专利名称：自由成型制造法的低密度材料系统的制作方法
背景技术：
自由成型制造法正快速成为制备三维物体包括成品、原型部件或模型，以及加工工具的通行方法。例如，自由成型制造法用于制备诸如结构陶瓷和陶瓷壳模的产品。多种自由成型制造法都涉及顺序形成所需最终产品各层的步骤。
当自由成型制造法涉及顺序形成各层的步骤时，多个平面的层组合在一起，形成平面的或非平面的三维物体。该物体是逐层形成的，其中每层的节段(Segment)就是最终所需产品的横截面。相邻形成的层按照预定的模式互相粘结，构建成所需的产品。
在一种自由成型制造方法中，粉状材料用于形成所需产品的每一单独层。如
图1所示，自由成型制造单元(100)包括粉状构建材料的供给源。从供给室分配测定量的粉体。活动工作台(103)上的滚柱将该粉体分布并压缩在成型室(102)的顶部。然后，多道喷射头将粘结剂或粘合剂按照二维模式沉积到成型室(102)的粉体上，其中该多道喷射头可以基于喷墨印刷技术。喷射头也可以设置在活动工作台(103)上。该二维模式就是所需产品的横截面。所述喷射头也可以喷射出墨水或调色剂，为所需产品的该特定横截面提供所需的颜色或颜色模式。
在沉积了粘结剂的区域，粉体粘合在一起从而形成所需产品的一层。重复此步骤，从而将新的粉体层施加到前一层的顶部。那么，所需产品的下一横截面就形成在新的粉体层中。粘结剂还起到将所需产品的相邻层粘合到一起的作用。
持续此步骤，直到在成型室(102)的粉体床中形成整个物体。随后，刷去没有被粘结剂粘合的额外粉体，得到基础(base)或“坯(green)”体。用户界面(104)允许用户启动并控制该成型步骤。
这种方法具有制造速度快和材料成本低的优点。它被认为是最快的自由成型制造方法之一，可以制备出具有不同颜色的产品。
但是，传统的自由成型制造方法具有多个缺点，包括最终产品的易碎性。最终产品的机械性能差是源于压缩模量低，而压缩模量低又部分源于粉体粘结差。机械性能差还表现在伸长时的易碎性或者低的断裂强度。在层间和层内，粉体颗粒都只是松散的粘在一起。更特别的是，目前市场上使用的粉体是基于填料型无机颗粒以及水膨胀型聚合物，其中无机颗粒诸如石膏和/或Paris石膏等，聚合物诸如淀粉、聚乙烯醇等以及这些水膨胀型聚合物的混合物。
当采用这些类型的系统时，粉体表面被印刷上水性粘合剂，其中聚合物颗粒由于吸收了水性粘合剂而膨胀。聚合物颗粒的膨胀导致了粘结。这些粉体和水性粘合剂的相互作用使得坯体的机械强度差，而且孔隙率高。
另外，通过基于粉体的自由成型制造法和通过喷射直接构建型(jetted，direct build-up type)自由成型制造法制备的部件强度差。后一种方法是由于分子量大的聚合物粘度太高而只能喷射分子量较小的聚合物。
而且，上述方法的粘合聚合物倾向于以极低的速度膨胀。水和Paris石膏的相互作用也非常慢。正是由于这些原因，传统方法需要多于1小时才能使反应的材料固化以及将制成的产品从粉体床中取出。
另一个和传统基于粉体的自由成型制造法直接相关的问题是最终产品的密度高。粉体中的起始材料的密度很高，使得通过传统方法制备的原型的密度通常大于1g/cm3。原型密度高是很严重的问题，尤其在要制备的是大型物体的1∶1模型时。
而且，最终产品的机械性能差和这个事实有关，即通过在粉体床中制造各层而制备的坯体必须经受大工作量的后处理。后处理通常涉及用诸如氰基丙烯酸盐胶等的强化剂浸泡印刷成的物体的表面。当前可得的石膏基粉体和水膨胀型聚合物要求很长的膨胀时间，可达30分钟或更长。该方法及类似方法的另一个缺点是最终产品的分辨率低，表现为产品具有粒状纹理。
如上所述，现有的自由成型制造法采用松散结合的聚合物和无机颗粒制备出了机械性能差并具有粒状纹理的产品。尽管对最终制品的后续干燥处理稍微提高了其机械性能，但这种提高非常小，而且干燥过程非常慢。其它后处理手段包括用诸如氰基丙烯酸盐的可聚合胶强化，或者表面精加工，但这些手段的成本高、工作量大。
发明概述在许多可能的实施方案中的一个中，本发明提供了自由成型制造系统，其优选包括低密度颗粒、阳离子聚电解质组分、阴离子聚电解质组分和能够激发阳离子聚电解质组分和阴离子聚电解质组分发生反应的基于极性溶剂的粘合剂，以形成粘合了低密度颗粒的聚电解质络合物。
附图简述图1图示了可以采用本发明实施方案的典型自由成型制造系统。
发明详述下面将描述自由成型制造的系统、该系统包括的组合物以及采用该系统的自由成型制造方法。该自由成型制造系统优选受到聚电解质的影响，这些聚电解质一起形成聚电解质络合物，将低密度颗粒粘合在一起。系统中包括的各组分优选包括低密度颗粒，这是因为制造的产品密度部分由形成产品的材料密度决定。系统中的各组分还优选包括充当聚碱性电解质的阳离子聚合物，以及充当聚酸性电解质的阴离子聚合物。系统中的各组分进一步包括能够溶解本系统各聚电解质的基于极性溶剂的粘合剂。
当带相反电荷的聚电解质在溶液中溶解和/或混合时，会形成聚电解质络合物(PEC)。PEC通常由纠缠在一起的聚阴离子和聚阳离子(或聚酸和聚碱)组成，聚阴离子和聚阳离子已经一起反应形成了聚合物链的混合体。该纠缠在一起的聚合物PEC可以用来将其它在反应溶液中不具有反应性的材料粘合在一起。当在带电聚电解质中加入水或其它极性溶剂时，该聚电解质溶解并离子化。如果聚电解质带相反电荷，随后将形成PEC。如果在PEC反应溶液中包括了反应性差或者基本上不反应的尺寸合适的颗粒时，则PEC的各纠缠组分充当粘合剂，将这些颗粒结合在一起。为了很好地粘合低密度颗粒，至少一种聚电解质，要么是阳离子型要么是阴离子型，能够吸附在颗粒表面，这很重要。例如，许多阳离子聚电解质很容易吸附到那些和液相接触时获得负电荷的颗粒上。在水性环境中带负电荷的颗粒的例子包括玻璃、许多硅铝酸盐、沸石、土壤颗粒(腐殖酸)等。聚电解质和颗粒表面之间的氢键也提高了PEC的粘合能力。例如聚酰胺型胺类和其它侧链上含有酰胺基团的可溶聚合物，很容易通过酰胺基团和颗粒表面的羟基之间的氢键吸附到二氧化硅、玻璃或硅铝酸盐的表面。
已经发现当PEC充当将低密度颗粒结合在一起的粘合剂时，可以快速制备产品。而且，用PEC和低密度颗粒制备的三维产品的密度可以远小于0.1g/cm3，这使大规模制成的产品的处理很容易，尤其是和用常规方法制备的致密得多的产品相比。另外，PEC成型速度很快，需要几秒钟或更少。所以，通过采用PEC作为粘合剂将颗粒和单独的层粘合在一起，可以将根据本方法制备的产品立刻从在其中制备产品的未粘合颗粒床中取出。
根据本发明的阴离子聚电解质组分可以是一种或多种带负电荷的聚酸或聚酸盐。这些聚酸或其盐的例子包括聚羧酸、聚磺酸、聚膦酸，或其它诸如聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、阴离子改性淀粉和聚糖的阴离子聚合物。这些阴离子聚酸或其盐可以仅代表均聚物，或者代表一种或多种聚酸或聚酸盐的共聚物。另外，该阴离子聚电解质还可以是阴离子单体和非离子单体的共聚物。
根据本发明的阳离子聚电解质组分可以是一种或多种带正电荷的聚碱或聚碱盐。这些聚碱或其盐的例子包括聚胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺基胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚二烯丙基二甲基铵盐、聚季铵盐、各种阳离子丙烯酸共聚物、聚乙烯吡啶等。这些阳离子聚碱或其盐也可以仅代表均聚物，或者代表一种或多种聚碱或聚碱盐的共聚物。而且，该阳离子聚电解质还可以是阳离子单体和非离子单体的共聚物。当然，上面仅仅是根据本发明的原则的无数聚阴离子和聚阳离子的例子，这些聚阴离子和聚阳离子可以充当形成用以粘合颗粒的PEC并快速形成制造产品的聚电解质。
将PEC作为粘合剂引入的另一种主要优点是PEC具备将低密度颗粒粘合在一起的能力，即使这些颗粒互相之间以及对该PEC基本上都没有反应性。为了制备密度很低、低到远远小于0.1g/cm3的制造产品，低密度颗粒可以选自诸如二氧化硅、金属氧化物、陶瓷材料、玻璃球、中空硅颗粒、中空金属球、气凝胶和闭孔金属海绵的化合物。低密度颗粒的混合物不必是均匀的，虽然通常采用相同类型的颗粒成型制造产品有助于控制诸如密度、结构和强度的参数。
根据一个实施方案，阳离子聚电解质和阴离子聚电解质都和低密度颗粒在非反应状态下混合在一起。聚电解质溶于极性溶剂，例如但当然不局限于水。溶于水或其它极性溶剂的聚合物可以是如上所述的聚碱和聚酸或者它们各自的盐。聚碱和聚酸优于它们各自的盐。
更特别地，诸如多孔二氧化硅、金属氧化物、陶瓷、中空玻璃球、中空硅颗粒、中空金属球、气溶胶和闭孔金属海绵的低密度颗粒在该粉体混合物中的浓度是约40～约99.9wt％。阳离子聚合物在该粉体混合物中的干型浓度是0.05～50wt％。优选阳离子聚合物的干型浓度是0.1～10wt％。阴离子聚合物在该粉体混合物中的干型浓度也是0.05～50wt％。优选阴离子聚合物的干型浓度是0.1～10wt％。
该粉体混合物用来形成所需产品的每一单独层。请再次参见图1，测定量的粉体首先从供给室分配。然后通过活动工作台(103)分布并压缩在成型室(102)的顶部。
随后，同样优选位于该活动工作台(103)上的多道喷射头，将水性或基于极性溶剂的粘合剂以二维模式沉积到成型室(102)中的粉体上。粉体中的聚电解质立刻溶于该粘合剂溶剂中，形成PEC。
聚电解质颗粒溶解的速率非常重要。有几种方法可以提高溶解速率。第一种方法是采用小尺寸的聚电解质颗粒。优选该颗粒的平均直径小于30微米，更优选小于10微米。最优选这些颗粒的平均直径小于1～2微米。
第二种提高溶解速率的方法是采用的喷射粘合剂溶液中，包含了一种或多种和干粉里的一种或多种聚合物化学性质相似的聚合物。由于改善了聚合物颗粒的润湿性，所以这种方法提高了溶解速率。例如，如果粉体含有聚丙烯酸，那么喷射的粘合剂也可以含有聚丙烯酸，优选其分子量或浓度比粉体中的相似聚合物的要小，从而使该液体的喷射可行。在粘合剂溶液中采用低分子量聚合物或低浓度聚合物的主要优点在于高粘度聚合物溶液难以喷射。通常，优选在粘合剂中采用较高浓度但分子量较低的聚合物，而不是采用较低浓度但分子量较高的聚合物。
第三种提高溶解速率的方法是用粘合剂溶液对干粉中的聚合物预先涂覆。从而保证1)颗粒的所有表面上都有粘结剂；2)所有反应和反应速率都是相同的；3)结构变得更加均匀；4)反应变得更加完全。
粘合剂喷射到粉体上的二维模式就是所需三维产品的横截面。粘合剂溶剂还可以包括着色剂，比如染料、墨水或色料，为制造的产品的该特定横截面提供所需的颜色或颜色模式。
重复上述关于单个二维层的步骤，从而在成型室(102)中将新的粉体层施加到前面一层的顶部。所需产品的下一横截面随后被制入该新的粉体层。粘合剂还起到将所需产品的相邻层中的颗粒粘合到一起的作用。
持续该步骤，直到在成型室(102)的粉体床内形成整个物体为止。随后，刷去没有被粘合剂粘合的多余粉体，得到基础或“坯”体。空气干燥或烘箱干燥对物体进行强化，并进一步减小其密度。
根据另一实施方案，聚电解质之一，即阳离子聚电解质或阴离子聚电解质，和低密度颗粒在非反应状态下混合。在该混合物中加入能溶解该聚电解质的溶剂，形成浆料。该低密度颗粒和阳离子或阴离子聚电解质的浆料形成可印刷的材料，在该可印刷材料中选择性地施加粘合剂。随着各层彼此相邻形成，将粘合剂施加到该浆料的各单独层的区域。
粘合剂包括和浆料中作为其组分的聚电解质所带电荷相反的聚电解质。粘合剂包括水或另一种和浆料中的溶剂可溶混的极性溶剂。所以，如果该可印刷浆料包含阳离子聚电解质的溶液，那么粘合剂包含阴离子聚电解质的溶液，反之亦然。低密度颗粒的浓度为80～99.9wt％。和低密度颗粒混合的阳离子或阴离子聚电解质的浓度为约0.1～约20wt％。和浆料中的聚电解质带相反电荷的聚电解质的浓度也是约0.1～约20wt％。这些重量百分比都基于聚电解质和低密度颗粒的总干重量。溶剂还可以包含着色剂，例如染料、墨水或色料。
在由于PEC在各层内和层间形成而使得所有这些单独层被选择性地结合在一起后，将坯体从浆料床中取出，其余的未反应浆料从该坯体上清除。将坯体放在水浴中就可以洗掉未反应浆料。在未结合浆料分散开的同时，已经结合的PEC和颗粒保持完好，就像最终制备的产品一样。随后可以将制备的产品在空气中或烘箱中干燥。干燥步骤起到强化所制备的产品并进一步减小其密度的作用。干燥后，可以将印刷的物体浸泡在氰基丙烯酸盐胶或其它强化剂中，对其进行强化。
上述描述仅仅为了示例和描述本发明的实施方案。不是为了穷举或者将本发明限制到已经公开的任何精确形式。根据上述教导的许多改进和变化都是可行的。本发明的范围倾向于受到下面权利要求的限定。
权利要求
1.一种快速成型材料系统，其包括低密度颗粒；阳离子聚电解质组分；阴离子聚电解质组分；和基于有机溶剂的粘合剂，其能够激发所述阳离子聚电解质组分和所述阴离子聚电解质组分的反应，以形成粘合了低密度颗粒的聚电解质络合物。
2.根据权利要求1的快速成型系统，其中所述低密度颗粒、所述阳离子聚电解质组分和所述阴离子聚电解质组分作为粉体的各组成部分组合在一起，和所述基于极性溶剂的粘合剂分离开。
3.根据权利要求1的快速成型系统，其中所述低密度颗粒和选自所述阳离子聚电解质组分和所述阴离子聚电解质组分的组的一个带电成分作为浆料的各组成部分组合在一起，所述组的一个成分所带的电荷和溶于所述基于极性溶剂的粘合剂中的所述带电成分的电荷相反，其中所述粘合剂和所述浆料分离。
4.一种用于快速成型的组合物，其包含低密度颗粒；和选自阳离子聚电解质组分和阴离子聚电解质组分的第一聚电解质组分。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述第一聚电解质组分吸附在所述低密度颗粒的表面，并且所述组合物呈浆料的形式。
6.根据权利要求4的组合物，其进一步包含所带电荷和所述第一聚电解质组分相反的第二聚电解质组分，并且所述组合物呈粉体的形式。
7.一种制备三维物体的方法，其包括以下步骤采用基于极性溶剂的、能够激发所述第一聚电解质组分和所述第二聚电解质组分发生反应以形成粘合了低密度颗粒的聚电解质络合物的粘合剂溶液重复组合各单独层，该彼此相邻形成的各单独层形成所述三维印刷物体，其中所述各单独层包括低密度颗粒和第一聚电解质组分。
8.根据权利要求7的方法，其中所述低密度颗粒、所述第一聚电解质组分和所述第二聚电解质组分，在用所述粘合剂组合到一起之前，作为粉体的各组成部分而在每一所述单独层内组合在一起。
9.权利要求8的方法，其中所述低密度颗粒和选自所述阳离子聚电解质组分和所述阴离子聚电解质组分的组的一个带电成分，在用所述粘合剂组合到一起之前，作为浆料的各组成部分而在每一所述单独层内组合在一起，并且所述组的带有和所述带电成分相反电荷的一个成分在和所述浆料组合之前溶于与所述浆料分离的所述基于极性溶剂的粘合剂中。
10.根据权利要求9的方法，其中所述第一聚电解质组分是选自聚羧酸、聚磺酸、聚膦酸、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、阴离子改性淀粉、多糖和一种或多种聚酸或聚酸盐的共聚物的一种或多种聚酸或聚酸盐；所述第一聚电解质组分是选自聚胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺基胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚二烯丙基二甲基铵盐、聚季铵盐、阳离子丙烯酸共聚物、聚乙烯吡啶和一种或多种聚碱或聚碱盐的共聚物的一种或多种聚碱或聚碱盐；和所述低密度颗粒是一种或多种选自二氧化硅、金属氧化物、陶瓷材料和玻璃球的颗粒。
全文摘要
自由成型制造系统(100)优选包括低密度颗粒、阳离子聚电解质组分、阴离子聚电解质组分和基于极性溶剂的、能够激发阳离子聚电解质组分和阴离子聚电解质组分发生反应以形成粘合了低密度颗粒的聚电解质络合物的粘合剂。
文档编号B29C67/00GK1723118SQ200480001956
公开日2006年1月18日 申请日期2004年1月9日 优先权日2003年1月9日
发明者V·P·卡斯珀基克 申请人:惠普开发有限公司