纵向拉伸热塑性树脂膜的方法以及由其制备的纵向拉伸膜的制作方法

专利名称：纵向拉伸热塑性树脂膜的方法以及由其制备的纵向拉伸膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于纵向拉伸热塑性树脂膜的方法以及由该方法制备 的纵向拉伸膜，尤其是涉及一种涉及光学用途比如液晶显示器的纵向拉伸 热塑性树脂膜的方法以及由该方法制备的纵向拉伸膜。
背景技术：
用于制备热塑性树脂膜的方法大致被分为溶液流延膜形成法和熔体挤 出膜形成法。通过溶液流延膜形成法，将通过使热塑性树脂溶解在溶剂中 而制备的涂料从模头流延到载体比如冷却鼓上以形成膜形式。通过熔体挤 出膜形成法，将热塑性树脂在挤出机中熔融并且从模头挤出到载体比如冷 却鼓上以形成膜形式。由这些方法形成的热塑性树脂膜通常在加工(纵向)
方向上和在加工正交(横向)方向上进行拉伸，以产生面内延迟(Re)和厚度 方向延迟(Rth)，该膜被用作用于液晶显示元件的延迟膜以增大视角(参见， 例如专利文献1和专利文献2)。
专利文献1:国际专利申请的日本国家公布1994-501040。
专利文献2:日本专利申请公开2001-42130。

发明内容
本发明要解决的问题
在溶液流延膜形成法和熔体挤出膜形成法中的每一种方法中，在纵向 拉伸以产生所需程度的延迟的过程中，在调节拉伸比方面都存在问题，艮卩， 在膜表面上可能形成皱纹或擦痕，或没有有利地产生延迟。
在这样的情况下，进行本发明的一个目的是提供一种用于纵向拉伸热 塑性树脂膜的方法，通过该方法，在纵向拉伸热塑性树脂膜的过程中不形 成皱纹或擦痕，并且可以发展出所需程度的延迟；以及提供由该方法制备
的纵向拉伸膜。
4解决问题的手段
为了实现所述目的，本发明的第一方面是一种通过使用一对以不同圆 周速度旋转的辊牵拉热塑性树脂膜以纵向拉伸该热塑性树脂膜的方法，所 述方法包括将被安装在所述一对辊之间的加热炉的内部温度设定在热塑
性树脂膜的Tg+50。C以上并且Tg+ 140。C以下；以及在1秒以上并且100
秒以下的加热时间内，将热塑性树脂膜在加热炉中拉伸。
通常地，纵向拉伸这样进行通过由局部加热器加热膜，并且通过一 对辊之间的圆周速度差纵向牵拉该膜片刻(通常约0.5秒)以产生延迟。在 积极研究以解决该问题之后，本发明人发现，如果牵拉膜片刻，则难于调 节延迟的产生，并且膜变得容易受到与辊的摩擦所引起的擦伤。本发明人 进一步发现，通过在加热条件下、在规定的时间周期逐渐拉伸热塑性树脂 膜，可以精确地调节所产生延迟而不形成缺陷。
因此，本发明人确定将加热炉内部的温度设定在热塑性树脂膜的Tg
+ 50°C以上并且Tg + 140。C以下，以及在1秒以上并且100秒以下的加 热时间，将该热塑性树脂膜在该加热炉中逐渐拉伸。
根据本发明的第一方面，由于被安装在辊对之间的加热炉内部的温度 被设定在热塑性树脂膜的Tg + 50°C以上并且Tg + 140°C以下，以及在1 秒以上并且100秒以下的加热时间内，将热塑性树脂膜在该加热炉内拉伸， 因此经拉伸的膜可以没有皱纹或擦痕，并且可以将其延迟调节到所需程 度。拉伸优选在1秒以上并且100秒以下、更优选15秒以上并且卯秒以 下并且还更优选30秒以上并且60秒以下的加热时间内进行。本发明可应 用于通过溶液流延膜形成法和熔体挤出膜形成法中每一种方法所制备的 热塑性树脂膜。
本发明的第二方面是，在本发明的第一方面中，所述辊之间的距离为 1 m以上并且100m以下。
根据本发明的第二方面，辊之间的跨度距离为1 m以上并且100 m以 下这么长，所以辊之间的膜可以被均匀地加热并且可以容易地调节拉伸 比，以获得想要的延迟。
本发明的第三方面是，在本发明的第一或第二方面中，所述辊之间的 热塑性树脂膜的应力被设定在0.4 MPa以上至8 MPa以下的范围内。根据本发明的第三方面，通过将所述辊之间的热塑性树脂膜的应力设
定在0.4MPa以上至8MPa以下的范围内，拉伸比的调节变得容易。在应 力低于0.4MPa的情况下，膜可能下垂，而在大于8MPa的情况下，膜牵 拉太紧，因而在纵向拉伸膜上可能容易形成皱纹。
本发明的第四方面是，在本发明的第一至第三方面中的任一方面，在 加热炉内部不安装输送辊。
根据本发明的第四方面，由于在加热炉内没有设置输送辊，因此可以 防止擦痕，而在加热炉中存在支撑膜的输送辊的情况下，将形成所述擦痕。
本发明的第五方面是，在本发明的第四方面中，热塑性树脂膜在加热 炉中被漂浮并输送。
根据本发明的第五方面，由于热塑性树脂膜在加热炉中被漂浮并输送， 因此可以避免膜自身重量所致的拉伸行为，并且可以使拉伸比的调节更容 易，因而可以实现想要的延迟。
本发明的第六方面是，在本发明的第五方面中，通过设置在热塑性树 脂膜的上方和下方的喷嘴吹出的空气压力而实现漂浮。
根据本发明的第六方面，由于被设置在热塑性树脂膜的上方和下方的 喷嘴欢出的空气压力，使热塑性树脂膜可以被有利地漂浮并输送。
本发明的第七方面是，在本发明的第六方面中，漂浮高度在30mm之内。
根据本发明的第七方面，由于通过限定漂浮高度在30 mm之内而防止 了膜在吹气压力下的下垂，因此可以容易地进行拉伸比的调节。
本发明的第八方面是，在第一至第七方面中的任一方面，膜的纵向拉 伸比大于1.0并且在2.0以下。
根据本发明的第八方面，当本发明的纵向拉伸比大于1.0并且在2.0 以下时，可以有利地调节膜的拉伸比，膜可以没有铍纹或擦痕，并且可以 将其延迟调节至所需程度。
本发明的第九方面是一种纵向拉伸膜，其特征在于由根据第一至第 八方面中任一方面所述的用于纵向拉伸热塑性树脂膜的方法制备。
根据本发明的纵向拉伸方法制备的膜具有优异的表面性质和光学性 质，因此适合于光学用途。
6本发明的第十方面是，在本发明的第九方面中，所述热塑性树脂是酰化纤维素树脂。
在热塑性树脂是酰化纤维素树脂的情况下，本发明特别有效，而所述酰化纤维素树脂通常用于光学用途。
本发明的优点
根据本发明，热塑性树脂膜可以被纵向拉伸，以避免皱纹或擦痕，并且产生所需程度的延迟。因此，根据本发明制备的纵向拉伸膜具有优异的表面性质和光学性质，并且可以良好地用作用于光学用途的膜。
附图简述


图1是根据本发明的膜制备设备的结构图；图2是显示挤出机的构造的示意图3是显示本发明的纵向拉伸加工部的结构图；以及图4是关于本发明的实施例的说明性图表。
附图标记的描述
IO...膜制备设备、12...酰化纤维素膜、12'...纵向拉伸酰化纤维素膜、12"...纵向和横向拉伸酰化纤维素膜、14...挤出机、16...模头、IS...(冷却)鼓、20...膜形成加工部、30...纵向拉伸加工部、32...加热炉、34、34a…低速辊、36、 36a...高速辊、38、 39 ...喷嘴、40 ...横向拉伸加工部以及50...巻绕加工部
实施本发明的最佳方式
将通过附图，解释用于纵向拉伸酰化纤维素树脂膜的方法的优选实施方案。尽管在本实施方案中示例了酰化纤维素树脂膜根据熔体挤出膜形成法制备，但是本发明并不限于此，可以根据溶液流延膜形成法制备酰化纤维素树脂膜。此外，本发明可适用于通过纵向拉伸热塑性树脂膜比如聚碳酸酯树脂膜和饱和降冰片烯树脂膜来制备纵向拉伸膜。
图1示出了酰化纤维素膜的制备设备的大概构造的实例，其中使用熔体挤出膜形成法制备纵向和横向拉伸的酰化纤维素膜。
如图1所示，膜制备设备IO主要由如下构成膜形成加工部20，在其中制备未拉伸的酰化纤维素膜12;纵向拉伸加工部30，在膜形成加工部20中制备出的酰化纤维素膜12在其中被纵向拉伸；横向拉伸加工部40，纵向拉伸的膜12，在其中被横向拉伸；以及巻绕加工部50，纵向和横向拉伸的酰化纤维素膜12"在其中被巻绕成巻。尽管在本实施方案中示出的是被结合在膜制备设备IO的方法中的纵向拉伸加工部30，但是己经在巻绕加工部50中被巻起的膜可以在单独的纵向拉伸生产线中进行纵向拉伸。
在膜形成加工部20中，熔融在挤出机14中的酰化纤维素树脂通过模头16以片状形式挤出，并且流延到旋转鼓18上。熔融树脂在鼓18的表面上冷却并固化，获得酰化纤维素膜12。酰化纤维素膜12从鼓18剥离并且被顺序送到纵向拉伸加工部30和横向拉伸加工部40以进行拉伸，然后送到巻绕加工部50被巻绕和形成巻。由此，完成纵向和横向的拉伸酰化纤维素膜12"的制备。
下面，描述各个加工部的详细情况。
图2显示在膜形成加工部20中挤出机14的构造。如图所示，在挤出机l4的机筒52中，安装了具有螺杆轴54和螺纹56的单螺杆58，并且单螺杆58通过电动机(未显示)而旋转。
加料斗(未显示)与机筒52的进料口 60连接，并且将酰化纤维素树脂通过进料口 60从加料斗进料到机筒52中。
在机筒52中，从进料口 60侧开始以所述的顺序安置有进料区(表示为A的区域)，从进料口 60进料的酰化纤维素树脂在此区域中不变地传输；压縮区(表示为B的区域)，酰化纤维素树脂在此区域中被捏合和压縮；以及计量区(表示为C的区域)，经过捏合和压缩的酰化纤维素树脂在此区域进行计量。在挤出机14中熔融的酰化纤维素树脂通过排料口 62连续送到模头16。
挤出机14的螺杆压縮比被设定在2.5至4.5，而L/D被设定在20至70。由此，螺杆压缩比表示进料区A与计量区C的容积比，即，表示(进料区A中每单位长度的容积)除以(计量区C中每单位长度的容积)的商，并且使用螺杆轴34在进料区A中的外径dl、螺杆轴34在计量区C中的外径d2、在进料区A中的螺槽深度al和在计量区C中的螺槽深度a2进行计算。此外，L/D表示图2中的机筒内径(D)与机筒长度(L)的比率。挤出温度被设定在190至240。C。如果在挤出机14中的温度超过240。C，优选在挤出机14和模头16之间安置冷却器(未显示)。
挤出机14可以是单螺杆挤出机和双螺杆挤出机，然而，如果螺杆压缩比小至低于2.5，则捏合变得不充分，这可能导致未熔融固体的产生，从而未充分产生剪切热，导致晶体的不充分熔融，因而在所制备出的酰化纤维素膜中残留微小晶体，并且进一步导致气泡混合的缺陷。在这样的情况下，当酰化纤维素膜12被拉伸时，残留晶体将使拉伸性劣化，导致取向差。相反，如果螺杆压缩比大至高于4.5，则太高剪切力所致的热量生成会导致树脂的可能劣化以及所制备酰化纤维素膜的发黄变色。此外，太高的剪切应力可能导致分子开裂，从而降低分子量和膜的机械强度。因此，为防止所制备酰化纤维素膜发黄变色和在拉伸过程中的断裂，螺杆压缩比优选在2.5至4.5的范围内，更优选在2.8至4.2的范围内，并且进一步优选在3.0至4.0的范围内。
如果L/D小至低于20，则可能发生不充分的熔融或不充分的捏合，并且在太小的压縮比的情况下，微小晶体趋向于残留在所制备的酰化纤维素膜中。相反地，如果L/D大至大于70，则酰化纤维素树脂在挤出机14中的停留时间变得太长，并且树脂变得容易劣化。更长的停留时间导致分子开裂，从而降低分子量和膜的机械强度。因此，为了防止所制备酰化纤维素膜发黄变色和在拉伸过程中的断裂，L/D优选在20至70的范围内，更优选在22至45的范围内，并且进一步优选在24至40的范围内。
如果挤出温度低至低于190°C，则可能导致晶体的熔融不充分，晶体易于作为微晶形式残留在所制备的酰化纤维素膜中，这样当酰化纤维素膜被拉伸时，劣化了拉伸性，导致取向差。相反，如果挤出温度高至大于240°C，则酰化纤维素树脂可能劣化，并且黄色指数(YI值)变得更差。因此，为了防止所制备酰化纤维素膜发黄变色和断在拉伸过程中的裂，挤出温度优选在190。C至240。C，更优选在195。C至235。C的范围内，并且进—步优选在200°C至230°C的范围内。
9将熔融树脂连续进料到图1的模头16中。进料熔融树脂通过模头16的唇缘(下边缘)以片状形式挤出，并且该挤出的熔融树脂被流延到鼓18
上，在鼓18的表面上冷却至固化，然后从鼓18上剥离，从而完成酰化纤维素膜12的制备。
在膜形成加工部20中制备的酰化纤维素膜12被顺序送到纵向拉伸加工部30和横向拉伸加工部40。
下面将解释根据本发明的纵向拉伸法，在膜形成加工部20中制备的酰化纤维素膜12通过该方法被纵向拉伸，以产生纵向拉伸的酰化纤维素膜12'。
酰化纤维素膜12被拉伸，目的在于使在酰化纤维素膜12中的分子取向以产面内延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth)。因而，可以通过下列公式计算延迟Re、 Rth。
Re(nm) = |n(MD) - n(TD)| x T (nm)Rth(nm) = |{(n(MD) + n(TD)) / 2} - n(TH)l x T (nm)式中，n(MD)、 n(TD)和n(TH)分别表示在纵向方向、横向方向和厚度方向上的折射率，而T表示以单位nm表达的厚度。
如图1所示，酰化纤维素膜12首先在纵向拉伸加工部30中在纵向方向上被拉伸。如图3所示，在纵向拉伸加工部30中，酰化纤维素膜12通过在低速辊34， 34a和高速辊36, 36a之间的圆周速度差进行纵向拉伸。低速辊34， 34a被加热，并且将辊表面温度通常设定在50至150°C。而高速辊s 36,36a被冷却，并且将辊表面温度通常设定在10至50。C。
如图3所示，当纵向拉伸时，酰化纤维素膜12在加热炉32中被加热1秒以上并且100秒以下的时间周期，所述加热炉32设置在以不同圆周速度旋转的辊34a和36a之间，并且加热炉32设定在Tg + 50。C以上至Tg十140°C以下的范围内。
因此，通过加热酰化纤维素膜12并且通过辊34a和36a之间的圆周速度差纵向牵拉该酰化纤维素膜12，产生延迟。通过将加热温度设定在Tg + 50°C以上至Tg十140°C以下的范围内以及通过在加热炉32中加热1秒以上至100秒以下的范围内的长时间周期，实现了有利的纵向拉伸。换言之，由于这样的长时间加热，可以防止皱纹或擦伤痕迹，并且可以容易地调节拉伸比，因而可以达到所需水平的延迟。
此外，辊34a和36a之间的距离应当优选在1 m以上并且100 m以下。由于这种1 m以上并且100m以下的长跨度，因而可以均匀地加热辊之间的膜，并且可以容易地调节拉伸比。因此，可以获得想要水平的延迟。
此外，辊34a和36a之间的酰化纤维素膜12的应力应当优选被设定在0.4MPa以上至8MPa以下的范围内。通过将酰化纤维素膜12上的应力限定到0.4MPa以上至8MPa以下的范围，可以容易地调节拉伸比。在其低于0.4MPa的情况下，膜将下垂，而在其大于8MPa的情况下，膜将被牵拉得太紧，因此纵向拉伸的膜将趋向于产生皱纹。
优选的是，如图3中所示，加热炉32中不安装输送辊。通过消除加热炉中的输送辊，可以防止在膜表面上的擦痕，如果在加热炉中安装输送辊，则将形成擦痕。优选的是，酰化纤维素膜12在加热炉中被漂浮进行输送。通过使酰化纤维素膜在加热炉中被漂浮进行输送，可以避免由于膜自身重量所致的拉伸行为，并且可以使拉伸比的调节更容易。这样能够获得想要的延迟。还优选地使用这样的漂浮方法，即，通过位于膜上方的喷嘴39, 39…和位于膜下方的喷嘴38, 38 ...吹出的空气压力来支撑酰化纤维素膜12。通过位于酰化纤维素膜12上方和下方的喷嘴吹出的空气压力，可以有利地进行漂浮和输送酰化纤维素膜12。
通过将空气从位于膜上方的喷嘴39,39...吹送到酰化纤维素膜12的顶表面上，可以防止其向上漂浮，并且可以通过这种在膜的顶表面上的空气压制，可以将漂浮高度控制在30 mm之内。通过将漂浮高度控制在30mm之内，可以防止吹气压力所致的膜的下垂，并且拉伸比的调节变得容易。
对于上述的纵向拉伸，纵向拉伸比优选大于l.O并且在2.0以下。如果纵向拉伸比大于l.O并且在2.0以下，则可以良好地调节纵向拉伸比，可以防止在拉伸膜上的皱纹或擦痕，并且可以实现膜的所需水平的延迟。
作为结果，在纵向拉伸加工部30中，酰化纤维素膜在加热炉中被加热从1秒以上至IOO秒以下的时间周期，所述加热炉被安装在以不同圆周速度旋转的辊之间，并且被设定在Tg + 50°C以上至Tg + 140°C以下的范围内，由此拉伸膜没有皱纹或擦痕，并且实现膜的所需水平的延迟。尽管上面描述了通过熔体挤出膜形成法制备酰化纤维素膜的情况，但是根据本 发明的用于纵向拉伸热塑性树脂膜的方法可适用于通过熔体挤出膜形成 法或溶液流延膜形成法制备的热塑性树脂膜。 '
纵向拉伸酰化纤维素膜12，被送入横向拉伸加工部40并且进行横向 (在正交加工方向)拉伸。在横向拉伸加工部40中，例如，可以有利地使
用拉幅机，该拉幅机利用夹具紧夹酰化纤维素膜12'的正交加工方向两侧，
并且将其进行横向(在正交加工方向)拉伸。通过这种横向拉伸，可以进一
步提高延迟Rth。
通过上述的纵向和横向拉伸处理，获得经纵向和横向拉伸并产生了延
迟Re和Rth的酰化纤维素12"。在纵向和横向拉伸的酰化纤维素膜12" 中，Re为0nm以上并且500 nm以下，更优选为10 nm以上并且400 nm 以下，进一步优选为15nm以上并且300nm以下，而Rth为-100 nm以上 并且100 nm以下，更优选为-50 nm以上并且50 nm以下并且进一步优选 为-30nm以上并且30nm以下。它们中，膜应当更优选满足Re 2 |Rth| ， 并且进一步优选满足Re》lRthl x2。此外，优选地，将Re和Rth在正交 加工方向和在加工方向上的位置的波动分别限制在5%之内，更优选在4% 之内，并且进一步优选在3%之内。此外，取向角应当优选在90° ± 5°或 0°±5°之内，更优选在90。 ± 3°或0° ± 3°之内，并且更优选在90。土 1°或 0°±1°之内。通过进行根据本发明的拉伸处理，可以减轻拉伸膜的弓形弯 曲(bowing)。弓形弯曲变形被限定为在中心的直线的位移与宽度的比率， 所述直线是在酰化纤维素膜12进入拉幅机之前在其表面上沿着正交加工 方向画出的，并且在拉伸之后被变形为弓形曲线。弓形弯曲比优选为10% 以下，更优选为5%以下，并且进一步优选为3%以下。
将逐步解释适合于本发明的酰化纤维素树脂和该酰化纤维素膜的制 备方法的细节。
(1)增塑剂
优选地，将多元醇类增塑剂添加到用于制备根据本发明的酰化纤维素 膜的原料树脂中。这样的增塑剂不仅起着降低弹性模量的作用，而且起着 减轻在膜的顶部和底部的结晶度差的作用。
多元醇类增塑剂相对于酰化纤维素的含量优选为2至20重量％，更优选为3至18重量％，并且进一步优选为4至15重量％。
在多元醇类增塑剂的含量低于2重量％的情况下，不可能充分地获得 上述活性，并且在其大于20重量％的情况下，出现渗出(增塑剂在表面上 的析出)。被用于本发明、与脂肪酸纤维素有良好相容性并且表现出良好增 塑活性的增塑剂的具体实例包括具有甘油的酯化合物，比如甘油酯和双
甘油酯、聚亚烷基二醇比如聚乙二醇和聚丙二醇、以及其羟基与酰基结合 的聚亚烷基二醇的化合物。
甘油酯的具体实例包括但不限于甘油二乙酸酯硬脂酸酯、甘油二乙酸
酯棕榈酸酯、甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯(mystimte)、甘油二乙酸酯月桂酸 酯、甘油二乙酸酯己酸酯、甘油二乙酸酯壬酸酯、甘油二乙酸酯辛酸酯、 甘油二乙酸酯庚酸酯、甘油二乙酸酯己酸酯、甘油二乙酸酯戊酸酯、甘油 二乙酸酯油酸酯、甘油乙酸酯二己酸酯、甘油乙酸酯二壬酸酯、甘油乙酸 酯二辛酸酯、甘油乙酸酯二庚酸酯、甘油乙酸酯二己酸酯、甘油乙酸酯二 戊酸酯、甘油乙酸酯二丁酸酯、甘油二丙酸酯己酸酯、甘油二丙酸酯月桂 酸酯、甘油二丙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二丙酸酯棕榈酸酯、甘油二丙酸酯 硬脂酸酯、甘油二丙酸酯油酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三戊酸酯、甘油单 棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油丙酸酯月桂酸酯和甘 油油酸酯丙酸酯。上述这些可以单独使用或组合使用。
这些中，优选甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油二乙酸酯壬酸酯、甘油二 乙酸酯己酸酯、甘油二乙酸酯月桂酸酯、甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油 二乙酸酯棕榈酸酯、甘油二乙酸酯硬脂酸酯和甘油二乙酸酯油酸酯。
双甘油酯的具体实例包括但不限于双甘油的混合酸酯，比如双甘油 四乙酸酯、双甘油四丙酸酯、双甘油四丁酸酯、双甘油四戊酸酯、双甘油 四己酸酯、双甘油四庚酸酯、双甘油四辛酸酯、双甘油四壬酸酯、双甘油 四己酸酯、双甘油四月桂酸酯、双甘油四肉豆蔻酸酯、双甘油四棕榈酸酯、 双甘油三乙酸酯丙酸酯、双甘油三乙酸酯丁酸酯、双甘油三乙酸酯戊酸 酯、双甘油三乙酸酯己酸酯、双甘油三乙酸酯庚酸酯、双甘油三乙酸酯辛 酸酯、双甘油三乙酸酯壬酸酯、双甘油三乙酸酯己酸酯、双甘油三乙酸 酯月桂酸酯、双甘油三乙酸酯肉豆蔻酸酯、双甘油三乙酸酯棕榈酸酯、双 甘油三乙酸酯硬脂酸酯、双甘油三乙酸酯油酸酯、双甘油二乙酸酯二丙酸
13酯、双甘油二乙酸酯二丁酸酯、双甘油二乙酸酯二戊酸酯、双甘油二乙酸 酯二己酸酯、双甘油二乙酸酯二庚酸酯、双甘油二乙酸酯二辛酸酯、双甘 油二乙酸酯二壬酸酯、双甘油二乙酸酯二己酸酯、双甘油二乙酸酯二月桂 酸酯、双甘油二乙酸酯二肉豆蔻酸酯、双甘油二乙酸酯二棕榈酸酯、双甘 油二乙酸酯二硬脂酸酯、双甘油二乙酸酯二油酸酯、双甘油乙酸酯三丙酸 酯、双甘油乙酸酯三丁酸酯、双甘油乙酸酯三戊酸酯、双甘油乙酸酯三己 酸酯、双甘油乙酸酯三庚酸酯、双甘油乙酸酯三辛酸酯、双甘油乙酸酯三 壬酸酯、双甘油乙酸酯三己酸酯、双甘油乙酸酯三月桂酸酯、双甘油乙酸 酯三肉豆蔻酸酯、双甘油乙酸酯三棕榈酸酯、双甘油乙酸酯三硬脂酸酯、 双甘油乙酸酯三油酸酯、双甘油月桂酸酯、双甘油硬脂酸酯、双甘油辛酸 酯、双甘油肉豆蔻酸酯和双甘油油酸酯。上述这些可以单独使用或组合使 用。这些中，优选双甘油四乙酸酯、双甘油四丙酸酯、双甘油四丁酸酯、 双甘油四辛酸酯和双甘油四月桂酸酯。
聚亚垸基二醇的具体实例包括但不限于平均分子量为200至1,000
的聚乙二醇和聚丙二醇，其可以单独或组合使用。
其羟基与酰基结合的聚亚垸基二醇的化合物的具体实例包括但不限
于聚氧乙烯乙酸酯、聚氧乙烯丙酸酯、聚氧乙烯丁酸酯、聚氧乙烯戊酸
酯、聚氧乙烯己酸酯、聚氧乙烯庚酸酯、聚氧乙烯辛酸酯、聚氧乙烯壬酸
酯、聚氧乙烯己酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯肉豆蔻酸酯、聚氧乙
烯棕榈酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯亚油酸酯、
聚氧丙烯乙酸酯、聚氧丙烯丙酸酯、聚氧丙烯丁酸酯、聚氧丙烯戊酸酯、
聚氧丙烯己酸酯、聚氧丙烯庚酸酯、聚氧丙烯辛酸酯、聚氧丙烯壬酸酯、
聚氧丙烯己酸酯、聚氧丙烯月桂酸酯、聚氧丙烯肉豆蔻酸酯、聚氧丙烯棕
榈酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧丙烯油酸酯和聚氧丙烯亚油酸酯。上述 这些可以单独使用或组合使用。
此外，为了完全表现出这些多元醇的活性，优选在下列条件下通过熔 体挤出膜形成法将酰化纤维素形成为膜。即，当酰化纤维素和多元醇的混
合物粒料在挤出机中熔融并且通过T-模头挤出以形成膜时，优选保持在出 口处的挤出机温度(T2)高于在进口处的挤出机温度(T1)，并且进一步优选 保持模头温度(T3)高于T2。换言之，温度的提高应当优选与熔融的进展同时进行。如果温度在进口处升高得太快，则多元醇首先熔融成液体。酰化 纤维素在液体中漂浮并且不可能充分地接收螺杆的剪切力，导致留下未熔 融部分。在这种多相共混物中，增塑剂可能不表现出上述的活性，并且可 能得不到抑制挤出熔融膜的上下表面之间的差异的效果。此外，在膜形成 之后，没有充分熔融的材料以杂质比如鱼眼的形式出现。这些杂质不同于 在使用偏光器观察下的亮点，而是当从膜的背侧投射光时，可在屏幕上视
觉识别。此外，鱼眼导致在模头出口处的拖尾，并且还增加了口模条纹(die line)。
Tl优选为150至200。C，更优选为160至195°C，并且进一步优选为 165°C以上并且190°C以下。T2优选在l卯至240°C的范围内，更优选 为200至230。C，并且进一步优选为200至225。C。至关重要的是，熔融 温度T1和T2应当不超过240。C。超出该温度，所形成膜的弹性模量趋向 于升高。弹性模量的这种升高很可能归因于由于酰化纤维素在高温熔融而 降解所致的交联。模头温度T3优选为200至235°C，更优选为205至 230°C，并且进一步优选为205。C以上并且225。C以下。
(2)稳定剂
对于本发明，优选使用亚磷酸酯类化合物(phosphite type compound)和 亚磷酸酯类化合物(phosphorous acid ester type compound)作为稳定齐!j。它们 抑制老化，并且另外改善口模条纹，因为这些化合物起着均化剂的作为， 消除了由于模头的不均匀性所致的口模条纹。
稳定剂的共混含量优选为0.005至0.5重量％，更优选为0.01至0.4 重量％，并且进一步优选为0.02至0.3重量％。
(i)亚磷酸酯类稳定剂
尽管对于具体的亚磷酸酯类颜色稳定剂没有限制，但是优选由式1至 3表示的这些亚磷酸酯类颜色稳定剂。
15[式1]
R,+0—P、 >、 ,十o—R2 0—CH2 CH2-O
化学式(2)
/
化学式(3)
fi、一O—Ij*——O—If—O——f——OR'p+1
OR'2
化学式(4)
其中，Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R'l、 R'2、 R'3 ... R'n禾卩R'n+l表
示氢原子或选自由碳数为4至23的烷基、芳基、烷氧基烷基、芳氧基烷 基、垸氧基芳基、芳基垸基、垸基芳基、聚芳氧基垸基、聚垸氧基芳基和 聚烷氧基芳基组成的组中的基团，前提为化学式(2)、 (3)和(4)中任一化学 式中存在的它们并不同时全部为氢原子。在由化学式(3)表示的亚磷酸酯类 颜色稳定剂中的X表示选自由脂族链、侧链具有芳族环的脂族链、链上具 有芳族环的脂族链以及在上述列出的任一链中不连续存在两个以上的氧 原子的链。k和q表示l以上的整数，而p表示3以上的整数。
亚磷酸酯类颜色稳定剂的k和q的数量优选为1至10。在k和q为1 以上的情况下，加热时的挥发性变低。在它们为10以下的情况下，与乙 酸丙酸纤维素的相容性有利地增加。p的值优选为3至10。在p为3以上 的情况下，在加热时的挥发性变低。在p为10以下的情况下，与乙酸丙 酸纤维素的相容性有利地增加。
作为由下面的化学式(2)表示的亚磷酸酯类颜色稳定剂的具体实例，优 选由化学式(5)至(8)表示的那些。[式4]
0-CH2 CH2-0\ 0—CH2 CH2-0
化学式(2)
,0-0^012-0、 P、 、Q P 0—CH2 CH2-0
O—C，rH
化学式(5)
p、 )q p—o \八 /
Q~CH2 CH2-0
旧u
化学式(6)
<formula>formula see original document page 17</formula>
化学式(7)<formula>formula see original document page 17</formula>
化学式(8)
作为由下面的化学式(3)表示的亚磷酸酯类颜色稳定剂的具体实例，优 选由化学式(9)、 (10)和(ll)表示的那些。<formula>formula see original document page 18</formula>R=C12至C15烷基
(ii)亚磷酸酯类稳定剂
亚磷酸酯类稳定剂的实例包括环新戊烷四基二(十八垸基)亚磷酸酯、 环新戊烷四基二((2,4-二叔丁基戊基)亚磷酸酯、环新戊烷四基二(2,6-二叔
丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯 和三(2,4-二丁基苯基)亚磷酸酯。
化学式(ll)(iii)其它稳定剂
可以混合弱有机酸、硫醚化合物或环氧化合物作为稳定剂。
弱有机酸是pKa为1以上的化合物。在选择上没有限制，只要它不妨
碍本发明的活性并且具有抗-脱色活性和抗-老化活性即可。实例包括酒石 酸、柠檬酸、苹果酸、富马酸、草酸、琥珀酸和马来酸。它们可以单独使 用或两种以上组合使用。
硫醚化合物的实例包括二月桂基硫代二丙酸酯、二(十三烷基)硫代二 丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二(十八垸基)硫代二丙酸酯和十六垸 基十八烷基硫代二丙酸酯。它们可以单独使用或两种以上组合使用。
环氧化合物的实例包括表氯醇和双酚A的衍生物、表氯醇和甘油的衍 生物以及环状化合物比如乙烯基环己烯二氧化物和3，4-环氧-6-甲基环己 基甲基_3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯。而且，可以使用环氧化的豆油、环 氧化的蓖麻油和长链-a-烯烃氧化物。它们可以单独使用或两种以上组合使用。
(3)酰化纤维素
(组成/取代度)
优选满足下面的式(1)至(3)表示的所有要求的酰化纤维素作为用于本 发明的酰化纤维素。
+ 式(l) 式(2)
1.0SY《2,9 式(3)
(在式(l)至(3)中，X表示乙酸酯基的取代度，Y表示丙酸酯基、丁酸 酯基、戊酰基和己酰基的取代度之和)。 更优选地，
2.4《X+Y兰3.0式(4)
0.05^X^1.8 式(5) 式(6)'
还优选地，
+ 式(7)
19式(8) 式(9)。
这样，本实施方案的特征在于，制备酰化纤维素时，将丙酸酯基、丁 酸酯基、戊酰基和己酰基引入到酰化纤维素中。通过满足上述范围，可以 降低熔化温度，并且可以有利地抑制熔体挤出膜形成时的热解。但是，超 出上述范围，则弹性模量在本发明的范围之外，这是不优选的。
这些酰化纤维素可以单独使用或以两种以上的类型组合使用。可以适 当地混合除酰化纤维素之外的聚合物组分。
接着，将更详细地解释本发明的制备酰化纤维素的方法。用于本发明 的酰化纤维素的原料棉花和合成方法在Journal of Technical Disclosure (Disclosure No. 2001-1745， 由Japan Institute of Invention and Innovation于 2001年3月15日出版，第7至12页)中也有详细描述。
(原料和预处理)
有利使用的原料纤维素衍生自硬-木质纸浆、软-木质纸浆和棉絨。作 为原料纤维素，优选使用含有在92质量％以上至99.9质量％以下的范围 内的oc-纤维素的高纯度材料。
如果原料纤维素为片或捆束形式，它应当优选被预先打开，以使纤维 的解开优选预先成为蓬松状态。
(活化)
酰化之前，优选使原料纤维素与活化剂接触(活化处理)。作为活化剂， 可以使用羧酸或水。在使用水的情况下，优选具有在活化之后的处理步骤， 比如添加过量的酸酐以移除水，或用羧酸洗涤产物以置换水，或调节酰化 的条件。在调节到合适温度之后，可以添加活化剂。其添加的方法可以选 自喷射、滴加和浸渍。
用于活化剂的羧酸的优选实例包括碳数为2以上至7以下的羧酸，比 如乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸(新戊酸)、己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,2-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、环戊垸甲酸、庚酸、环己 烷羧酸和苯甲酸；更优选的实例是乙酸、丙酸和丁酸；并且进一步优选的 实例是乙酸。必要时，在活化中，可以进一步添加酰化催化剂比如硫酸。然而，所 添加的量应当优选被限制为0.1质量％至10质量％的范围，因为添加的 强酸比如硫酸可能加速解聚作用。可以组合使用两种以上的活化剂，并且 可以使用碳数为2以上至7以下的羧酸的酐。
活化剂的添加量相对于纤维素优选为5质量％以上，更优选为10质
量％以上，并且进一步优选为30质量％以上。如果添加剂的量大于下限，
则应当有利地防止不利之处，比如纤维素活度低。尽管活化剂的添加量没
有上限，但是在不降低生产率的范围；所述量优选为纤维素质量的IOO倍 以下，更优选为20倍以下，并且进一步优选为IO倍以下。备选地，将相 对于纤维素为极大过量的活化剂用于活化，然后通过处理比如过滤、充气 干燥、加热干燥、真空蒸发和溶剂置换降低活化剂的量。
活化时间优选为20分钟以上。尽管对活化时间的上限没有限制，但 是在不降低生产率的范围内；活化时间优选为72小时以下，更优选为24 小时以下，并且进一步优选为12小时以下。活化温度优选为0°C以上并 且90°C以下，更优选为15°C以上并且80。C以下，并且进一步优选为20。C 以上并且60°C以下。纤维素的活化过程可以在高压或减压下进行。作为 用于加热的方式，可以使用电磁波，比如微波和红外线。
(酰化)
通过用于制备根据本发明的酰化纤维素的优选方法，将羧酸酐与纤维 素混合用于使用布朗斯台德酸或路易斯酸作为催化剂的反应，以酰化纤维 素的羟基。
为了获得纤维素混合酰化产物，可以使用下面的任一种方法同时或 连续添加作为酰化剂的两种类型的羧酸酐，以与纤维素反应的方法；使用 两种羧酸的混合酸酐(例如，乙酸和丙酸的混合酸酐)的方法；在反应体系
中由羧酸和不同羧酸的酐(例如，乙酸和丙酸酐)合成混合酸酐(例如，乙酸
和丙酸的混合酸酐)，以与纤维素反应的方法；以及先合成取代度低于3 的酰化纤维素，之后通过用酸酐或酰卤另外将残留羟基酰化的方法。 (酸酐)
优选羧酸酐在羧酸片段中具有2以上至7以下的碳数，并且其实例包 括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-甲基丙酸酐、戊酸酐、3-甲基丁酸酐、2-甲基丁酸酐、2,2-二甲基丙酸酐(新戊酸酐)、己酸酐、2-甲基戊酸酐、3-
甲基戊酸酐、4-甲基戊酸酐、2,2-二甲基丁酸酐、2,3-二甲基丁酸酐、3,3-二甲基丁酸酐、环戊烷羧酸酐、庚酸酐、环己烷羧酸酐和苯甲酸酐。更优 选的实例包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐和庚酸酐；并且 进一步优选的实例包括乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐。
上述酸酐的混合物有利于被用于制备混合酯。优选根据想要的混合酯 的取代度确定混合比。酸酐通常相对于纤维素为过量当量添加。更具体地， 酸酐优选以纤维素羟基的1.2至50当量的量添加，更优选添加1.5至30 当量，并且进一步优选添加2至IO当量。
(催化剂)
优选使用布朗斯台德酸或路易斯酸作为用于制备本发明的酰化纤维 素的酰化催化剂。布朗斯台德酸和路易斯酸的定义例如在物理和化学词典 (Dictionary of Physics and Chemistry)第五版(2000)中由描述。优选布朗斯台 德酸的实例包括硫酸、高氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、对-甲苯磺酸。优 选路易斯酸的实例包括氯化锌、氯化锡、氯化锑、氯化镁。
作为催化剂，更优选硫酸和高氯酸，并且特别优选硫酸。催化剂相对 于纤维素的优选添加量为0.1至30质量％，更优选1至15质量％，并且 还优选3至12质量％。
(溶剂)
在酰化中，可以使用溶剂，以控制粘度、反应速率、搅拌能力和酰基 取代比率。作为溶剂，可以使用二氯甲烷、氯仿、羧酸、丙酮、乙基甲基 酮、甲苯、二甲亚砜和环丁砜。然而，有利的是羧酸，并且可以例举碳数 为2以上至7以下的这样的羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、戊 酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸(新戊酸)、己酸、2-甲基戊 酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,2-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3,3-二 甲基丁酸、环戊烷甲酸。更优选溶剂的实例包括乙酸、丙酸和丁酸。这些 溶剂可以混合使用。
(用于酰化的条件)
在酰化中，可以将酸酐、催化剂和必要时的溶剂首先混合，然后再与 纤维素混合；或者可以将它们相继与纤维素混合。然而，通常，优选的是，
22制备酸酐和催化剂的混合物或酸酐、催化剂和溶剂的混合物作为酰化剂， 并且这样的混合物与纤维素反应。为了抑制反应器内由于酰化的反应热而
导致的温度升高，优选预先冷却酰化剂。冷却温度优选为-50。C至20。C， 更优选为-35 。C至10。C，并且进一步优选为-25。C至5。C。酰化剂可以以 液体形式或以晶体状、薄片状或块状的冷冻固体形式添加。
此外，酰化剂可以一次添加到纤维素中，或者可以分多次分别添加。 备选地，纤维素可以一次添加到纤维素中，或可以分多次分别添加。当酰 化剂的添加分开进行时，可以使用具有相同组成的酰化剂或具有多种组成
的酰化剂。优选实例包括l)首先添加酸酐和溶剂的混合物，然后添加催
化剂；2)首先添加酸酐和一部分溶剂和催化剂的混合物，然后添加剩余的 催化剂和溶剂的混合物；3)首先添加酸酐和溶剂的混合物，然后添加催化 剂和溶剂的混合物；以及4)首先添加溶剂，然后添加酸酐和催化剂的混合 物，或酸酐、催化剂和溶剂的混合物。
纤维素的酰化是放热反应。在制备根据本发明的酰化纤维素的过程 中，优选将酰化过程中的最高的高温限制为低于50。C。在反应温度低于这 种温度的情况下，可以有利地防止不利之处，比如解聚的进行，解聚将使 得难于获得具有适合于本发明用途的聚合度的酰化纤维素。在酰化过程中 的最高的高温优选为45°C以下，更优选为40°C以下，并且进一步优选为 35°C以下。反应温度可以用温度控制器或通过酰化剂的初始温度加以控 制。还可以通过降低反应器压力来控制液体组分的蒸发，由此通过蒸发热 来调节温度。由于在酰化的初始反应阶段，热量生成更大，因此可以通过 在初始阶段进行冷却和在稍后阶段进行加热来控制反应。酰化的终点可以 通过透光率、溶液粘度、反应体系的温度变化、产物在有机溶剂中的溶解 度或在偏光显微镜下的观察来确定。
最低反应温度优选为-50。C以上，更优选为-30。C以上，并且进一步优 选为-20。C以上。酰化时间优选为0.5小时至24小时，更优选为1小时至 12小时，并且进一步优选为L5小时至6小时。低于0.5小时，反应在通 常的条件下不能充分进行，而超过24小时，对于工业生产是不利的。
(反应终止剂)优选地，在制备根据本发明的酰化纤维素的过程中，在酰化反应之后 添加反应终止剂。
任何可以分解酸酐的产物都可以被用作反应终止剂。其优选实例包括 水；醇如乙醇、甲醇、丙醇和异丙醇；以及包含这些的组合物。反应终止 剂可以包含下面提及的中和剂。为了避免这样的不利之处，如由于添加反 应终止剂而发生超过反应器的冷却能力的热量生成，或使酰化纤维素以不 适宜的形状沉淀，所述反应终止剂的添加将导致酰化纤维素的聚合度降 低，优选的是不是直接添加水或醇，而是添加水和羧酸比如乙酸、丙酸和 丁酸的混合物，尤其优选使用乙酸作为羧酸。羧酸和水的混合比可以随意 选择，但是优选水含量在5质量％至80质量％的范围内，还优选10质 量％至60质量％，并且特别优选15质量％至50质量％。
可以将反应终止剂添加到用于酰化的反应器中，或可以将反应产物添 加到反应终止剂的容器中。优选在3分钟至3小时内添加反应终止剂。在 添加时间超过3分钟的情况下，将有利地避免不利之处，比如太严重的热 量产生，这会导致聚合度降低；酸酐的不充分水解；以及酰化纤维素的稳 定性劣化。此外，在反应终止剂的添加时间为3小时以下的情况下，不存 在关于工业生产率的降低的问题。反应终止剂的添加时间优选为4分钟以 上并且2小时以下，更优选为5分钟以上并且1小时以下，并且进一步优 选为10分钟以上并且45分钟以下。尽管反应终止剂可以在反应器冷却或 不冷却的情况下添加，但是为了抑制解聚，优选冷却反应器以抑制温度升 高。此外，优选预先冷却反应终止剂。 (中和剂)
在酰化-终止步骤的过程中或之后，为了将残留在其中的过量羧酸酐水 解或中和其中的部分或全部的羧酸和酯化催化剂，可以向体系中添加中和 剂(例如，钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、乙酸盐、氢氧化物或氧化物)或 其溶液。用于中和剂的溶剂的优选实例包括水、醇(例如，乙醇、甲醇、丙 醇和异丙醇)、羧酸(例如，乙酸、丙酸和丁酸)、酮(例如，丙酮和乙基甲基 酮)和其它极性溶剂，比如二甲亚砜，以及它们的混合溶剂。
(部分水解)
由此获得的酰化纤维素具有约3的总取代度，但是通常为了获得具有所需取代度的产物，通过在少量催化剂(通常地，残留酰化催化剂比如硫酸) 和水的存在下放置，所制备的酰化纤维素的酯键于20至90°C进行几分钟 至几天的部分水解，使得酰化纤维素的酰基取代度被降低到所需程度(通 常，被称作"熟化作用")。由于在部分水解过程中，通过选择水解条件， 使纤维素的硫酸酯也水解，因此可以减少与纤维素结合的硫酸酯的量。
优选地， 一获得所需的酰化纤维素，就通过使用上述中和剂或其溶液 完全中和残留在体系中的催化剂，使部分水解停止。还理想的是，通过添 加形成在溶液中的溶解度低的盐的中和剂(例如，碳酸镁和乙酸镁)，以充 分移除反应溶液中或与纤维素结合的催化剂(例如，硫酸酯)。
(过滤)
优选地，将反应混合物(涂料)过滤以移除或减少在酰化纤维素中的未 反应原料、不溶性盐和其它杂质。过滤可以在酰化完成和再沉淀之间的任 何阶段进行。在过滤之前使用合适溶剂稀释混合物以控制过滤压力或处理 性质也是适当的。
(再沉淀)
由如此获得的酰化纤维素溶液，通过添加该溶液到不良溶剂比如水或 羧酸(例如乙酸、丙酸)的水溶液中，或将不良溶剂与该酰化纤维素溶液混 合，再沉淀出酰化纤维素，并且将沉淀物洗涤和稳定化以获得目标酰化纤 维素。再沉淀可以连续或恒量地间歇进行。还优选地，通过取决于酰化纤 维素的取代种类或聚合度来调节酰化纤维素溶液的浓度或不良溶剂的组 成，控制再沉淀出的酰化纤维素的形状或分子量分布。
(洗涤)
所制备出的酰化纤维素应当优选进行洗涤处理。酰化纤维素在其中的 溶解性低并且可以移除杂质的任何溶剂都可以被用作洗涤溶剂。然而，通
常使用水或热水。洗涤水的温度优选为25。C至100°C，更优选为30。C至 90°C，并且进一步优选为40。C至80。C。洗涤可以间歇进行反复过滤并改 变洗涤液，或通过连续洗涤装置进行。优选的是，将再沉淀和洗涤步骤中 产生的废液再用作用于再沉淀步骤的不良溶剂，或通过蒸馏等将溶剂比如 羧酸回收以再利用。
可以通过任何方式跟踪洗涤的进展，并且作为优选方法，例举的有氢
25离子浓度法、离子色谱法、电导率法、ICP法、元素分析法和原子吸收光 谱法。
通过上述处理，可以移除酰化纤维素中的催化剂(例如硫酸、高氯酸、 三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸和氯化锌)、中和剂(例如钙、镁、铁、铝 或锌的碳酸盐、乙酸盐、氢氧化物或氧化物)、中和剂和催化剂的反应产物、 羧酸(例如乙酸、丙酸、丁酸)以及中和剂和羧酸的反应产物，这对于提高 所制备的酰化纤维素的稳定性是有效的。
(稳定化)
为了进一步提高稳定性或降低羧酸的气味，还优选的是使用弱碱(例如 钠、钾、钙、镁或铝的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物和氧化物)的水溶液处 理已经通过热水洗涤的酰化纤维素。
通过洗涤液的量、洗涤温度和时间、搅拌方法和洗涤容器的形状，以 及稳定剂的组成和浓度，可以控制残留杂质的量。根据本发明，选择用于 酰化、部分水解和洗涤的条件，以使残留的硫酸根离子浓度(以硫原子的含
量计)在0至500 ppm的范围内。 (干燥)
在本发明中，为了将酰化纤维素的水含量控制为优选的量，优选将酰 化纤维素进行干燥。尽管对于干燥的方法没有限制，但是在可以实现所需 的水含量范围，为了有效地干燥，可以优选单独或组合使用加热、通风、 真空或搅拌。干燥温度优选为0至200。C，更优选为40至180。C，并且进 一步优选为50至160°C。本发明的酰化纤维素的水含量优选为2质量％ 以下，更优选为l质量％以下，并且进一步优选为0.7质量％以下。
(形态)
尽管本发明的酰化纤维素可以为各种形式，比如颗粒、粉末、纤维和 块状，但是作为用于膜制备的原料，优选颗粒或粉末形式。因此，为了均 匀的颗粒大小和更容易地处理，干燥的酰化纤维素可以进行碾磨或过筛。 在酰化纤维素为颗粒形式的情况下，所使用的90质量％以上的颗粒优选 具有0.5至5 mm的颗粒大小，以及所使用的50质量％以上的颗粒优选具 有1至4 mm的颗粒大小。酰化纤维素颗粒的形状优选尽可能为球形。本 发明的酰化纤维素颗粒的表观密度优选为0.5至1.3，更优选为0.7至1.2，并且进一步优选为0.8至1.15，其中测定表观密度的方法在JIS K-7365中 有规定。
本发明的酰化纤维素颗粒的静止角优选为10至70°，更优选为15至 60。，并且进一步优选为20至50。。 (聚合度)
根据本发明优选使用的酰化纤维素的聚合度为100至300(按平均聚合 度计算)，优选为120至250,并且更优选为130至200。平均聚合度可以 通过根据Uda等的特性粘度法(Uda K., Saito H., Journal of the Society of Fiber science and Technology, Japan(Sen'i Gakkaishi), 18(1)巻,1962，第105 -120页)的测量测定，或通过根据凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量分布的 测量测定。细节在日本专利申请公开09-95538中也有描述。
根据本发明，酰化纤维素根据GPC测定的(重均聚合度)与(数均聚合 度)的比率优选为1.6至3.6，更优选为1.7至3.3，并且进一步优选为1.8 至3.2。
可以使用单一种类的酰化纤维素，或组合使用两种类型以上的酰化纤 维素。此外，可以适当地混合除酰化纤维素之外的聚合物组分。被混合的 聚合物组分优选具有与纤维素酯的良好相容性，并且由此形成膜的透光率 为80%以上，更优选为90%以上，并且进一步优选为92%以上。
下面，将更详细地描述根据本发明的所使用的酰化纤维素的合成实施 例，前提是本发明并不限于这些实施例。 合成实施例l(乙酸丙酸纤维素的合成)
在带有回流装置的5 L-可分开烧瓶反应器中，加入150 g纤维素(硬-木质纸浆)和75g乙酸，然后在剧烈搅拌下，在被调节至60。C的油浴中加 热1小时。由此预处理的纤维素被溶胀、解开和变得蓬松。反应器在2。C 的冰水浴中冷却30分钟。
单独制备1,545 g丙酸酐和10.5 g硫酸的混合物形式的酰化剂，然后 将该酰化剂冷却至-30。C，并且一次添加到容纳有上述预处理纤维素的反 应器中。经过30分钟之后，逐渐升高反应器外部的温度，从而调节内部 温度以在添加酰化剂之后的2小时之时达到25°C。反应器在5°C的冰水浴中冷却，由此调节内部温度，以在酰化剂添加之后的0.5小时之时达到
10°C，并且在2小时之时达到23。C，然后在保持内部温度在23。C的情况 下，搅拌另外3小时。反应器在5。C的冰水浴中冷却，并且添加120g的 经过预冷却的含25质量％水的乙酸，添加时间为1小时。在将内部温度 升高到40°C之后，将反应器搅拌1.5小时。然后向反应器中，添加在含 50质量％水的乙酸镁四水合物溶液，所述乙酸镁四水合物的量为乙酸中溶 解的硫酸的2mol当量，然后将其搅拌30分钟。然后，将1L的含25质 量％水的乙酸、500mL的含33质量％水的乙酸、1 L的含50质量％水的 乙酸以及1L水以所述的顺序添加，以沉淀出乙酸丙酸纤维素。将所得的 乙酸丙酸纤维素沉淀物用热水洗涤。由此，通过改变洗涤条件，获得具有 各种含量的残留硫酸根离子的乙酸丙酸纤维素。在洗涤之后，将产物在 20。C的0.005质量％氢氧化钙的水溶液中搅拌0.5小时，并且进一步用水 洗涤，直到洗涤之后的水的pH变为7，然后在真空下于70。C干燥。
根据通过1H-NMR和GPC的测量，所得乙酸丙酸纤维素具有0.30的 乙酰化度、2.63的丙酰化度和320的聚合度。硫酸根离子的含量根据ASTM D-817-96进行测量。
合成实施例2(乙酸丁酸纤维素的合成)
在带有回流装置的5 L-可分开烧瓶反应器中，加入IOO g纤维素(硬-木质纸浆)和135 g乙酸，然后在被调节至60°C的油浴中静止加热1小时。 然后，反应器在剧烈搅拌下，在被调节至60°C的油浴中加热1小时。由 此预处理的纤维素被溶胀、解开和变得蓬松。反应器在5。C的冰水浴中冷 却1小时，以使纤维素充分冷却。
单独制备1,080 g丁酸酐和10.0 g硫酸的混合物形式的酰化剂，然后 将该酰化剂冷却至-20。C，并且一次添加到容纳有上述预处理纤维素的反 应器中。经过30分钟之后，外部加热装置的温度逐渐被升高到20°C，使 反应进行5小时。反应器在5。C的冰水浴中冷却，并且添加2，400 g的经 预冷却的含12.5质量％水的乙酸，添加时间为1小时。在将内部温度升高 到30。C之后，将反应器搅拌l小时。然后，将100g的50质量％的乙酸 镁四水合物的水溶液逐渐添加到反应器中，然后将其搅拌30分钟。然后， 逐渐添加1,000 g乙酸和2，500 g含50质量％水的乙酸，以沉淀出乙酸丁酸纤维素。将所得的乙酸丁酸纤维素用热水洗涤。由此，通过改变洗涤条 件，获得具有各种含量的残留硫酸根离子的乙酸丁酸纤维素。在洗涤之后， 将产物在0.005质量％氢氧化钙的水溶液中搅拌0.5小时，并且进一步用
水洗涤，直到洗涤之后的水的pH变为7，然后在真空下于70。C干燥。所 得的乙酸丁酸纤维素具有0.84的乙酰化度、2.12的丁酰化度和268的聚合
(4)其它添加剂 (i)消光剂
优选添加细粒作为消光剂。根据本发明被使用的细粒的实例包括二氧 化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧 高岭土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。含硅的粒 子鉴于产生低的浊度而优选，并且二氧化硅是特别优选的。优选平均初级 粒度为20 nm以下并且表观比重为70 g/L以上的二氧化硅粉末。更优选具 有5至16nm的小平均尺寸的初级粒子，原因是可以降低膜的雾度。表观 比重优选为90至200 g/L以上，更优选为100至200 g/L以上。表观比重 越高，则可以制备出浓度越高的分散体，这种情况鉴于更好的雾度和聚集 性质而被优选。
这些细粒通常形成平均粒度为0.1至3.0 pm的次级粒子，并且这些细 粒作为初级粒子的聚集体存在于膜中，并且产生0.1至3.0 pm的表面粗糙 度。平均次级粒度优选为0.2 pm至1.5 pm，更优选为0.4 pm至1.2 (im， 并且进一步优选为0.6 pm至l.l pm。初级和次级粒度通过这样确定用 扫描电子显微镜观察膜中的粒子，由此将粒子的外接圆的直径规定为粒 度。此外，由此观察不同位置中的200颗粒子，并且将测定值的平均值视 为平均粒度。
可商购而被使用的二氧化硅细粒的实例包括Aerosil R972、 R972V、 R974、 R812、 200、 200V、 300、 R202、 0X50和TT600(这些全都是Nippon Aerosil股份有限公司生产的)。可商购而被使用的氧化锆细粒的实例包括 Aerosil R976和R811(由Nippon Aerosil股份有限公司生产)。
在它们中，Aerosil 200V和Aerosil R972V是平均初级粒度为20 nm以 下并且表观比重为70 g/L以上的特别优选二氧化硅细粒，这些细粒对于降
29低摩擦系数同时保持光学膜的浊度低的活性强。 (ii)不同性质的添加剂
除了上述添加剂之外，还可以添加各种不同的添加剂，比如uv屏蔽 剂(例如，羟基二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水杨酸酯化合物和氰基 丙烯酸酯化合物)、红外吸收剂、光学改性剂、表面活性剂和气味捕获剂(胺
等)。有禾lj地，可以使用在Journal of Technical Disclosure(Disclosure No. 2001-1745 ，由the Japan Institute of Invention and Innovation在2001年3月
15日出版，第17至22页)中有详细描述的这些材料。
可以使用的红外吸收染料的实例公开在日本专利申请公开 2001-194522中，而可以使用的UV吸收剂的实例公开在日本专利公开申 请2001-151901中，并且它们相对于酰化纤维素的优选含量分别为0.001 至5质量％。
作为光学改性剂，可以例举的有延迟改性剂，并且可以使用在日本专 利申请公开2001-166144、日本专利申请公开2003-344655、日本专利申 请公开2003-248117和日本专利申请公开2003-66230中公开的那些来调 节面内延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth)。添加量优选为0至10重量％，更 优选为0至8重量％，并且进一步优选为0至6重量％。
(5)酰化纤维素组合物的物理性质
酰化纤维素组合物(酰化纤维素、增塑剂、稳定剂和其它添加剂的混合 物)应当优选满足下列关于物理性质的要求。
(i) 重量损失
本发明的热塑性乙酸丙酸纤维素组合物在220。C加热时的重量损失率 为5重量％以下。在此，加热时的重量损失率是指当样品温度在氮气氛下 以10°C/min的升温速率从室温开始升高时，样品在220。C时的重量损失 的比率。配制酰化纤维素组合物，使得加热时的重量损失率可以降低到5 重量％以下。更优选为3重量％以下，并且进一步优选为1重量％以下。 由于上述缘故，可以抑制膜形成过程中的麻烦(鼓泡)。
(ii) 熔体粘度
本发明的热塑性乙酸丙酸纤维素组合物的熔体粘度(在220。C， 1秒—1) 优选为100至1，000 Pa'sec，更优选为200至800 Pa.sec，并且进一步优选为300至700 Pa'sec。在这种高的熔体粘度水平下，模头出口处不发生张 力所致的拉伸，因而可以避免由于拉伸取向所带来的光学各向异性(延迟) 的增加。
.对于调节熔体粘度，可以采用任何方法，例如，可以通过调节酰化纤 维素的聚合度或增塑剂的添加量来实现。 (6)造粒
在熔体挤出膜形成之前，优选将酰化纤维素和添加剂混合并且进行造粒。
尽管在造粒之前优选将酰化纤维素和添加剂进行干燥，但是它可以通 过使用排气式挤出机而省略。在进行干燥的情况下，可以应用将材料在 90。C的炉中加热8小时以上的方法，但是并不限于此。造粒可以这样进行， 即，通过双螺杆捏合挤出机在150°C以上并且250。C以下将酰化纤维素和 添加剂熔融，并且挤出类似面条的线料，将线料在水中固化，然后切割成 粒料。还可以使用水下切割造粒法，采用该方法时，从模头直接挤出到水 中的熔体被切割成粒料。
在充分地进行熔融和捏合的范围内，可以使用任何公知的挤出机，比 如单螺杆挤出机、不相互啮合并且反向旋转的双螺杆挤出机、互相啮合并 且反向旋转的双螺杆挤出机和互相啮合并且同向旋转的双螺杆挤出机。
至于粒料的大小，优选横截面为lmr^以上并且300mr^以下并且长 度为1 mm以上并且30mm以下，更优选横截面为2mn^以上并且100 mm2 以下并且长度为1.5 mm以上并且10 mm以下。
在造粒时，可以将添加剂从布置在挤出机中部的进料口或排气口进料。
挤出机的旋转速度优选为10 rpm至1,000 rpm，更优选为20 rpm至700 rpm，并且进一步优选为30 rpm至500 rpm。在旋转速度低于上述范围的 情况下，停留时间变得太长，并且由于热降解，可以使分子量降低，以及 可能不利地出现发黄变色。在旋转速度太高的情况下，增加了剪切所致的 分子开裂，这样产生一些问题，比如分子量降低或增加了交联所致的凝胶 产生。
造粒时的挤出机停留时间为10秒以上并且30分钟以下，更优选为15秒以上并且10分钟以下，并且进一步优选为30秒以上并且3分钟以下。 在可以实现充分熔融的范围内，优选更短的停留时间，因为可以使树脂的 劣化和脱色最小化。
(7)熔体挤出膜形成
(i) 干燥
优选地，使用上述制备的粒料，该粒料的含水量优选在膜熔体流延之 前被降低。
为了将根据本发明的酰化纤维素的含水量控制在所需程度，优选干燥 酰化纤维素。尽管通常使用除湿空气干燥器，但是对于干燥方法没有特别 限制，只要可以实现所需的含水量即可。优选地，为充分干燥，单独或组 合使用这样的手段，比如加热、通风、抽真空和搅拌，并且更优选地构造
带有绝热结构的干燥漏斗。干燥温度优选为0至200°C，更优选为40至 1S0。C，并且进一步优选为60至150。C。不优选太低的干燥温度，因为干 燥需要更长的时间周期并且可能达不到所需的含水量。相反，太高的干燥 温度可能由于树脂的粘合力而导致堵塞。空气流量优选为20至400 mV小 时，更优选为50至300 mV小时，并且进一步优选为100至250 mV小时。 太低的空气流量由于低干燥效率而不优选。超出确定界限的流量是不经济 的，因为干燥效率的改进变平。空气的露点优选为0至-60。C，更优选为-10 至-50。C，并且进一步优选为-20至-40。C。干燥时间需要至少15分钟，更 优选为l小时以上，并且进一步优选为2小时以上。另一方面，干燥超过 50小时，则含水量的进一步降低作用低微，同时提高了树脂的热劣化的危 险。因此，太长的干燥是不优选的。本发明的酰化纤维素的含水量优选为 1.0质量％以下，更优选为O.l质量％以下，并且进一步优选为O.Ol质量 %以下。
(ii) 熔体挤出
酰化纤维素被经由挤出机(与造粒用挤出机不同)的进料口进料到机筒 中。在机筒中从进料口一侧依次安置有恒定输送从进料口进料的酰化纤 维素树脂的进料区(区域A)，捏合并压縮酰化纤维素树脂的压縮区(区域 B)，以及计量经捏合并压縮的酰化纤维素树脂的计量区(区域C)。优选根 据上述方法干燥树脂，以减少含水量，并且更优选在挤出机内部，在惰性气体(例如氮气)清扫，或使用通风式挤出机并且抽空的情况下进行的操作， 以防止熔融树脂被残留氧氧化。挤出机螺杆的压縮比被设置在2.5至4.5，
并且L/D被设置在20至70。这里，螺杆压缩比由进料区A与计量区C的 容积比，S卩(进料区A中每单位长度的容积)除以(计量区C中每单位长度 的容积)的商表示，并且使用进料区A中的螺杆轴的外径dl、计量区C中 的螺杆轴的外径d2，进料区A中的螺槽深度al，以及计量区C中的螺槽 深度a2计算。而且，L/D是机筒内径与机筒长度的比例。挤出温度被设定 在190至240。C。如果在挤出机中的温度超过240。C，则优选在挤出机和 模头之间安装冷却器。
如果螺杆压縮比小至低于2.5，则捏合变得不充分，这样可能导致未 熔融固体的产生，从而剪切热的产生不充分，导致晶体熔融不充分，因而 在所制备的酰化纤维素膜中产生微小晶体，并且进一步地导致气泡混合的 缺陷。在这样的情况下，产生强度降低的酰化纤维素膜，或当拉伸酰化纤 维素膜时，残留的晶体将使可拉伸性劣化，导致差的取向。相反，如果螺 杆压缩比大至高于4.5，则太高的剪切力生热能够导致树脂的可能劣化和 所制备酰化纤维素膜的发黄变色。此外，太高的剪切应力能够导致分子开 裂，因而降低分子量和膜的机械强度。因此，为了防止所制备的酰化纤维 素膜的发黄变色以及拉伸过程中的断裂，螺杆压縮比优选在2.5至4.5的 范围内，更优选在2.8至4.2的范围内，并且进一步优选在3.0至4.0的范 围内。
如果L/D小至低于20，则可能发生熔融不充分或捏合不充分，并且如 同在压縮比太小的情况下，微小晶体趋向于残留在所制备的酰化纤维素膜 中。相反地，如果L/D大到超过70，则酰化纤维素树脂在挤出机中的停 留时间变得太长，并且树脂变成易于劣化。更长的停留时间导致分子开裂， 从而降低分子量和膜的机械强度。因此，为了防止所制备的酰化纤维素膜 发黄变色以及在拉伸过程中的断裂，L/D优选在20至70的范围内，更优 选在22至65的范围呢，并且进一步优选在24至50的范围内。
挤出温度优选设定在上述的温度范围。这样获得的酰化纤维素膜具有 如下这样的特性值2.0%以下的雾度和10以下的黄化指数(Y1值)。
其中，雾度可以是显示挤出温度是否太低的指数，换言之，是显示残留在所制备的酰化纤维素膜中的晶体的数量的指数。如果雾度超过2.0， 则所制备的酰化纤维素膜的强度降低，并且在拉伸过程中的断裂趋向于更 频繁发生。同时，黄化指数(YI)可以是显示挤出温度是否太高的指数。如 果黄化指数(YI)为10以下，则不用担心发黄。
至于挤出机的类型，更经常使用单螺杆挤出机，原因是其设备成本较
低。在各种螺杆类型比如全螺纹(foll flight)类型、Maddock类型和杜尔麦 基(Dulmage)类型中，鉴于酰化纤维素树脂的热稳定性较差，因而优选全螺 纹类型。另一方面，尽管设备成本较高，但是可以使用双螺杆挤出机，该 双螺杆挤出机的螺杆段可以重新排列，以设置能够在挤出进行的同时将不 必要的挥发性物质排出的排气口。双螺杆挤出可以分成2大组，即，同向 旋转类型和反向旋转类型。尽管这两种类型都可以使用，但是优选同向旋 转类型，因为几乎不形成停滞空间并且自洁净功能高。尽管设备成本高， 但是由于捏合容量高，树脂供给容量高，并且能够在较低温度挤出，因此 双螺杆挤出机适合于乙酸纤维素树脂的膜形成。适当地设置排气口，酰化 纤维素粒料或粉末可以在不干燥的情况下用于挤出。此外，在膜形成过程 中产生的边角料能够在不进行预干燥的情况下直接再使用。
尽管优选的螺杆直径取决于所需的每单位时间的挤出量而变化，但 是它在10 mm以上并且300 mm以下的范围内，更优选为20 mm以上并 且250 mm以下，并且进一步优选为30 mm以上并且150 mm以下。
(iii)过滤
优选地，通过在挤出机的排料口处，带有过滤器介质的所谓的多孔 板进行过滤，以消除树脂中的杂质和避免杂质对齿轮泵的损伤。而且，为 了以更高的精度移除杂质，优选地，在齿轮泵之后，安装其中设置有所谓 的叶盘过滤器元件的过滤器。可以通过在一个位置安置的单级过滤器进行 过滤，或可以通过在多个位置安置的多级过滤器进行过滤。尽管更高的过 滤精度是理想的，但是从受过滤介质的加压阻力和由过滤介质的堵塞导致 过滤压力的增加的限制，该过滤精度优选为15 pm至3 pm，并且更优选 为10 pm至3 pm。在使用带有叶盘过滤器元件的过滤器作为杂质的最终 过滤器的情况下，优选使用具有高过滤精度质量的过滤介质，并且为了确 保对过滤器的加压阻力和耐久性的需要，可以调节所安装的过滤器元件的
34数量。考虑到在高温和高压下的使用，过滤介质的材料优选为钢铁材料， 在钢铁材料中，优选不锈钢或钢，从腐蚀稳定性考虑，特别优选不锈钢。 至于过滤介质的构造，可以使用铁丝网介质和通过烧结长的金属纤维或金 属粉末而得到的烧结介质，并且考虑到过滤精度和过滤器耐久性，优选烧 结过滤器。
(iv)齿轮泵
为了改善膜的厚度精度，重要的是降低挤出速率的波动，并且有效 的是在挤出机和模头之间设置齿轮泵，以使酰化纤维素树脂可以以恒定速 率供给。齿轮泵由安装在箱中并且彼此啮合的一对齿轮构成，即驱动齿轮 和从动齿轮构成。当驱动齿轮被驱动时，啮合的从动齿轮一起旋转，以将 熔融树脂经由形成在箱中的吸入口吸入到泵的空腔中，并且熔融树脂以恒 定速率从形成在箱中的排料口挤出。即使在挤出机的出口出的树脂压力轻 微波动，齿轮泵也吸收这样的波动，并且在膜形成设备的下游部分的压力 波动变得最小以及厚度精度得到提高。通过使用齿轮泵，在模头处的树脂 压力的波动可以被控制在±1%之内。
为了提高齿轮泵的流量恒定性，可以应用通过改变螺杆的旋转速度 的方法，通过该方法，在齿轮泵之前的压力被调节至恒定水平。备选地，
可以有效地使用具有3个齿轮以上的高精度齿轮泵，以克服齿轮的波动。
使用齿轮泵的另一个有利之处在于可以在螺杆头处，在较低压力 下进行膜形成，通过这样，可以预期能量消耗的节省，树脂温度的增加的
防止，传输效率的提高，在挤出机中的停留时间的2并且挤出机的L/D的 缩短。在使用过滤器移除杂质的情况下，随着过滤压力的增加，来自挤出 机的树脂的供给速率可能改变，如果组合使用齿轮泵，则可以避免这样的 情况。对于齿轮泵的这些缺点，g卩，设备的长度和树脂的停留时间取决于 设备的选择而可能变长，或齿轮泵的剪切力可能引起分子链切断，应当小 心。
从树脂经由进料口进入到挤出机中直到经由模头离开的树脂停留时 间优选为2分钟以上并且60分钟以下，更优选为3分钟以上并且40分钟 以下，并且进一步优选为4分钟以上并且30分钟以下。
当聚合物循环通过齿轮泵的轴承的流动受到干扰时，在驱动部分和轴承部分上的聚合物密封可能劣化，并且随着流量或释放压力的波动的增 加，可以产生麻烦。为了处理这样的问题，需要为酰化纤维素树脂的熔体 粘度所特有的齿轮泵的设计(尤其是，间隙)。此外，由于在齿轮泵中的停 滞空间可能引起酰化纤维素树脂的劣化，因此优选具有最小停滞空间的构 造。用于连接挤出机和齿轮泵或连接齿轮泵和模头的聚合物管道系统或适 配器应当被设计成使停滞空间最小化，以及使温度波动最小化，以使熔体 粘度高度依赖温度的酰化纤维素树脂的挤出压力可以是稳定的。尽管通常 使用低设备成本的带式加热器加热聚合物管道系统，但是更优选地使用温 度波动更小的铸铝加热器。而且，为了稳定挤出机的挤出压力，优选挤出 机的机筒应当通过被分开为3至20部分的加热器进行加热以进行熔化。 (V)模头
酰化纤维素树脂通过具有上述构造的挤出机进行熔融，并且在可能 的情况下，经由过滤器和齿轮泵连续进料到模头。可以使用通常使用的T-模头、鱼尾模头和衣架型模头中的任何一种类型，只要具有熔融树脂在模 头中停滞小的设计即可。而且，可以刚好在T-模头之前安装静态混合器，
以改善树脂的温度均匀性。在T-模头的出口处的间隙通常是膜厚度的1.0 至5.0倍，优选1.2至3倍，更优选1.3至2倍。在唇隙为膜厚度的1.0倍 以下的情况下，难于获得良好平面质量的膜。相反，在唇隙为膜厚度的5.0 倍以上的情况下，膜厚度的精度被不利地劣化。由于模头对于确定膜的厚 度精度是非常重要的设备，因此优选地使用能够严格控制厚度的模头。通 常，可以通过模头以40mm至50mm的间距控制膜厚度，但是优选能够 优选以35 mm以下的间距、更优选以25 mm以下的间距调节膜厚度的模 头。由于酰化纤维素的熔体粘度高度依赖于温度和剪切速率，因此重要地 设计使温度波动最小化和使流动速率在模头的正交加工方向上波动最小 化的模头。而且，装备有自动厚度调节器的模头是已知的，使用这样的模 头测量下游的膜厚度并且计算厚度偏差，并且通过它的反馈，调节模头以 实现恒定厚度。装备由这样的调节器的模头的使用有利地降低了在长时间 的连续生产中的厚度波动。
通常，单层膜制备设备由于其低的设备成本而被用于制备膜，但是 必要时，可以使用多层膜制备设备，从而可以制备出通过引入了功能外层而具有2种构造以上的膜。尽管通常优选的是，通过在表面层上层压薄层 来制备这种功能层，但是对于层厚度比率没有特别限制。
(vi)流延
熔融树脂如上所述以片材形式从模头挤出到冷却鼓上，并且在此冷 却并固化以获得膜。在这种情况下，应当优选使用静电法、气刀法、气室 法、真空喷嘴法、接触辊法等来促进冷却鼓和熔体挤出片材之间的紧密粘 合。这种粘合促进方法可以应用于所述熔体挤出片材的部分或全部。尤其 是，通常使用所谓的"边缘销接(edge pinning)"法，通过该方法，只有膜 的两个边缘部分被按压到鼓上，但是并不限于使用这种方法。
优选地，为缓慢冷却，使用多个冷却鼓。通常地，使用3个冷却鼓， 但是并不限于此。冷却鼓的直径应当优选为100 mm以上并且1,000 mm以 下，并且更优选为150 mm以上并且1,000 mm以下。在存在多个冷却鼓 的情况下，多个冷却鼓之间的距离按表面到表面的距离计应当优选为1 mm以上并且50mm以下，并且更优选为1 mm以上并且30 mm以下。
冷却鼓的温度优选为60°C以上并且190°C以下，更优选为70°C以上 并且150。C以下，并且进一步优选为80°C以上并且140°C以下。片材从 冷却鼓上剥离，并且在经过牵引辊(夹辊)之后被巻起。巻绕速度优选为10 m/min以上并且100 m/min以下，更优选为15 m/min以上并且80 m/min 以下，并且进一步优选为20 m/min以上并且70 m/min以下。膜形成宽度 优选为0.7m以上并且5m以下，更优选为1 m以上并且4 m以下，并且 进一步优选为1.3m以上并且3m以下。由此获得的未拉伸膜的厚度优选 为30 (am以上并且400 (im以下，更优选为40 |am以上并且300 以下， 并且进一步优选为50 |am以上并且200 |im以下。
在使用接触辊法的情况下，接触辊的表面材料可以是树脂，比如橡胶 和特氟隆(Teflon)(注册商标名)，或是金属。而且，可以使用所谓的挠性辊， 这是具有非常薄的壁的金属辊并且其表面由于接触压力而稍微变形为凹
形，由此提高了接触面积。
接触辊的温度优选为60°C以上并且160°C以下，更优选为70°C以上 并且150。C以下，并且进一步优选为80。C以上并且140°C以下。
(vii)巻绕由此获得的片材优选在两端进行修剪，并且被巻起。修剪掉的部分， 在压碎之后，或必要时经受一定的处理，例如造粒、解聚和再聚合以后， 可以被再次用作用于相同类型或不同类型的膜的原料。对于修剪，可以使 用任何类型的切割器，包括旋转切割器、剪切刀片以及刀。至于其材料， 可以碳钢和不锈钢中的任一种。通常，优选硬质合金刀片和陶瓷刀片，因 为它们具有长的刀片寿命，并且产生较小的刀片碎片。
从保护免于物理损伤考虑，优选的是，将膜在巻绕之前层压在至少一
个表面上。巻绕张力优选为1 kg/m-宽度以上并且50kg/m-宽度以下，更优 选为2 kg/m-宽度以上并且40 kg/m-宽度以下，并且进一步优选为3 kg/m-宽度以上并且20kg/m-宽度以下。在巻绕张力低于lkg/m-宽度的情况下， 难于实现膜的均匀巻绕。相反，在巻绕张力超过50kg/m-宽度的情况下， 将导致膜的不利的紧密巻绕，这样不仅劣化了膜巻的外观，而且在巻的突 出部分上的膜由于蠕变而延长，从而由于膜延长而引起膜的波动或残余双 折射的产生。优选通过在线张力控制器检测巻绕张力并且优选在巻绕张力 控制在恒定水平时将膜巻起。在膜形成生产线中存在位置方式的膜温度差 的情况下，膜长度可能由于热膨胀而稍微不同，因此，应当调节夹辊之间 的牵引比，使得在生产线的任何部位上，都没有超过规定的膜张力极限。
尽管能够在张力控制器的控制下，使用恒定巻绕张力巻起膜，但是更 优选逐渐地改变张力，以适当地适合于巻绕巻直径。通常地，随着巻绕巻 直径的增加，张力逐渐降低。然而，在一些情况下，随着巻绕巻直径的增 加，最好增大张力。
(viii)未拉伸的酰化纤维素膜的物理性质
由此获得的未拉伸酰化纤维素膜优选表现出Re = 0至20 nm和Rth = 0至80nm，更优选为Re = 0至15 nm和Rth = 0至70 nm，并且进一步优 选为Re = 0至10nm禾B Rth = 0至60nm，其中Re表示面内延迟和Rth表 示厚度方向延迟。Re是在入射光沿着膜的法线的情况下，通过KOBRA21 ADH(Oji Scientific Instruments)测量。Rth是基于在总计3个方向上测量的 延迟值计算的。 一个是Re，另外两个是在通过围绕与面内慢轴保持一致 的旋转轴倾斜，而使入射光在相对于膜的法线为+40°和-40°的倾斜角上的 情况下，所测量出的延迟值。在加工方向(纵向)和膜的Re的慢轴之间的角(e)优选尽可能接近0。、 +90°或-90°。
透光率优选为90%至100%，更优选为91%至99%，并且进一步优选 为92%至98%。雾度优选为0至1%，更优选为0至0.8%，并且进一步优 选为0至0.6%。
在加工方向和在正交加工方向上的厚度均匀性都优选为0%以上并且 4%以下，更优选为0%以上并且3%以下，并且进一步优选为0%以上并且 2%以下。
拉伸模量优选为1.5 kN/mm2以上并且3.5 kN/mm2以下，更优选为1.7 kN/mm2以上并且2.8 kN/mm2以下，并且进一步优选为1.8 kN/mm2以上并 且2.6kN/mm2以下。
断裂伸长率优选为3%以上并且100%以下，更优选为5%以上并且80% 以下，并且进一步优选为8%以上并且50%以下。
膜的Tg(即，酰化纤维素和添加剂的混合物的Tg)优选为95°C以上并 且145°C以下，更优选为100°C以上并且140°C以下，并且进一步优选为 105。C以上并且135°C以下。
按日计的在80。C的热尺寸变化在加工方向和在正交加工方向上都优 选为0%以上并且±1%以下，更优选为0%以上并且±0.5%以下，并且进一 步优选为0%以上并且±0.3%以下。
在40。C和90% RH的透水性优选为300 g/(m、天)以上并且1,000 g/(m2-天)以下，更优选为400g/(m、天)以上并且900g/(ml天)以下，并且进一步 优选为500 g/(m2'天)以上并且800 g/(m2'天)以下。
在25。C和80y。 RH的平衡含水量优选为1重量％以上并且4重量％ 以下，更优选为1.2重量％以上并且3重量％以下，并且更优选为1.5重 量％以上并且2.5重量％以下。
(8)拉伸
根据上述方面制备的膜进行拉伸。
拉伸通过这样进行将安装在一对辊之间的加热炉内的温度设定在热 塑性树脂膜的Tg + 50。C以上并且Tg+140。C以下，并且在1秒以上并且 IOO秒以下的加热时间，将热塑性树脂膜在加热炉中拉伸。通过在加热条 件下，将热塑性树脂膜在限定的时间周期内缓慢地拉伸，可以精确地调节
39所产生的延迟，并且不引起膜上的缺陷。优选在1秒以上并且ioo秒以下、 更优选15秒以上并且90秒以下，并且进一步优选30秒以上并且60秒以
下的加热时间内，进行拉伸。
辊之间的距离优选为1 m以上并且100m以下。通过选择跨越辊的距 离长达lm以上并且100m以下，可以均匀地加热辊之间的膜，并且可以 容易地调节拉伸比，因而可以实现所想要的延迟。
在辊之间的热塑性树脂膜的应力应当优选设定在0.4 MPa以上并且8 MPa以下的范围内，这样将有利于拉伸比的调节。
优选的是，在加热炉内部不安装输送辊。为了在加热炉内部传输，热 塑性树脂膜可以漂浮。由于这样的措施，可以防止在膜表面上的擦伤，而 如果在加热炉中安装支撑膜的输送辊，则将产生擦伤。此外，通过在加热 炉中以漂浮方式传输热塑性树脂膜，可以抑制由于膜自身重量所致的拉伸 行为，并且可以获得促进拉伸比调节的效果。作为漂浮方法，可以应用从 位于热塑性树脂膜的上方和下方的喷嘴吹入空气。漂浮高度优选在30 mm 内。
当膜的纵向拉伸比大于1.0并且在2.0以下时，可以防止铍纹或擦伤， 并且可以将膜的延迟调节到所需水平。
拉伸的酰化纤维素膜的物理性质优选在下面韵范围内。
拉伸模量优选为1.5 kN/mm2以上并且3.0 kN/mm2以下，更优选为1.7 kN/mm2以上并且2.8 kN/mm2以下，并且进一步优选为1.8 kN/mm2以上并 且2.6kN/mm2以下。
断裂伸长率优选为3%以上并且100%以下，更优选为5%以上并且80% 以下，并且进一步优选为8%以上并且50%以下。
膜的Tg(即，酰化纤维素和添加剂的混合物的Tg)优选为95°C以上并 且145°C以下，更优选为100°C以上并且140。C以下，并且进一步优选为 105。C以上并且135。C以下。
按曰计的在80°C的热尺寸变化在加工方向和在正交加工方向上都优 选为0%以上并且±1%以下，更优选为0%以上并且±0.5%以下，并且进一 步优选为0%以上并且±0.3%以下。
在40°C和90%的透水性优选为300 g/(m、天)以上并且1,000 g/(n^天)以下，更优选为400 g/(n^天)以上并且900 g/(m^天)以下，并且进一步优 选为500 g/(m2'天)以上并且800 g/(m2'天)以下。
在25。C和80。/。 RH的平衡含水量优选为1重量％以上并且4重量％ 以下，更优选为1.2重量％以上并且3重量％以下，并且进一步优选为1.5 重量％以上并且2.5重量％以下。
厚度优选为30 iam以上并且200 pm以下，更优选为40 |am以上并且 180 以下，并且进一步优选为50 pm以上并且150 |am以下。
雾度优选为0%以上并且3.0%以下，更优选为0%以上并且2%以下， 并且进一步优选为0%以上并且1%以下。
透光率优选为90%以上并且100%以下，更优选为91%以上并且99% 以下，并且进一步优选为92%以上并且98%以下。
(9)表面处理
未拉伸或拉伸的酰化纤维素膜可以通过进行表面处理，改善与各种功 能层比如底漆层和支持层的粘合。可应用的表面处理的实例包括辉光放电 处理、紫外线辐射处理、电晕处理、火焰处理以及酸或碱处理。所述的辉 光放电处理是通过在10—3至20托的低气压下产生的低温等离子体或在大 气压下的等离子体的处理。等离子体激发气体是可以在上述条件下被激发 成等离子体的气体，并且其实例包括氩、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、 含氟烃(frons)比如四氟甲垸，以及上述这些的混合物。其进一步的细节描 述于Journal of Technical Disclosure)( Disclosure第2001-1745期，由Japan Institute of Invention and Innovation)在2001年3月15日出版，第30至32 页)。在近年来被引起关注的大气等离子体处理中，在10至1,000 keV的 条件下施加20至500 kGy的辐射能量，更优选地，施加在30至500 keV 的条件下的20至300 kGy的辐射能量。在其它方法中，尤其优选碱皂化 处理，这是一种用于酰化纤维素膜的非常有效的表面预处理方法。可以应 用描述于日本专利申请公开2003-3266、 2003-229299、 2004-322928和 2005-76088中的细节。
碱皂化处理可以通过浸渍到皂化液中或通过涂布皂化液而进行。在浸 渍法的情况下，将膜浸渍在容纳有被加热至20°C至80°C的NaOH或KOH 水溶液(pH10至14)的容器中，历时0.1至10分钟，然后中和，用水洗涤并且干燥，从而完成所述处理。
在涂布法的情况下，可以使用这样的方法，比如浸涂法、幕涂法、挤 涂法、棒涂法和E-型涂法。被选择用于碱皂化涂布溶液的溶剂应当具有良 好的润湿性，以将皂化溶液涂布到透明基底上，并且保持平坦的表面性质， 而不会由于皂化溶剂在透明基底表面上形成不均匀性。更具体地，优选醇 溶剂，并且特别优选异丙醇。备选地，可以使用表面活性剂的水溶液作为 溶剂。碱皂化涂布溶液的碱优选溶解在上述溶剂中，并且进一步优选KOH
和NaOH。皂化涂布溶液的pH优选为10以上，并且更优选为12以上。 碱皂化反应优选在室温进行1秒以上并且5分钟以下，更优选进行5秒以 上并且5分钟以下，并且进一步优选进行20秒以上并且3分钟以下。在 碱皂化反应之后，涂布有皂化溶液的表面优选用水洗涤，或用酸洗涤之后 用水洗涤。皂化涂布处理和从取向膜上移除涂层(下面描述)可以连续进行， 以减少制备步骤的数量。皂化法更具体地描述于日本专利申请公开 2002-82226和国际公布WO-02/46809中。
优选的是，制备用于与功能层粘附的底漆层。底漆层可以在表面处理 之后或在不进行表面处理的情况下进行涂布。底漆层的细节描述于Journal of Technical Disclosure(Disclosure 2001-1745其月，由the Japan Institute of Invention and Innovation在2001年3月15日出版，第32页)中。
表面处理和涂底漆步骤可以在膜形成工艺的最后阶段中组合在一起 进行，或独立地进行，或在功能层形成工艺(下面描述)中进行。
(IO)功能层形成
优选的是，根据本发明的拉伸或未拉伸的酰化纤维素膜与在Journal of Technical Disclosure(Disclosure 2001-1745其月，由the Japan Institute of Invention and Innovation在2001年3月15日出版，第32-45页)中详细描 述的功能层组合。其中，优选的是，形成偏振层(偏振器)、光学补偿层(光 学补偿膜)、抗反射层(抗反射膜)和硬涂层。
(i)偏振层形成(偏振器的形成)
目前在市场上的偏振层通过将拉伸聚合物浸渍在浴中的碘或二色性 染料的溶液中而形成，所述溶液渗透至在其内的粘合剂。备选地，可以使
42用通过涂布例如Optiva Inc.的产品而形成的偏振膜。在偏振膜中的碘和二
色性染料在粘合剂中被取向，以表现出偏振活性。二色性染料的实例包括 偶氮染料、二苯乙烯染料、吡唑啉酮染料、三苯基甲烷染料、喹啉染料、 噁嗪染料、噻嗪染料和蒽醌染料。二色性染料优选是水溶性的，并且优选 具有亲水性取代基，比如磺基、氨基和羟基。更具体地，可以例举的有描
述于Journal of Technical Disclosure(Disclosure 2001-1745期，由Japan Institute of Invention and Innovation在2001年3月15日出版，第'58页)
中的化合物。
作为偏振膜的粘合剂，可以使用可自交联性聚合物和可通过交联剂交 联的聚合物，并且还可以使用它们的多种组合。粘合剂的实例包括甲基丙 烯酸酯共聚物、苯乙烯共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素和 聚碳酸酯，这些例如在日本专利申请公开08-338913 (说明书，第
段)中有描述。还可以使用硅烷偶联剂作为聚合物。作为粘合剂，优选水溶 性聚合物，比如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇 和改性聚乙烯醇；更优选明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，并且进一步优 选聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特别优选地，组合使用聚合度不同的两种聚 乙烯醇或改性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度优选为70至100%，并且更优 选为80至100%。聚乙烯醇的聚合度优选100至5,000。改性聚.乙烯醇在 日本专利申请公开08-338913、 09-152509和09-316127中有描述。可以组 合使用两种以上的聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。
粘合剂厚度的下限优选为10 pm。至于上限，鉴于来自液晶显示器的 光泄漏考虑，越薄的粘合剂越好。因此，粘合剂厚度优选等于或薄于当前 市场上的偏振器(约30nm)，更优选为25pm以下，并且进一步优选为20 ,以下。
偏振膜的粘合剂可以被交联。可以将具有可交联官能团的聚合物或单 体与粘合剂混合，或可以将可交联官能团引入到粘合剂聚合物中。光、热 或pH变化可以引发交联，从而形成具有交联结构的粘合剂。至于交联剂， 在美国再颁专利23297的说明书中有描述。备选地，可以使用硼化合物比 如硼酸和硼砂作为交联剂。交联剂的添加量相对于粘合剂优选为O.l至20质量％ ，使得偏振元件的取向和偏振膜的耐湿热性可能是有利的。
在交联反应完成之后，未反应的交联剂优选为i.o质量％以下，并且
更优选为0.5质量％以下，因而可以提高耐候性。 [偏振膜的拉伸]
在偏振膜的拉伸(拉伸法)或摩擦(摩擦法)之后，偏振膜优选使用碘或二 色性染料进行染色。
在拉伸法中，拉伸比优选为2.5至30.0，并且更优选为3.0至10.0。 拉伸可以在空气中进行(干法拉伸)或浸渍在水中进行(湿法拉伸)。干法拉伸 的拉伸比优选为2.5至5.0，而湿法拉伸的拉伸比优选为3.0至10.0。拉伸 可以平行加工方向进行(平行拉伸)或对角地进行(对角拉伸)。这样的拉伸可 以在单一步骤中进行，或被分开若干个步骤进行。在多个步骤中进行的拉 伸对于高拉伸比是有利的，因为膜可以仍然均匀地进行拉伸。更优选倾角 为10°至80。的对角拉伸。
(I) 平行拉伸
在拉伸之前，将PVA膜溶胀。溶胀度为1.2至2.0(溶胀之后与溶胀之 前的质量比)。之后，通过引导辊等将PVA膜连续输送到容纳有水介质的 浴中或容纳有二色性染料的染色浴中，在此，PVA膜在15至50。C、优选 17至40。C的浴温被拉伸。拉伸通过这样进行由两对夹辊夹持膜，并且 通过夹辊的旋转，使得下游的夹辊对比上游的辊更快地传输膜。拉伸比在 下面是指(拉伸之后的长度)与(拉伸之前的长度)的比率，从上面提及的功能 作用考虑，优选为1.2至3.5，并且更优选为1.5至3.0。之后，通过在50°C 至90。C干燥，可以获得偏振膜。
(II) 对角拉伸
可以应用在日本专利申请公开2002-86554中描述的使用拉幅机并且 在对角方向上延伸的对角拉伸法。根据该方法，膜在空气中进行拉伸，因 此，膜必需预先处理成含有水，以改善拉伸性。膜的含水量优选为5%至 100%。拉伸温度优选为40°C以上并且90°C以下，并且在拉伸过程中的 空气湿度优选为50%RH以上并且100%RH以下。
由此获得的偏振膜的吸收轴优选为10°至80°，更优选为30°至60°， 并且进一步优选基本上为45。(40°至50°)。[层压]
通过将皂化的拉伸或未拉伸的酰化纤维素膜和通过拉伸制备出的偏 振层层压，制备出偏振器。尽管对于层压方向没有特别的限制，但是优选
的是，偏振器的拉伸方向相对于酰化纤维素膜的流延方向的取向在0°、45°
和90。中的任一角度上。
尽管对于用于层压的粘合剂没有特别的限制，但是其实例包括PVA树 脂(包括用乙酰乙酰基、磺酸基、羧基和氧化烯基改性的PVA)，以及硼化 合物的水溶液。它们中，优选PVA树脂。在干燥之后的粘合剂厚度优选 为0.01至10 pm，并且尤其优选为0.05至5 pm。
层压体的构造实例如下。
a) A/P/A
b) A/P/B
c) A/P/T
d) B/P/B
e) B/P/T
其中，A表示本发明的未拉伸膜，B表示本发明的拉伸膜、T表示三酰化 纤维素膜(FUJITAC)，并且P表示偏振层。在a)和b)的构造中，A和B可 以是相同或不同组成的酰化纤维素。在构造d)中，B可以是具有相同或不 同组成以及具有相同或不同的拉伸比的酰化纤维素。此外，如果集成在液 晶显示器中，则任一个层都可以面向液晶层，然而，在b)和e)的情况下， 则优选B面向液晶层。
在集成到液晶显示器时，通常地，将包含液晶层的基底安置在两个偏 振器之间。在这种情况下，可以将本发明的a)至e)和常规偏振器(T/P/T) 自由组合进行使用。然而，优选的是，在液晶显示器的显示器的最外面膜 上构造透明硬涂层、防眩层、抗反射层等，并且可以使用在下面描述的那 些。
这样获得的偏振器的透光率越高，越优选，并且偏振度越高越优选。 偏振器在550 nm波长下的透光率优选在30至50%的范围内，更优选在 35至50%的范围内，并且进一步优选在40至50%的范围内。对550 nm 波长的光的偏振度优选在90至100%的范围内，更优选为95至100%，并
45且最优选为99至100%。
通过将这样获得的偏振器与人/4板层压，可以获得圆形偏振。在这种
情况下，将这两者层压，使得V4板的慢轴和偏振器的吸收轴包围45°的角。 在此，对于入/4板没有特别限制，优选具有这种波长依赖的延迟并且延迟 随着波长降低而降低的入/4板。此外，优选使用具有吸收轴相对于纵向方 向倾斜20。至70。的偏振膜，和由光学各向异性层构成的X/4板，所述光学 各向异性层由液晶化合物构成。
保护膜可以被粘合到偏振器的一个表面上，并且将剥离膜粘合到另一 个表面上。使用保护膜和剥离膜是为了当例如运输或检视偏振器时保护该 偏振器。
(ii)光学补偿膜的形成
还优选的是组合光学补偿膜并且形成偏振。更具体地，将用于光学各 向异性层的涂布溶液涂敷到偏振层的表面上，以形成光学各向异性层。结 果，由于在偏振层和光学各向异性层之间没有使用聚合物膜，因此形成具 有薄厚度偏振器，该薄厚度偏振器由于偏振层的尺寸变化而使所产生的应 力(应变x横截面x弹性模量)降低。在将本发明的偏振器集成到大尺寸的 液晶显示器中时，可以获得具有高显示质量而没有光泄漏问题的图像。
拉伸优选这样进行偏振层和光学补偿层之间的倾角应当与两个偏振 器的透射轴和液晶单元的纵向或横向之间的角一致，所述两个偏振器被粘 附到构成LGD的液晶单元的两侧上。倾角通常为45。。然而，最近，开发 出了倾角不是45°的透射类型、反射类型和半透射类型的LCD器件。因此， 优选的是，可以根据LCD的设计，灵活地调节拉伸方向。
下面，将解释使用这种光学补偿膜的各种液晶模式。 (TN模式液晶显示器)
TN模式液晶显示器经常被用作彩色TFT液晶显示器，并且在很多文 献中由描述。在TN模式的液晶单元处于黑显示的取向状态中，棒状液晶 分子出现在单元的中部，但是靠近单元基底，棒状液晶分子处于平躺取向 状态。
(OCB模式液晶显示器)这使用了弯曲取向模式的液晶单元，其中棒状液晶分子在液晶单元的 上部和下部以基本上相反的方向(对称地)取向。使用弯曲取向模式液晶单
元的液晶显示器公开于美国专利4583825和5410422的说明书中。由于棒 状液晶分子在液晶单元的上部和下部对称地取向，因此弯曲取向模式液晶 单元具有自光学补偿功能。因此，这种液晶模式也被称作OCB(光学补偿 性弯曲)液晶模式。
在OCB模式液晶单元中，如在TN模式的情况一样，在用于黑显示的 取向状态的情况下，棒状液晶分子出现在单元的中心，但是靠近单元基底， 它们处于平躺取向状态。
(VA模式液晶显示器)
VA模式液晶显示器的特征在于当不施加电压时，棒状液晶分子基本 上垂直取向。VA模式液晶单元的实例包括(l)狭义的VA模式液晶单元， 其中棒状液晶分子在不施加电压下基本上垂直取向，并且在施加电压的情 况下基本上水平取向(描述于日本专利申请公开02-176625); (2) MVA模 式液晶单元，其中为了增大视角，VA模式被分成多个区域(描述于 Proceeding of SID97, Digest of Tech. Papers 28(1997), 845); (3) n-ASM模式 液晶单元，其中棒状液晶分子在不施加电压的情况下基本上垂直取向，并 且在施加电压的情况下转变为扭曲的多区域取向(Proceeding of Japanese liquid crystal symposium( 1998),第58-59页)；以及(4) SURVAIVAL模式液 晶单元(公布在LCD International '98中)。
(IPS模式液晶显示器)
IPS模式液晶显示器的特征在于棒状液晶分子在不施加电压的情况 下，在面内基本上水平取向。液晶分子的取向通过起着开关作用的电压施 加而变化。其具体的可用实例描述于日本专利申请公开2004-365941、 2004-12731、 2004-215620、 2002-221726、 2002-55341和2003-195333中。
(其它液晶显示器)
对于ECB和STN(超扭曲向歹i」)模式、FLC(铁电液晶)模式、AFLC(抗-铁电液晶)模式和ASM(轴向对称取向微单元)模式，可以根据上述类似概 念进行光学补偿。而且，所述单元可以被应用于透射型、反射型和半透射 型的任一种的液晶显示器。这些还可以有利地被用作GH(客体-主体)类型的反射型液晶显示器用光学补偿片。
上述的纤维素衍生物膜的这些用途详细描述于Technical Report No. 2001-1745， 由Japan Institution of Invention and Innovation在2001年3月
15日出版，第45至59页中。 抗反射层(抗反射膜)的形成
通常地，通过在透明基底上形成还被用作防污层的低折射率层和至少 一层折射率高于低折射率层的折射率的层(即，高折射率层或中等折射率 层)，构成抗反射膜。
用于形成抗反射膜的方法的实例是通过将具有不同折射率的无机化 合物(例如，金属氧化物)的透明膜层压以形成多层膜，并且通过化学气相 沉积(CVD)法、物理气相沉积(PVD)法或溶胶-凝胶技术，由金属化合物比 如金属醇盐在其上形成胶体金属氧化物粒子的涂层，然后将其进行后处理 (UV射线辐射日本专利申请公开09-157855;和等离子体处理日本专 利申请公开2002-327310)。
另一方面，作为具有高生产率的抗反射膜，已经提出了各种类型的抗 反射膜，这些反射膜是通过涂布含有分散在基质中的无机粒子的多层而形 成的。
有一种包括具有防眩性的抗反射层的抗反射膜，这种防眩性是通过在 上述涂布形成的抗反射膜的顶表面上的微小粗糙化而形成的。
本发明的酰化纤维素膜可应用于任一种上述方法中，但是特别优选涂 布法(涂布型)。
具有依次至少由在基底上的中等折射率层、高折射率层和低折射率层 (最外层)构造出的层构造的抗反射膜应当被设计成具有满足下列关系的折 射率。
高折射率层的折射率>中等折射率层的折射率>透明基底的折射率>低 折射率层的折射率。而且，可以在透明基底和中等折射率层之间设置硬涂 层。
抗反射膜可以由中等折射率的硬涂层、高折射率层和低折射率层构成。其实例描述于日本专利申请公开08-122504、 08-110401、 10-300902、 2002-243906和2000-111706中。而且，对于每一个层，还可以增加其它功 能。例如，可以例举的是具有防污功能的低折射率层和具有抗静电功能的 高折射率层(例如，日本专利申请公开10-206603和2002-243906)。
抗反射膜的雾度优选为5%以下，并且更优选为3%以下。基于根据JIS K5400的铅笔硬度测试，膜的强度优选为"H"以上，更优选为"2H"以上， 并且进一步优选为"3H"以上。
抗反射膜的高折射率层由至少含有平均粒度为100 nm以下并且具有 高折射率的超细无机粒子和基质粘合剂的可固化膜构成。
作为具有高折射率的超细无机粒子，例举的有折射率为1.65以上的无 机化合物，并且优选折射率为1.9以上的那些。其实例包括Ti、 Zn、 Sb、 Sn、 Zr、 Ce、 Ta、 La和In的氧化物，以及含有这些金属原子的复合氧化 物。
这样的超细粒子例如通过这样制备通过表面处理剂(例如通过硅烷偶 联剂日本专利申请公开11-295503、 11-153703和2000-9908;通过阴离 子化合物或有机金属偶联剂日本专利申请公开2001-310432)处理粒子表 面；使用高折射率的粒子作为核形成核-壳结构(例如日本专利申请公开 2001-166104);以及组合使用特殊的分散剂(例如日本专利申请公开 11-153703和2002-2776069和美国专利6210858 Bl)。
作为用于形成基质的材料，可以例举公知的热塑性树脂和热固性树脂膜。
此外，作为用于基质的材料，优选选自如下的至少一种组合物含有 具有至少2个自由基和/或可阳离子聚合基团的多功能化合物的组合物，含 有具有可水解基团的有机金属化合物以及它们的部分縮合产物的组合物D
其实例包括描述于日本专利申请公开2000-47004、 2001-315242、 2001-31871和2001-296401中的化合物。
而且，由胶体金属氧化物获得的可固化膜也是一种优选的材料，所述 胶体金属氧化物是由金属醇盐和金属醇盐组合物的水解缩合产物获得的。 这样的材料描述于例如日本专利申请公开2001-293818中。至2.20。高折射率层的厚度优选为5
nm至10 nm，并且更优选为10 nm至1 |am。
调节中等折射率层的折射率，使其落入低折射率层和高折射率层的折 射率之间。中等折射率层的折射率优选为1.50至1.70。
低折射率层通过层压在高折射率层上而顺序地形成。低折射率层的折 射率为1.20至1.55，并且优选为1.30至1.50。
低折射率层优选被形成作为具有抗擦伤性和防污性的最外层。为了充 分提高防污性，有效的是使表面具有滑动性质，这种滑动性质可以通过公 知方式实现，比如向膜中引入硅氧烷或氟。
含氟化合物的折射率优选为1.35至1.50，并且更优选为1.36至1.47。 含氟化合物优选是含有在35至80质量％的范围内的氟原子以及还含有可 交联或可聚合官能团的化合物。
含氟化合物的实例描述于例如日本专利申请公开09-222503(说明书， 第
至
段)、11-38202(说明书，第
至
段)、 2001-40284(说明书，第
至
段)和2000-284102中。
作为硅氧烷化合物，优选具有聚硅氧垸结构并且在其聚合物链中具有 可固化或可聚合官能团，而且在膜中形成交联结构的化合物。其实例包括 反应性硅氧垸(例如Silaplane(商品名)，Chisso Corporation)和在两端具有硅 烷醇基团的聚硅氧烷(日本专利申请公开11-258403)。
在涂敷含有可聚合引发剂或光敏剂的用于形成最外层的涂布组合物 的同时或之后，对具有可交联或可聚合基团的含氟聚合物和/或硅氧烷聚合 物的交联或聚合反应优选通过光辐射或加热进行。
作为低折射率层，还优选可溶胶-凝胶固化膜，这种膜是在催化剂的存 在下，通过有机金属化合物比如硅垸偶联剂和含有一定的含氟烃基的硅烷 偶联剂之间的縮合反应而固化。
这样的化合物的实例包括含有聚氟垸基的硅垸化合物或其部分水解 縮合产物(描述于日本专利申请公开58-142958、 58-147483、 58-147484、 09-157582和11-106704中)，以及含聚全氟烷基醚基团的甲硅烷基化合物， 所述聚全氟烷基醚基团是含氟的长链基团(描述于日本专利申请公开
502000-117902、 2001-48590和2002-53804中)。
除上述添加剂之外，低折射率层还可以包含填料，比如其平均初级粒 度为1至150 nm的低折射率无机化合物(例如，二氧化硅(硅石)和含氟粒 子(氟化镁、氟化钙和氟化钡)，以及描述于日本专利申请公开11-3820， 说明书，第
至
段中的有机细粒)；硅垸偶联剂；滑动剂；表面 活性剂等。
在低折射率层被形成在最外层底下的情况下，低折射率层可以通过气 相法比如真空沉积法、溅射法、离子电镀法和等离子体CVD法形成。鉴 从低的生产成本考虑，优选涂布法。
低折射率层的厚度优选为30至200 nm，更优选为50至150 nm，并 且进一步优选为60至120 nm。
在拉伸或未拉伸的酰化纤维素膜的表面上设置硬涂层，以使抗反射膜 具有物理强度。具体地，硬涂层优选被设置在拉伸或未拉伸的酰化纤维素 膜和高折射率层之间。还优选的是，将硬涂层直接涂布在拉伸或未拉伸的 酰化纤维素膜上，而不设置抗反射层。
优选通过光-和/或热固化化合物的交联反应或聚合反应形成硬涂层。 作为固化官能团，优选可光聚合官能团。而且，作为含有可水解官能团的 有机金属化合物，优选有机烷氧基甲硅垸基化合物。
这些化合物的具体实例包括为高折射率层例举出的那些。
用于硬涂层的组合物的具体实例描述于日本专利申请公开 2002-144913禾P 2000-9908和国际公布WO00/46617中。
高折射率层也可以起着硬涂层的作用。在这种情况下，优选通过根据 为高折射率层描述的技术，将细粒精细地分散在硬涂层中，形成该层。
通过添加平均粒度为0.2至10 (im的粒子以赋予防眩功能，硬涂层也 可以起着防眩层(下面描述)的作用。
硬涂层的厚度可以适当地根据用途进行设计。硬涂层的厚度优选为0.2 至10 nm，并且更优选为0.5至7 iam。
基于根据JIS K5400的铅笔硬度测试，硬涂层的强度优选为"H"以上， 更优选为"2H"以上，并且进一步优选为"3H"以上。另外，通过根据JISK5400的泰氏磨损测验的样品磨损优选尽可能低。
当被安装到液晶显示器上时，前散射层对于视角以各种方式(上和下、
右和左M顷斜的情况起着赋予视角改善的作用。如果将具有不同折射率的细
粒分散在硬涂层中，则硬涂层可以起着前散射层的作用。
其实例包括在日本专利申请公开11-38208中描述的规定前散射系数 的那些、在日本专利申请公开2000-199809中描述的规定了透明树脂和细 粒的相对折射率范围的那些以及在日本专利申请公开2002-107512中描 述的规定了雾度在40%以上的那些。
除了上述层之外，还可以设置底漆层、抗静电层、底涂层和保护层。 [涂布方法]
抗反射膜的各个层都可以通过涂布法形成，比如浸涂法、气刀涂布法、 幕涂法、辊涂法、绕丝棒涂法、微凹版印刷涂法和挤涂法(美国专利 2681294)。
抗反射膜可以具有散射外部光的防眩功能。防眩功能可以通过在抗反 射膜的表面上形成凹陷和凸起来实现。在抗反射膜具有防眩功能的情况 下，抗反射膜的雾度优选为3至30%，更优选为5至20%，并且进一步优 选为7至20%。
作为在抗反射膜的表面上形成凹陷和凸起的方法，可以使用任何方 法，只要该方法可以充分地保持这种表面形貌即可。其实例包括将细粒添 加到低折射率层以在膜表面上形成凹陷和凸起的方法(例如日本专利申请 公开2000-271878);将少量(O.l至50质量％)的较大粒子(0.05至2 pm的 粒度)添加在低折射率层的下层(g卩，高折射率层、中等折射率层或硬涂层)， 以形成在其表面上具有凹陷和凸起的下层，并且在保持凹陷和凸起的情况 下，在所述下层上添加低折射率层的方法(例如，日本专利申请公开 2000-281410、 2000-95893、 2001-100004禾卩2001-281407);以及通过例如 压花，将凹凸不平物理转印到最上层(防污层)的涂布表面上的方法(日本专 利申请公开63-278839、 11-183710和2000-275401)。
52[用途]
本发明的未拉伸或拉伸的酰化纤维素膜有利于用作光学膜，尤其是用 于偏振器的保护膜、用于液晶显示器的光学补偿片(AKA延迟膜)、用于反
射型液晶显示器的光学补偿片以及用于卤化银照相光敏材料的基底。 下面，将描述本发明中使用的测量方法。
(1)湿热尺寸变化(5L(w))
1) 从膜的MD和TD方向上切割出膜样品，在25°C和60%RH预调节 5小时以上，然后通过具有20 cm-基线长度的"销规"测量其长度，并分别 作为MD(F)和TD(F)。
2) 样品在没有张力的情况下，在60°C、90%RH的热-恒湿器中静置500 小时(热处理)。
3) 在从热-恒湿器中取出之后，将样品在25。C、 60。/。RH下湿气-调节5 小时以上，然后通过具有20cm-基线长度的"销规"测量其长度，并分别作 为MD(t)和TD(t)。
4) 在MD和TD方向上的湿热尺寸变化(5MD(w)和5TD(w))根据下列公 式确定，并且将较大的值视作湿热尺寸变化(SL(w))。
STD(w)(%)=画x I TD(F) - TD(t) | / TD(F) SMD(w)(0/。) = 100 x I MD(F) - MD(t) | / MD(F) (4)干热尺寸变化(SL(d))
除了将湿热尺寸变化测试的热处理改变为在干燥气氛、80°C进行500 小时之外，相同地确定干热尺寸变化。 (3)Re、 Rth
膜样品在25。C、60。/。RH中进行湿度调节5小时以上。在25。C、60。/。RH 下，通过自动双折射分析仪(Oji Scientific Instruments的KOBRA 21 ADH)， 测量在550 nm的波长垂直于膜样品的表面时的延迟，以及从法线到膜表 面倾斜±40°时的延迟。面内延迟(Re)由垂直测量值计算，而厚度方向延迟 (Rth)由垂直和士 40。方向的测量值计算。它们被视作Re和Rth。 (4) Re、 Rth的湿热变化
l)将膜样品在25。C、 60。/。RH下湿度调节5小时以上，然后根据上述 方法测量出Re和Rth，以分别获得Re(f)和Rth(f)。2) 将样品在没有张力的情况下，在60。C、 90。/。RH的热-恒湿器中静置 500小时(热处理)。
3) 从热-恒湿器中取出之后，将样品在25。C、 60。/。RH中进行湿度调节 5小时以上，然后根据上述方法测量出Re和Rth，以分别获得Re(t)和Rth(t)。
4) Re和Rth的湿热变化根据下列公式确定。 Re的湿热变化(％) = 100 x(Re(f) - Re(t)) / Re(f) Rth的湿热变化(％) = 100 x(Rth(f) - Rth(t)) / Rth(f)
(5) Re、 Rth的干热变化
除了将Re和Rth的湿热变化测试的热处理改变为在干燥气氛、80°C 进行500小时之外，相同地确定干热变化。
(6) 延迟的微小不均匀性
将样品在25°C、 60%RH进行湿度调节5小时以上，然后在MD方向 上以0.1 mm的间距移动情况下，通过椭率计(Uniopt Corporation, Ltd.的自 动双折射试验计ABR-10A-10AT)测量Re。然后，将最大值和最小值的差 除以IO次测量的平均值的商，确定为在MD方向上的延迟的微小不均匀 性的值。
类似地，也在TD方向上以O.l mm的间距移动情况下，测量Re，并 且测定在TD方向上的延迟的微小不均匀性的值。
在MD方向和TD方向上的延迟的微小不均匀性值的更大的那个被视 作延迟的微小不均匀性的值。
(7) 长/宽比
在用于拉伸的夹辊之间的距离(L: 2对夹辊的轴之间的距离)与拉伸之 前的酰化纤维素膜宽度(W)的比率(L/W)。在使用3对以上的夹辊的情况 下，最大的L/W值被视作长/宽比。
(8) 松驰比
这是指松驰长度除以拉伸之前的长度的商，并且由百分比表示。
(9) 酰化纤维素的取代度
根据Tezuka等的Carbonhydr. Res., 273(1995) 83-91的方法，通过 13C-NMR确定酰化纤维素的取代度。
通过实施例和比较例，更详细地描述本发明的特征，前提是在实施例
54中描述的材料、用量、含量、处理、程序等可以在不背离本发明的精神的 情况下自由地变化。因此，本发明的范围不应当因为下列实施例而以任何 限制的方式解释。
实施例
使用商购膜A(FUJITAC T80UZ，富士胶片株式会社生产)和膜 B(FUJITAC TD80UF，富士胶片株式会社生产)作为用于纵向膜拉伸试验的 原料。原料膜的物理性质(Tg、 Re、 Rth、厚度和原料膜宽度)描述于图4 的表中。
原料膜在表中描述的加热条件(加热炉的总长度、加热区的长度及其温 度、膜的漂浮方式的存在以及(如果存在)漂浮高度、加工速度和高温加热 时间)下加热，并且同时在表中描述的纵向拉伸条件(辊之间的距离(跨度)、 拉伸比以及在膜上的张力和应力)下进行纵向拉伸。同时，在表l中的热处 理的温度显示加热炉的设定温度，因此由于在温度升高或热影响效率中的 时间延迟，使得实际的膜温可以变得比加热炉的设定温度低约10°C。
评价在这些条件下获得的各个膜。结果显示在图4的表中。膜的评价 根据下列标准对表面性质和光学性质进行。
(表面性质)
通过视觉观察所得膜表面的表面，并且根据下列评价等级，评价表面 性质。
〇良好的膜表面并且适合于光学膜；
在膜的表面上稍微出现皱纹或擦伤，但是可应用于光学膜；以及 X:在膜表面上遍布明显的皱纹或擦伤，并且不可应用与光学膜。
(光学性质)
〇高度发展的延迟Re、 Rth，以及作为光学膜的很好特性；
中度发展的延迟Re、 Rth，以及作为光学膜的中等特性；以及
X:微弱发展的延迟Re、 Rth，以及没有作为光学膜的特性。
从图4的表中显而易见的是，通过进行根据本发明的实施例1至6的
纵向拉伸方法，对于表面性质和光学性质可以获得A至O的评价，这表示
延迟得到了良好的调节并且可以制备出均匀的膜。相反，在所述条件(高温加热时间和加热炉的加热区的温度)不在根据本发明的范围内的比较例1 至3中，关于表面性质和光学性质的评价为A至X的等价，并且不可能制
备出具有所需延迟的膜。在实施例1中，纵向拉伸的跨度比加热炉的总长 度短，原因是在加热炉内部的高温区中具有拉伸辊的设备被用于纵向拉 伸。从实施例5和6清楚看出，当膜在加热炉中漂浮并且传输时，如果漂
浮高度在30mm之内，表面性质的评价等级更佳。
权利要求
1.一种用于纵向拉伸热塑性树脂膜的方法，所述纵向拉伸通过使用一对以不同圆周速度旋转的辊牵拉所述热塑性树脂膜而进行，所述方法包括将被安装在所述一对辊之间的加热炉的内部温度设定在所述热塑性树脂膜的Tg+50℃以上并且Tg+140℃以下；以及在1秒以上并且100秒以下的加热时间内，将所述热塑性树脂膜在所述加热炉中拉伸。
2. 根据权利要求1所述的用于纵向拉伸热塑性树脂膜的方法，其中 所述辊之间的距离为1 m以上并且100 m以下。
3. 根据权利要求1或2所述的用于纵向拉伸热塑性树脂膜的方法，其中所述辊之间的所述热塑性树脂膜的应力被设定在0.4 MPa以上至8 MPa以下的范围内。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的用于纵向拉伸热塑性树脂膜的 方法，其中在所述加热炉内部不安装输送辊。
5. 根据权利要求4所述的用于纵向拉伸热塑性树脂膜的方法，其中 所述热塑性树脂膜在所述加热炉中被漂浮并输送。
6. 根据权利要求5所述的用于纵向拉伸热塑性树脂膜的方法，其中 通过设置在所述热塑性树脂膜的上方和下方的喷嘴吹出的空气压力，实现漂浮。
7. 根据权利要求6所述的用于纵向拉伸热塑性树脂膜的方法，其中 漂浮高度在30mm之内。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的用于纵向拉伸热塑性树脂膜的 方法，其中所述膜的纵向拉伸比大于1.0并且在2.0以下。
9. 一种纵向拉伸膜，所述纵向拉伸膜的特征在于通过根据权利要求1 至8中任一项所述的用于纵向拉伸热塑性树脂膜的方法制备。
10.根据权利要求9所述的纵向拉伸膜，其中所述热塑性树脂是酰化纤维素树脂。
全文摘要
本发明提供一种用于纵向拉伸热塑性树脂膜的方法，其中在纵向拉伸热塑性树脂膜的过程中不形成皱纹或擦伤，并且可以发展出所需程度的延迟，以及提供一种由该方法制备的纵向拉伸膜。纵向拉伸热塑性树脂膜的方法包括基于一对辊辊(34a和36a)之间的不同圆周速度差，牵拉热塑性树脂膜，以纵向拉伸所述膜。在该方法中，被安装在所述一对辊(34a和36a)之间的加热炉(32)的内部温度被调节不低于[热塑性树脂膜(12)的Tg]+50℃，并且不高于Tg+140℃，并且所述热塑性树脂膜(12)在加热炉(32)被加热1至100秒的期间的同时，进行拉伸。
文档编号B29L7/00GK101516607SQ200780033799
公开日2009年8月26日 申请日期2007年9月13日 优先权日2006年9月14日
发明者吉田哲也, 武地庆雄 申请人:富士胶片株式会社