过程的温度范围内,较低的拉伸温度值倾向于产生较大的透过光线延迟的绝对值,因此通过改变拉伸温度可以生产出具有所希望程度的透过光线延迟的延迟薄膜。
按上述方法生产的拉伸延迟薄膜的透过光线延迟值可以根据所想要的薄膜用途来确定,同样没有特别的限制,但是当薄膜用在液晶显示器元件、场致发光显示器元件或激光光学系统波片内时,所述延迟值一般是1-10,000nm,优选10-2000nm,甚至更优选15-1000nm。
通过延迟薄膜的光的延迟优选应该显示出高度均一性,并且在550nm的波长下,延迟值在平均值上下的变化一般应该至多为±20%,优选至多±10%,甚至更优选至多±5%。如果延迟值的变化超过±20%,那么薄膜用于液晶显示器元件等中会产生颜色不规则等问题,这使得该显示器的总性能恶化。
本发明的延迟薄膜含有单个树脂层或含有至少两个树脂层,后者是通过将两个或多个单个的树脂层薄膜层压在一起来制备,可以直接利用本发明的延迟薄膜,或者该薄膜可以粘合到透明基材上形成延迟板。这种延迟板也可以层压到其它薄膜、片材或基材上。如果应用层压法,可以使用粘合剂。优选高度透明的粘合剂,其具体例子包括压敏粘合剂,如天然橡胶、合成橡胶、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、聚乙烯醚、丙烯酸基树脂和改性的聚烯烃基树脂;可固化的压敏粘合剂,如带有官能团的上述树脂,所述官能团如羟基或氨基,可向其中加入固化剂如包含异氰酸酯基的化合物;干法层压聚氨酯基粘合剂;合成橡胶基粘合剂和环氧基粘合剂。
为了改善层压到其它片材或基材上的效率,上述延迟薄膜和延迟板也可以预先与粘合层层压。在此情况下,可以使用上述任何粘合剂。
<带有透明导电层的光学薄膜>
在本发明的光学薄膜中,透明导电层可层压到该光学薄膜的至少一个表面上。适用于形成这种透明导电层的材料的例子包括金属,如Sn、In、Ti、Pb、Au、Pt和Ag,以及这些金属的氧化物,在基材表面上形成的简单金属膜,或者必要时可将该金属膜随后氧化。常规方法包括粘合氧化层,但是可先从简单金属或低度氧化物形成一层薄膜,再将这层薄膜通过使用热氧化、阳极氧化或者液相氧化变为透明薄膜。这些透明导电层可以通过将含有透明导电层的另一片材或薄膜粘合到光学薄膜上而形成,或者通过使用等离子聚合方法、溅射法、真空沉积法、电镀法、离子电镀法、喷雾法或电解沉积法在本发明的光学薄膜上直接形成。对透明导电层的厚度没有特别的限制,其可以根据所希望的特性来确定,但是该厚度一般应为10-10,000埃,优选50-5000埃。
如果透明导电层直接在本发明的光学薄膜上形成,那么根据需要可以在该薄膜和透明导电层之间提供粘合层或锚固涂层。适合的粘合剂的例子包括耐热的树脂,如环氧树脂、聚酰亚胺、聚丁二烯、苯酚树脂和聚醚醚酮。上述锚固涂层使用含有所谓丙烯酸预聚物的材料,所述丙烯酸预聚物如环氧二丙烯酸酯、尿烷二丙烯酸酯和聚酯二丙烯酸酯,并且可以使用已知的固化工艺如紫外线固化或热固化来固化这些层。
本发明带有透明导电层的光学薄膜可以与作为基材的偏振薄膜形成层压产品。对用于将本发明带有透明导电层的光学薄膜与偏振薄膜相结合的方法没有特别的限制,一种适合的方法包括借助于涂在光学薄膜所带透明导电层的相对侧的适合粘合剂,将带有透明导电层的光学薄膜层压到偏振薄膜的至少一个表面上,该偏振薄膜是通过将保护膜层压到偏振薄膜两侧而制成的。另一选择,本发明带有透明导电层的光学薄膜也可以用来代替上述偏振薄膜保护膜,而借助于涂在光学薄膜所带透明导电层的相对侧的适合粘合剂将偏振薄膜直接粘合到该光学薄膜上。不带有透明导电层的本发明光学薄膜也可以用作基材偏振薄膜的保护膜。在这种情况下,如果本发明的延迟薄膜用作保护膜,那么该保护膜将起延迟板的作用,因此不必将单独的延迟板粘合到该偏振薄膜上。
如果需要,也可以在本发明带有透明导电层的光学薄膜的至少一个表面上层压阻气性材料,如聚偏氯乙烯或聚乙烯醇,这是为了降低氧和水蒸气的透过率。另外,为了改善薄膜的抗刮力和耐热性,也可以再在该阻气层顶部层压一个硬涂层。适合的硬涂层材料的例子包括有机硬涂层材料如有机硅基树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂,以及无机硬涂层材料如二氧化硅。在这些材料中,优选有机硅基树脂和丙烯酸树脂。有机硅基树脂包括带有各种官能团的树脂,但是优选带有环氧基的树脂。
<带有减反射层的光学薄膜>
在本发明的光学薄膜中,减反射层可层压到该光学薄膜的至少一个表面上。形成减反射层的常用方法的例子涉及使用溅射法、汽相淀积法、涂覆法或浸涂法形成0.01-10μm厚的无机体系或有机体系的减反射膜,所述无机体系含有硅、钛、钽或锆的金属氧化物,所述有机体系含有含氟化合物,如偏氟乙烯、六氟丙烯或四氟乙烯的(共)聚合物,或者含氟(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物。减反射层的厚度一般为0.01-50μm,优选0.1-30μm,甚至更优选0.5-20μm。如果厚度小于0.01μm,那么不能获得所希望的减反射效果,而如果厚度超过50μm,那么施用的薄膜厚度出现不规则性的可能性增大,这使得其外观变坏。
也可以在本发明带有减反射层的光学薄膜上层压一个已知的硬涂层或者一个防污层。如果需要,也可以层压上一个上述的透明导电层。另外,该光学薄膜可能具有延迟透过光线的功能,或者具有光漫射的作用。
如上所述,通过赋予薄膜多种功能,本发明带有减反射层的光学薄膜使薄膜组分数减少成为可能,因此,例如当这种光学薄膜用在液晶显示器元件内时,所述减反射薄膜可以兼具多种功能,包括延迟板、光漫射薄膜、起偏振片保护膜或者电极基材(透明导电层)的功能。
下面使用一系列操作实施例来更详细地说明本发明。然而,本发明决不局限于以下实施例。在以下说明书中,除非另作说明,单位“份”和“%”分别是指“重量份数”和“重量百分率”。
首先说明用来获得以下公开的各种测定值的测定方法。

使用Seiko Instruments公司制造的差示扫描量热计(DSC)以20℃/分钟的程序控制速率在氮气氛下测量玻璃化温度。
根据ASTM D570来测定饱和吸水率的值,这是通过将样品浸没在23℃的水中1周,然后测量增加的重量来测定的。
使用Suga Test Instruments有限公司制造的HGM-2DP浊度计来测量这些值。
使用Oji Scientific Instruments有限公司制造的KOBKA-21ADH和KOBRA-CCD来测量透过光线的延迟值。
<合成实施例1>
在氮气氛下,将225份8-甲基-8-甲氧基羧基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯(单体A-1)、25份二环[2.2.1]庚-2-烯(单体B-1)、18份1-己烯(分子量调节剂)和750份甲苯在反应容器中混合,然后将该溶液加热到60℃。然后向反应容器内的溶液中加入0.62份三乙基铝的甲苯溶液(1.5mol/l)作为聚合催化剂以及3.7份利用叔丁醇和甲醇变性的六氯化钨(叔丁醇∶甲醇∶钨=0.35mol∶0.3mol∶1mol)的甲苯溶液(浓度为0.05mol/l),随后在80℃下将该体系搅拌3小时,进行开环共聚反应,生成开环共聚物的溶液。聚合转化率为97%,开环共聚物的特性粘度(ηinh)在30℃的氯仿中测定的值为0.65dl/g。
将这样获得的4000份开环共聚物溶液放入高压釜,向溶液中加入0.48份RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3,将所得混合物加热搅拌3小时,在100kg/cm2的氢气压力下并且反应温度为165℃下完成氢化反应。
冷却反应产物溶液(氢化的聚合物溶液)并且排出过量的氢气。然后将反应溶液倒入大量甲醇中,分离并回收沉淀物,干燥沉淀物得到氢化的聚合物(特定环聚烯烃基树脂)。
用400 MHz的1H-NMR测定以这种方式制得的氢化聚合物(下文称为树脂(a-1))的氢化率,该值为99.9%。也用400MHz的1H-NMR测定来自于单体B-1共聚的结构单元b的比例,结果为10.2%。由对结构单元a的甲酯中甲基质子的吸收(出现在约3.7ppm处),以及对结构单元a和结构单元b的脂环结构质子的吸收(出现在0.15-3ppm处)计算出结构单元b的比例。
也用270MHz的1H-NMR来测量由GPC获得的3个单个样品的结构单元b的比例,所述3个样品的重均分子量Mw分别是小于10,000,10,000-30,000,和超过30,000,这些结果与上述10.2%的结果相比,偏离至多15%。
使用DSC方法测定树脂(a-1)的玻璃化温度(Tg),为130℃。使用GPC方法(溶剂为四氢呋喃)测定树脂(a-1)的聚苯乙烯当量表示的数均分子量(Mn)和重均分子量(MW),数均分子量(Mn)为39,000,重均分子量(Mw)为116,000,因此分子量分布(Mw/Mn)为2.97。
在23℃测量的树脂(a-1)的饱和吸水率为0.3%,测量的SP值为19(Mpa1/2)。
在30℃的氯仿中测量的树脂(a-1)的特性粘度(ηinh)值为0.67dl/g。
<合成实施例2>
除使用200份8-甲基-8-甲氧基羧基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯(单体A-1)和50份二环[2.2.1]庚-2-烯(单体B-1)之外,以与合成实施例1相似的方法进行反应,得到氢化聚合物(在下文中称作树脂(b-1))。
用400MHz的1H-NMR测定来自于单体B-1的结构单元b的氢化比例和所占比例,结果分别为99.9%和20.1%。以与实施例1相同的方法计算结构单元b的比例。也用270MHz的1H-NMR来测量由GPC获得的3个单个样品的结构单元b的比例,所述3个样品的重均分子量Mw分别是小于10,000、10,000-30,000和超过30,000,这些结果与上述20.1%的结果相比,偏离至多15%。
使用DSC方法测定树脂(b-1)的玻璃化温度(Tg),为110℃。使用GPC方法(溶剂为四氢呋喃)测定树脂(b-1)的聚苯乙烯当量表示的数均分子量(Mn)和重均分子量(MW),数均分子量(Mn)为40,000,重均分子量(Mw)为122,000,因此分子量分布(Mw/Mn)为3.05。
在23℃测量的树脂(b-1)的饱和吸水率为0.2%,测量的SP值为19(Mpa1/2)。
在30℃的氯仿中测量的树脂(b-1)的特性粘度(ηinh)值为0.68dl/g。
<合成实施例3>
除使用210份8-甲基-8-甲氧基羧基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯(单体A-1)和40份5-苯基二环[2.2.1]庚-2-烯(单体B-2)之外,以与合成实施例1相似的方法进行反应,得到氢化聚合物(在下文中称作树脂(c-1))。
用400MHz的1H-NMR测定来自于单体B-2的结构单元b的氢化比例和所占比例,结果分别为99.9%和15.8%。由对结构单元b的芳环质子的吸收(出现在约6-7ppm处),以及对结构单元a和结构单元b的脂环结构质子的吸收(出现在0.15-3ppm处)计算出结构单元b的比例。
也用270MHz的1H-NMR来测量由GPC获得的3个单个样品的b成分的比例,所述3个样品的重均分子量Mw分别是小于10,000、10,000-30,000和超过30,000,这些结果与上述15.8%的结果相比,偏离至多15%。
使用DSC方法测定树脂(c-1)的玻璃化温度(Tg),为140℃。使用GPC方法(溶剂为四氢呋喃)测定树脂(c-1)的聚苯乙烯当量表示的数均分子量(Mn)和重均分子量(MW),数均分子量(Mn)为41,000,重均分子量(Mw)为138,000,因此分子量分布(Mw/Mn)为3.37。
在23℃测量的树脂(c-1)的饱和吸水率为0.3%,测量的SP值为19(Mpa1/2)。
在30℃的氯仿中测量的树脂(c-1)的特性粘度(ηinh)值为0.69dl/g。
<对比合成实施例>
除仅仅使用250份8-甲基-8-甲氧基羧基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯(单体A-1)之外,以与合成实施例1相似的方法进行反应,得到氢化聚合物(在下文中称作树脂(d-1))。
用400 MHz的1H-NMR测定的树脂(d-1)的氢化率为99.9%。
使用DSC方法测定树脂(d-1)的玻璃化温度(Tg),为170℃。使用GPC方法(溶剂为四氢呋喃)测定树脂(d-1)的聚苯乙烯当量表示的数均分子量(Mn)和重均分子量(MW),数均分子量(Mn)为38,000,重均分子量(Mw)为122,000,因此分子量分布(Mw/Mn)为3.21。
在23℃测量的树脂(d-1)的饱和吸水率为0.4%,测量的SP值为19(Mpa1/2)。
在30℃的氯仿中测量的树脂(d-1)的特性粘度(ηinh)值为0.67dl/g。
上述树脂(a-1)溶于甲苯,浓度为30%(室温下该溶液的粘度是30,000mPa·s),然后用Inoue Kinzoku Kogyo有限公司制造的INVEX实验室涂料器将上述溶液涂到厚度为100μm的PET薄膜(TorayIndustries公司制造的Lumirror U94)上,所述薄膜已用丙烯酸基体系进行过亲水性表面处理(以改善粘合性),溶液用量足以在干燥时生成厚度为100μm的薄膜。然后将薄膜在50℃预干燥,然后在90℃第二次干燥。然后将该树脂膜从PET薄膜上剥落,得到树脂膜(a-2)。这样获得的薄膜中残余溶剂量为0.5%。使用相似的方法制备薄膜厚度为50μm且残余溶剂量为0.4%的树脂薄膜(a-3)。这些薄膜的总透光率为93%或更高。
根据JIS K7128B中规定的方法测量薄膜(a-2)和薄膜(a-3)的撕裂强度,得到很好的强度(韧性)值,分别是0.368(N)和0.215(N)。
在拉幅机中将薄膜(a-2)加热到Tg+5℃的温度,即135℃,然后以400%/min的速度拉伸1.3倍。然后将拉伸过的薄膜静置约两分钟,同时在110℃的空气中冷却,然后在将该膜取下之前进一步冷却至室温,得到延迟薄膜(a-4),其在550nm处对透过光线延迟值为135nm。用与上述相似的方法(但是拉伸放大率为1.7倍)制得另一种薄膜,得到延迟薄膜(a-5),其在550nm处对透过光线的延迟值为270nm。
图1显示了这些延迟薄膜(a-4)和(a-5)对400-800nm波长范围内的透过光线的延迟值Re经对550nm波长的透过光线的延迟值Re(550)归一化的关系图。
使用与实施例1相同的方法,使用上述树脂(b-1)制得厚度为100μm且残余溶剂量为0.4%的树脂膜(b-2),以及厚度为50μm且残余溶剂量为0.3%的树脂膜(b-3)。这些薄膜的总透光率为93%或更高。
使用上述方法测量薄膜(b-2)和薄膜(b-3)的撕裂强度,得到很好的强度(韧性)值,分别是0.512(N)和0.317(N)。
使用与实施例1相同的方法,使用上述树脂(c-1)制得厚度为100μm且残余溶剂量为0.4%的树脂膜(c-2),以及厚度为50μm且残余溶剂量为0.3%的树脂膜(c-3)。这些薄膜的总透光率为93%或更高。
使用上述方法测量薄膜(c-2)和薄膜(c-3)的撕裂强度,得到很好的强度(韧性)值,分别是0.426(N)和0.262(N)。
使用与实施例1相同的方法,使用上述树脂(d-1)制得厚度为100μm且残余溶剂量为0.4%的树脂膜(d-2),以及厚度为50μm且残余溶剂量为0.3%的树脂膜(d-3)。这些薄膜的总透光率为93%或更高。
使用上述方法测量薄膜(d-2)和薄膜(d-3)的撕裂强度,得到较差的强度(韧性)值,分别是0.138(N)和0.052(N)。
使用薄膜(d-3),尝试将该薄膜在Tg+5℃(即175℃)的温度下按类似于实施例1的方法进行拉伸,但是该薄膜在拉伸过程中破裂,因此不能制成拉伸并定向的薄膜。
在以下表1中总结出上述实施例和对比实施例所测量撕裂强度的结果。
表1
将实施例1中制成的树脂膜(a-4)和(a-5)层压到一起,使其两个光轴(折射率最大的平面方向)之间的交叉角是62°,这样制得光学薄膜(延迟板)。然后测量该延迟板对透过光线的延迟对波长的相关性。换句话说,测量延迟板在400-800nm波长范围内的Re(λ)/λ的值(其中,Re(λ)是对波长为λ的透过光线的延迟值),将这些结果绘在图2中。在该图中,将Re(λ)简写为Re。
从图2中可以清楚地看到,波长在400-800nm之间的Re/λ的值是0.248(使用的是400-800nm波长范围内每50nm间隔上所测量结果的平均值)±0.02,结果的偏差在±20%内。
对实施例1中制备的树脂膜(a-2)和(a-4)每个都进行消光处理,分别制成具有光漫射功能且浊度值为55%并且总透光率值为93%的薄膜(a-6)和(a-7)。
使用溅射工艺以氧化铟/氧化锡(重量比为95∶5)为目标物在实施例1制成的每个树脂薄膜(a-2)和(a-4)的一个表面上形成透明导电薄膜,分别得到透明导电薄膜(a-8)和(a-9)。然后目测检查这些透明导电薄膜的透明度和外观(是否存在擦伤以及薄膜的翘曲度)。两个透明导电薄膜都显示出很高的透明度,总透光率超过85%,并且其外观也极好,没有擦伤、翘曲或膨胀。
然后在80℃和相对湿度为90%的条件下对这些透明导电薄膜(a-8)、(a-9)进行500小时耐久性试验,然后目测检查每个薄膜的外观是否明显变化(防潮性),但是没有看到与初始状态相比有所改变,这显示出很好的耐久性。
将JSR公司制造的Opstar JN7212薄膜应用于实施例1制成的每个薄膜(a-2)和(a-4)的一个表面上,所用数量足以产生厚度为0.1μm的干燥薄膜,由此分别制成具有减反射层的薄膜(a-10)和(a-11)。这两个薄膜都显现出极好的减反射特性,其反射率均至多为1%。
首先如下制备偏振薄膜将厚度为50μm的聚乙烯醇薄膜浸在40℃的含5g碘、250g碘化钾、10g硼和1000g水的溶液中,然后用大约5分钟单轴拉伸该薄膜成4倍大小。通过将100份丙烯酸基树脂和2份交联剂混合制成粘合剂,将该粘合剂应用于该偏振薄膜的表面,所述丙烯酸基树脂由90重量%的丙烯酸正丁酯、7重量%的丙烯酸乙酯和3重量%的丙烯酸的单体混合物形成,所述交联剂由甲苯二异氰酸酯(3摩尔)的三羟甲基丙烷(1摩尔)加成产物的75重量%乙酸乙酯溶液形成,随后将实施例1中制成的薄膜(a-2)层压到偏振薄膜的两侧,制得偏振薄膜(a-12)。在80℃和相对湿度为90%的条件下对偏振薄膜(a-12)进行500小时耐久性试验,然后目测检查该薄膜的外观是否明显变化,但是其外观未检出异常,偏振度也没有改变,仍为原始值(99.9%),这说明其具有很好的耐久性。
除用混合溶剂代替实施例1中使用的甲苯(溶剂)之外,用与实施例1相同的方法制备薄膜,所述混合溶剂包含沸点为40℃且SP值为19.2(MPa1/2)的二氯甲烷(良溶剂)和沸点为65℃且SP值为29.7(MPa1/2)的甲醇(不良溶剂),并且二氯甲烷和甲醇的比例使得混合溶剂中甲醇的含量为10重量%,这样制出的薄膜(a-13)具有光漫射功能,其浊度值为40%,总透光率为93%。
除在每100份树脂(a-1)中加入10份PMMA颗粒之外,用与实施例1相同的方法制备树脂膜,所述PMMA颗粒通过TEM测定的平均粒径为20μm,在室温下的折射率为1.492(d line),树脂(a-1)在室温下的折射率为1.515(d line),这样制成的薄膜(a-14)具有光漫射功能,其浊度值为30%,总透光率92%。
除用表面不规则的消光处理过的PET薄膜代替实施例1中使用的PET薄膜之外,用与实施例1相同的方法制备薄膜,制成的薄膜(a-15)具有光漫射功能,其浊度值为10%,总透光率为93%。
工业实用性本发明的光学薄膜显示出传统热塑性降冰片烯树脂基薄膜所具有的所有优点,包括优越的光学性能,如高度透明度,低延迟值和在拉伸和定向时对透过光线有均匀且稳定的延迟作用;同时具有良好的耐热性以及与其它材料良好的粘合性和键合性,吸水时变形很小;另外也具有高度的韧性,这是传统热塑性降冰片烯树脂体系所不具有的。而且在生产本发明光学薄膜的过程中,也可以控制对透过光线的延迟以及这种延迟作用对波长的相关性。因此,这类光学薄膜可用作延迟薄膜,并且可用作具有光漫射功能、透明导电性或者减反射功能的光学薄膜,其潜在应用包括多种器件中的液晶显示器元件,所述器件如手机、个人数字助理、传呼机、导航系统、车载液晶显示器、液晶监视器、光调制仪表板、OA装置显示和AV装置显示,以及场致发光显示器或触摸屏。这类光学薄膜也可以用作录音和/或放音设备内的波片,用于光盘如CD、CD-R、MD、MO和DVD盘。
权利要求
1.含有至少一个含热塑性降冰片烯树脂的树脂层的光学薄膜,所述树脂由含有以下通式(1)代表的结构单元a和以下通式(2)代表的结构单元b的共聚物形成 其中,m是至少为1的整数,p代表0或者至少为1的整数,X代表-CH=CH-基团或者-CH2CH2-基团,R1-R4各自独立地代表氢原子、卤原子、取代或未被取代的1-30个碳原子的烃基以及极性基团中的一个,所述烃基可以含有含氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中任何一个的连接基团,条件是,所述基团R1-R4每一个都不是以下通式(a)代表的基团-(CH2)q-O-C(O)-R′ (a)其中q代表0或者至少为1的整数,R′代表有机基团; 其中,Y代表-CH=CH-基团或者-CH2CH2-基团,R5-R8各自独立地代表氢原子、卤原子、取代或未被取代的1-30个碳原子的烃基以及极性基团中的任一个,所述烃基可以含有含氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中任何一个的连接基团,条件是,所述基团R5-R8每一个都不是以下通式(a)代表的基团-(CH2)q-O-C(O)-R′ (a)其中q代表0或者至少为1的整数,R′代表有机基团,在所述共聚物分子中存在的多个X′可以相同或不同,而且在所述共聚物分子中存在的多个Y’可以相同或不同。
2.权利要求1的光学薄膜,其中在所述通式(1)代表的结构单元中a中,m=1且p=0。
3.权利要求1的光学薄膜,其中在所述通式(2)中,所述基团R5-R8每个独立地代表氢原子和1-30个碳原子的烃基中的一个。
4.权利要求1的光学薄膜,其中所述共聚物的玻璃化温度(Tg)为80-350℃。
5.权利要求1的光学薄膜,其中所述共聚物中所述结构单元a相对于所述结构单元b的重量比(a/b)为95/5-5/95。
6.权利要求1的光学薄膜,其中树脂层中或每个树脂层中的溶剂量至多为10重量%。
7.权利要求1的光学薄膜,其具有延迟透过光线的功能。
8.权利要求7的光学薄膜,其含有至少两个层压在一起的所述树脂层,每个树脂层都能延迟透过光线,其中式子Re(λ)/λ代表的值在400-800nm的整个波长范围内的变化在平均值的±20%内,式中λ代表从所述薄膜透过的光的波长,而Re(λ)代表在波长λ的延迟值。
9.权利要求1的光学薄膜,其至少一个表面具有光漫射功能。
10.权利要求1的光学薄膜,其至少一个表面上具有透明导电层。
11.权利要求1的光学薄膜,其至少一个表面上具有减反射层。
12.一种用于制备权利要求1中所定义的光学薄膜的方法,其包括将含有权利要求1中提到的热塑性降冰片烯树脂的有机溶剂的溶液进行流延的步骤。
13.权利要求11的方法,其中所述有机溶剂是所述热塑性降冰片烯树脂的良溶剂和不良溶剂的混合溶剂。
14.一种包含权利要求1的光学薄膜的起偏振片。
15.权利要求14的起偏振片,其中所述光学薄膜作为保护膜而存在,所述保护膜在所述片的基材的至少一个表面上形成。
16.权利要求14的起偏振片,其中所述光学薄膜作为所述片的基材而存在。
全文摘要
提供了一种热塑性降冰片烯树脂,其显示出高度的韧性,并且能够控制其显示出的延迟性以及该延迟性对波长的相关性,所述树脂由含有通式(1)代表的结构单元和通式(2)代表的结构单元的共聚物形成[其中,m是1或更大的整数,p是0或者1或更大的整数,每个X和每个Y独立地代表-CH=CH-或-CH
文档编号B29L7/00GK1462372SQ02801417
公开日2003年12月17日 申请日期2002年4月30日 优先权日2001年4月27日
发明者关口正之, 坂仓康广, 柴田拓 申请人:捷时雅株式会社
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