均匀拉伸热塑膜的方法和设备以及由此生产的产品的制作方法

专利名称：均匀拉伸热塑膜的方法和设备以及由此生产的产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及均匀拉伸热塑膜，从而控制拉伸膜的厚度并且为其赋予可取的力学性能的方法。
背景技术：
拉伸热塑膜有三种常用的方法。一种称作纵向取向(MDO)，涉及在两对辊之间拉伸膜。将膜夹在以相对慢的速度运行的第一对辊和第一辊下游处比第一对辊更快运转的第二对辊之间的辊夹中。因为运行速度的差异，辊对之间的膜必须拉伸或者断裂以适应这种差异。辊速的比例大致地决定了膜的拉伸量。例如，如果第一对辊以每分钟100英尺(fpm)运行并且第二对辊以300fpm运行，将把膜拉伸至其原始长度的大概三倍。MDO方法只在纵向(MD)拉伸膜。MDO拉伸方法用来产生取向膜或者微孔膜，例如其中膜包含在拉伸时产生微孔的分散的无机填料。由MDO拉伸时在微孔膜中形成的微孔趋向于是椭圆形的并且是较大的，例如在长轴上达到1.5微米。由差速辊拉伸或取向微孔膜以改善气体和湿气传输的早期实例是1974年公布的美国专利3,832,267。该专利还公开了称作拉幅的第二种拉伸方法。简单地说，拉幅方法涉及夹住膜的两侧并将其向侧面拉伸。许多年来，这是从一端到另一端，即在横向(CD)上拉伸膜的唯一方法。拉幅方法趋向于是慢的，并且因为力集中在膜的边缘上，所以通常不能均匀地拉伸膜。美国专利4,704,238公开了具有预热区和拉伸区，接着是便于拉伸预成形的吹膜或者流延膜的热定形区的拉幅设备。在该专利中，热塑膜包含例如碳酸钙的无机填料，当由拉幅和/或热回火拉伸时产生微孔膜。聚合物膜或者多层膜的MDO拉伸的另一个实例是EP 848663，其中可以首先冷却挤出膜，然后加热并且拉伸形成透气膜产品。另外，可以在挤出后冷却前立即拉伸挤出膜。
拉伸的第三种方法涉及热塑膜的增量拉伸。该方法在早期专利文献，例如美国专利4,153,751、4,116,892、4,289,832和4,438,167中描述。在该方法的实践中，膜在凹槽辊或者钉齿辊间运行。当将辊放到一起时，辊上的凹槽或者钉齿互相啮合而不接触，并且当膜在辊之间通过时，将膜拉伸。增量拉伸具有使膜以在整个膜上均匀地分隔的许多小增量进行拉伸的优点。这就产生更均匀的拉伸膜，这对于MDO拉伸未必总是可靠的并且对于拉幅几乎不会发生。增量拉伸使之可以在MD、CD和在一定角度或这三个方向的任何组合上拉伸膜。互相啮合的钉齿啮合的深度控制拉伸程度。通常，将该拉伸的增量方法简称为CD、MD或者CD/MD。大量的美国专利已经公布了增量拉伸热塑膜和层合品。公开了增量拉伸膜的专利技术的早期实例是美国专利5,296,184。其它关于热塑膜和层合品的增量拉伸的相关专利包括美国专利6,265,045、6,214,147、6,013,151、5,865,926、5,861,074、5,851,937、5,422,172和5,382,461。
上面对制备取向的或者拉伸的聚合物膜的拉伸技术和设备的简要说明举例说明了对制备具有所需美观和力学性能的膜产品已经付出的努力。尽管有这些努力，但是仍然在不断努力改善制备热塑膜及其层合品的已知方法以实现具有改善性能的优质产品。另外，继续努力改善制备取向的或者拉伸热塑膜的设备而不用显著的投资费用。在节省投资费用和加工成本但是生产出优质产品下进行改进已经是非常需要的目的。

发明内容
本发明涉及制备具有改善的力学性能并基本上具有均匀厚度的拉伸热塑膜的方法。该方法涉及在其熔融状态以基料形式挤出热塑性挤出物并且使差速辊定位，将膜冷却至其固态并且在辊之间拉伸膜，从而实现具有基本上均匀厚度的拉伸膜。
为了实现本发明目的和优点，已经发现根据本发明的原理，使第一冷却辊下游的第二辊定位，从而在辊间提供不大于1英寸的拉伸间隙或辊隙(以下简称“短间隙”)用于拉伸膜是关键的。已经发现如果不维持短间隙，不能获得具有所需力学性能和美观的热塑膜产品。举例来说，根据本发明的短间隙设备和方法能够生产基本上维持均匀厚度的膜产品。这种对膜厚的控制消除了在商业中称作“粗纹”的情况，其是指视觉上看到使膜有点丑陋并且在美学上不可取的厚度不均匀，尤其是当将膜产品用于难看是不合需要的服装制造中时。另外，为了成为有用的产品需要维持模量和拉伸强度是膜产品所需的。
通过在刚挤出膜后将成膜时残留的挤出热量用于促进拉伸实现了本发明所需的目的。但是，除非使用膜拉伸的短间隙，这种可取的热量节省将不一定能生产出满意的产品。如下文所述，本发明的详细操作实施例中的实验数据举例说明了本发明的实践及获得的所需结果。
本发明能够将传统的流延挤出生产线转换成MDO加工线而不用对传统的MDO设备的投资支出。另外，因为消除了在典型的MDO拉伸过程中加热冷却的基料的额外步骤，所以本发明降低了能量成本。
本发明还能够用传统的流延挤出生产线以超过挤出机限制的速度生产聚合物膜。例如，对可以挤出热塑性聚合物的速度的一个限制是当挤出物流出挤出机口模时开始拉伸共振。如果给定的挤出机可以以每分钟1000线性英尺(linear feet)的最大速率生产挤出物而不会共振，为了在卷轴上每分钟产生2000、3000、4000或者甚至更大的线性英尺(fpm)，本发明可以拉伸所得的产物而无拉伸共振。因此，在本发明实施方案中，挤出物的速度(V1)略低于在挤出基料中开始发生拉伸共振时的速度。然后，以达到速度V1的约4倍即约2-4倍或者更多倍的范围内的速度(V2)，在短的拉伸间隙中拉伸在具有特定原始厚度的V1下的挤出膜。所得膜产品的厚度比原始挤出膜薄相应的比例，例如约2-4倍或者更多倍。因此，通过本发明的方法和设备，可以在2000-4000fpm或者更大的高速下生产出具有基本上小于1mil，例如0.4-0.6mil的均匀厚度的商业上可接受的薄膜。
简言之，从组成的角度，热塑膜产品包括由聚烯烃、聚酯、尼龙以及两种或多种这些聚合物的共混物或共挤出物组成的聚合物。在需要微孔膜产品或层合品的情况下，热塑性挤出物包含可以是无机填料或有机颗粒的孔形成颗粒的分散相。根据聚合物和实现透气性所需微孔性的程度，膜和辊间短间隙的温度在20-100℃的范围内。
本发明的一个目的是实现具有高的处理模量和适当的用于柔软性的张力的膜产品。还可以使用弹性聚合物作为热塑性挤出物，包括涉及乙烯与α-烯烃共聚单体例如丁烯、己烯或辛烯共聚合的金属茂聚合物。
本发明还涉及制备拉伸热塑膜的设备，其包括用来挤出热塑性挤出物的挤出机以及冷却膜并且提供用于拉伸膜的、不大于1英寸的辊隙以提供均匀厚度膜的差速辊。冷却辊可以包括压花金属辊或者平面镀铬辊，典型地与胶辊或金属辊的背面结合以实现可取的膜性能和美观，例如压花布状表面、无光饰面或者其它纹理。支撑辊与冷却辊共同形成接收熔融基料并且便于拉伸的辊夹。相似地，在圆周速度高于冷却辊下运转以便于在短间隙中拉伸的第二辊可以与另一个支撑辊共同，从而形成接收来自第一辊夹的膜的第二辊夹。典型地，第二辊是金属辊并且支撑辊是胶辊。
形成短间隙的设备可以与增量拉伸辊结合，所述增量拉伸辊通过增量拉伸膜进一步处理拉伸膜。膜的增量拉伸改变了在短间隙中通过拉伸膜而已经实现的膜的力学性能。例如，通过影响膜的湿气渗透率(MVTR)和空气透气性的进一步增量拉伸可以改变不同的结构和美观。增量拉伸辊通常由第一段和第二段组成，其用于在第一方向上增量拉伸(MD)，接着在第二方向上，优选基本上与MD垂直的方向上增量拉伸(CD)膜。
下面详细的说明和实施例举例说明了本发明制备热塑膜产品的方法和设备。根据这些实施例和详细的说明，对于本领域技术人员可以做出改变而不会背离本发明的范围是明显的。此外，参考详细的说明将进一步理解本发明的其它益处、优点和目的。


参考附图，进一步理解本发明，附图中图1是使用短拉伸间隙“x”制备本发明的膜或层合膜层合品的具有MDO拉伸和增量拉伸的联机挤出过程的示意图；图2是以示意图形式显示的互相啮合的辊的沿着图1中2-2截取的剖视图；图3是具有短间隙“x”的MDO拉伸设备的可选形式的示意图；图4是实施例I-O的未拉伸膜的SEM显微照片；图5是实施例I-A的拉伸膜的SEM显微照片；图6是实施例I-B的拉伸膜的SEM显微照片；图7是实施例I-C的拉伸膜的SEM显微照片；图8是实施例I-D的拉伸膜的SEM显微照片；图9是实施例II-A的拉伸膜的SEM显微照片；图10是实施例II-B的拉伸膜的SEM显微照片；图11是实施例II-C的拉伸膜的SEM显微照片；图12是实施例III-A的拉伸膜的SEM显微照片；图13是实施例III-B的拉伸膜的SEM显微照片；
图14是实施例V-A至V-D的示意性说明的比较显示。
具体实施例方式
本发明的一个目的是将传统的流延挤出生产线转换成制备拉伸的MDO热塑膜产品而不用对传统上用来进行MDO加工的MDO设备进行投资支出。另外，本发明的目的是在热塑膜和层合品的生产中节省金钱和能量。本发明的目的还是通过消除例如在典型的MDO过程中加热冷却基料的额外步骤而简化热塑膜的加工和拉伸。另外，本发明的目的是以超过挤出机限制的速度生产热塑膜。本发明的益处之一是获得具有基本上均匀的厚度和可取的力学性能例如拉伸、冲击和模量的拉伸热塑膜。根据本发明生产出美观上可取的，即具有布状外观和感觉的热塑膜和层合品。还能生产出具有显著湿气渗透率的微孔膜产品。
参考图1实现了本发明的上述目的和益处，图1表示了具有MDO拉伸以及任选的CD+MD交叉辊(interdigitating roller)段的联机膜挤出层合系统。传统的膜挤出系统包括挤出机21和口模22。热塑性基料26以其熔融状态从口模22挤出，通过气刀23进入涉及胶辊25和金属辊24的辊夹。当需要无纺纤维和层合膜层合品时，将无纺纤维20供应到基料26上。典型地通过将胶辊25的表面部分浸入未显示的水罐中将其冷却。通过图1的气刀23或者如图3的可选实施方案中所示与口模35和金属辊36、37结合运转的气刀33和真空箱34冷却膜26。金属辊24可以具有雕刻的图案或者是平面镀铬辊，以产生压花膜或者平膜，并且在通过金属辊24和胶辊25的辊夹后将其冷却至特定的温度。金属辊24用作冷却辊，将其典型地控制在温度(T1)以接收并冷却基料至其分子可取向并且可拉伸的状态。典型地也将第二辊27维持在等于或者低于T1的温度(T2)。根据所需的膜性能维持温度T1和T2，并且典型地它们在膜中以最高浓度存在的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)之间的范围内。在介于T1和T2之间的拉伸温度下，以介于V1和V2之间的速度在辊隙x中均匀地拉伸膜，形成具有基本上均匀厚度的拉伸热塑膜。
将热塑基料26形成为平面或者压花的，并且在通过典型地控制在介于主要聚合物的Tg和Tm之间的温度T1下的金属辊24后冷却至特定的温度(例如对于PE、LLDPE、HDPE或PP的聚烯烃组合物介于70-160之间)，而且通过穿过典型地控制在对于所需的膜性能等于T2或者低于T1的温度下的另一个金属辊27而被剥离。此时，形成膜29并且冷却，并且向下游行进，在那里将其卷绕成用于不同应用的卷形。在需要增量拉伸时，使MDO拉伸膜26通过互相啮合的辊40、41和42、43，分别在MD和CD上拉伸。可以添加胶辊28，与金属辊27形成另一个辊夹。可以水平或者竖直调整这个由胶辊28和金属辊27形成的辊夹，从而形成与金属辊24的辊夹之间的间隙x。金属辊24和27之间的间隙为0.005″-1″，并且金属辊27通常运行得比金属辊24快1.5-5倍。将金属辊27与金属辊24的单位每分钟英尺数的速率比定义为拉伸比。将短的辊隙“x”定义为冷却辊24和第二辊27圆周之间的最窄的距离。通过容易获得的测隙规直接测量该距离。
辊隙不大于1英寸，更优选为约0.005至约0.05英寸，通常约为0.01英寸。V2与V1的比例提供了介于约1.25∶1至约4∶1之间的拉伸比。优选地，冷却辊是金属辊例如压花辊，其与支撑辊共同形成用来接收基料状挤出物的第一辊夹。当需要非压花膜或平膜时，冷却辊是平面镀铬辊。第二金属辊与另一个支撑辊(通常是胶辊)共同形成用来接收来自所述第一辊夹的所述膜的第二辊夹。真空箱或气刀可以与所述冷却辊使用。
A.用于膜或层合品的热塑性聚合物当需要微孔膜产品时，热塑性挤出物是包含选自无机填料和有机材料的孔形成颗粒的分散相的热塑性聚合物，并且拉伸热塑膜是具有湿气渗透率(MVTR)并且是液体通过阻挡层的微孔膜。实现了根据ASTM E96(E)大于约1,000g/m2/日，优选根据ASTM E96(E)大于约1,000-4,000g/m2/日的MVTR。更广义地说，热塑性挤出物包含聚合物，其中所述聚合物选自聚烯烃、聚酯、尼龙和这些聚合物的两种或多种的共混物或共挤出物。优选地，聚烯烃选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、它们的共聚物、以及它们的共混物，其中所述聚烯烃包含选自无机填料和有机材料的孔形成颗粒的分散相，并且所述拉伸热塑膜是微孔的。孔形成颗粒填料选自碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、滑石和云母。
当使用聚烯烃制备上面类型(即PE、PP、LLDPE、LDPE或HDPE)的膜或者微孔产品时，所述辊隙中膜的温度在约20℃-100℃(68至约212)的范围内，通常在约30℃-80℃(86-176)的范围内。所述第二辊的温度为约21℃-82℃(70-180)。由冷却辊控制拉伸温度并且第二辊将T2控制在环境温度下或者在维持膜处于分子可取向且可拉伸状态的更高温度下。换句话说，维持T2在等于或者低于T1下。可以制备出25％伸长率下的MD拉伸强度与25％伸长率下的CD拉伸强度的比例大于2的膜，这种比例给膜提供了基料处理模量和柔软性的CD张力。
可以使用其它是弹性体的热塑性聚合物。弹性聚合物选自聚(乙烯-丁烯)、聚(乙烯-己烯)、聚(乙烯-辛烯)、聚(乙烯-丙烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)、聚(酯-醚)、聚(醚-酰胺)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯-丙烯酸甲酯)、聚(乙烯-丙烯酸)、聚(乙烯-丙烯酸丁酯)、聚氨基甲酸酯、聚(乙烯-丙烯-二烯)和乙-丙橡胶。在本文中将这类橡胶状聚合物一般性地称作由单中心催化剂制备的聚烯烃。最优选的催化剂是本领域公知的金属茂催化剂，从而乙烯、丙烯、苯乙烯和其它烯烃可以与丁烯、己烯、辛烯等聚合，提供适用于根据本发明的原理使用的弹性体。弹性聚合物还可以包含在拉伸时给所述膜提供微孔的孔形成的无机填料。可以制备出厚度在约0.25至约10mil(约6-250gsm)，优选约0.25-2mil(约6-50gsm)数量级的拉伸热塑膜。
优选的热塑性挤出物包括约30重量％至约45重量％的线性低密度聚乙烯(LLDPE)或聚丙烯(PP)、约1重量％至约10重量％的低密度聚乙烯(LDPE)和约40重量％至约60重量％的碳酸钙填料颗粒。组合物可以进一步包含选自高密度聚乙烯(HDPE)、二氧化钛及其混合物的组分。热塑性挤出物可以是一层或多层不同组成的共挤出的结构，例如一层或多层选自聚丙烯、LLDPE、LDPE及其共混物的聚合物。
如上所述，根据本发明的原理可以生产出压花的膜以及平膜。在压花膜的情况中，辊夹包括金属压花辊和胶辊。辊间的压缩力形成约0.25至约10mil数量级的所需厚度的压花膜。具有抛光的镀铬表面的辊形成平膜。无论膜是压花膜或平膜，在增量拉伸时，高速生产出具有在约1000-4000gms/m2/日的可接受范围内的高湿气渗透率(MVTR)的微孔膜产品。使用无纺纤维基料可以获得微孔膜的层合品。无纺纤维基料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚酯、人造丝、纤维素、尼龙的纤维和这些纤维的共混物。已经对无纺纤维基料建议了大量的定义。纤维通常是人造短纤维或连续长丝。通常将无纺纤维称作纺粘的、粗梳的(carded)、熔吹的等。纤维或长丝可以是两组分的以便于粘结。例如，可以使用具有例如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的不同聚合物的鞘和芯的纤维，或者可以使用PE和PP的纤维的混合物。本文使用的“无纺纤维基料”以其一般意义使用，其定义了相对平的、软的和多孔的并且由人造短纤维或者连续长丝组成的通常是平面的结构。对于无纺纤维的详细说明，参见Nonwoven Fabric Primer and ReferenceSampler，E.A.Vaughn著，Association of the Nonwoven FabricsIndustry，第3版(1992)。
在优选的形式中，微孔层合品使用厚度介于约0.25-10mil(重6-250gsm)之间的膜，并且根据用途膜厚将变化，更优选地在一次性应用中膜厚在约0.25-2mil的数量级。层合片的无纺纤维基料通常具有约5gms/yd2-75gms/yd2，优选约20至约40gms/yd2的重量。可以在横向(CD)增量拉伸复合物或者层合品，形成CD拉伸的复合物。此外，在CD拉伸后，接着在纵向(MD)拉伸，形成在CD和MD两个方向拉伸的复合物。如上所述，微孔膜或层合品可以在许多不同的应用中使用，例如需要湿气和空气透过性质以及阻挡流体性质的婴儿尿布、婴儿训练纸尿裤(Training Pants)、月经垫和衣服等。
B.用于微孔膜和层合品的拉伸机可以使用多种不同的拉伸机和技术来对膜或层合无纺纤维基料和可形成微孔的膜的层合品进行拉伸。可以用如下所述的拉伸机和技术拉伸这些人造短纤维的无纺粗梳纤维基料或者无纺纺粘纤维基料的层合品1.对角啮合式拉伸机对角啮合式拉伸机由平行轴上一对左螺旋和右螺旋齿状元件组成。将轴布置在两个机侧板之间，下轴位于固定轴承中并且上轴位于竖直可滑动部件中的轴承中。可滑动部件在竖直方向中是可以通过调整螺杆操作的楔形元件调整的。将楔形物拧出或拧入将分别向下或向下移动可竖直滑动的部件，从而进一步啮合或松开上啮合辊与下啮合辊的齿状辊齿。可以操作固定到侧框上的测微计，标出啮合辊齿的啮合深度。
使用气缸将可滑动部件保持在它们的下面啮合位置，牢固地靠着调整楔以抵抗通过拉伸材料施加的向上的力。为了使材料穿过啮合的设备或者与激活时将打开所有机器夹点(nip point)的安全回路结合，还可以缩回这些气缸，使上下啮合辊彼此松开。
典型地使用驱动装置来驱动固定的啮合辊。如果为了机器穿线或者安全而松开上啮合辊，优选在上下啮合辊间使用无齿隙齿轮布局，以保证重新啮合时一个啮合辊的辊齿总是落在另一个啮合辊的辊齿之间，并且避免啮合齿的齿顶高之间潜在的有损害的物理接触。如果啮合辊保持恒定的啮合，典型地不需要驱动上啮合辊。可以通过拉伸材料驱动啮合辊来实现驱动。
啮合辊近似于小螺距螺旋齿轮。在优选的实施方案中，辊具有5.935″直径、45°螺旋角、0.100″法向螺距、30径距、14°压力角，并且基本上是长齿顶高的高速齿轮。这就产生在用于材料厚度辊齿侧面上允许达到约0.090″交叉啮合和约0.005″间隙的窄的、深的齿廓。没有设计辊齿传送转距并且其在正常的啮合拉伸操作中不会有金属-金属接触。
2.横向啮合式拉伸机除了下面指出的啮合辊的设计和其它小范围的差异外，CD啮合式拉伸设备与对角啮合式拉伸机相同。因为CD啮合式元件允许大的啮合深度，所以设备结合当上面的轴升高或者降低时使两个啮合辊的轴保持平行的装置是重要的。这对于保证一个啮合辊的辊齿总是落在另一个啮合辊的辊齿之间并且避免啮合辊辊齿之间潜在的有损害的物理接触是必要的。通过齿条和齿轮如下布局保证了这种平行运动，其中将固定的齿条连接到与可竖直滑动的部件并排的框架的每侧上。轴穿过侧框并且在每个可竖直滑动部件中的轴承中操作。齿轮保留在该轴的每端并且与齿条啮合，从而产生所需的平行运动。
除了在较高摩擦系数下啮合拉伸材料外，CD啮合式拉伸机的驱动必须操作上和下啮合辊两者。但是因为少量的纵向不重合或驱动滑移不会引起问题，所以驱动不一定是无齿隙的。其原因在CD啮合元件的说明下将变得明显。
从固体材料加工CD啮合元件，但是最好作为两种不同直径圆盘的交叠来描述。在优选的实施方案中，啮合圆盘是6″直径、0.031″厚，并且在它们的边缘上具有完整半径。隔开啮合圆盘的间隔圆盘是5″直径和0.069″厚。两个这种结构的辊能够啮合成0.231″，所有侧上留下0.019″的材料间隙。如同对角啮合式拉伸机，这种CD啮合式元件结构具有0.100″的间距。
3.纵向啮合式拉伸机除了啮合辊的设计外，MD啮合式拉伸设备与对角啮合式拉伸相同。MD啮合辊近似于小螺距正齿轮。在优选的实施方案中，辊具有5.933″直径、0.100″螺距、30径距、14°压力角，并且基本上是长齿顶高的高速齿轮。在这些齿轮滚刀偏移0.010″的辊上进行第二次通过，提供具有更大间隙的狭窄的齿。在约0.090″的啮合下，这种结构在用于材料厚度的侧面上将具有约0.010″的间隙。
4.增量拉伸技术可以使用上述对角、CD或MD啮合式拉伸机来生产增量拉伸的膜或无纺纤维基料层合和可形成微孔的膜的层合品，从而形成本发明的微孔膜产品。例如，可以对人造短纤维或者纺粘的长丝和可形成微孔的热塑膜的挤出层合品使用拉伸操作。例如，使用CD和/或MD啮合拉伸机增量拉伸无纺纤维基料和可形成微孔的膜的层合品，以约550fpm-1200fpm或者更快的速度一次通过辊啮合深度约0.060英寸至0.120英寸的拉伸机。这种增量或啮合拉伸的结果产生具有优异透气性和阻挡液体性质，还能提供优越粘结强度和柔软的布状纹理的层合品。
下面的实施例举例说明了本发明的微孔膜和层合品的制备方法。根据这些实施例及其更详细的说明，对于本领域一般技术人员可以进行它们的改变而不会背离本发明的范围是明显的。
实施例I通过常规的单螺杆挤出机21和槽型口模22挤出包含55％碳酸钙、36％均聚物聚丙烯(PP)、5％低密度聚乙烯(LDPE)、3％二氧化钛母料和1％的在膜加工中典型使用的组合加工的母料与抗氧化添加剂的可形成微孔的配制品，形成约450-500的基料26。使基料26进入由胶辊25和金属辊24形成的压力夹中。将胶辊部分浸入水罐(未显示)中，使得通过典型地控制在介于60-140之间的温度下的水冷却其表面。在通过由胶辊25和金属辊24形成的第一压力夹后，立即在第一压力夹和由胶辊28和金属辊27形成的第二压力夹之间的纵向上拉伸基料26。由第一金属辊24的速度(V1)和第二金属辊27的速度(V2)定义拉伸比(R)。第一金属冷却辊24和第二金属辊27的圆周之间最窄的距离定义为拉伸或辊隙(x)，可以直接由容易获得的任何测隙规测量该间隙。表I表示了实施例I-O至I-D的实验条件和结果。I-O是第一辊24和第二辊27的速度相同(90fpm)而制备不是微孔的未拉伸膜的比较例。与此相反，实施例I-A至I-D是拉伸的。图4-8中显示了未拉伸(实施例I-O)和拉伸(实施例I-A至I-D)的表面形貌图，标记为I-O至I-D。
表1还表示了本发明的益处，其中在85g/m2的原始厚度下无拉伸共振情况下地挤出膜并且拉伸至50g/m2(比较例I-O和I-D)。对于2∶1的拉伸比，在第一辊处的速度(V1)是90fpm并且在第二辊处的速度(V2)是18fpm。更广义地说，本发明可以实现在无拉伸共振情况下比原始挤出膜薄4倍或者更多倍的薄膜。
表1

备注1在100和90％RH下测量ASTM E-96E备注2在37.8℃下测量Mocon MVTR
实施例II按照与实施例I-O至I-D非常相似的方法挤出包含52.8％碳酸钙、38.8％ LLDPE、3％LDPE、4.4％TiO2和1％的在膜挤出中典型使用的加工辅助母料与抗氧化添加剂的可形成微孔的配制品。实验条件和结果表示在表2中。这些实施例的表面形貌显示在图9-11中，标记为II-A、II-B和II-C。
表3显示了在MDO拉伸后，在MD和CD上用图1的设备分别使用用于在CD和MD上拉伸的啮合辊40、41和42、43增量拉伸的实施例II-B的力学性能。拉伸辊的啮合在室温下进行并且CD和MD上的辊的啮合分别为0.050″和0.040″。
表2

表3

实施例III表4举例说明了实施例I-D以及III-A和III-B，其中I-D的MDO拉伸膜随后在如表4中所示的对于上述的CD和MD拉伸机条件下在CD和MD上进行增量拉伸。
表5表明了表4产品的力学性能。MDO拉伸和交错拉伸产生具有调整的且平衡的性能，例如微孔孔径、MVTR、MD和CD模量以及MD和CD拉伸强度，如表5所示。MDO微孔膜分别是连续CD交错的、以及CD交错和MD交错的。这些实施例的表面形貌显示在图12-13中，标记为III-A和III-B。
表4

表5

实施例IV用MDO工艺将具有ABA共挤出结构的可形成微孔的配制品挤出成膜，其中(A)包含55.6％ CaCO3、36.9％均聚物聚丙烯、5.4％LDPE、2％TiO2和0.1％抗氧化添加剂，并且(B)包含52.8％ CaCO3、39.2％LLDPE、3.5％ LDPE、4.4％TiO2和0.1％抗氧化添加剂。辊隙是0.01英寸并且拉伸比为1.0。进行MDO工艺后，使用上述CD/MD拉伸机在0.055英寸下CD啮合，接着在0.045英寸下MD啮合(参见表6的实施例IV-A)。生产出MVTR为1300克/m2/日(ASTM E96E)且膜重为每平方米21克(gsm)，并且在25％下的MD拉伸强度为218g/cm的微孔膜。然后，进行相同的ABA共挤出，但是拉伸比从1.0增加至1.25、1.5、1.75和2.0，同时所有其它工艺条件保持相同(参见表6的实施例IV-B、C、D和E)。膜厚度从21gsm分别降低至19.3、16.5、15和13.95。当膜厚度降低时，25％ MD拉伸强度从218gsm分别增加至240、265、311和327gsm。这对于薄厚度的膜的基料处理是非常有利的。当25％ MD拉伸强度增加时，25％ CD拉伸强度从142gsm降低至118、82、58和54gsm。这也提供了柔软手感的膜。这类微孔膜适用于制备尿布和女性卫生巾的外罩面，同时对于高速转换的产品提供了在MD方向上高的强度，还提供了用于最终应用的柔软的产品。提供表7来显示为了进行相同的厚度比较符合21gsm的样品的力学性能。因此，在由本发明的MDO工艺生产的微孔膜产品后，接着配合使用CD和MD工艺以提供具有MD与CD在25％伸长率下的比大于2下的拉伸强度的膜。
表6的实施例还表明了在无拉伸共振下挤出膜的原始厚度从V1下的21gsm(1V-A)降低至V2下的13.9gsm，几乎薄了两倍。对于拉伸比2，V1下的速度是325fpm并且V2下的速度是650fpm。
表6

备注1膜重gsm是每平方米的克数备注2MVTR根据ASTM E96E，单位为克/m2/日。
备注325％下的拉伸强度MD是在25％伸长率下的MD拉伸强度备注425％下的拉伸强度CD是在25％伸长率下的CD拉伸强度表7

备注1“原样”是按照原样的膜重的力学性能备注2“在21gsm下”是为了进行相同厚度的比较，校正到21gsm下的力学性能备注3“最终(g/cm)/断裂(％)”是在断裂伸长率(％)下的最终拉伸强度(g/cm)。
实施例V将包含52.8％碳酸钙、39.2％ LLDPE、3.5％LDPE、4.4％TiO2和0.1％抗氧化添加剂的可形成微孔的配制品挤出成膜并且在大于1的辊隙下拉伸。在任何拉伸比下，不能获得均匀拉伸的微孔膜。不能消除大面积的未拉伸区(参见图14的对于实施例V-A和V-B的图片)。但是，在1″辊隙下，在4∶1的拉伸比下实现了具有均匀拉伸外观的微孔膜(参见图14的对于实施例V-C和V-D的图片)。在降低至0.05英寸的辊隙下，如图14的图片V-C和V-D所示，在低达1.25-1.50下可以实现均匀的微孔膜。根据该实施例V，1″或以下的短拉伸间隙或辊隙对于本发明的成功实践是关键的。
图14举例说明了实施例V的实际产物，生产它们来显示本发明的短间隙方法和设备的关键性，从而提供具有基本上均匀厚度的可接受的微孔膜产品。因此，“基本上均匀的厚度”意指定义了那些微孔膜产品均匀性程度，其中参考图14中的实施例V的略图C和D，裸眼视觉上看不出明显的“粗纹”并且已经实现了产品基本上完全均匀的拉伸。实施例V的实际产品的略图A和B显示了不可接受的产品，其中裸眼明显可见使产品不雅观或丑陋的粗纹。在产品略图A和B的情况中，粗纹未拉伸的宽度大于1/8英寸并且对于裸眼是非常明显的，主要是在产品的显著部分，它使产品不雅观或者是丑陋的。但是，如同在略图C和D的情况一样，在已经降低或者完全消除了粗纹的情况中，通过均匀拉伸以提供基本上均匀的厚度已经生产可接受的产品。由略图C表示的细线条细至小于1/32英寸的数量级，从而它们不会减损产品的视觉吸引力，或者在略图D的情况中这些线条根本不存在。因此，本领域一般技术人员将理解通过使用短间隙来生产基本上均匀的厚度实现了本发明的目的，所述基本上均匀的厚度表明消除了使产品如实施例V的比较例所示成为不可接受的粗纹。
实施例VI用MDO工艺将具有ABA共挤出结构的可形成微孔的配制品挤出成膜，其中(A)包含52.8％ CaCO3、39.2％LLDPE、3.5％ LDPE、4.4％TiO2和0.1％抗氧化，并且(B)包含90％聚丙烯聚合物和10％聚乙烯聚合物。辊隙是0.02英寸和0.035英寸，并且拉伸比为3.0、4.0和5.0。生产出在两侧上具有微孔层并且中间是非微孔层的膜。所得膜具有与典型的聚烯烃薄膜相当的非常低的湿气渗透率，但是提供微孔膜表面用于印刷、并具有良好的手感等，这适用于许多包装应用。下面的表8显示了结果。
表8

备注1膜重gsm是每平方米的克数备注2MVTR根据ASTM E96E，单位为克/m2/日。
实施例VII使用本发明的MDO工艺，在0.045英寸的辊隙下将100％的聚乙烯树脂挤出成单层膜。已经使用这种技术在大于1000fpm下生产出膜。本实施例的产品具有27gsm基本上均匀的厚度并且是非微孔的。因此，术语“基本上均匀的厚度”还意指定义那些在均匀厚度方面高质量的非微孔膜。表9描述了结果。
表9

备注1膜重gsm是每平方米的克数备注2MVTR根据ASTM E96E测定，单位为克/m2/日。
因此，上面的实施例I-VII表明本发明的方法可以用短的辊隙在高速下生产热塑膜，其中所述膜基本上是均匀厚度的并且是非微孔的、透气微孔的，或是非透气微孔的。
上面的数据和实验结果表明了独特的热塑膜以及用于拉伸所述热塑膜的本发明的方法和设备。其它变化对于本领域技术人员明显而不会背离本发明。
权利要求
1.一种制备热塑膜的方法，其包括在其熔融状态以基料形式挤出热塑性挤出物，将在圆周速度(V1)和温度(T1)下操作的冷却辊定位来接收并冷却所述基料，从而形成膜，将在大于所述V1的圆周速度(V2)下操作的在温度(T2)下的第二辊定位来接收所述膜，使所述第二辊与所述冷却辊隔开，从而在所述冷却辊和所述喂送辊之间提供不大于1英寸的辊隙用于拉伸所述膜，在介于所述V1和V2之间的速度下、在介于所述T1和T2之间的拉伸温度下在所述辊隙中均匀拉伸所述膜，从而形成厚度基本上均匀的拉伸热塑膜。
2.权利要求1的方法，其中所述辊隙为约0.005至约0.05英寸。
3.权利要求1的方法，其中所述辊隙为约0.01英寸。
4.权利要求1的方法，其中所述V2与V1的比例提供了介于约1.25∶1和约4∶1之间的拉伸比。
5.权利要求1的方法，其中所述冷却辊是金属辊，其与支撑辊共同形成用来接收所述基料的第一辊夹。
6.权利要求5的方法，其中所述冷却辊选自压花金属辊和平面镀铬辊。
7.权利要求5的方法，其中所述支撑辊选自胶辊和金属辊。
8.权利要求5的方法，其中所述第二辊与另一个支撑辊共同形成用来接收来自所述第一辊夹的所述膜的第二辊夹。
9.权利要求8的方法，其中所述第二辊是金属辊。
10.权利要求8的方法，其中所述支撑辊是胶辊。
11.权利要求1的方法，其中真空箱与所述冷却辊相邻。
12.权利要求11的方法，其中所述冷却辊选自压花金属辊和平面镀铬辊。
13.权利要求11的方法，其中所述第二辊与支撑辊共同形成用来接收来自所述冷却辊的所述膜的第一辊夹。
14.权利要求13的方法，其中所述第二辊是金属辊并且所述支撑辊是胶辊。
15.权利要求1的方法，其中所述V1略低于在所述挤出基料中开始发生拉伸共振时的速度，并且V2在为约4倍或者更多倍V1的范围内。
16.权利要求15的方法，其中V2是V1的约2倍至约4倍。
17.权利要求1的方法，其中所述在冷却辊上的挤出膜具有原始厚度并且所述拉伸膜比所述原始厚度薄约4倍或者更多倍。
18.权利要求1的方法，其中所述膜在为每分钟4000或更大的线性英尺的速度下被均匀拉伸。
19.权利要求1的方法，其中所述热塑性挤出物是包含选自无机填料和有机材料的孔形成颗粒的分散相的热塑性聚合物，并且所述拉伸热塑膜是微孔的，其具有湿气渗透率(MVTR)并且是液体通过的阻挡层。
20.权利要求19的方法，其中根据ASTM E96(E)方法测定的所述MVTR大于约1,000g/m2/日。
21.权利要求19的方法，其中根据ASTM E96(E)方法测定的所述MVTR为大于约1,000至4,000g/m2/日。
22.权利要求1的方法，其中所述热塑性挤出物包含聚合物，其中所述聚合物选自聚烯烃、聚酯、尼龙、以及两种或多种这些聚合物的共混物或共挤出物。
23.权利要求22的方法，其中所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物、以及它们的共混物。
24.权利要求23的方法，其中所述聚烯烃包含选自无机填料和有机材料的孔形成颗粒的分散相，并且所述拉伸热塑膜是微孔的。
25.权利要求24的方法，其中所述孔形成颗粒填料选自碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、滑石和云母。
26.权利要求23的方法，其中所述辊隙中所述膜的温度在约20℃-100℃(68至约212)的范围内。
27.权利要求26的方法，其中所述辊隙中所述膜的温度在约30℃-80℃(86至约176)的范围内。
28.权利要求26的方法，其中所述第二辊的温度为约21℃-82℃(70至约180)。
29.权利要求1的方法，其中所述拉伸温度由所述冷却辊控制。
30.权利要求29的方法，其中所述第二辊将T2控制在环境温度或者更高的温度下。
31.权利要求1的方法，其中维持所述T2等于或者低于T1。
32.权利要求1的方法，其中所述膜在25％伸长率下的MD拉伸强度与在25％伸长率下的CD拉伸强度的比例大于2，这给所述膜提供了基料处理的模量和用于柔软性的CD张力。
33.权利要求1的方法，其中所述热塑性聚合物是弹性聚合物。
34.权利要求33的方法，其中所述弹性聚合物选自聚(乙烯-丁烯)、聚(乙烯-己烯)、聚(乙烯-辛烯)、聚(乙烯-丙烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)、聚(酯-醚)、聚(醚-酰胺)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯-丙烯酸甲酯)、聚(乙烯-丙烯酸)、聚(乙烯-丙烯酸丁酯)、聚氨基甲酸酯、聚(乙烯-丙烯-二烯)和乙丙橡胶。
35.权利要求34的方法，其中所述聚合物包含在拉伸时给所述膜提供微孔的孔形成无机填料颗粒。
36.权利要求1的方法，其中所述拉伸热塑膜具有在约0.25(约6gsm)至约10(约250gsm)mil数量级的厚度。
37.权利要求1的方法，其中所述热塑性挤出物包含约30重量％至约45重量％的线性低密度聚乙烯或聚丙烯，约1重量％至约10重量％的低密度聚乙烯，和约40重量％至约60重量％的碳酸钙填料颗粒。
38.权利要求37的方法，其中所述组合物还包含选自高密度聚乙烯、二氧化钛和它们的混合物的组分。
39.权利要求1的方法，其中所述热塑性挤出物是一层或多层不同聚合物组成的共挤出结构以产生选自如下膜的热塑膜(a)透气微孔膜，(b)非透气微孔膜，及(c)非微孔膜。
40.权利要求39的方法，其中所述共挤出结构具有选自聚丙烯、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)以及它们的共混物的聚合物的一层或多层。
41.权利要求1的方法，其还包括将所述热塑膜引入增量拉伸辊中以增量拉伸所述膜的步骤。
42.权利要求41的方法，其中所述增量拉伸辊包括第一段和第二段，并且所述膜通过所述第一段在第一方向上增量拉伸，接着通过所述第二段在第二方向上增量拉伸。
43.权利要求42的方法，其中所述第一和第二拉伸方向基本上彼此垂直。
44.权利要求37的方法，其中所述拉伸热塑膜具有约0.25-2mil的膜厚。
45.一种制备透气且阻挡液体的微孔热塑膜的方法，其包括挤出选自聚丙烯、聚丙烯、它们的共聚物和它们的共混物的可形成微孔的热塑性熔融挤出物，所述挤出物包含孔形成填料，将在圆周速度(V1)和温度(T1)下操作的冷却辊定位来冷却所述基料，从而形成可形成微孔的膜，将在大于所述V1的圆周速度(V2)下操作的在温度(T2)下的第二辊定位来接收所述膜，使所述第二辊与所述冷却辊隔开，从而在所述冷却辊和所述喂送辊之间提供不大于1英寸的辊隙用于拉伸所述膜，在介于所述V1和V2之间的速度下、在介于所述T1和T2之间的拉伸温度下在所述辊隙中拉伸所述膜，形成膜厚约为0.25至约10mil的微孔热塑膜。
46.权利要求45的方法，其中根据ASTM E96(E)方法测定，所述微孔膜具有大于约1,000g/m2/日的湿气渗透率(MVTR)。
47.权利要求45的方法，其中根据ASTM E96(E)方法测定的所述MVTR为约1,000至约4,000g/m2/日。
48.权利要求45的方法，其中所述微孔膜在25％伸长率下的MD拉伸强度与在25％伸长率下的CD拉伸强度的比例大于2，这给所述微孔膜提供了基料处理的模量和用于柔软性的CD张力。
49.权利要求1的方法，其中所述膜经退火。
50.权利要求1的方法，其还包括在所述挤出期间将所述挤出物层合到可延伸的无纺纤维片上，从而在所述均匀拉伸前形成所述基料和所述片的层合品的步骤。
51.权利要求1的方法，其还包括将所述拉伸热塑膜层合到无纺纤维片上，从而在所述均匀拉伸后形成所述膜和所述片的层合品的步骤。
52.根据权利要求1的方法生产的产品。
53.根据权利要求2的方法生产的产品。
54.根据权利要求3的方法生产的产品。
55.根据权利要求4的方法生产的产品。
56.根据权利要求5的方法生产的产品。
57.根据权利要求6的方法生产的产品。
58.根据权利要求7的方法生产的产品。
59.根据权利要求8的方法生产的产品。
60.根据权利要求9的方法生产的产品。
61.根据权利要求10的方法生产的产品。
62.根据权利要求11的方法生产的产品。
63.根据权利要求12的方法生产的产品。
64.根据权利要求13的方法生产的产品。
65.根据权利要求14的方法生产的产品。
66.根据权利要求15的方法生产的产品。
67.根据权利要求16的方法生产的产品。
68.根据权利要求17的方法生产的产品。
69.根据权利要求18的方法生产的产品。
70.根据权利要求19的方法生产的产品。
71.根据权利要求20的方法生产的产品。
72.根据权利要求21的方法生产的产品。
73.根据权利要求22的方法生产的产品。
74.根据权利要求23的方法生产的产品。
75.根据权利要求24的方法生产的产品。
76.根据权利要求25的方法生产的产品。
77.根据权利要求26的方法生产的产品。
78.根据权利要求27的方法生产的产品。
79.根据权利要求28的方法生产的产品。
80.根据权利要求29的方法生产的产品。
81.根据权利要求30的方法生产的产品。
82.根据权利要求31的方法生产的产品。
83.根据权利要求32的方法生产的产品。
84.根据权利要求33的方法生产的产品。
85.根据权利要求34的方法生产的产品。
86.根据权利要求35的方法生产的产品。
87.根据权利要求36的方法生产的产品。
88.根据权利要求37的方法生产的产品。
89.根据权利要求38的方法生产的产品。
90.根据权利要求39的方法生产的产品。
91.根据权利要求40的方法生产的产品。
92.根据权利要求41的方法生产的产品。
93.根据权利要求42的方法生产的产品。
94.根据权利要求43的方法生产的产品。
95.根据权利要求44的方法生产的产品。
96.根据权利要求45的方法生产的产品。
97.根据权利要求46的方法生产的产品。
98.根据权利要求47的方法生产的产品。
99.根据权利要求48的方法生产的产品。
100.根据权利要求49的方法生产的产品。
101.根据权利要求50的方法生产的产品。
102.根据权利要求51的方法生产的产品。
103.一种制备拉伸热塑膜的设备，其包括挤出机，用来挤出基料形式的热塑性熔融挤出物，冷却辊，用来在圆周速度(V1)和温度(T1)下操作以接收并冷却所述基料，从而形成膜，第二辊，用来在大于所述V1的圆周速度(V2)下在温度(T2)下操作来接收所述膜，所述第二辊与所述冷却辊隔开，从而在所述冷却辊和所述第二辊之间提供不大于1英寸的辊隙用于拉伸所述膜，从而提供均匀厚度的膜。
104.权利要求103的设备，其中所述冷却辊与所述第二辊隔开，提供约0.005至约0.05英寸的辊隙。
105.权利要求103的设备，其中所述辊设计在介于约1.25∶1和约4∶1之间的V2与V1的速度比例下操作。
106.权利要求103的设备，其中所述冷却辊是金属辊，其与支撑辊共同形成用来接收所述基料的第一辊夹。
107.权利要求106的设备，其中所述冷却辊选自压花金属辊和平面镀铬辊。
108.权利要求106的设备，其中所述支撑辊选自胶辊和金属辊。
109.权利要求103的设备，其中所述第二辊与另一个支撑辊共同形成用来接收来自所述第一辊夹的所述膜的第二辊夹。
110.权利要求109的设备，其中所述第二辊选自金属辊和胶辊。
111.权利要求103的设备，其中真空箱与所述冷却辊相邻。
112.权利要求111的设备，其中所述冷却辊选自压花金属辊和平面镀铬辊。
113.权利要求111的设备，其中所述第二辊与支撑辊共同形成接收来自所述冷却辊的膜的第一辊夹。
114.权利要求103的设备，其还包括用来增量拉伸所述膜的增量拉伸辊。
115.权利要求114的设备，其中所述增量拉伸辊包括用于在第一方向上增量拉伸，接着在第二方向上增量拉伸所述膜的第一段和第二段。
116.权利要求115的设备，其中所述第一和第二拉伸方向基本上彼此垂直。
117.权利要求103的设备，其中所述挤出机在不高于最大挤出速度下操作，并且所述冷却辊和第二辊分别在V1和V2下操作，达到所述挤出速度的约4倍或者更多倍。
118.权利要求117的设备，其中所述辊在达到每分钟约4000或更大线性英尺的速度下操作。
全文摘要
通过挤出和在形成挤出膜产品后立即使用采用不大于1英寸的短拉伸间隙(x)的差速辊(24，27)拉伸来制造热塑膜和层合品(29)。图1的方法和设备控制拉伸膜的厚度，并且赋予其膜产品理想的力学性能，如高的处理模量和适当的用于柔软性的张力。
文档编号B29C55/06GK1976797SQ200580014219
公开日2007年6月6日 申请日期2005年3月25日 优先权日2004年5月4日
发明者莱奥波尔多·V.·坎西奥, 托马斯·G.·穆沙本, 罗伯特·M.·莫特尔莱特, 吴派川 申请人:克洛佩塑料产品公司