专利名称：：用于制备单层复合制品的方法、单层复合制品和防弹制品的制作方法用于制备单层复合制品的方法、单层复合制品和防弹制品本发明涉及一种用于制备单层复合制品的方法，所述制品包含单向排列的高性能聚烯烃纤维，所述方法包括如下步骤-使所述纤维以共面平行的方式布置，-使所述纤维固结从而得到所述单层复合制品。本发明还涉及上述单层复合制品以及含有所述单层复合制品的防弹制品。防弹制品例如可以用在钢盔中，用作防弹背心中的衬芯，用作军用车辆的盔甲和用在防弹板中。EP-A-833742中公开了这种类型的防弹制品。已知防弹制品已经对于诸如榴霰弹或子弹的射弹的冲击提供了良好的防护。可以通过能量吸收(Eabs)或比能量吸收(SEA)来量化防护等级，所述比能量吸收是在受到射弹冲击时单位面密度的制品可以吸收的能量的量度。尽管已知防弹制品对于射弹的冲击已经提供了良好的防护，但是仍需要对于各种射弹尤其是子弹形式的射弹的冲击可以提供更佳防护的防弹制P叩o因此，本发明的目的在于，提供一种制备单层复合制品的方法，所述单层复合制品当被应用于防弹制品中时改善防护能力。令人惊讶地，这个目的通过一种用于制备单层复合制品的方法来实现，所述方法包括，在使所述纤维以共面平行的方式布置的步骤以后，并且在使单层复合制品中的所述纤维固结的步骤以前或以后，拉伸所述纤维的步骤。包含通过本发明的方法制成的复合物的防弹制品具有明显改善的防护能力。仅仅通过在纤维的制造过程中进一步拉伸纤维不能得到上述防护水平。一个原因是，在制造过程中进一步拉伸纤维会使纤维发生频繁断裂，这对于平稳地制造具有高品质和稳定品质的纤维是有害的。由于达到了惊人的高防护水平，现在不仅可以得到在给定定重量下具有甚至更高水平的防护能力的制品，而且可以得到在明显较低的重量下也具有与已知制品相同防护水平的制品。在一些应用中，低的单位面积重量是非常重要的。例如对于人身防护装置(诸如头盔、盾牌、鞋子等)中的应用就是这样的。对于在例如直升飞机、摩托车和高速运动性战斗用车辆中应用的防弹制品，轻质也是必需的。在本申请的上下文中，单层复合制品意指一层基本上共面平行的纤维，所述纤维被固结从而保持其共面平行的方式。优选地，塑料例如通过以所述塑料用作基质材料并将纤维结合在一起的方式将所述纤维部分或全部包埋在所述塑料中，来用于固结。例如EP-B-0191306和WO95/00318中公开了这样的单层复合制品和得到这样的单层复合制品的方法。可以例如通过如下方式得到单层复合制品从位于纤维绕线筒架上的绕线筒经由梳机上方拉出多根纤维从而使其以共面平行方式在一个面上定向，然后例如通过将所述纤维包埋在塑料基质材料中而使所述纤维以共面平行方式固结。可以在用于生产单层复合制品的生产线上的任意位置处通过提高纤维的运输速率来拉伸纤维。优选地，这通过在至少第一和至少随后的第二运输辊上运输纤维来实现，所述第二运输辊表面处的切向速率高于第一辊表面处的切向速率。纤维的速率等于运输辊表面处的切向速率，切向速率等于辊的角速度和其半径的乘积。为了减少辊表面上的纤维打滑，纤维与辊的接触面优选较大。最优选地，使用两套辊，在一套辊中切向速率相同，其中，第一套包括第一运输辊，第二套中包括第二运输辊。如果第二辊的切向速率是第一辊的切向速率的至多3倍，那么得到非常好的结果。更优选地，第二辊的切向速率是第一辊切向速率的至多2倍，更优选至多1.5倍。优选地，第二辊的切向速率是第一辊的切向速率的至少1.05倍，更优选至少1.10倍，甚至更优选至少1.15倍，最优选至少1.25倍。可以在任何温度下拉伸纤维，条件是，温度不会高到使纤维的机械性能受损。因此，优选在低于160'C的温度下拉伸纤维。在纤维以高分子量聚乙烯为基础的情况下，优选在低于155。C的温度下拉伸纤维。为了降低拉伸纤维所必须施加的作用力，在升高的温度下实施拉伸，例如在60-160"C下。优选地，在高于14(TC的温度下，更优选在高于145"C下拉伸纤维。如果在拉伸后立即使纤维骤冷至较低温度，优选低于IOO'C，更优选低于8(TC，最优选低于60°C，那么得到良好的结果。通过在第二运输辊上或者在第二运输辊后紧接着的另一辊上冷却纤维来有利地实施骤冷。还可以通过如下来冷却纤维采用塑料基质材料的水基乳液喷射纤维。可以将纤维保持在拉伸温度下约10秒至约5分钟。在此情况下，在将纤维加热到拉伸温度的过程中开始拉伸，或者如果纤维己经达到拉伸温度则尽可能快地开始拉伸。加热纤维可以通过将纤维运送通过烘箱来简单地实现，所述烘箱位于生产线上第一运输辊和第二运输辊之间。优选地，在拉伸步骤以前和以后，在加热和冷却过程中使纤维保持在张力下。在本发明的制备单层复合制品的方法中，为了例如在处理过程中保护纤维或者为了使纤维更好的粘附到塑料基质材料上，所使用的纤维可以事先采用塑料基质材料以外的聚合物进行涂敷。将纤维包埋在塑料基质材料中的固结可以通过如下步骤来实现将一层或多层塑料膜施加到纤维平面的顶侧、底侧或顶侧和底侧两侧，然后将塑料膜与纤维一起通过一组热压辊。然而，优选地，通过如下来固结纤维采用一定量的含有塑料基质材料的液体物质涂敷纤维。其优点在于，可以更快更好地浸渍纤维。液体物质可以例如是塑料的溶液、分散液或熔融物。如果在单层复合制品的制造过程中使用塑料的溶液或分散液，那么该方法还包括蒸发溶剂或分散剂。固结的其它方法可以包括在纤维层的一个或两个表面上粘贴塑料膜；在纤维层的一个或两个表面上粘贴塑料带。在这种情况下，仅包埋了小部分纤维。拉伸纤维的步骤可以在结纤维固结以前或以后。优选地，在固结后拉伸纤维。在这种情况下，可以施加非常高的拉伸比，同时仍是平稳运行的连续工艺。在固结纤维以前拉伸的情况下，如果纤维被拉伸并且在拉伸步骤后在被保持在张力下的同时通过涂敷塑料基质材料来固结，那么得到良好的结果。在拉伸纤维的步骤中，优选同时拉伸至少IO根纤维，更优选至少25根纤维，甚至更优选至少50根纤维，甚至更优选至少75根纤维。高性能聚烯烃纤维是本领域技术人员已知的。这些纤维为细长体，它们的长度尺寸远远大于宽度和厚度的横向尺寸。术语"纤维"包括单丝、复丝纱线、条带、带、线、定长纤维纱线和其它具有规则或不规则横截面的细长物体。对于在防弹制品中应用的纤维，需要该纤维具有有效的防弹性，更具体地需要该纤维具有高拉伸强度、高拉伸模量和/或高能量吸收。优选的纤维具有至少1.2GPa的拉伸强度和至少40GPa的拉伸模量。聚乙烯和聚丙烯的均聚物和共聚物特别适于作为聚烯烃用于制备高性能聚烯烃纤维。而且，所用聚烯烃可以包含少量一种或多种其它聚合物，具体为其它烯烃-l-聚合物。单层复合制品中的增强纤维优选的是具有至少400000g/mo1重均分子量，更优选具有至少800000g/mo1重均分子量，甚至更优选具有至少1200000g/mol重均分子量的高分子量线性聚乙烯。最优选地，增强纤维是具有至少2500000g/mol重均分子量的高分子量线性聚乙烯。本文中线性聚乙烯指，每100个C原子上具有l个以下侧链，优选每300个C原子上具有1个以下侧链的聚乙烯。优选地，使用由例如GB-A-2042414禾BGB-A-2051667中所述的凝胶纺丝工艺制备的聚乙烯丝线组成的聚乙烯纤维。该工艺基本上包括制备具有高特性粘度的聚烯烃的溶液，在高于溶解温度的温度下将溶液纺成细丝，将细丝冷却至凝胶温度以下从而发生凝胶，并且在除去溶剂以前、过程中或以后拉伸细丝。在本文中细丝横截面的形状可以通过选择纺丝孔的形状来进行选择。优选地，使用具有至少5dl/g的特性粘度(在135'C下十氢化萘中测定)和至少50旦尼尔的纱线纤度的超高分子量线性聚乙烯的复丝纱线，其中，所述纱线具有至少25、更优选至少30、甚至更优选至少32、甚至更优选至少34cN/dtex的拉伸强度和至少1000cN/dtex的拉伸模量。优选地，细丝的横截面的纵横比至多为3。发现使用这样的纤维更进一步改善了本发明防弹制品的防护水平。塑料基质材料可以全部或部分由聚合物材料组合，并且可选地包含聚合物常用的填料。所述聚合物可以热固性树脂或热塑性树脂或二者的混合物。在一个优选的实施方式中，使用软质塑料，具体地，优选的塑料基质材料是拉伸模量(25'C下)为至多41MPa的弹性体。优选地，塑料的断裂伸长率大于增强纤维的断裂伸长率。基质的断裂伸长率优选为3至500%。例如WO-A-91/12136(第15页第26行至第21页第23行)中列举了适用于单层复合制品的热固性树脂和热塑性树脂。优选地，从热固性树脂中选择乙烯基酯、不饱和聚酯、环氧树脂或苯酚树脂作为基质材料。在压制防弹制品过程中各单层的叠层固化以前，这些单层中的热固性树脂通常处于部分固化状态(所谓的B阶段)。从热塑性聚合物中优选聚氨酯、聚乙烯基类、聚丙烯酰基类、聚烯烃或诸如聚异戊二烯-聚乙烯-丁烯-聚苯乙烯或聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的热塑性弹性嵌段共聚物作为基质材料。例如，为了减轻重量，单层复合制品中的塑料基质材料的选用含量应足够低，优选低于单层总重的30wt%。更优选地，含量低于20wt%，最优选低于10wt%。本发明还涉及可通过如上所述的本发明的方法得到的单层复合制品。本发明还涉及一种包含聚烯烃高性能纤维的制品，其中，所述聚烯烃高性能纤维的断裂拉伸比小于1.4、优选小于1.35、更优选小于1.30、更优选小于1.25、更优选小于1.20、更优选小于1.15、最优选小于1.1，其中，所述断裂拉伸比在15(TC的温度下和在0.2min—1的变形速率下测量。优选地，上述制品是以上所定义的单层复合制品。更优选地，上述制品包含以上所定义的单层复合制品。进一步优选的制品是交叉层叠的复合制品，其包含至少一对本发明的单层复合制品，在本发明的交叉层叠的制品中，每个单层复合制品中的纤维方向相对于相邻单层复合制品中的纤维方向旋转。当旋转量等于至少45度时获得良好的结果。优选地，这个旋转量约等于90度。进一步优选的制品包括用作防护装置的防弹制品。如何制造上述含有单层复合制品的防弹制品是公知的。通常，在第一步中，制成含有数个单层复合制品的叠层。优选地，在本发明的防弹制品中，每个单层复合制品中的纤维方向相对于相邻单层中的纤维方向旋转。优选地，用本发明的交叉层叠的复合制品制成叠层。优选地，交叉层叠复合制品中的单层复合制品例如通过辊压(calendaring)相互连接。所选择的诸如温度和压力的辊压条件足够高，从而防止单层复合制品剥离；另一方面，辊压条件不应过高以防例如由于纤维的熔融而使纤维的性能恶化。典型的温度范围优选为75-155°C，典型的压力优选为至少0.05MPa。纤维性能的恶化随后通过防弹性能降低反映出来。本领域技术人员在上述范围内通过一些常规实验可以找到温度和压力的良好条件。在下一步中，叠层可被封装在封套中或通过缝合连接。以这种方式，可以得到柔性防弹制品，例如用在抵抗子弹或防子弹背心中的柔性防弹制品，其适于穿着在日常服装内部。如果对叠层施加高温和高压从而通过模制使单层复合制品或交叉层叠复合制品粘着起来，那么得到具有非常高防护水平的防弹制品。这些制品是刚性防弹制品。良好的实例是钢盔、盾牌、车辆和飞行器中使用的盔甲板、例如防弹背心中的衬芯等。本发明涉及一种复合制品和防弹制品，其与已知制品相比具有改善的防护能力。因此，一方面，本发明涉及一种单层复合制品和交叉层叠复合制品，如果所述制品制成包含单层复合制品叠层或交叉层叠复合制品叠层的柔性复合制品，那么所述柔性复合制品具有1.95-2.05kg/n^的面密度并且根据STANAG2920被重8克的9mmParabellum射击时具有至少380m/s的V50。优选地，Vso为至少400m/s，更优选为至少420m/s，更优选为至少450m/s，更优选为至少480m/s，更优选为至少520m/s，更优选为至少560m/s，最优选为至少600m/s。很显然，如果需要较高Vs。数值，那么可以通过使用更大量的单层复合制品和/或交叉层叠复合制品来提高面密度。另一方面，本发明涉及一种柔性防弹制品，优选防弹背心，所述制品如果根据STANAG2920被重8克的9mmParabellum射击时具有至少300J.m2/kg，更优选至少350J.m2/kg，更优选至少400J.m2/kg，最优选至少450J.m2/kg的SEA。另一方面，本发明涉及一种刚性防弹制品，所述制品具有1.9-2.1kg/m2的面密度，并且如果根据STANAG2920被重8克的9mmParabellum射击时具有至少400m/s，更优选至少420m/s，更优选至少450m/s，更优选至少480m/s，更优选至少520m/s，更优选至少560m/s，最优选至少600m/s的V5。。很显然，如果需要较高V5Q数值，那么可以通过使用更大量的单层复合制品和/或交叉层叠复合制品来提高面密度。在以下实施例中进一步阐述本发明。测试测定单层复合制品中的纤维的断裂拉伸比。从本发明的单层复合制品中取出一个宽10mm，长l米的样品，所述样品包括具有相同长度的共面纤维。将样品置于在15(TC烘箱中的万能拉伸测试机中，施加较小的张力(约为断裂负载的3%)从而避免纤维收縮。一旦烘箱中的温度达到平衡，采用0.2min—1的变形速率拉伸所述样品直到所述样品破裂。断裂拉伸比是样品断裂时的长度与被拉伸样品的初始长度的比。所述数值是5次测量的平均值。还可从制品中取出单根纤维并在相同温度和变形速率下测量断裂比。柔性或刚性防弹制品的制备制备交叉层叠复合制品叠层。在叠层中，相续的单层中的纤维方向之间的角度总是90度。所述叠层具有2.0kg/m2±0.1kg/n^的面密度和0.4mX0.4m的尺寸。在柔质防弹制品的情况下，交叉层叠复合制品的叠层通过缝合外周来固结。在刚性防弹制品中，所述制品在热压工艺中以120。C、75bar固结30分钟。V^和比能量吸收(SEA)的测定根据Stanag2920通过使用9mm的Parrabellum子弹测定防弹制品的V5()。根据下式计算SEA:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>所述式中SEA是比能量吸收(J.m2/kg)，m是子弹的质量(8克)，Vso是在50%的子弹被防弹制品停止时的子弹速率(以m/s计)，AD是制品的面密度(kg/m2)。特性粘度IV的测定根据方法PTC-179(HerculesInc.Rev.Apr.29，1982)来测定特性粘度，测试条件为在135。C下，十氢化萘中，溶解时间为16小时，采用用量为2g/l溶液的DBPC作为抗氧剂，其中将在不同浓度下测量的粘度外推得到零浓度下的粘度。对比例A由DyneemaSK76，1760dtex纤维制备单层复合制品。制备具有交叉层叠方式的4个单层的层片，其在两个侧面具有LLDPE覆盖膜。层片具有145g/n^的面密度，其中，72%来自纤维，18%来自基质材料(其为SIS橡胶)，10%来自LLDPE膜。通过如下制备柔性防弹复合制品制备14块层片的叠层，并将叠层的外周缝合。根据Stanag2920测试制品。还测定纤维断裂时的拉伸比。结果列在表l中。对比例B由DyneemaSK76，1760dtex纤维制备单层复合制品。制备具有交叉层叠方式的4个单层的层片。层片具有260g/n^的面密度，其中，80%来自纤维，20%来自基质材料(其为SIS橡胶)。通过如下制备刚性防弹制品制备8块层片的叠层，并如上所述压制该叠层。实施例1重复对比例A，但是在制备单层复合制品的过程中，在涂敷基质材料以前，以1.33的拉伸比拉伸单层复合制品中的纤维。层片的面密度为113g/m2，防弹制品包含18块层片。结果列在表l中。实施例2重复对比例A，但是在制备单层复合制品的过程中，在涂敷基质材料以前，以1.44的拉伸比拉伸单层复合制品中的纤维。层片的面密度为105g/m2，防弹制品包含19块层片。结果列在表l中。实施例3重复对比例B，但是在制备单层复合制品的过程中，在涂敷基质材料以前，以1.33的拉伸比拉伸单层复合制品中的纤维。层片的面密度为195g/m2，防弹制品包含10块层片。结果列在表l中。实施例4重复对比例B，但是在制备单层复合制品的过程中，在涂敷基质材料以前，以1.44的拉伸比拉伸单层复合制品中的纤维。层片的面密度为180g/m2，防弹制品包含11块层片。结果列在表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表1结果清楚地看出，所得到的Vs。和SEA明显改善了，数值高于以前所得那些数值。权利要求1.一种用于制备单层复合制品的方法，所述制品包含单向排列的高性能聚烯烃纤维，所述方法包括如下步骤-使所述纤维以共面平行方式布置，-使所述纤维固结从而得到所述单层复合制品，其特征在于，所述方法包括在布置所述纤维的步骤以后，并且在固结所述纤维的步骤以前或以后，拉伸所述纤维的步骤。2.如权利要求l所述用于制备单层复合制品的方法，其中，塑料基质材料用于固结。3.如权利要求2所述的用于制备单层复合制品的方法，其中，通过将所述纤维部分或全部包埋在塑料基质材料中来固结所述纤维。4.如权利要求1-3中任意一项所述的用于制备单层复合制品的方法，其中，在用于制备单层复合制品的生产线上的任意位置处通过提高所述纤维的运输速率来拉伸所述纤维。5.如权利要求4所述的用于制备单层复合制品的方法，其中，通过在至少第一和至少随后的第二运输辊上运输所述纤维来实现运输速率的提高，其中，所述第二运输辊表面处的切向速率高于所述第一辊表面处的切向速率。6.如权利要求4或5所述的用于制备单层复合制品的方法，其中，所述运输速率提高到至多3倍。7.如权利要求4-6中任意一项所述的用于制备单层复合制品的方法，其中，所述运输速率提高到至少1.05倍。8.如权利要求1-7中任意一项所述的用于制备单层复合制品的方法，其中，拉伸所述纤维的步骤在固结所述纤维之后。9.一种通过将至少一对如权利要求1-8中任意一项所述的单层复合制品层叠来制备交叉层叠复合制品的方法，其中，每个单层复合制品中的纤维方向相对于相邻单层中的纤维方向旋转。10.通过权利要求1-9中任意一项的方法得到的单层复合制品。11.一种包含高性能聚烯烃纤维的制品，所述高性能聚烯烃纤维具有小于1.4的断裂拉伸比，所述断裂拉伸比在15(TC下、0.2min—1的变形速率12.如权利要求11所述制品，所述制品包含高性能聚烯烃纤维，其中，所述高性能聚烯烃纤维具有小于1.35的断裂拉伸比，所述断裂拉伸比在15(TC下、0.2min—i的变形速率下测量。13.—种单层防护制品或交叉层叠复合制品，如果所述制品被制成包含单层复合制品叠层或交叉层叠复合制品叠层的柔性复合制品，那么所述柔性复合制品具有1.95-2.05kg/m2的面密度并且根据STANAG2920被重8克的9mmParabellum射击时具有至少380m/s的V50。14.一种柔性防弹制品，优选防弹背心，所述制品如果根据STANAG2920被重8克的9mmParabellum射击时具有至少300J.m2/kg的SEA。15.—种刚性防弹制品，优选防弹背心，所述制品如果根据STANAG2920被重8克的9mmParabellum射击时具有至少300J.m2/kg的SEA。16.如权利要求1-9中任意一项所述的方法或如权利要求10-15中任意一项所述的制品，其中，所述高性能聚烯烃纤维具有至少1.2GPa的强度和至少40GPa的模量。17.如权利要求1-9中任意一项所述的方法或权利要求10-14中任意一项所述的制品，其中，所述高性能聚烯烃纤维通过凝胶纺丝工艺得到。18.如权利要求16或17所述的方法或制品，其中，所述高性能聚烯烃纤维是具有至少400000g/mo1重均分子量的高分子量线性聚乙烯的纤维。全文摘要一种用于制备单层复合制品的方法，所述制品包含单向排列的高性能聚烯烃纤维，所述方法包括如下步骤使所述纤维以共面平行方式布置，使所述纤维固结从而得到所述单层复合制品，其特征在于，所述方法包括在布置所述纤维的步骤以后，并且在固结所述纤维的步骤的以前或以后，拉伸所述纤维的步骤。文档编号B29C65/00GK101405327SQ200780008861公开日2009年4月8日申请日期2007年1月11日优先权日2006年1月11日发明者马丁·安东尼厄斯·范艾斯,马丁努·约翰内斯·尼古拉斯·雅各布斯申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司