专利名称：一种提高聚丙烯熔体流动性的方法
技术领域：
本发明提供了提高聚丙烯的熔体流动性、降低加工成型温度的方法。以酯交换法制备的超支化聚酯与聚丙烯共混后，可改善聚丙烯的熔体流动性。本方法具有工艺简单、可降低能耗、降低生产成本等特点。
背景技术：
聚丙烯(PP)塑料因其具有良好的耐高温性、耐腐蚀性、电绝缘性，且密度低，加之原料价格低廉，来源丰富，使其生产能力、产量在近些年来得到了迅猛的发展，可广泛用于工业、汽车、家电制品、纤维等领域中。而且随着我国聚丙烯的发展，其应用结构将逐渐接近发达国家的水平，用于工业、汽车、家电制品的注塑级聚丙烯将有明显增长，纤维级聚丙烯、家用电器专用料、汽车专用料的需求将会有较大的增长，编织袋消费的比例将下降。同时丙纶纤维及无纺布将是我国聚丙烯树脂发展潜力最大的一个市场，并且在医疗卫生材料方面的消费增长将大幅度地增加。由于聚丙烯应用领域的不断拓展，我国的聚丙烯市场目前仍处于供不应求状态，缺口较大，进口量近几年都在百万吨/年以上。
高流动性共聚PP是近些年来国内外开发的一种新型高分子材料，具有冲击强度高，表面性能好等特点，适合薄壁注塑，产品主要应用于纤维、涂覆、洗衣机内桶及其零部件、家电外壳等。目前，我国生产的PP多为通用级，而注塑级的高流动PP在国内的市场缺口很大，约半数以上需要依赖进口。目前，高流动性PP的制备方法主要有聚合调节法和造粒降解法两种。
(1)聚合调节法。此法的优点是对选择过程要求不高，生产平稳，缺点在于过渡料多，聚合反应控制难度较大。
(2)造粒降解法。即在PP造粒过程中加入降解剂，将其熔体流动指数(MFI)调节到20-50g/10min。此法的优点在于转换过程短，过渡料较少，产品分子量分布窄(一般为2-3)，性能优异，且聚合反应控制简单，不需要特殊调整。但是降解剂加入的均匀度难以保证，因此会造成树脂降解程度不同，指数偏差较大，流动性能受到一定影响，而且树脂熔体粘度小，使得造粒难度大，不易控制。
上述二种生产方法的基本原理都是使PP树脂中的一部分大分子链变短，降低平均分子量和使分子量分布变宽，因此本质上是以降低分子量，牺牲力学性能为代价来提高PP的熔体流动性。
中国专利公开号1405200的专利发明了一种端羟基超支化聚酯及其制备方法，所得聚合物含有大量端羟基，可降解，适宜做高效涂料、表面活性剂、生物医药载体、交联剂、流变加工添加剂、功能材料前体等。Y. Hong；S.J.Coombs；J.J.Cooper-White；M.E.Mackay；C.J.Hawker；E.Malmstrm；N.Rehnberg Polymer，2000，41，7705-7713用超支化聚合物作为线形低密度聚乙烯的加工助剂，发现共混物的熔体粘度下降，在一定的挤出速度下流动加快，因而挤出所需的能量明显降低，同时消除了以前加工过程中经常出现的表面缺陷。US Pat.6 673 870采用超支化聚合物提高聚烯烃的拉伸性能。
本发明旨在将超支化聚合物作为聚丙烯的流变改性剂，在不改变聚丙烯树脂分子量及其分布的情况下，可以大大提高聚丙烯的熔体流动性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高聚丙烯熔体流动性、降低加工成型温度的方法。
本发明的目的是这样实施的以对苯二甲酸酯、多元醇为起始原料，加入有机溶剂将其溶解，然后加入适量的催化剂后在一定的温度下反应，待反应完全后将产物在去离子水中沉淀出来并烘干，得到超支化聚合物。然后将该超支化聚合物以一定比例与聚丙烯(PP)混合后进行注塑成型。
本发明的方法可分为三步第一步超支化聚合物的制备；第二步高含量超支化聚合物的PP母粒的制备；第三步含有超支化聚合物的PP注塑成型加工。
现分别详述如下1)制备超支化聚合物。
在有机溶剂中及140-220℃下，多元醇、对苯二甲酸酯和催化剂反应5-100小时，反应的同时蒸出醇；所述的多元醇和对苯二甲酸酯的摩尔比为1∶0.9～1∶3.2；所述的对苯二甲酸酯和催化剂的重量比为1∶0.00001～1∶0.0005；所述的多元醇为三元或四元醇。
进一步说以对苯二甲酸酯为起始原料。先将多元醇加入到三颈烧瓶中，多元醇可以是三羟甲基丙烷、季戊四醇或2-羟甲基1，3-丙二醇等，然后根据合成的超支化聚合物的代数(3-4取代)加入对苯二甲酸酯，如对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯等，并加入N、N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂将上述原料溶解，然后加入10-500ppm的锌、锰、钴、镁或钙等醋酸盐类作为催化剂(以对苯二甲酸酯的量为基准计算)，最佳为100-400ppm，将反应温度升至140-220℃，最好控制在165-190℃之间，反应5-100小时，最佳时间为20-60小时。反应在半小时后开始有醇类蒸出，当无醇类蒸出后反应结束，将产物在去离子水中沉淀出来，烘干。四元醇与对苯二甲酸酯的摩尔比为5∶16-17∶16，三元醇与对苯二甲酸酯的摩尔比为4∶9-10∶9。
2)高含量超支化聚合物的PP母粒的制备。
将上述制备的超支化聚合物以0.1-20％的重量比与PP混合后，最佳为1-5％，在150-280℃下经过双螺杆挤出机共混造粒，制备具有高含量超支化聚合物的PP母粒，经过双螺杆挤出机的时间为1-10分钟，最佳为3-7分钟。或者3)含有超支化聚合物的PP注塑成型加工。
将上述制备的具有高含量超支化聚合物的PP母粒按照1-100％的重量比与PP混合后进行注塑成型加工，注塑加工温度范围在160-250℃，最佳为180-220℃，注射时间为0-5秒，最佳为1-3秒，可明显降低注塑成型的温度。
本发明以四元醇与对苯二甲酸二甲酯为例的反应式如下 本发明的方法可以将超支化聚合物作为聚丙烯的流变改性剂，在不改变聚丙烯树脂分子量及其分布的情况下，可以大大提高聚丙烯的熔体流动性。具有工艺简单、可降低能耗、降低生产成本等特点。
图1是超支化聚合物的扫描电镜照片，图2超支化聚合物的红外光谱图。
具体实施例方式
实施例1称取93.2064克对苯二甲酸二甲酯(DMT)与20.4225克季戊四醇溶于N、N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入催化剂醋酸锌0.0202克，反应温度180℃，反应15小时。反应在半小时后开始有甲醇蒸出，当无甲醇蒸出后反应结束，将产物在去离子水中沉淀出来烘干。图1是将反应产物配制成稀溶液并将溶剂挥发后，在扫描电镜下观察到的情况。图2是超支化聚合物的红外光谱图，呈现了典型的芳香族聚酯的特征。
实施例2按实例1所述方法制备端基为甲氧基的超支化聚合物，然后以一定的比例与PP在双螺杆挤出机中进行共混造粒，采用熔融指数仪测定的熔体流动指数如表1所示表1 加入超支化聚合物前后PP的熔体流动指数
实施例3按实例1所述方法制备端基为甲氧基的超支化聚合物，将其以1％的比例与PP经过双螺杆挤出机共混造粒后，将母粒与PP混合进行注塑加工，注塑机各区温度如表2所示表2 注塑机各区的温度
实施例4按实例1所述方法制备端基为甲氧基的超支化聚合物，将其以1％的比例与PP经过双螺杆挤出机共混造粒后，再将母粒与PP混合后进行注塑加工成测试样条后，力学性能测试结果如表4所示表4 PP/超支化聚合物注塑样条的力学性能
权利要求
1.一种提高聚丙烯熔体流动性的方法，其特征是采用如下步骤1)超支化聚合物的制备，在有机溶剂中和140-220℃下，多元醇、对苯二甲酸酯在催化剂催化下反应5-100小时，反应的同时蒸出醇；所述的多元醇和对苯二甲酸酯的摩尔比为1∶0.9～1∶3.2；所述的对苯二甲酸酯和催化剂的重量比为1∶0.00001～1∶0.0005；所述的多元醇是三元或四元醇；将产物在去离子水中沉淀出来，烘干；2)高含量超支化聚合物的聚丙烯母粒的制备，将上述制备的超支化聚合物和聚丙烯在150-280℃下经过双螺杆挤出机共混造粒获得高含量超支化聚合物的聚丙烯母粒；所述的聚丙烯和超支化聚合物的重量比为1∶0.001～1∶0.20；或3)含有超支化聚合物的聚丙烯注塑成型加工，将上述制备的具有高含量超支化聚合物的聚丙烯母粒按照1-100％的重量比与聚丙烯混合后进行注塑成型加工，注塑加工温度范围在160-250℃。最佳为180-220℃，注射时间为0-5秒，最佳为1-3秒。
2.一种提高聚丙烯熔体流动性的方法，其特征是所述的方法1)中，反应温度为165-190℃，反应时间为20-60小时。
3.一种提高聚丙烯熔体流动性的方法，其特征是所述的方法1)中，当所述的多元醇是四元醇时，四元醇与对苯二甲酸酯的摩尔比为5∶16-17∶16；所述的多元醇是三元醇时，三元醇与对苯二甲酸酯的摩尔比为4∶9-10∶9。
4.一种提高聚丙烯熔体流动性的方法，其特征是所述的方法1)中，所述的溶剂是N、N-二甲基甲酰胺。
5.一种提高聚丙烯熔体流动性的方法，其特征是所述的方法1)中，所述的对苯二甲酸酯和催化剂的重量比为1∶0.0001-1∶0.0004。
6.一种提高聚丙烯熔体流动性的方法，其特征是所述的方法2)中所述的聚丙烯和超支化聚合物的重量比为1∶0.01～1∶0.05。
7.一种提高聚丙烯熔体流动性的方法，其特征是所述的方法2)中所述的双螺杆挤出机的时间为1-10分钟。
8.一种提高聚丙烯熔体流动性的方法，其特征是所述的方法3)中所述的最佳为180-220℃，注射时间为0-5秒。
全文摘要
本发明涉及一种提高聚丙烯熔体流动性的方法，其采用如下步骤1)在有机溶剂中和140－220℃下，多元醇、对苯二甲酸酯在催化剂催化下反应获得超支化聚合物；2)将上述制备的超支化聚合物和聚丙烯在150－280℃下经过双螺杆挤出机共混造粒获得高含量超支化聚合物的聚丙烯母粒；或者3)将上述制备的具有高含量超支化聚合物的聚丙烯母粒按照1－100％的重量比与聚丙烯混合后进行注塑成型加工获得含有超支化聚合物的聚丙烯。本发明的方法可以将超支化聚合物作为聚丙烯的流变改性剂，获得含有超支化聚合物的聚丙烯。可以在不改变聚丙烯树脂分子量及其分布的情况下，大大提高聚丙烯的熔体流动性。具有工艺简单、可降低能耗、降低生产成本等特点。
文档编号B29B9/12GK1760252SQ20051003061
公开日2006年4月19日 申请日期2005年10月18日 优先权日2005年10月18日
发明者余木火, 蔡志浩, 韩克清 申请人:东华大学