专利名称：一种低热收缩率的聚酯薄膜及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种双向拉伸聚酯薄膜及其生产方法，特别涉及一种含有至少一层结构的具有高透明度、低雾度、良好摩擦性能、收卷平整、尺寸稳定、热收缩率低的双向拉伸聚酯薄膜及其生产方法。
背景技术：
具有低热收缩率、优良的尺寸稳定性的双向拉伸聚脂薄膜经常被用在加工温度较高、条件复杂的烫金箔工艺中。
烫金箔是用于将烫金金属色彩转移到各种材料上，如塑料制品，毛革、木制品、纸张，使这些材料具有吸引人的外观而提高其商业价值。
图1为烫金箔的基本结构和用其转移印刷的示意图。从图1可知中，烫金箔含一层基材1(通常为双向拉伸聚酯薄膜)、在其上复合可剥离层2、颜料层3、光折射(镀铝层)层4和胶粘层5，当烫金箔用于印刷到某种材料时，胶粘层5接触被印材料，在反面用加热模板7热压烫金箔，将胶粘剂5熔化后粘附在材料8上，撕开基膜后，复合层就烫印在被印材料上，被烫材料呈现出一种装饰效果，好像被直接印上一样。因此烫金箔上的印刷物质需要有优秀的光泽度，就需要基膜有良好的平整度和尺寸稳定性。
但是，为了使基膜(双向拉伸聚酯薄膜)有优良的平整性而采取降低薄膜中的添加剂含量的方法，将造成薄膜不好的滑爽性能，薄膜收卷表观较差，从而使复合涂层时，涂层易被破坏和剥落，造成烫金箔产生缺陷。
因此，用于烫金箔的聚酯薄膜基膜要在满足一定表面粗糙度的同时，提高薄膜的光泽度，同时使薄膜的尺寸稳定性增大，特别是薄膜横向的尺寸稳定性增加，通常用薄膜的在一定温度下的热收缩率大小来表征薄膜的尺寸稳定性。
US 5077118介绍了一种以聚酯薄膜为基膜生产烫金箔的方法，聚酯膜中含有0.01％-0.05％重量百分比的直径为0.03-0.3μm的球状二氧化硅，和0.002-0.2％重量百分比的直径为0.6-3μm的球状二氧化硅，其长径比为1.0-1.2，第二种二氧化硅含量要少于等于第一种二氧化硅的含量，专利没有介绍控制薄膜稳定性的方法。
US 6124042介绍了一种低热收缩聚酯薄膜及其具有热稳定性的感光胶片的制造方法，60℃、72小时的薄膜尺寸变化率为≤0.05％，105℃、30min的尺寸变化率≤0.08％。介绍了分别在纵向拉伸、横向拉伸和热定型阶段分别做热松弛而降低热收缩率，提高薄膜尺寸稳定性的方法，但是未提供更高温下的薄膜热收缩率的情况。
EP0390191 A2介绍了一种生产低热收缩率的厚度为25-50μm的聚酯薄膜生产方法，120℃、30min的横向热收缩率为0.05-0.6％，150℃、30min的热收缩率0.1-0.7％，未提供厚度小于25μm薄膜和更高温度下薄膜热收缩率情况。
EP0402861 A2介绍了一种低热收率的厚度为50-125μm收缩的聚酯薄膜生产方法，120℃、5小时的横向热收缩率≤0.7％，未提供厚度小于25μm薄膜和更高温度下薄膜热收缩率情况。
发明内容
本发明为解决已有技术中的技术问题提供一种低热收缩率的聚酯薄膜，所述的聚酯薄膜为双向拉伸聚酯薄膜，其中所述的双向拉伸聚酯薄膜为含有至少一层结构的多层共挤结构，其横向热收缩率在150℃、30分钟条件下小于0.4％，在190℃、20分钟条件下小于1.0％。
本发明为解决已有技术中的技术问题还提供一种生产所述的低热收缩率的聚酯薄膜的生产方法，所述的方法中包括共挤、铸片、拉伸、热定型、松弛、牵引以及收卷处理工艺过程，其中所述的聚酯薄膜为含有至少一层结构的多层共挤结构。
本发明的聚酯薄膜具有低热收缩率、高光泽度、低雾度，聚酯薄膜结构为一层到三层，最好为二层到三层结构，优选为三层结构。三层结构聚酯薄膜包含两个表面层A和C、一个中间层B，表面层A和C中至少一层含有抗粘联剂。薄膜表面光泽度大于150％，雾度小于2.5％，摩擦系数小于0.55，150℃、30min的横向热收缩率小于0.5％，190℃、20min的横向收缩率小于1.0％。
本发明提供的方法解决了现有技术难以达到的厚度小于25μm并且具有低热收缩率、高光泽度、低雾度等性能的聚酯薄膜的生产。本发明通过多层共挤和添加纳米二氧化硅控制生产的聚酯薄膜具有高光泽度和低雾度，通过调节双向拉伸聚酯薄膜工艺，制成在高温下也具有低热收缩率的聚酯薄膜，本发明生产的聚酯薄膜特别适用于烫金箔使用。
本发明中，用以生产双向拉伸聚酯薄膜的聚酯原料，一般为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及其共聚改性聚酯，最好为PET和PEN，聚酯的玻璃化转变温度(Tg)一般大于70℃，最好大于75℃，熔点一般大于250℃，最好大于260℃，其他性能指标必须符合国家标准。
本发明中，生产的双向拉伸聚酯薄膜是具有高的光泽度，两个表层的光泽度大于150％，一般大于155％，最好是大于160％。聚酯薄膜具有低雾度，聚酯薄膜雾度小于2.8％，一般情况小于2.5％，最好是小于2.0％。用此种聚酯薄膜烫印的烫金材料有优良的表面性能，聚酯薄膜的摩擦系数小于0.60，一般小于0.55，最好小于0.5，低的摩擦系数有利于聚酯薄膜的收卷和分切，保证聚酯薄膜具有优良加工性能。
本发明中的聚酯薄膜具有低的热收缩率，特别是横向热收缩率。150℃、30min小于0.5％，一般为小于0.4％，最好是小于0.2％，190℃、20min小于1.0％，一般小于0.8％，最好小于0.5％，低的热收缩率保证了聚酯薄膜的烫金高温环境加工过程中较小形变，保证了烫金箔的优良色彩稳定性。
本发明的聚酯薄膜为至少一层结构的多层共挤结构，聚酯薄膜一般为一层，最好为三层结构，三层结构包含一个中间层B，两个表面A和C，两个表面层至少有一层含有抗粘联剂，有利于聚酯薄膜的加工和使用，每层用的材料均为聚酯。
通常用的抗粘联剂为无机粒子或有机粒子，比如碳酸钙、二氧化硅、粘土、碳酸镁、硫酸钙、磷酸钙、三氧化铝等无机粒子，交联聚苯乙烯、交联聚丙烯酸酯粒子等有机粒子。
可以选择一种或两种以上粒子做为抗粘联剂，或者选择一种类型相同但粒径不同的粒子混合，抗粘联剂可以是在聚酯聚合时加入制成母料，也可以采用挤出共混的方式加入，通常采用制成母料的方法加入抗粘联剂。
抗粘联剂粒子在表面层A和C中加入浓度为重量百分比0.01-0.4％。，一般为0.02-0.30％，最好为0.040-0.20％，同时抗粘联剂的粒径也要考虑，在中间层B中的加入浓度为重量百分比0.001-0.20％，一般为0.002-0.15％，最好为0.005-0.1％，同时为了获取上述薄膜性能，薄膜中抗粘联剂的总重量百分比要控制在0.20％以内，一般控制在0.1％以内，最好控制在0.05％以内。
抗粘联剂一般选取无机粒子，无机粒子一般选择二氧化硅，球型或链状的二氧化硅均可以使用，最好两种形状同时使用，链状二氧化硅有利于聚酯高分子与无机添加剂之间有更小的间隙，而球状二氧化硅可以提高薄膜的加工性能，链状二氧化硅粒子的原始粒径最好小于200nm，一般小于100nm，最好小于80nm，球状二氧化硅的粒径为1μm-5μm。，一般小于2.5μm，最好小于1.8μm。
三层结构的聚酯薄膜含两个表面层A和C，A和C可以分别设定各自的挤出量，A层和C层的厚度通常大于0.1μm，一般在0.2μm-3.0μm之间，最好为0.3μm-2.0μm，A层和C层结构可以不同。中间层B的厚度通常大于0.5μm，一般为0.5μm-15μm，最好为1.0μm-10μm，中间层B与表面层A、C的材料可以不同，薄膜的总体厚度根据用户使用需要而改变，从6μm-75μm，一般为8μm-50μm，最好为10μm-25μm，中间层B的厚度一般占整个薄膜厚度的50％到95％。
三层共挤结构的聚酯薄膜，三层A/B/C可以分别由三台挤出机挤出，挤出机可以是单螺杆挤出机，也可以是双螺杆挤出机，聚酯原料经过干燥后的水分要小于50ppm，最好小于30ppm，聚酯原料在挤出机中熔融挤出到共挤模块后通过T型平模模头到达冷鼓铸片，冷鼓的温度一般小于50℃，最好小于30℃，为了获得良好的铸片效果，可以用静电辅助铸片或气流辅助铸片，最好为静电辅助铸片，随后经过纵向、横向双向拉伸、热定型处理、松弛、冷却、牵引、收卷。
双向拉伸通常为逐次拉伸，最好是先纵向拉伸(MD)后横向拉伸(TD)，使聚酯分子链取向，纵向拉伸可以用两个不同速度的辊按预先设定的不同拉伸倍率进行，而横向拉伸一般在带夹子的横拉烘箱里进行。
拉伸温度通常可以根据薄膜性能要求在一个较宽的范围内调整，纵拉温度一般为80-140℃，横拉温度为90-150℃，纵拉倍率一般为2.0∶1到6.0∶1，最好为2.5∶1到5.5∶1，纵拉可以分几段进行，也可以一段进行。横拉倍率一般为3.0∶1到5.0∶1，最好为3.5∶1到4.5∶1，在横拉之前，薄膜单面或两面可以用已知的涂布方式进行在线涂布处理，在线涂布处理通常被用来增强镀铝复合牢度或印刷的牢度，也可以用来提供抗静电或其他性能。
热定型段的温度一般控制在150℃到250℃之间，在聚酯的玻璃化转变Tg以上，熔点Tm以下进行热定型有利于将薄膜中的拉伸取向转变为结晶取向，降低薄膜的热收缩率，热定型的时间一般为1-10秒，在一定温度下，时间越长，越有利于薄膜的结晶取向。
松弛的位置与时间长短和松弛率的大小，直接影响薄膜的热收缩率。松弛一般可以在纵拉与横拉之间，横向拉伸结束与热定型段之间，及热定型段与冷却段之间进行。纵拉与横向之间的松弛率一般小于1％，最好小于0.8％，横拉结束到热定型之间的松弛率一般为0％-5％，最好是0.5％-4％，时间一般为0.01-1.5秒，最好为0.5-1.5秒，温度一般为100-180℃，最好为120-170℃，热定型段的松弛一般为0％-8％，最好为1％-5％，时间一般为0.01-3秒，最好为1.5-3秒，冷却段的松弛率一般为0.5％-8％，最好是1.0％-6％，时间一般为0.0-5秒，最好为0.5-5秒。
本发明的双向拉伸聚酯薄膜符合本技术领域所要求达到的标准，其厚度、光泽度、雾度、摩擦系数、表面层和中间层的添加剂含量、热收缩率参数可参见表1。
表1
图1是作为本发明的背景技术中的烫金箔的基本结构示意图。
具体实施例方式
以下通过具体实施方式
，进一步阐述本发明。
1.聚酯原料的制备将两种不同粒径的二氧化硅(具体尺寸见下述条件)混合在乙二醇中配制成二氧化硅的乙二醇悬浮液，按照常规的聚合物合成方法(PTA法)生产聚酯切片，首先进行酯化反应，然后进行缩聚反应，在缩聚之前加入二氧化硅的乙二醇悬浮液和已有技术中的缩聚催化剂、稳定剂，在280℃，真空度10-66.7Pa，搅拌速度40rpm，反应时间在2-3小时之间，制得母切片，母切片M1中含有富士硅S350(球状、FUJI SIL YSIA CHEMICALLTD.JAPAN)(粒径为1.8μm)3000ppm，母切片M2中含有富士硅S350(粒径为1.8μm)2000ppm，德固萨OX-50(链状、DEGUSSA AG GEMANY)(粒径为50nm)1000ppm。所制原料M1的固有粘度IV＝0.64，Tg＝79.0℃，Tm＝261.0℃，所制原料M2的固有粘度IV＝0.63，Tg＝79.2℃，Tm＝260.5℃。
2.薄膜的加工过程聚酯原料通过干燥和挤出机熔融挤出，经过配有共挤配料块的共挤模头，静电吸附在冷鼓上铸片，厚片经过纵向拉伸、横向拉伸、热定型、松弛、牵引、收卷制成厚度为12μm的聚酯薄膜。
共挤结构的聚酯薄膜为A/B/C结构，其中薄膜厚度为12μm，A层和C层的厚度均为1.2μm，A层和C层的结构和添加剂含量是一致。
样品E1、样品E2和比较例C1的原料配比(表2)(仪征化纤大有光(IV＝0.65)的主要成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯，不含抗联粘剂，M1和M2为自制)。
表2
样品E3、样品E4、举例E5的原料配比(表3)表3
样品1(E1-E5)和比较例C1的生产条件(表4)表4
样品E1、E2、E3、E4、E5、C1性能指标(表5)表5
权利要求
1.一种低热收缩率的聚酯薄膜，所述的聚酯薄膜为双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于所述的聚酯薄膜为含有至少一层结构的共挤结构，其横向热收缩率在150℃、30分钟条件下小于0.4％，在190℃、20分钟条件下小于1.0％。
2.根据权利要求1所述的低热收缩率的聚酯薄膜，其特征在于所述的聚酯薄膜横向热收缩率在150℃、30分钟小于0.2％，在190℃、20分钟小于0.5％。
3.根据权利要求1或2所述的低热收缩率的聚酯薄膜，其特征在于所述的聚酯薄膜含有三层结构，所述的三层结构包含一个中间层B，两个表面层A和C，所述的两个表面层A和C中至少有一层含有抗粘联剂，任意一层所采用的材料均为聚酯。
4.根据权利要求3所述的低热收缩率的聚酯薄膜，其特征在于所述聚酯的玻璃化转变温度大于75℃，熔点大于250℃。
5.根据权利要求4所述的低热收缩率的聚酯薄膜，其特征在于所述聚酯的熔点大于260℃。
6.一种生产如权利要求1、或2、或3、或4、或5所述的低热收缩率的聚酯薄膜的方法，包括共挤、铸片、拉伸、热定型、松弛、牵引以及收卷的处理过程，其特征在于所述的聚酯薄膜含有至少一层结构的共挤结构。
7.根据权利要求6所述的生产聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的聚酯薄膜含有三层结构，包含一个中间层B，两个表面层A和C，所述的两个表面层中至少有一层含有抗粘联剂。
8.根据权利要求7所述的生产聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的抗粘联剂为粒径有差异的一种或一种以上的无机粒子或有机粒子的混合物；所述的粒子的混合物在表面层A或C中加入的浓度为重量百分比在0.01-0.4％之间，在中间层B中的加入浓度为重量百分比在0.001-0.2％，薄膜中抗粘联剂的总重量百分比在0.001-0.20％之间。
9.根据权利要求8所述的生产聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的抗粘联剂粒子在表面层A或C中加入的浓度为重量百分比在0.040-0.20％之间。
10.根据权利要求8所述的生产聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的抗粘联剂粒子在中间层B中的加入浓度在重量百分比0.01-0.1％之间。
11.根据权利要求8所述的生产聚酯薄膜的方法，其特征在于薄膜中所述的抗粘联剂的总重量百分比在0.01-0.05％之间。
12.根据权利要求7所述的生产聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的抗粘联剂为球型和/或链状的二氧化硅，链状二氧化硅粒子的原始粒径在20-200nm之间。
13.根据权利要求12所述的生产聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的链状二氧化硅粒子的原始粒径小于80nm。
14.根据权利要求12所述的生产聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的球状二氧化硅粒子的粒径小于1.8μm。
15.根据权利要求6所述的生产聚酯薄膜的方法，其特征在于A和C层的挤出量分别设定，A层和C层的厚度大于0.1μm，中间层B的厚度大于0.5μm。
16.根据权利要求15所述的生产聚酯薄膜的方法，其特征在于A层和C层的厚度在0.3μm-2.0μm之间。
17.根据权利要求15所述的生产聚酯薄膜的方法，其特征在于中间层B的厚度在1.0μm-10μm之间。
18.根据权利要求6所述的生产聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的聚酯薄膜中的三层结构分别由三台单螺杆或双螺杆挤出机挤出，干燥后聚酯切片的水分小于50ppm。
19.根据权利要求6所述的生产聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的拉伸是先纵向拉伸、然后横向拉伸，纵向拉伸的温度为80-140℃，纵拉倍率一般为2.0∶1到6.0∶1，横向拉伸的温度为90-150℃，横拉倍率为3.0∶1-5.0∶1。
20.根据权利要求19所述的生产聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的纵拉倍率为2.5∶1-5.5∶1，所述的横拉倍率为3.5∶1到4.5∶1。
21.根据权利要求6所述的生产聚酯薄膜的方法，其特征在于，所述的热定型的温度为150-250℃，热定型的时间为1-10秒。
22.根据权利要求6所述的生产聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的松弛的处理过程在纵拉与横拉之间、横拉结束与热定型之间以及热定型与冷却之间进行，纵拉与横拉之间的松弛率小于1％，横拉结束到热定型之间的松弛率为0％-5％，时间为0.0-1.5秒，温度为100-180℃，热定型段的松弛率为0％-8％，时间为0.0-3.0秒，冷却段的松弛率为0.5％-8％，时间为0.01-5秒。
23.根据权利要求22所述的生产聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的纵拉与横拉之间的松弛率小于0.8％，横拉结束到热定型之间的松弛率是0.01％-4％，时间为0.05-1.5秒，温度为120-190℃，热定型段的松弛率为1％-6％，时间为0.5-3秒，冷却段的松弛率是1.0％-6％，时间为0.5-3秒。
全文摘要
本发明公开了一种低热收缩率的聚酯薄膜，含有至少一层结构的多层共挤结构，其热收缩率低，特别是横向热收缩率低，并且具有高的透明度、低的雾度、良好的摩擦性能、收卷平整等特性，还有优良的加工性能和尺寸稳定性；本发明还公开了生产该聚酯薄膜的生产方法。
文档编号B29D7/01GK1565835SQ03129658
公开日2005年1月19日 申请日期2003年7月2日 优先权日2003年7月2日
发明者唐延寿, 辛国, 柯沁, 吴建平, 吴斌, 戴炼 申请人:上海紫东化工塑料有限公司