感应协助的生产方法

专利名称：感应协助的生产方法
技术领域：
本发明涉及从纤维复合材料生产模制品的方法，该方法包括在权利 要求l的前序部分的步骤，其中，包括增强纤维和热固性或热塑性树脂 的带形起始原料被连续地向前推或拉，并且本发明还涉及包括权利要求 l的前序部分的特征的一种用作该生产方法中的起始原料的或作为中间 产品获得的半成品。
根据本发明的生产方法和根据本发明的半成品可以是以热固性或 热塑性树脂为基础的，该树脂构成了由纤维复合材料制成的成品模制品 的基质。换句话说，树脂能够在模制品中以化学方式(尤其通过交联)固 化和/或通过温度的降低所引起的凝固来固化。该术语"热塑性树脂"在 这里与术语"热塑性塑料"和"热塑性聚合物"作为同义词使用。
现有技术
从纤维复合材料生产模制品的方法，其中包括增强纤维的带形起始 原料被连续向前推或拉，由词目拉挤成型和/或挤出公知。在这一现有技 术的情况下，起始原料典型地从干燥增强纤维制备，该纤维穿过树脂浴 从而用树脂浸渍它们。以这一方式制备的起始原料然后被送到模具中， 在其中该起始原料在连续运行中进行模塑并针对其树脂部分进行固化。 成品模制品以连续的型材形式离开模具，它然后被分割成所需长度的各 个部分。在起始原料上的向前拉力在这种情况下由拉伸工具施加在连续 型材的区域中。拉挤成型法的一种变型是以作为起始原料的已知为预浸 料坯的半成品为基础的，它包括增强纤维和树脂，在该预浸料坯进入模 具中之前所述树脂在运行中被加热设备至少预热。用于固化树脂的对树 脂的进一步加热能够在模具中进行。对于目前使用的拉挤成型机，起始 原料利用红外辐射、明火、热空气或热的惰性气体在模具的上游加热。 在才莫具中的加热是借助于就其本身而言被加热筒、水或感应线圏加热的 模具来进行。
JP 63035334 A公开了在拉挤成型机的一莫具的前区中起始原料的加 热，其中模具的成形内核利用外部电磁线圏的感应来加热。另外，模具的后面部分的加热通过电加热来进行。因此，该起始原料最终通过与模 具接触/人内部和/人外部加热。
从纤维复合材料生产模制品的方法(其中包括增强纤维和热固性或 热塑性树脂的带形起始原料被连续向前推或拉)还包括带铺设和带缠绕。 与以上对于在拉挤成型的情况下模具的上游加热所描述的那些技术基 本上相同的技术迄今已经用于加热该起始原料。另外，起始原料可以 "熨，，到模制品的一部分上(在这一生产方法中该起始原料铺设或缠绕 在该部分上)，其中用热工具对其进行加压。
以上对于在从以带形起始原料为基础的纤维复合材料生产模制品
的过程中加热起始原料所描述的全部方法都存在一个缺点它们无法允 许起始原料的快速和仍然受控制地加热至高温，而这例如是高质量热塑 性树脂如PEEK以经济上的高速率从这些树脂形成模制品所需要的。所 有这些技术对于以高的加热速率加热都需要非常高的接触温度，而这一 温度直接导致了损害该起始原料的风险。
包括独立权利要求1的前序部分的特征的生产方法可从DE 26 03 540Al中获知。这里，在60Hz至5MHz,尤其从l kHz至2 MHz的范围内 的交变磁场^支接入该起始原料，在起始原料中存在导电增强纤维。该交 变磁场在导电增强纤维中引起涡流，该涡流由于增强纤维的电阻而导致 该增强纤维以及因此包括该增强纤维的起始原料的感应加热。然而已发 现，已知的生产方法需要非常高频率的交变磁场以便将磁场有效地接入 到小直径的导电增强纤维中，只要在多个彼此电接触的增强纤维上不能 引起涡流即可。然而，在多个增强纤维上的这种涡流在单向排列的增强 纤维如拉挤成型方法中常常使用的那些纤维的情况下几乎不能现实。然 而高频率的交变磁场会导致交变磁场穿透进入到该起始原料中的低穿 透深度，这样难以加热大量的起始原料。从DE 26 03 540中获知的生产 方法纟艮基本地要求在选择增强纤维时应该考虑它们的导电性能，这大大 地限制了在选择增强纤维以实现所生产模制品的其它所需性能时的自 由度。
从DE38 80 716 T2中已知的是，通过将交变磁场接入到纤维中以便 在纤维中感应出电流，可以粘结由导电纤维例如碳纤维增强的热塑性塑 料层。该电流通过导电纤维的电阻转化成热量，该热量转移到热塑性塑 料层的树脂组分上。电流的感应在高于l MHz的交变磁场较高频率下才发生，并且要求多层的单向走向导电纤维在不同的方向上运行，这样涡 流能够在该纤维上流过。然而，对于在一开始所述的那一类型的方法的 起始原料的情况，增强纤维一般只在单个层中在起始原料的前进方向上 以单向取向而存在。另外，在该增强纤维上树脂的加热同样存在一个缺
点需要供应给树脂的全部热量必须从外部(即这里从导电纤维)转移到 树脂。这限制了在受控制的、无损坏性的条件下是可能的可能的升温速率。
包括^L利要求16的前序部分的特征的半成品可/人DE 692 25 480 T2 中获知。这里，该半成品包括导电性增强纤维，然而该纤维不应正好与 接入的交变磁场相耦合。相反地，为此将在接入交变磁场时应用作优选 的加热材料的磁性颗粒添加到半成品的树脂中。该磁性颗粒能够由磁性 氧化物组成。该磁性颗粒是以这样的方式形成，即，在达到树脂的熔化 温度或固化温度前没有达到磁性颗粒的居里点，因为原因是由于所接入 的交变磁场，高于该居里点不再发生显著加热。已知的半成品中的树脂 可以是聚醚酮酮(PEKK)或聚醚醚酮(PEEK)，即已知的耐高温热塑性塑 料。其中将包括增强纤维和树脂的带形起始原料连续向前推或拉的生产 方法，或相应的带形起始原料在这里都没有被提及或以任何其它方式被 考虑。
从WO 02/12409中原则上已知，将具有铁磁性、亚铁磁性、超顺磁 性或压电性能的纳米尺寸颗粒添加到粘合剂组合物中，以便当接入交变 磁场时，该粘合剂组合物以如下方式被加热在热塑性粘合剂的情况下， 达到或超过热塑性粘结剂的软化点，和在反应活性粘合剂的情况下，达
超顺磁性颗粒是所谓的"单畴颗粒"。与顺磁性颗粒相比，它们的特征 在于它们没有滞后。这具有以下结果所接入的交变磁场的能量耗散 不是由磁滞损耗所引起，而是热量产生可归因于在交变磁场作用过程中 所感应的颗粒在周围基质中的振荡或旋转作用，并且因此最终可归因于 机械摩擦损失。这导致了颗粒和包围该颗粒的基质的特别有效的加热速 率。WO 02/12409不涉及从纤维复合材料生产模制品，尤其不涉及其中 包括增强纤维和树脂的带形起始原料被连续地向前推或拉的生产方法。
6本发明的任务
本发明的任务是提供从纤维复合材料生产模制品的方法，该方法包
括权利要求1的前序部分的步骤，以及提供包括权利要求16的前序部分 的特征的半成品，它们甚至当使用必须被加热至高温的树脂时仍允许有 高的生产速率，却没有对起始原料中的增强纤维造成热损伤的风险。
技术方案
根据本发明该任务是通过包括权利要求l的特征的生产方法以及包 括权利要求16的特征的半成品来解决。从属权利要求2-15涉及新型生产 方法的优选实施方案，而从属权利要求17-22涉及新型半成品的优选实施方案。
发明描述
在新型生产方法的情况下，该起始原料在快速运行中通过将交变磁 场接入到树脂上来加热。这使得树脂的非常迅速的、但同时受控制和均 匀的加热成为可能，这样树脂能够在理想状态下被模塑成模制品，甚至 在高的前进速率下。这导致在模制品中的树脂被固化时形成高质量的模 制品。这特别适用于通过使用高熔点热塑性树脂，例如在高于250。C下 熔化的那些树脂，如聚醚醚酮(PEEK)或聚苯硫(PPS),从纤维复合材料 生产^t制品。通过在新型生产方法的情况下交变磁场有选择地被接入树 脂中，该增强纤维不经受任何热应力，或仅仅经受低的热应力。当在高 速率下加工热塑性树脂时，它们甚至能够特意作为热緩冲来使用即， 在起始原料已经模塑成所需的模制品之后，增强纤维早已利用它们的热 容量来从树脂吸收一部分热量，该热量必须从树脂中除去以便固化该树 脂。然后只有树脂达到最高温度，以便在模制品中与起始原料的其它层 或条带长久地结合。
为了实现起始原料中的树脂与交变磁场的选择性接入，将树脂与超 顺磁性颗粒混合，该颗粒被耦合于外部交变磁场(相对于它们的内磁场的 定向排列)，因而不导致象在由磁感应进行的传统加热的情况下，在颗粒 直径和交变磁场频率之间的严密相关性。该颗粒因此可以是非常细的， 即使没有特别地提高该交变磁场的频率，其中颗粒优选具有低于500 nm 的 度。结果，与在树脂中它们的重量比例相比，该颗粒具有非常大的表面积用于向树脂热传递。
特别优选，超顺磁性颗粒包括具有2-100nm直径的选自于磁性金属 氧化物畴中的初级颗粒，即典型地低于50 nm的初级颗粒粒度；非常细 的磁性颗粒，它们一般具有超顺磁性性能。它们提供了向树脂中的特别 高的热转移率的可能性，甚至达到350。C-55(TC的较高温度的范围内，这 对于熔化甚至高熔点热塑性树脂来说完全是足够的。
在超顺磁性颗粒中，初级颗粒可以包埋在非磁性金属氧化物或类金 属氧化物基质中，这样它们被保护层(例如Si02或另 一惰性化合物的保护 层)覆盖，以便对溶剂、水分和树脂的反应活性成分表现惰性。另外，可 以为此提供此类和其它保护层来改进颗粒与树脂的相容性，使得颗粒更 容易均匀分散在树脂中，并且例如防止从该颗粒形成聚集物。
对于这种高度相容的超顺磁性颗粒而言，最高达50重量％的较高比 例的磁性颗粒也能够被添加到树脂中。然而，必须添加仅仅与树脂的必 需加热所需要的同样多的颗粒。在个别情况下，甚至0.1重量。/。的超顺磁 性颗粒或仅仅稍微更多 一点对于这一 目的是足够的。
在新型生产方法的情况下，如果增强纤维在起始原料的运行方向上 单向运行，则完全是无关紧要的，这与根据权利要求l的前序部分的普 通生产方法是一样的。相反，甚至当使用导电材料增强纤维例如碳纤维 时，这确保了没有交变磁场在增强纤维中的相关接入，和因此没有增强 纤维^皮感应涡流的相关加热。
在新型生产方法的情况下，该交变磁场能够以IO kHz - 60MHz的 频率，典型以100kHz - lOMHz的频率和优选以lOO kHz到l MHz的频率 被接入到树脂中。不用说，频率必须优化以便以最低的成本达到最大效 果，就树脂的均匀加热而言。
对于新型生产方法，已模塑成模制品的起始原料优选被冷却。这尤 其适用于使用具有热塑性树脂的起始原料的情况，这对于新型生产方法 而言完全是优选的。在模制品中起始原料的冷却具有以下效果先前为 了起始原料模塑成模制品所需要的树脂的塑性被再次消除，以便将由起 始原料模塑成模制品所生产的复合材料定形。
正如早已提到的，该热塑性树脂可以是耐高温热塑性塑料，和尤其 由聚醚酮或聚苯硫组成。
适合于本发明使用的其它热塑性树脂和超顺磁性颗粒已公开在WO2007/042368 A2中，它完全地引入这里供参考。
在一具体的实施方案中，在新型生产方法的情况下，起始原料可以
在拉挤成型过程中被模塑成模制品。在这种情况下，该交变磁场可以直 接在模具的上游被接入该起始原料，这样起始原料在进入到模具中之前
就被力口热。
在新型生产方法的另一个具体实施方案中，起始原料在带铺设方法 中被模塑到模制品的早已存在的部分之上。在这种情况下，交变磁场可 以在导辊与起始原料的冷却的沖压工具之间的区域中被接入该起始原 料。对于该新型带铺设方法，该起始原料因此早已再次用沖压工具冷却， 这样模制品的早已存在的部分全部处于较低温度。这具有以下结果模 制品的早已存在的部分在尺寸上是稳定的。
在新型生产方法的另 一 个实施方案中，起始原料在缠绕过程中被缠 绕到模制品的早已存在的部分上。在这种情况下，理论上粗纱导纱器可 以在模制品的早已存在的部分上运动。然而，典型地，模制品的早已存 在的部分进行旋转。在这种情况下，交变磁场可以在粗纱导纱器与起始 原料的这里同样冷却了的冲压工具之间的区域中被接入该起始原料。
能够用于实施新型生产方法的从纤维复合材料生产模制品的装置 包括将交变磁场接入到正在通过的起始原料的树脂中的加热设备。
为了产生该交变磁场，优选配备交流发电才几，它通过加热设备的感 应线圏产生具有100kHz至lMHz的频率的交流电。
除加热设备外，该生产装置优选具有冷却装置来冷却在模制品中模 塑成形的起始原料。
具体而言，该生产装置可以是拉挤成型机。在这种情况下，该加热 设备可以在模具的上游提供给起始原料。
该生产装置也可以是带辅设装置，在这种情况下该加热设备可以配 置在导辊与起始原料的冷却的冲压工具之间的区域中。
在又一具体实施方案中，生产装置是带缠绕器。在这种情况下，加
热设备可以配置在粗纱导纱器与起始原料的冷却的沖压工具之间的区 域中。
在新型生产方法的全部实施方案中，可以提供附加步骤来从最初干 燥的增强纤维和相应树脂形成起始原料，其中增强纤维例如穿过填充了 液体树脂的浴。相反地，该起始原料也可以是所谓的预浸料坯，它早已用树脂浸渍。
在根据本发明的生产方法的情况下希望用作起始原料的或在根据 本发明的方法的情况下能够作为中间产品获得的本发明半成品的特征 在于它是在主要延伸方向上伸长的带，并且被添加到热塑性树脂中的磁 性颗粒是超顺磁性颗粒。根据本发明的半成品的这些和优选的其它特征 在以上与根据本发明的方法相关地已做了详细描述。
本发明的有利的扩展是由权利要求、说明书和附图提供。在说明书 的前言部分中提及的特征和多个特征的组合的优点<又<又是作为例子给 出的并且可以另外或累计性地产生影响，而这些优点不是一定要由本发 明的实施方案实现。其它特征能够从附图(尤其所示出的几何结构以及多
发明的不同实施方案的特征或不同权利要求的特征的结合同样可:&偏 离于权利要求中的引用方式并且在此建议。这也适用于在单独的附图中 表示或在附图的说明中提及的那些特征。这些特征也可与不同权利要求 的特征相组合。同样，对于本发明的其它实施方案，在权利要求中给出 的特征可以省略。
附图简述
本发明在下面参考附图和具体实施例来更详细地解释和叙述。

图1以示意性纵剖面图显示了沿着加工过的起始原料的前进方向， 带辅设装置的笫一个实施方案的基本结构，
图2以示意性纵剖面图显示了带辅设装置的第二个实施方案，
图3以示意性纵剖面图显示带辅设装置的笫三个实施方案，和
图4以示意性纵剖面图显示带辅设装置的第四个实施方案；
图5以示意性纵剖面图显示沿着加工过的起始原料的前进方向的带
缠绕器的第一个实施方案，
图6以示意性纵剖面图显示带缠绕器的第二个实施方案，和
图7以示意性纵剖面图显示带缠绕器的第三个实施方案；
图8以示意性纵剖面图显示沿着加工过的起始原料的前进方向的拉
挤成型机的第一个实施方案，
图9以示意性纵剖面图显示拉挤成型机的第二个实施方案，和 图10以示意性纵剖面图显示拉挤成型机的第三个实施方案；和图11显示了部分地富含磁性纳米颗粒的热塑性塑料单向(UD)碳预 浸料坯的升温曲线与将磁场接入到UD爿暖预浸料坯的树脂中的加热设备 的电功率的函数关系。
附图描述
在图l中用示意图表示的带辅设装置用于从带形起始原料l生产模 制品。起始原料1包括在带辅设装置中的起始原料的前进方向10上单向 运行的增强纤维和热塑性树脂。对于根据图1的带辅设装置，起始原料 l是以层状施加在模具7上。在这种情况下，仅仅起始原料l的第一层直 接贴合于模具7上。起始原料1的其它层施加于早已在模具7上存在的所 需模制品的部分6上。因此为了在最新施加的起始原料1与部分6之间形 成长久的粘结，该起始原料1首先在预热设备2中加热，该设备在这里表 明包括电加热器。然而，起始原料l加热至为了与所需模制品的成品部 分6之间产生长久粘结所需要的接合温度是在导辊3之后才由加热设备5 导致的，该加热设备5在这里与起始原料1的铺设辊4相结合。加热设备5 具体包括在铺设辊4内部排列的感应线圈16。交流发电机(这里没有示出) 通过感应线圏16产生交流电。所形成的交变^f兹场一皮接入起始原料l的树 脂中。为了促进这一接入和由此导致的树脂加热，超顺磁性颗粒被添加 到起始原料1的树脂中。这些颗粒允许起始原料1的树脂在用铺设辊4铺 设的过程中非常快速地加热至高温，该高温足以促使与所需模制品的早 已存在的部分6形成粘结。即使起始原料1的树脂是在高于250°C的高温 下才熔化的热塑性树脂，这同样适用。在感应线圏16的交变磁场的区域 之后，铺设的起始原料1进一步用冷却设备8加压，因此已再次冷却到低 于它的熔化温度，以便固定它与起始原料的更下铺设层之间的粘结。
根据图2的带辅设装置的实施方案与根据图1的实施方案之间的差 异在于，预热设备2也是以感应线圏16为基础的，用感应线圏16产生交 变磁场从而将交变磁场接入到起始原料1的树脂中来加热树脂。
对于根据图3的带辅设装置的实施方案，加热设备5装有在铺设辊4 外部的附加的感应线圏16,该线圈在起始原料l进入时将交变磁场接入 到在铺设辊4与所需模制品的早已存在部分6之间的缝隙中的起始原料l 的树脂中。为此目的，在铺设辊4内部的感应线圏16相对于图1和2中的 那些而言在前进方向10上多少发生转向，这样根据图3的起始原料1在较长的区域上被加热，该区域延伸到与早已存在的才莫制品的部分6之间的 接合区域中。
对于图4中用图解法所示的带辅设装置，再次提供具有电加热的预 热设备2。这里，加热设备5还包括除了在铺设辊4中的感应线圏16之外 的在^t具7的后侧的另 一感应线圏16。在根据图2和3的预热设备2的情况 下也获得的感应线圈16的这种配对排列使得交变磁场有可能集中于特 定的区域。根据图4的排列因此也加热该起始原料1的早已铺设层的树 脂，这对于与新铺设的起始原料l之间形成紧密粘结可能是有利的。
图5显示了作为本发明的附加基本实施方案的带缠绕器22的结构。 利用该带缠绕器，再次由增强纤维和热塑性树脂组成的带形起始原料l 被缠绕到模具7上，该模具借助于旋转驱动器(这里未显示)沿着轴20旋 转。带形起始原料1以多个层缠绕到模具4上，以便从纤维复合材料形成 管状模制品。起始原料从供应辊9上作为预浸料坯抽取。它的张力借助 于弹簧荷载的跳动辊来设定。起始原料随后通过预热设备2，根据图5， 该预热设备安装有电加热器。起始原料然后通过所谓的粗纱导纱器14。 在此之后，该起始原料1进入加热设备5的作用区域中，这里该加热设备 包括感应线圈16，后者用于将交变电磁场接入到起始原料l的树脂中。 缠绕到模具7或那里早已存在的所需模制品的部分6上的起始原料通过 冷却设备8被冷却，这会固定以塑性状态缠绕的起始原料与模制品的部 分6的剩余部分之间的粘结。
在图6中用图解法显示的带缠绕器22的实施方案与根据图5的实施 方案相比在预热设备2的构成上有变化。根据图6，预热设备2包括产生 交变磁场的两个感应线圈16,该交变磁场被接入到起始原料1的树脂中。 换句话说，根据图6起始原料1的整个加热是通过将交变磁场接入树脂中 来进行的。在图7中所示的带缠绕器22的实施方案中，预热设备2再次包 括电加热器。这里，该加热设备5安装在起始原料1运行到具有两个感应 线圏16的模具7上的区域中，这两个感应线圏16在起始原料1的上方彼此 相对排列并且其中的一个排列在模具7内部。其在原理上对应于根据图4 的带辅设装置的实施方案。
图8显示拉挤成型机23的第一个实施方案的基本结构，其中带形起 始原料1被模塑加工成连续型材24并固化。该连续型材24由切削工具18 分割成型材部分25。这里，同样，起始原料l再次包括增强纤维和热塑
12性树脂。它是从原材料储存库ll中抽出，其中起始原料l的不同层可能 实现空间结合。该起始原料1然后运行到材料引导器12中，在它内部起始原料1通过该预热设备2。该预热设备2这里装有电加热器。在此之后， 该起始原料1进入模具15中。在模具15的正面部分，这里该加热设备5具 有感应线圈16。模具15的后面部分装有冷却设备8。从模具15中出来的 已是连续型材24,它被拉出工具17咬合。在前进方向10上的整个向前拉 力由拉出工具17施加于起始原料1上。根据图9的拉挤成型机23的实施方案与根据图8的实施方案的差异 在于加热设备5，后者与模具15分开并且这里具有在材料引导器12上方 或在引导器中运行的起始原料1上方彼此相对布置的两个感应线圈16。对于根据图10的拉挤成型机23的情况，该预热设备2也另外以感应 线圏16为基础来构造。图11显示了没有在树脂中添加超顺磁性颗粒的热塑性UD碳预浸料 坯的升温曲线25,其表明即使当提供5 kW的电力用于产生交变磁场时， 无法通过接入交变磁场实现明显的加热。相反，升温曲线26和27(它适用 于其中超顺磁性颗粒已经添加到树脂中的起始原料l)表明，尽管是单向 运行碳纤维，仍然发生了对交变磁场的有效接入，该纤维本身不适合于 接入到交变磁场，即使这些纤维主要是导电纤维。这一接入利用其中添 加有磁性颗粒的树脂最初在树脂上并因此精确地说在需要热量熔化树 脂之处产生。该升温曲线27是以与升温曲线25相同功率的交变电磁场为 基础的。它的斜率，即加热速率，是19开氏度/每秒。对于2.5kW的功率 所描绘的升温曲线26即已对应于9开氏度/每秒的加热速率。因此，尤其 如果它已经预热，起始原料1的树脂能够借助于所接入的交变磁场非常 快速地熔化，这是起始原料的后续加工以生产作为纤维复合材料的模制 品所需要的。适用于本发明的树脂合适树脂是，例如聚烯烃类如聚乙烯或聚丙烯，聚酰胺，聚苯醚 (PPE)，聚酰胺/PPE共混物，聚碳酸酯，聚酯类如聚芳酯，聚对苯二甲酸 乙二醇酯或聚对苯二曱酸丁二醇酯(PBT)或聚碳酸酯/PBT共混物。主要适合作为聚酰胺的是脂族或部分芳族均缩聚物和共 聚物，例 如PA46, PA66, PA68, PA610, PA612, PA614, PA410, PA 810,PA 1010, PA 412, PA 1012, PA 1212, PA6/6T, PA66/6T, PA 6， PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA11和PA12。(聚酰胺的名称遵循国际标准， 其中第一个数字表示起始二胺的C原子的数量，最后数字表示二羧酸的C 原子的数量。如果仅仅给出一个数字，这意味着起始原料是oc,oo-氨基 象酸或从它衍生的内酰胺。另外可参见H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften,第272页起，VDI-Verlag, 1976.)特别优选的是芳族聚合物，它含有以下通式的重复单元其中-A-选自基团-O-, -S-和另外，可任选地含以下通式的重复单元,其中-B-—CO-或國S02-。它的例子是聚亚芳基醚酮(PAEK),聚砜，聚苯硫，聚酰亚胺(其中 包括聚醚酰亚胺)，和它们的混合物或与其它聚合物所形成的混合物。聚亚芳基醚酮是按照普通的缩聚制备方法来制备的。在这一所谓的 亲核反应路线的情况下，合适的有机二醇化合物与合适的有机二卣化合 物进行反应。该反应通常在溶剂如二苯基砜中进行，使用所谓的辅助碱， 后者在反应混合物中作为固体组分存在；这里通常使用碳酸钠和碳酸钾14按照大约化学计量用量的混合物。这一制备方法已描述在许多专利申请中，例如描述在EP國A - 0 001 879, EP-A - 0 182 648和EP-A - 0 244 167中。芳族二氟化合物和双酚通常用于PAEK的制备中；例如，在根据亲 核反应路线的聚醚醚酮(PEEK)的制备中，氬醌用作二醇组分，4，4，-二氟 二苯曱酮用作该二卣组分。该P AEK含有以下通式的单元(-Ar國X-)和C國Ar'画Y-), 其中Ar和Ar，表示二价芳族基，优选l,4-亚苯基，4，4，-亚联苯基和1,4-, 1,5-或2,6-亚萘基。X是吸电子基团，优选羰基或磺酰基，而Y表示另一 种基团如O, S, CH2,异丙叉基等等。这里，至少50%,优选至少70% 和特别优选至少80Q/。的基团X表示羰基，而至少50%,优选至少70°/。和特 别优选至少80%的基团Y应该由氧组成。在特别优选的实施方案中，100。/()的基团X由羰基组成，100%的基团 Y由氧组成。在该实施方案中，该PAEK可以是，例如聚醚醚酮(PEEK; 通式I),聚醚酮(PEK;通式II),聚醚酮酮(PEKK;通式III)或聚醚醚酮酮 (PEEKK;通式IV),但是羰基和氧基团的其它排列当然也是可能的。<formula>formula see original document page 15</formula>，这例如在DSC分析中通过发现晶体熔 点Tm来表达，该熔点按照数值大小在大多数情况下是在300。C左右或300 。C以上。然而，本发明的教导也适用于无定形PAEK。 一般确定的是， 磺酰基，亚联苯基，亚萘基或庞大基团Y,如异丙叉基，会降低结晶度。合适的聚砜一般是在非质子溶剂中在碱例如碳酸钠存在下由双酚/ 二卣二芳基砜混合物的缩聚反应来制备。优选用作双酚的是双酚A, 4,4，-二羟基二苯基砜，4,4，-二羟基联苯或氬醌，还可能使用不同双酚的混合 物。该二卣化合物在大部分情况下是4,4，-二氯二苯基砜；然而，还有可 能使用任何其它二卣化合物，其中卣素被对位上的砜基团活化。除氯外， 氟也适合作为卣素。该术语"聚砜"也包括通常称作"聚醚砜"或"聚 亚苯基砜"的聚合物。合适类型是可商购的。聚苯硫是从1 ，4二氯苯和硫化钠在高沸点的溶剂中制备的。它能够以 许多商品类型从市场上买到。聚酰亚胺是按照已知的方法从四羧酸或其酸酐和二胺制备的。如果 该四羧酸和/或该二胺含有醚基团，则得到聚醚酰亚胺。特别合适的含醚 基团的四羧酸是通式V的化合物；它与芳族二胺一起使用来获得无定形 聚醚酰亚胺，它们都是市场上买得到的。HOOC适用于本发明的超顺磁性颗粒合适的超顺磁性颗粒已描述在例如EP-A- 1284485和DE 10317067中，它们被完全引入供参考。就本发明而言，在树脂中的超顺磁性颗粒是纳米粒度氧化物颗粒的 形式，它优选是均匀地分配和尤其不聚结。尤其，这些颗粒在树脂中是 热稳定的并且甚至在高温下不显示任何聚结。此外，有可能与该颗粒的 含量无关地来最大程度控制树脂的流变性能。许多的初级颗粒会在聚集在超顺磁性颗粒中。聚集或聚集物被理解 为指已生长的初级颗粒的三维结构。若干的聚集物能够相结合形成聚结 物。这些聚结物能够再次容易地被分离，例如通过机械作用，例如在挤 压过程的情况下。与此相反，聚集物一般不可能破碎成初级颗粒。超顺磁性颗粒的聚集物直径优选大于100 nm和低于l jum。超顺磁性 颗粒的聚集物优选具有，至少在一个空间方向上，不超过250nm的直径。畴被理解为指在基质中的在空间上彼此分开的区域。超顺磁性颗粒 的畴具有2-100 nm的典型直径。该畴也可包括非磁性的区域，然而其 对超顺-兹性颗粒的；兹性没有任何贡献。另外，在超顺磁性颗粒中也存在磁畴，由于它们的尺寸，这些磁畴 无法显示出任何超顺石兹性并感应剩》兹。这导致体积特定的々包和磁化作用 的提高。根据本发明，该超顺磁性颗粒含有这样数量的超顺磁性畴，即 使得已在其中添加有该颗粒的树脂能够借助于交变磁场被加热到其固 化温度或熔化温度。超顺磁性颗粒的畴可以完全或只是部分地被周围基质包围。部分包 围指个别畴可从聚集物的表面上突出来。在任何情况下，颗粒的超顺磁 性畴是非聚结的。该磁畴可包括一种或多种金属氧化物。优选，该磁畴含有铁，钴， 镍，铬，铕，钇，钐或钆的氧化物。在这些畴中，金属氧化物能够以同 一种改性形式或以不同的改性形式存在。特别优选的磁畴是氧化铁，其 形式为Y-Fe203, Fe304， Y "Fe203和/或Fe304的混合物。该磁畴也可作为至少两种金属的混合氧化物存在，其中金属组分是 铁，钴5镍5锡)锌〗镉5镁5锰5铜5钡5镁5锂il钇。该磁畴也可以是具有通式MUFe204的物质，其中MH表示金属组分， 它包括彼此不同的至少两种二价金属。优选，二价金属中的一种可以是锰，锌，镁，钴，铜，镉或镍。
此外，该磁畴可以由通式为(MYx-yMbxFey)UFe2m04的三元体系构成， 其中Nf或Mb可以是金属锰，钴，镍，锌，铜，镁，钡，钇，锡，锂， 镉，镁，钓，锶，钬，4各，钒，铌，钼，其中x-0.05-0.95, y = 0-0.95, x+y S 1 。
特另'J优选可以的是ZnFe204 , MnFe204 , Mn0.6Fe0.4Fe2O4 , Mn0.5Zno.5Fe204, Zno.1Fe1.9O4, Zno.2FeoC)4, Zno.3Fe1.7O4, Zno.4FeL604或 Mno.39Zno.27Fe2.34O4, MgFe203， MgL2Mn。.2FeL604, MgL4Mno.4Fe1.2O4, MgL6Mno.6Feo.sO4, MgLsMno.8Feo.4O4。
非磁性基质的金属氧化物的选择没有任何其它限制。优选，这些 氧化物可以是钛，锆，锌，铝，硅，铈或锡的氧化物。
对于本发明，金属氧化物还包括类金属氧化物，例如二氧化硅。
此外，该基质和/或畴可以是无定形和/或结晶性。参考数字的列表
1起始原料
2预热设备
3导辊
4铺设辊
5力口热i史备
6所生产的模制品的一部分
7模具
8冷却设备
9供应辊
10前进方向
11原材料储存库
12材料引导器
13跳动辊
14粗纱导纱器
15成型模具
16感应线圈
17拉出工具
18切削工具
19型材部分
20轴
21带辅设装置
22带缠绕器
23拉挤成型机
24连续型材
25升温曲线
26升温曲线
27升温曲线
权利要求
1.从纤维复合材料生产模制品的方法，其中包括增强纤维和热固性或热塑性树脂的带形起始原料被连续地向前推或拉，其中前进的起始原料在运行时通过接入交变磁场被加热，其中经加热的起始原料连续地被模塑成模制品，且其中在模制品中的树脂被固化，其特征在于，接入了交变磁场的超顺磁性颗粒被添加到起始原料(1)的树脂中。
2. 根据权利要求l的生产方法，特征在于所述超顺磁性颗粒按照0.1-50重量％的比例被添加到起始原料(1)的树脂中。
3. 根据权利要求1或2的生产方法，特征在于所述超顺磁性颗粒包括来自具有2-100 nm直径的磁性金属氧化物畴的初级颗粒。
4. 根据权利要求3的生产方法，特征在于在超顺磁性颗粒中的初级颗粒被包埋在非磁性金属氧化物或类金属氧化物基质中。
5. 根据权利要求l-4中任何一项的生产方法，特征在于增强纤维在起始原料(1)的前进方向(10)上单向运行。
6. 根据权利要求l-5中任何一项的生产方法，特征在于所述交变磁场以IO kHz-60 MHz的频率，优选以IOO kHz-10 MHz的频率和再更优选以100 kHz-l MHz的频率^L接入。
7. 根据权利要求l-6中任何一项的生产方法，特征在于已模塑成模制品的起始原料(1 )被冷却。
8. 根据权利要求l-7中任何一项的生产方法，特征在于起始原料(l)在拉挤成型工艺中被模塑成模制品。
9. 根据权利要求8的生产方法，特征在于所述交变磁场在模具(15)的上游被接入起始原料(1)。
10. 根据权利要求l-7中任何一项的生产方法，特征在于在带铺设工艺中起始原料(l)被模塑到所述模制品的早已存在的部分上。
11. 根据权利要求10的生产方法，特征在于所述交变磁场在导辊(3)
12.、根据权利要求l-7中任何二项的生产;^法,、特征在于在缠绕工艺中起始原料(l)被缠绕到所述模制品的早已存在的部分上。
13.根据权利要求12的生产方法，特征在于所述交变磁场在粗纱导纱器(14)与起始原料(1)的经冷却的沖压工具之间的区域中^皮接入起始原料(l)。
14. 根据权利要求1-13中任何一项的生产方法，特征在于热塑性树 脂是耐高温的热塑性塑料。
15. 根据权利要求14的生产方法，特征在于耐高温的热塑性塑料选 自于包括聚醚酮和聚苯硫的耐高温热塑性塑料组类。
16. 在根据权利要求1-15中任何一项的生产方法中用作起始原料的 或作为中间产品获得的半成品，它包括增强纤维和添加有磁性颗粒的热 固性或热塑性树脂，特征在于所迷半成品是在主要延伸方向上伸长的 带，且所述磁性颗粒是超顺磁性颗粒。
17. 根据权利要求16的半成品，特征在于所述超顺磁性颗粒按照 0.1-50重量％的比例被添加到树脂中。
18. 根据权利要求16或17的半成品，特征在于所述超顺f兹性颗粒包 括来自具有2-100 nm直径的磁性金属氧化物畴的初级颗粒。
19. 根据权利要求18的半成品，特征在于在超顺磁性颗粒中的初级 颗粒被包埋在非磁性金属氧化物或类金属氧化物基质中。
20. 根据权利要求16-19中任何一项的半成品，特征在于增强纤维在 伸长的起始原料的主要延伸方向上单向运行。
21. 根据权利要求16-20中任何一项的半成品，特征在于热塑性树脂 是耐高温的热塑性塑料。
22. 根据权利要求21的半成品，特征在于耐高温的热塑性塑料选自 于包括聚醚酮和聚苯硫的耐高温热塑性塑料组类。
全文摘要
公开的是由纤维复合材料制成的模制品的生产方法。在该方法中，包括增强纤维和热固性或热塑性树脂的带形起始原料(1)被连续向前推或拉。前进的起始原料(1)通过在树脂中接入交变磁场在运行中被加热。为此，可接入交变磁场的超顺磁性颗粒被添加到起始原料(1)的树脂中。加热的起始原料(1)连续地被模塑成模制品，并且树脂在模制品中被固化。
文档编号B29C70/32GK101636258SQ200880005880
公开日2010年1月27日 申请日期2008年2月25日 优先权日2007年2月24日
发明者C·巴伦, H·哈杰, J·莫希, K·迪尔杰, L·赫贝克, M·弗劳恩霍弗, M·普里多尔, S·博姆, T·斯特罗伦, T·马尔霍尔茨 申请人:赢创德固赛有限责任公司