专利名称：一种制备塑料光纤预制品的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备具有径向折射率梯度(折射率从外围向其中央逐渐增加)的渐变折射率光纤预制品(preform)的方法。
背景技术：
由塑料芯和塑料包层构成的塑料光纤(POF)已经广泛用于短距离光传输，与玻璃光纤相比其具有较高的光损耗，但这并不会造成严重的问题，通常塑料光纤具有比玻璃光纤生产成本低的优点。根据信号检测的类型，塑料光纤被分成单模光纤、多模阶跃折射率(SI)光纤和多模渐变折射率(GI)光纤。
渐变折射率塑料光纤(GI POF)具有从光纤中央到其外围逐渐降低的折射率分布。由于这种折射率分布，在其中央的光传输速度低，而在外围的光传输速度高，但是这种光传输速度的差异由于外部区域的光程差比中央长而被抵消。也就是说，可以同时检测入射信号而不会延迟。因此，GI POF适于在宽的带宽上的高速、大功率传输，并且适于短距离的光传输。
已经提出了多种生产塑料光纤预制品的方法，例如连续和分批挤出工艺，但是通过连续挤出生产具有折射率梯度的塑料光纤是困难的。因此，通常使用热牵引预制品来生产具有折射率梯度的塑料光纤。
生产GI塑料光纤的最常用方法是界面凝胶聚合，其中在预制品中分散非反应性折射率控制剂，使其浓度高于在预制品中央处的浓度，从而产生折射率梯度。
界面凝胶聚合是生产GI塑料光纤的简单方法，但是控制本体聚合产生的反应热是困难的，产生的反应热会导致微孔。因此，该方法不适于生产直径为20毫米或更大的塑料光纤。
日本未审公开专利申请07-027928和08-304634号公开了一种包含许多具有不同折射率的聚合物树脂层的GI塑料光纤，其包括具有从芯中央逐渐降低的折射率梯度的芯和具有比芯部低的折射率并环绕包覆所述芯的包层。但是，这种光纤要通过复杂的生产工艺来生产，并且难于精确控制折射率的分布。美国专利5,639,512、5,916,495和5,614,253号公开了一种通过将聚合物溶液注入到旋转的管中，或者通过将聚合物棒浸入包含折射率控制剂的聚合物溶液中，在聚合物棒上形成聚合物涂层，接着从涂层中除去溶剂，从而生产GI型预制品的方法。尽管这种方法具有通过调节所加的折射率控制剂的量可以容易地控制折射率的优点，但是其需要添加注入溶液和除去溶剂的设备和工艺步骤。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种生产具有可控折射率梯度的GI型塑料光纤预制品的改进方法。
根据本发明，提供了一种制备具有径向折射率梯度的GI塑料光纤预制品的方法，所述预制品的折射率从其外围向中央逐渐增加，所述方法包括将由第一种聚合物(折射率n1)制成的第一塑料管(内径d1i，外径d1o)(111)插入圆筒形反应器(内径d0i，d1o≤d0i)中，并在第一塑料管中插入由第二种聚合物(折射率n2，n2＞n1)制成的第二塑料管(内径d2i，外径d2o，d2o≤d1i)(112)，其中在所述反应器中第一和第二塑料管同轴放置；向第二塑料管内侧注入第三种聚合物(折射率n′，n′＞n2)的前体；向第一和第二塑料管中间注入第四种聚合物(折射率n″，n1＜n″＜n2)的前体；以及聚合并固化所述前体，形成预制品的芯。本发明还提供了一种通过本发明方法获得的GI型塑料光纤。
图1是表示可以通过本发明获得的塑料光纤预制品结构的示意透视图。
图2A表示图1所示预制品的折射率分布。
图2B是图1所示预制品径向折射率分布的另一示意图。
图3A和图3B是生产本发明中使用的塑料管的可选设备的示意透视图。
图4是表示加工本发明制备的光纤预制品的设备的示意透视图。
具体实施例方式
图1是表示可以通过本发明获得的塑料光纤预制品结构的示意透视图。根据本发明，可以通过如下方法制备具有从其外围向其中央折射率逐渐增加的径向折射率梯度的GI塑料光纤预制品将由第一种聚合物(折射率n1)制成的第一塑料管(内径d1i，外径d1o)(111)插入圆筒形反应器(内径d0i，d1o≤d0i)中，并在第一塑料管中插入由第二种聚合物(折射率n2，n2＞n1)制成的第二塑料管(内径d2i，外径d2o，d2o≤d1i)(112)，其中所述的反应器、第一和第二塑料管同轴放置；向第二塑料管内侧注入第三种聚合物(折射率n′，n′＞n2)的前体；向第一和第二塑料管中间注入第四种聚合物(折射率n″，n1＜n″＜n2)的前体；以及聚合并固化所述前体形成预制品的芯。
根据本发明，通过如下步骤获得塑料光纤预制品在同轴放置的塑料管和反应器之间的空隙中注入折射率值介于两种或多种塑料管之间的一种或多种聚合物前体；通过所述前体在其中的扩散溶胀所述塑料管；并且同时聚合前体。在本发明方法中，通过适当地选择具有不同折射率的塑料管并且控制溶胀时间可以控制折射率分布。
通过旋转塑料管和玻璃管可以缩短通过前体扩散溶胀塑料管所需的时间，从而容易控制预制品的折射率梯度。所述前体被优选引入由旋转塑料管的离心力所产生的间隙中。
本发明中所用的前体可以是在传统塑料光纤生产中使用的单体，并且优选是具有高透明度、良好加工性和高耐热性的前体。选择不同的前体来制备丙烯酸树脂、乙烯基树脂、聚碳酸酯树脂，或可开环聚合的树脂，或者它们的混合物，并且所述前体可以用氟(F)或重氢(D)任选取代。所述前体的代表性实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸1-甲基环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸1-苯乙酯、甲基丙烯酸1，2-二苯乙酯、甲基丙烯酸二苯甲酯、甲基丙烯酸1-苯基环己酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯，以及它们的混合物。
另外，所述预聚物前体可以是低聚体、所述单体的预聚物，或者共聚单体的预聚物。举例来说，共聚单体的预聚物可以选自以下组中甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯共聚物，以及它们的混合物。
在本发明中，所述前体可以还包含基于前体材料总重量用量为10至30重量％的折射率控制剂。所述折射率控制剂选自以下组中邻苯二甲酸苯甲基-正丁酯、苯甲酸苄酯、溴苯、硫酸二苯酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二苯酯、二苯基亚砜，以及它们的混合物。
另外，可以向前体中添加传统的反应引发剂或者链转移剂，其用量基于前体材料总重量为0.1至10重量％。反应引发剂可以是过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、丁基过氧化物等，并且链转移剂可以是正十二烷基硫醇、正丁基硫醇、正庚基硫醇等。
前体的聚合可以通过在60℃至90℃下加热，或者通过在上面照射UV或电子束来进行。此外，在聚合步骤之前，优选在室温下实施老化步骤，借助前体材料溶胀所述塑料管，从而可以在较高温度下实施聚合和固化。
本发明过程中使用的聚合反应器优选由玻璃或石英制成。
本发明中，向第二塑料管中以同轴方式插入折射率为n3(n3＞n2)并且外径为d3o(d3o＜d2i)的由第三种聚合物制成的第三塑料管。在此情况下，向第三塑料管的内部引入折射率为n(n＞n3)的前体，聚合并固化，得到GI型塑料光纤的预制品。
本发明的方法可以提供一种GI型塑料光纤的预制品，其具有向中央处逐渐增加的折射率梯度。图2A表示图1所示预制品的径向折射率分布，并且图2B是对图1所示预制品径向折射率分布的另一种描述。如图2A和2B所示，从预制品中央到外围，塑料光纤的折射率逐步降低。
可以精确地控制预制品中央和最外面之间的折射率的差值，并且所述差值优选在0.01至0.03的范围内。
图3A和图3B是生产本发明中使用的塑料管的可选设备的示意透视图。图3A所示的设备包含生产本发明中所用塑料管的管(3)和用于高速旋转管(3)的马达(2)，管(3)放置在恒温器(4)中，从而在聚合过程期间保持恒温。图3A所示的设备具有照射紫外线或电子束的装置(6)。此外，为了防止副反应，在生产塑料期间引入惰性气体(5)，例如氮气。通过在30至60℃的温度范围内加热，或者用紫外线或电子束照射来实施生产塑料管的前体聚合。
对管(3)的材料没有限制，只要所述管可以用来生产塑料光纤，不会在聚合使用的单体中溶解，并且在聚合温度下具有良好的热稳定性即可。优选管(3)由玻璃或金属制成，并且具有1至100厘米范围内的直径，15厘米至几米的长度。管(3)的旋转速度优选在3,000至12,000rpm的范围内。此外，可以使用注射器或液泵(1)来精确控制前体的注入体积。
优选生产塑料管所用的前体与注入塑料间用来生产塑料光纤预制品的前体是同类型的。
通过使用具有比相邻塑料管的折射率高的塑料棒来替换最内部的塑料管，可以生产较大尺寸的GI型塑料光纤预制品，从而使所得的预制品具有向中央逐渐增加的折射率梯度。
此外，本发明中，所述塑料棒可以是通过本发明方法制备的GI型塑料光纤预制品，以便生产具有较大直径的GI型塑料光纤的预制品。
本发明方法制备的预制品可以使用图4所示的设备加工，从而生产光纤。如图4所示，从预制品进料器(7)中向预制品加热装置(8)中进料预制品，熔化并牵拉，然后通过包层涂布装置(9)用包层涂布牵拉的预制品，通过紫外线辐照机(10)固化，并且在纵向牵拉，从而得到最终的塑料光纤。如此获得的光纤优选具有小于1毫米的直径。通过调节预制品的进料速率和光纤的牵拉速率可以控制光纤的直径。光纤的牵拉速率可以用PID(比例-积分-导数)控制器控制，而光纤的直径用轮尺(diameter gauge)测量。
下文中，通过下面的实施例更详细地描述本发明，但是这些实施例并没有限制本发明的范围。
塑料管的制备制备实施例1-1参照图3A所示的设备，在维持在60℃的对流烘箱中，以5,000rpm的转速旋转内径为4.5厘米且长度为50厘米的玻璃管(3)，并且使用液泵向其中引入聚合物前体组合物，其包含由基于单体混合物的总重量为85重量％甲基丙烯酸甲酯和15重量％甲基丙烯酸苯甲酯、0.2重量％过氧化苯甲酰，以及0.2重量％正十二烷基硫醇组成的单体混合物，用量为能得到0.5厘米的厚度。加入管(3)的前体组合物具有1.43的折射率，并且被固化3小时，从而得到外径为4.5厘米、厚度为0.5厘米并且折射率为1.51的塑料管。
制备实施例1-2除了使用内径为3厘米且长度为50厘米的玻璃管(3)，以及包含由75重量％的甲基丙烯酸甲酯和25重量％的甲基丙烯酸苯甲酯组成的单体混合物的前体组合物外，重复制备实施例1-1的步骤。所述前体组合物具有1.44的折射率。得到外径为3厘米、厚度为0.5厘米并且折射率为1.52的塑料管。
制备实施例2-1除了使用由90重量％的甲基丙烯酸甲酯和10重量％的溴苯组成的前体混合物外，重复制备实施例1-1的步骤。得到外径为4.5厘米、厚度为0.5厘米并且折射率为1.50的塑料管。
制备实施例2-2除了使用由80重量％的甲基丙烯酸甲酯和20重量％的溴苯组成的前体混合物外，重复制备实施例1-2的步骤。得到外径为3厘米、厚度为0.5厘米并且折射率为1.51的塑料管。
制备实施例3-1除了在THF(五倍体积)中溶解由85重量％的甲基丙烯酸甲酯和15重量％的甲基丙烯酸苯甲酯组成的前体混合物，预聚合所得的前体溶液，并且真空蒸发溶剂外，重复制备实施例1-1的步骤。得到外径为3厘米、厚度为0.5厘米并且折射率为1.51的塑料管。
制备实施例3-2除了在THF(五倍体积)中溶解由75重量％的甲基丙烯酸甲酯和25重量％的甲基丙烯酸苯甲酯组成的前体混合物，预聚合所得的前体溶液，并且真空蒸发溶剂外，重复制备实施例1-2的步骤。得到外径为3厘米、厚度为0.5厘米并且折射率为1.52的塑料管。
制备实施例4-1除了使用基于前体悬浮液总重量为1至2重量％的分散剂，在蒸馏水(六倍体积)中分散由85重量％的甲基丙烯酸甲酯和15重量％的甲基丙烯酸苯甲酯组成的前体混合物外，重复制备实施例1-1的步骤。悬浮液接受预聚合，由此获得的预聚物用蒸馏水漂洗，并且真空除去水。得到外径为4.5厘米、厚度为0.5厘米并且折射率为1.51的塑料管。
制备实施例4-2除了使用基于前体悬浮液总重量为1至2重量％的分散剂，在蒸馏水(六倍体积)中悬浮由75重量％的甲基丙烯酸甲酯和25重量％的甲基丙烯酸苯甲酯组成的前体混合物外，重复制备实施例1-2的步骤。前体悬浮液接受预聚合，由此获得的预聚物用蒸馏水漂洗，并且真空除去水。得到外径为3厘米、厚度为0.5厘米并且折射率为1.52的塑料管。
塑料预制品的生产实施例1混合甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苯甲酯，制备混合比分别为90∶10、80∶20和75∶25的三种混合物，并且向每种混合物中加入0.2重量％的过氧化苯甲酰和0.2重量％的正十二烷基硫醇，从而得到三种折射率分别为1.429(1号)、1.438(2号)和1.447(3号)的单体组合物。
在聚合反应器的玻璃管(内径5厘米)中以同轴方式插入在制备实施例1-1中获得的塑料管，然后向其中以同轴方式插入在制备实施例1-2中获得的塑料管(塑料管1-2)。随后，在玻璃反应器和塑料管(1-1)之间的间隙中注入1号单体组合物；在塑料管(1-1)和(1-2)之间的间隙中注入2号单体组合物；并且在塑料管(1-2)中央注入3号单体组合物。
1小时后，通过在60℃的烘箱中加热12小时聚合所述组合物，并且在120℃下干燥24小时，得到具有从中央到外围逐渐降低的折射率梯度的塑料光纤预制品。所得预制品具有在中央为1.52，在最外面为1.50的折射率，并且它具有与图2A所示相似的折射率分布图。
实施例2混合甲基丙烯酸甲酯和溴苯，制备混合比分别为95∶5、85∶15和75∶25的三种混合物，并且向每种混合物中加入0.2重量％的过氧化苯甲酰和0.2重量％的正十二烷基硫醇，从而得到三种折射率分别为1.427(1号)、1.441(2号)和1.455(3号)的单体组合物。
在聚合反应器的玻璃管(内径5厘米)中以同轴方式插入在制备实施例2-1中获得的塑料管，然后向其中以同轴方式插入在制备实施例2-2中获得的塑料管(塑料管2-2)。随后，在玻璃反应器和塑料管(2-1)之间的间隙中注入1号单体组合物；在塑料管(2-1)和(2-2)之间的间隙中注入2号单体组合物；并且在塑料管(2-2)中央注入3号单体组合物。
其它条件与实施例1中相同。所得预制品具有在中央为1.51，在最外面为1.49的折射率，并且它具有与图2A所示相似的折射率分布图。
实施例3除了使用在制备实施例3-1和3-2中获得的塑料管外，重复实例1的步骤。所得预制品具有在中央为1.53，在最外面为1.51的折射率，并且它具有与图2A所示相似的折射率分布图。
实施例4除了使用在制备实施例4-1和4-2中获得的塑料管外，重复实例1的步骤。所得预制品具有在中央为1.52，在最外面为1.50的折射率，并且它具有与图2A所示相似的折射率分布图。
光纤的生产实施例5参照图4所示的设备，以5毫米/分钟的速率向维持在250℃的加热装置(8)中进料实施例1制备的预制品，并牵拉。在包层涂布装置中，用折射率为1.45的聚合物组合物涂布牵拉的预制品，并且使用紫外线辐照装置(10)固化，从而得到直径为1,000微米的光纤。
根据本发明，通过在两种或多种具有不同折射率和直径的塑料管之间形成的间隙中注入预设的聚合物前体，然后聚合且固化所述前体，而且牵拉所得的预制品，可以容易地制造出具有所需折射率分布图的GI型塑料光纤用预制品，并且没有任何尺寸限制。
权利要求
1.一种生产具有从外围向其中央逐渐增加的折射率分布的塑料光纤预制品的方法，其包括将由第一种聚合物(折射率n1)制成的第一塑料管(内径d1i，外径d1o)插入圆筒形反应器(内径d0i，d1o≤d0i)中，并在第一塑料管中插入由第二种聚合物(折射率n2，n2＞n1)制成的第二塑料管(内径d2i，外径d2o，d2o≤d1i)，其中所述的反应器、第一和第二塑料管同轴放置；向第二塑料管内侧注入第三种聚合物(折射率n′，n′＞n2)的前体；向第一和第二塑料管中间注入第四种聚合物(折射率n″，n1＜n″＜n2)的前体；以及聚合并固化所述前体形成所述预制品的芯。
2.根据权利要求1的方法，其中在所述第二塑料管中央以同轴方式插入折射率为n3(n3＞n2)并且外径为d3o(d3o＜d2i)的由第三种聚合物制成的第三塑料管。
3.根据权利要求1的方法，其中在所述聚合反应器中旋转所述塑料管的同时实施所述聚合。
4.根据权利要求3的方法，其中将所述前体引入由旋转塑料管的离心力所产生的间隙中。
5.根据权利要求1的方法，其中所述塑料管由与所述前体相同的材料制成。
6.根据权利要求1的方法，其中通过在60℃至90℃下加热，或者通过照射紫外线或电子束来实施所述聚合。
7.根据权利要求1的方法，其中所述前体是可以聚合得到丙烯酸树脂、乙烯基树脂、聚碳酸酯树脂、可开环聚合的树脂，或者它们的混合物的单体或预聚物，以及用氟或重氢任选取代的单体或预聚物。
8.根据权利要求7的方法，其中所述单体选自以下组中甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸1-甲基环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸1-苯乙酯、甲基丙烯酸1，2-二苯乙酯、甲基丙烯酸二苯甲酯、甲基丙烯酸1-苯基环己酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯，以及它们的混合物。
9.根据权利要求7的方法，其中所述预聚物可以选自以下组中甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯共聚物，以及它们的混合物。
10.根据权利要求1的方法，其中所述前体还包含选自以下组中的折射率控制剂邻苯二甲酸苯甲基-正丁酯、苯甲酸苄酯、溴苯、硫酸二苯酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二苯酯、二苯基亚砜，以及它们的混合物。
11.根据权利要求1的方法，其中所述聚合反应器由玻璃或石英制成。
12.根据权利要求1的方法，其还包含插入折射率比第二塑料管高的塑料棒。
13.根据权利要求12的方法，其中所述塑料棒具有从棒外围向其中央逐渐增加的折射率梯度。
14.根据权利要求12的方法，其中所述塑料棒是根据权利要求1的方法制备的GI型塑料光纤预制品。
15.一种根据权利要求1至14任何一项的方法制备的GI型塑料光纤预制品。
16.一种通过牵拉如权利要求15所述的塑料预制品并且在其上面涂布折射率低于所述预制品外围折射率的包层而制备的塑料光纤。
全文摘要
本发明涉及一种制备具有径向折射率梯度(折射率从外围向其中央逐渐增加)的GI(渐变折射率)塑料光纤预制品的方法，所述方法包括将由第一种聚合物(折射率n
文档编号B29D11/00GK1630829SQ02829005
公开日2005年6月22日 申请日期2002年6月27日 优先权日2002年5月22日
发明者金和重, 崔海郁, 张世梨, 李大成, 吴政炫, 金裕振 申请人:Sscp有限公司