近净形产品的3-d印刷的制作方法

专利名称：近净形产品的3-d印刷的制作方法
技术领域：
本发明通常涉及近净形产品的生产。更具体地，本发明涉及组合物例如陶瓷组合 物的连续层的沉积以形成近净形陶瓷产品。
背景技术：
两种已知的通过沉积连续层生产产品的方法包括选择性激光烧结(“SLS”)方法 和液体粘合剂法(“LBM”)。这两种方法都沉积材料连续的细薄横截面以构成三维产品。SLS包括将一薄层粉末铺到平坦表面上。在该层铺到那个表面上之后，将激光对 准粉末的选定区域以熔融那些区域。使粉末连续层铺到之前的层上，随后用激光烧结或熔 融，形成一个三维产品。SLS虽然具有速度和准确度的优点，但因缺乏制造产品的材料而受 限制。SLS也因需要高功率的激光而受限。LBM需要使用3-D印刷机，该印刷机采用计算机辅助设计(CAD)数据创造产品的 物理原型。3-D印刷机一般采用一个或多个印刷机头沉积材料的连续层，以制造三维组件。 举例来说，将第一层材料例如石膏沉积到基材上。然后将与所需产品的横截面相对应的粘 结剂层沉积在第一层材料上。当粘结剂干燥时，在粘合剂上沉积与组件的另一个横截面相 对应的新的材料层，由此所述粘结剂将新的材料层粘结到前面沉积的材料层上。重复这种 交替沉积材料层和粘结剂的顺序，以制造所需形状的组件。虽然LBM对制造预型件如石膏有用，但其没有被广泛用于生产陶瓷材料预型件。 这有部分原因是陶瓷材料例如Sic对打印头和机器其它部件的高磨损性。LBM也需要使用 10wt%或更多量的粘合剂或粘结剂，这些粘合剂或粘结剂在组件如陶瓷组件的后处理中会 是有害的。除了上述缺点，SLS和LBM都不能生产金属浸渍的组合物，例如硅化的SiC。制造 硅化的SiC复合物需要模制SiC和粘合剂的混合物来制造SiC预型件。然后将SiC预型件 粉末成型为接近最终形状，并且加热使粘合剂凝固形成生坯壳体。然后使生坯壳体与硅接 触并在真空中烧制，由此使得熔融硅渗入到SiC中。然而，该现有方法的缺点是必须制造特 定的工具来生产特定的组件。因此需要一种方法克服现有技术方法中的缺点。发明概述公开的方法涉及制造一种近净形产品。该方法需要混合结构材料和用于用于该结 构材料的粘合剂，以产生结构材料和粘合剂的混合物，在第一步中将结构材料和粘合剂的 混合物沉积到表面上以产生结构材料和粘合剂的混合物层，在第二步中向所述结构材料和 粘合剂的层的至少一个选定区域施加活化剂流体，干燥该活化剂流体以在选定的区域中将 粘合剂粘结到结构材料上，以得到成形图案，处理该白体以进一步固化粘合剂，得到一个多 孔生坯预型件，其孔隙率为大约30%至大约70%，并且将该多孔生坯与熔融材料接触以浸 渍该多孔生坯预型件。重复第一和第二步以产生多孔白体预型件，该白体预型件可用于将 单层成型以生成生坯，或可以以大于大约1mm的厚度来使用。制造陶瓷-金属复合物时，将 多孔生坯放置为与金属粉末接触以形成组件，该组件被加热到足以熔融该金属的温度，从而使熔融金属渗入该多孔生坯，得到金属_浸渍的生坯。然后冷却该金属-浸渍的生坯，形 成近净形陶瓷金属复合物例如硅化的SiC。本发明有利地采用具有高多孔性的生坯。本发明可制造近净形含有陶瓷的组件。 该组件可以容易地在二次加工过程如热处理和金属浸渍中进行处理，以制造陶瓷金属复合 物例如硅化的碳化硅。下面通过详细说明和非限制性实施例进一步描述本发明。发明详述通常，所公开的方法需要沉积结构材料和粘合剂(“BMB”)的混合物的层，然后向 沉积层施加活化剂流体，以使粘合剂粘结结构材料。重复该步骤顺序以制造白体预型件。然 后例如通过加热热固化该粘合剂来处理该白体，以制造生坯预型件，该生坯预型件还可以 进行额外的处理步骤例如烧制和浸渍熔融金属。结构材料_粘合剂混合物结构材料可用于BMB混合物中的结构材料在施加活化剂流体之前是固体，其基本上不溶于 活化剂流体，并且赋予最终产品以结构。可用于BMB混合物中的结构材料可以在很宽范围 的组成、粒子形态及大小范围内变化。可用的结构材料包括颗粒、纤维或它们的混合物形式 的陶瓷材料，颗粒、纤维或它们的混合物形式的金属材料，以及其它纤维如玻璃纤维和石墨 纤维与陶瓷材料和金属材料中的任何一种或多种的混合物。多种陶瓷材料可用作结构材料，包括但并不仅限于，铝酸盐例如铝酸钙、铝酸钾、 铝酸锂及它们的混合物；硅铝酸盐例如富铝红柱石、沸石、橄榄石，粘土例如蒙脱土、高岭 土、皂土及它们的混合物；硼化物例如二硼化钛、硼化镁、硼化锶、硼化钛及它们的混合物； 碳化物例如碳化硼、碳化铌、碳化硅、碳化钛、碳化铝、碳化钨、碳化钽、碳化钙、碳化铬、碳化 锆及它们的混合物；氯化物例如氯化镁、氯化锌、氯化钙及它们的混合物；玻璃例如钠钙玻 璃、硼硅玻璃及它们的混合物；氢氧化物例如氢氧化镁、二氢氧化铍、三氢氧化钴及它们的 混合物，氧化物例如氧化铝、氧化钡、氧化铍、氧化铋、氧化钙、氧化钴、氧化铜、氧化镉、氧化 铬、氧化镓、氧化铁、氧化铅、氧化锂、氧化镁、氧化镍、氧化银、氧化硅、氧化锡、氧化钛、氧化 锌、氧化锆及它们的混合物；氮化物例如氮化铝镓、氮化铝、聚硼氮、氮化硼、氮化硅、氮化 钽、氮化钛、氮化钨、氮化锆、氮化镓、氮化锂及它们的混合物；硫酸盐例如硫酸镁、硫酸锌、 焦亚硫酸钾及它们的混合物；和硅化物例如硅化铜、硅化铁、硅化镍、硅化钠、硅化镁、硅化 钼、硅化钛、硅化钨、硅化锆及它们的混合物。具有碳化物、氮化物、氧化物、金属、碳纤维和 木纤维中的一种或多种的陶瓷材料的混合物也可以用做结构材料。可用于结构材料中的纤维具有一定的尺寸，该尺寸通常被限制在大约为BMB混合 物铺层的厚度。可用的纤维包括但不限于聚合物纤维例如纤维素和纤维素衍生物，取代的 或非取代的，直链的或支化的，合成聚合物例如聚丙烯纤维、聚酰胺纤维屑、人造丝、聚乙烯 醇及它们的混合物；碳化物纤维例如碳化硅纤维；硅化物纤维例如硅化镍、硅化钛及它们 的混合物；硅铝酸盐纤维例如富铝红柱石纤维、高岭石纤维及它们的混合物；氧化物纤维 例如氧化铝、氧化锆及它们的混合物；石墨纤维、氧化硅纤维例如玻璃纤维和石英纤维；有 机纤维例如纤维素类纤维如马鬃、木纤维及它们的混合物。可用于结构材料的金属包括但不限于铝、黄铜、铋、铍、铬、铜、金、铁、镁、镍、钼、硅、银、不锈钢、钢、钽、锡、钛、钨、锌和锆，及它们的混合物和它们的组合。适用于BMB中的结构材料的颗粒可从不规则的多面体形状到球形而形态各异。优 选地，该颗粒是球形。通常，结构材料的颗粒大小小于待印刷的层的厚度。一般地，结构材 料的颗粒的平均直径为大约5微米到大约1000微米，优选大约20微米到大约292微米，更 优选大约70微米到大约190微米。陶瓷材料用做结构材料时，陶瓷材料的颗粒大小可以在大约5微米到大约1000微 米之间变化，优选大约20微米到大约292微米，最优选大约190微米。陶瓷材料是碳化物 时，颗粒大小可以在大约5微米到大约1000微米之间变化，优选大约150微米到大约190 微米，最优选大约190微米。用做结构材料的碳化物是SiC时，SiC的颗粒大小可以在大约 5微米到大约400微米之间变化，优选大约20微米到大约292微米，最优选70微米到大约 190微米。具有这些颗粒大小特征的SiC可以从纽约布法罗的Electrobrasive材料公司得 到。陶瓷材料是氮化物时，颗粒大小可以在大约5微米到大约1000微米之间变化，优选大 约150微米到大约190微米，最优选大约190微米。氮化物是氮化硅时，颗粒大小可以在大 约5微米到大约1000微米之间变化，优选大约150微米到大约190微米，最优选大约190微 米。陶瓷材料是硼化物时，颗粒大小可以在大约5微米到大约1000微米之间变化，优选大 约150微米到大约190微米，最优选大约190微米。硼化物是二硼化钛用做结构材料时，颗 粒大小可以在大约5微米到大约1000微米之间变化，优选大约150微米到大约190微米， 最优选大约190微米。陶瓷材料是氧化物时，颗粒大小可以在大约5微米到大约1000微米 之间变化，优选大约150微米到大约190微米，最优选大约190微米。氧化物氧化铝用做结 构材料时，颗粒大小可以在大约5微米到大约1000微米之间变化，优选大约150微米到大 约190微米，最优选大约190微米。陶瓷材料是硅铝酸盐时，颗粒大小可以在大约5微米到 大约1000微米之间变化，优选大约150微米到大约190微米，最优选大约190微米。硅铝 酸盐是富铝红柱石时，颗粒大小可以在大约5微米到大约1000微米之间变化，优选大约150 微米到大约190微米，最优选大约190微米。金属例如铝、黄铜、铋铬、铜、金、铁、镍、钼、硅、银、不锈钢、钢、钽、锡、钛、钨、锌和 锆、它们的合金及它们的混合物用作结构材料时，颗粒大小可以在大约5微米到大约1000 微米之间变化，优选大约150微米到大约190微米，最优选大约190微米。所用的金属是钛 时，颗粒大小可以在大约5微米到大约1000微米之间变化，优选大约150微米到大约190 微米，最优选大约190微米。粘合剂各种粘合剂材料可以与一种或多种结构材料混合来制造BMB混合物。优选的粘 合剂一般具有大约20 %或更多的高碳“焦”含量，优选大约30 %到大约50 %，最优选大约 50%。用于BMB混合物中的粘合剂可以选择是经选择的组合物或者化合物，以实现活化剂 流体中的高溶解性、低溶液粘度、低吸湿性和高粘结强度特征中的一个或多个。在与微粒结 构材料混合之前，一般将粘合剂磨到大约50微米到大约70微米。所用的粘合剂可以是水溶性粘合剂，即可溶于水溶液，可溶于有机溶剂或可溶于 它们的混合物。水溶性粘合剂包括但不限于丙烯酸酯、碳水化合物、二醇、蛋白质、盐、糖、糖 醇、蜡及它们的组合。可采用的丙烯酸酯的实例包括但不限于聚丙烯酸钠、苯乙烯改性的聚 丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钠与马来酸的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物、聚丙烯酸钠与马来酸的共聚物、聚乙烯醇与聚乙酸乙烯酯 的共聚物、以及聚乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物、辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基 丙烯酸丁基氨基乙酯的共聚物及它们的混合物。可用的碳水化合物的实例包括但不限于聚糖例如琼脂、纤维素、壳聚糖、角叉菜 胶、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素麦芽糖糊精及它们的组合；杂多糖例如果胶；淀粉例如 预糊化淀粉、阳离子淀粉、马铃薯淀粉、酸改性淀粉、水解淀粉及它们的组合；树胶例如阿 拉伯胶、槐豆胶、藻酸钠、结冷胶、阿拉伯树胶、黄原胶、海藻酸丙二醇酯、瓜尔胶及它们的组 合。可用的二醇的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇及它们的混合物。可用的蛋白质的实 例包括但不限于蛋白、兔皮胶、大豆蛋白质、及它们的组合。可用的糖和糖醇的实例包括但 不限于蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、聚葡萄糖、山梨糖醇、木糖醇、环状糊精(cyclodextrans) 及它们的组合。可用作粘合剂的可用的水溶性化合物的其它实例包括但不限于水解凝胶、 聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚(2乙基-2-噁唑啉)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基磺酸、丁基化 的聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸钠、磺化聚苯乙烯、磺化聚酯、结合有马来酸官能团的 聚合物及它们的组合。可用的有机溶剂、可溶性粘合剂的实例包括但不限于聚氨酯、聚酰胺、聚酯、乙烯 乙酸乙烯酯、石蜡、苯乙烯异戊二烯_异戊二烯共聚物、苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯共聚物、 乙烯丙烯酸乙酯共聚物、聚辛烯、聚己内酯、烷基纤维素、羟烷基纤维素、聚乙烯/聚烯烃共 聚物、马来酸酐接枝的聚乙烯或聚烯烃、抗氧化的(anoxidized)聚乙烯、氨基甲酸酯衍生 的氧化的聚乙烯和热固性树脂例如酚醛树脂，如Durez公司的Durez 5019。其它可用的树 脂包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚 2-乙基-噁唑啉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺，以及聚乙烯醇、酚醛树脂及它们的混合 物。用于BMB混合物中的粘合剂，可包括无机溶质例如但不限于硝酸铝、高氯酸铝、溴 化铵、碳酸铵、氯化铵，甲酸铵、硫酸氢铵、碘化铵、硝酸铵、硒酸铵、硫酸铵、硝酸钡、硝酸铍、 氯化镉、硝酸镉、硫酸镉、氯化铯、甲酸铯、硫酸铯、甲酸钙、硝酸钙、亚硝酸钙、硫酸钙、硝酸 铬、高氯酸铬、溴化钴、氯酸钴、硝酸钴、溴化铜、氯化铜、氟硅酸铜、硝酸铜、溴化铁、氟硅酸 铁、硝酸铁、高氯酸铁、硫酸铁、叠氮化锂、溴酸锂、溴化锂、氯化锂、铬酸锂、铝酸锂、硝酸锂、 亚硝酸锂、溴化镁、氯酸镁、氯化镁、铬酸镁、碘化镁、硝酸镁、溴化锰、氯化镁、氟硅酸锰、硝 酸锰、硫酸锰、溴化镍、氯酸镍、氯化镍、碘化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸钾、溴化钾、碳酸钾、铬 酸钾、甲酸钾、磷酸氢钾、氢氧化钾、碘化钾、亚硝酸钾、硒酸钾、硫酸钾、氟化银、硝酸银、高 氯酸银、乙酸钠、溴化钠、氯酸钠、重铬酸钠、碘化钠、硝酸钠、亚硝酸钠、高氯酸钠、聚磷酸 钠、四硼酸钠、溴化锡、氯化锡、溴化锌、氯酸锌、氯化锌、碘化锌、硝酸锌及它们的混合物。结构材料和粘合剂在BMB混合物中的量可以依据所使用的具体的结构材料和粘 合剂而变化。一般地，基于结构材料的重量，BMB混合物中粘合剂的存在量为大约0.5wt% 到大约10wt%，优选大约2. 5%到大约10%。当BMB混合物包含碳化物作为结构材料和 酚醛树脂作为粘合剂时，基于碳化物的重量，存在的粘合剂的量可以为大约0. 5wt%到大约 5wt %，优选大约2. 5%到大约5%，最优选大约5%。当BMB混合物包含SiC作为结构材料 和酚醛树脂作为粘合剂时，基于SiC的重量，存在的粘合剂的量可以为大约0. 5wt%到大约 5wt %，优选大约2. 5 %到大约5 %，最优选大约5 %。当BMB混合物包含SiC和糖时，基于SiC的重量，存在的糖的量可以为大约到大约10wt%，优选大约8%到大约10%，最 优选大约10%。当BMB混合物包含硼化物作为结构材料和酚醛树脂作为粘合剂时，基于硼 化物的重量，存在的粘合剂的量可以为大约0. 5wt%到大约5wt%，优选大约2. 5%到大约 5%，最优选大约5%。当BMB混合物包含硼化物和糖时，基于硼化物的重量，存在的糖的量 可以为大约0. 5wt %到大约10wt %，优选大约8 %到大约10 %，最优选大约10 %。当BMB混 合物包含氮化物作为结构材料和酚醛树脂作为粘合剂时，基于氮化物的重量，存在的粘合 剂的量可以为大约0. 5wt%到大约5wt%，优选大约2. 5%到大约5%，最优选大约5%。当 BMB混合物包含硅铝酸盐作为结构材料和酚醛树脂作为粘合剂时，基于硅铝酸盐的重量，存 在的粘合剂的量可以为大约0. 5wt%到大约5wt%，优选大约2. 5%到大约5%，最优选大约 5%。当BMB混合物包含硅铝酸盐和糖时，基于硅铝酸盐的重量，存在的糖的量可以为大约 lwt %到大约10wt %，优选大约8 %到大约10 %，最优选大约10 %。当BMB混合物包含金属 作为结构材料和酚醛树脂作为粘合剂时，基于金属的重量，存在的粘合剂的量可以为大约 0. 5wt %到大约5wt %，优选大约2. 5 %到大约5 %，最优选大约5 %。当BMB混合物包含金 属和糖时，基于金属的重量，存在的糖的量可以为大约到大约10wt%，优选大约8% 到大约10%，最优选大约10%。活化剂流体活化剂经选择以实现粘合剂在BMB混合物中期望的溶解度。优选地，所述活化剂 是粘合剂组分在其中高度可溶而结构材料在其中基本上很少溶解的活化剂。例如当在结构 材料_粘合剂混合物中使用粘合剂的混合物时，活化剂可以包括溶剂的混合物。对于粘合剂的活化剂可以是流体的形式例如液体和气体。当气体用作活化剂流体 时，气体可以在很宽的温度和压力范围内使用。一般地，可以在这样的温度和压力下使用 气体温度为大约100°c到大约300°C，优选大约150°C到大约275°C，更优选大约230°C到 大约260°C，压力为大约0. 1PSI到大约5PSI，优选大约0. 1PSI到大约1. 0PSI，更优选大约 0.25PSI。可以根据粘合剂的组成而改变活化剂流体。有用的活化剂流体包括但不限于水， 低级脂族醇例如甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇，酯例如乙酸乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙 酯、己二酸二甲酯或二二醇二乙酸酯，酮例如丙酮、甲乙酮，乙酰乙酸及它们的混合物。可以将添加剂例如胺添加到活化剂流体中以帮助溶解可与水混溶的粘合剂，例如 可与水混溶的树脂。可用的胺的的实例包括但不限于单异丙醇胺、三乙胺、2-胺-2甲基 1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2- 二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、N，N- 二乙基乙醇胺、N-甲基二乙 醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基乙醇、1-[双[3-( 二甲氨基)丙基]氨基]_2 丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-(2_氨基乙基氨基)乙醇、三(羟甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-乙 基-1，3丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、二乙醇胺、1，3-双(二甲氨基)-2-丙醇、 聚乙烯亚胺及它们的组合。可用于活化剂流体中的其它添加剂包括但不限于聚丙二醇、聚 乙二醇、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧 化亚乙基脱水山梨糖醇单油酸酯、大豆油、矿物油、丙二醇及它们的混合物。浸渍金属可用来浸渍由例如陶瓷材料的材料形成的生坯而得到陶瓷金属复合物。可用 的金属包括但不限于 Si,Al,Ti,Ni, Cu，Cr，Bi，Au，kg, Ta，Sn，Zn，Zr，ff, Fe，Si、Al 和 Ti 的合金例如黄铜，以及Fe-Ni-Cr合金例如304、310和330不锈钢，以及铬镍铁合金(Inconel) 及它们的混合物，优选Ti、Ni，最优选Si。制造

图1是用于成型白体的系统的示意图。如图1所示，该系统包括计算机1和三维 印刷机例如但不限于Z公司的ZCorp 510印刷机。还示出了成型的3-D白体5，处理白体 5以制造生坯和最终产品9的后加工系统7。计算机1使用软件12，例如计算机辅助设计 (CAD) /计算机辅助制造(CAM)软件。可用的CAD软件包括但不限于Parametric技术公司的 Pro/ENGINEER、IDEAL 扫描仪和系统有限公司的 DESIGNPRINT、Dassault Systems, S. A.的 SolidWorks。CAD/CAM软件12操作存储在计算机1中的数据存储区15中的三维物体的数 字图像17。当使用者希望从存储的图像17制造白体5时，图像17被传输到高级程序18。 高级程序18将图像17分解为多个离散的二维截面，并且传输这些截面的数值图像，以控 制印刷机3的电子仪器52。然后印刷机3印刷对应于该二维截面的BMB层。通过第一次 铺一薄层的BMB混合物印刷独立的层，该层厚度为大约0. 089mm到大约0. 305mm，优选大约 0. 203mm到大约0. 254mm。然后向该层上的选定区域施加活化剂流体，以在这些区域粘合结 构材料以产生希望的图案。然后在沉积后续的结构材料-粘合剂混合物层之前干燥活化剂 流体，以将粘合剂粘结到结构材料上。活化剂流体可以通过以下数种方法之一来干燥，例如 加热、UV光、电子束、催化剂、或通过暴露在周围空气中加湿(moisture)。优选地，重复该过 程直到形成所希望的白体。然而，单层BMB在用活化剂流体粘结后，也可用作白体。BMB混合物包括SiC和酚醛树脂粘合剂时，BMB混合物沉积层的厚度可以为大约 0. 089mm到大约0. 254mm,优选大约0. 203mm到大约0. 254mm,更优选大约0. 254mm。与该类 BMB混合物一起使用的活化剂一般是丙酮。在白体成型以后，可以热固化白体中的粘合剂以形成生坯。可以通过以下方法热 固化粘合剂将白体加热至大约232°C到大约273°C，优选大约250°C到大约273°C，更优选 大约273°C，加热时间为大约60分钟到大约300分钟，优选大约200分钟到大约300分钟， 更优选大约240分钟。可以在例如真空炉中烧制生坯。一方面，将在金属例如Si的存在下将生坯例如SiC生坯在真空炉中烧制以浸渍该 生坯，以生产陶瓷-金属复合物例如硅化的SiC。其它能以相似方式形成的陶瓷-金属复 合物包括但不限于Ti-TiB2、SiC-Si-Si3N4、Al-Al4c3和A1_A1203。复合物是硅化的SiC时， SiC作为结构材料来制造白体和之后的生坯。Si用来金属浸渍。烧制生坯的温度可以为大 约1450°C到大约1800°C，优选大约1550°C到大约1650°C，更优选大约1600°C，真空度可以 为大约0. 1托到大约1托，优选大约0. 1托到大约0. 5托，更优选大约0. 1托，时间可以为 大约10分钟到大约4小时，优选大约30分钟到大约1. 5小时，更优选大约45分钟到大约1 小时。用来浸渍生坯的Si的量根据生坯的重量而变化。通常，用来浸渍SiC生坯的Si的 量可以根据公式1 :Si = 1. 41-0. 081n[SiC] (1)来确定，其中[SiC]表示SiC生坯的重量。 举例来说，制造重约200g的SiC生坯，用来浸渍该生坯的Si的量为大约SiC生坯部分的重 量的100% ；对于重量为约200g到约500g的SiC生坯部分，硅的用量大约为SiC生坯部分 重量的80% ；对于重量大于约500g的SiC生坯部分，硅的用量大约为SiC生坯部分重量的 75%。通过参考以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例1-19说明了陶瓷组件例如换热块的制造。实施例1 使用IDEAL扫描仪和系统有限公司的DESIGNPRINT软件7. 3准备一个换热块的数 字模型，其中所述换热块的尺寸为14英寸长8英寸高10英寸宽。该数字模型用作Z公司 的Spectrum Z510快速成型LBM系统机器的输入。将22680克80粒度的SiC结构材料与2268克糖粘合剂混合在一起，并在一个桶状 混合器内混合3小时，以制备BMB混合物。将该混合物加入到SpeCtrumZ510快速成型LBM 系统机器。Spectrum Z510快速成型LBM系统机器包括喂料床、构造床和印刷机承载组件， 用于为粘合剂供应液体活化剂。将碳化硅和糖的BMB混合物提供给LBM机器的喂料床。辊子将一部分BMB混合物 从该机器的喂料床输送到构造床以形成厚度为0. 254mm的BMB混合物层。然后印刷机承载 组件移过该层，以将液体水活化剂流体沉积到BMB混合物层上。其量为0. 066ml/gBMB混合物的水活化剂液体沉积到该层上。然后使38°C的空气 通过施加的活化剂流体5分钟，以使水蒸发并且将糖粘结到SiC颗粒上。重复该步骤序列 400次以产生厚4英寸、宽4英寸且长12英寸的白体。然后将白体埋入80粒度的硅中，并 且加热到260°C保持3个小时以热固化粘合剂并产生重1077克的碳化硅生坯。实施例2 使用实施例1的方法，不同之处在于使用1134克Durez 5019酚醛树脂作为粘合 剂，采用其量为0. 132ml/g BMB混合物的丙酮活化剂流体，并在38°C下干燥所施加的活化 剂流体3分钟。实施例3 使用实施例1的方法，不同之处在于使用454克Durez 5019酚醛树脂和1361克糖 的混合物作为粘合剂，80wt%的水和20wt%的丙酮的混合物作为活化剂流体，以0. 088ml/g BMB混合物的量施加活化剂流体，并在38°C下干燥所施加的活化剂流体5分钟。实施例4 重复实施例1的方法，但使用蒸汽作为活化剂流体并施加0. 5秒，并且在38°C下干 燥2分钟。实施例5 重复实施例1的方法，不同之处在于使用Si3N4代替SiC，并且在真空度为0. 1托、 温度1650°C下烧制15分钟，然后在氮气气氛中、在1500°C和真空度254托下浸泡15分钟。实施例6 使用实施例5的方法，不同之处在于使用1134克Durez 5019酚醛树脂作为粘合 剂，采用其量为0. 132ml/g BMB混合物的丙酮活化剂流体，并在38°C下干燥所施加的活化 剂流体3分钟。实施例7 使用实施例5的方法，不同之处在于使用454克Durez 5019酚醛树脂和1361克糖 的混合物作为粘合剂，80wt%的水和20wt%的丙酮的混合物作为活化剂流体。以0. 088ml/ g BMB混合物的量施加活化剂流体，并在38°C下干燥所施加的活化剂流体5分钟。实施例8
重复实施例1的方法，不同之处在于使用TiB2代替SiC，Ti代替Si，并且在真空度 0. 1托、温度1850°C下烧制20分钟。实施例9 使用实施例8的方法，不同之处在于使用1134克Durez 5019酚醛树脂作为粘合 剂，采用其量为0. 132ml/g BMB混合物的丙酮活化剂流体，并在38°C下干燥所施加的活化 剂流体5分钟。实施例10 使用实施例8的方法，不同之处在于使用454克Durez 5019酚醛树脂和1361克糖 的混合物作为粘合剂，80wt%的水和20wt%的丙酮的混合物作为活化剂流体，以0. 088ml/g BMB混合物的量施加活化剂流体，并在38°C下干燥所施加的活化剂流体5分钟。实施例11 重复实施例1的方法，不同之处在于使用氧化铝代替SiC，Al代替Si，并且在真空 度0. 1托、温度1400°C下烧制15分钟。实施例12 使用实施例11的方法，不同之处在于使用1134克Durez 5019酚醛树脂作为粘合 剂，采用其量为0. 132ml/g BMB混合物的丙酮活化剂流体，并在38°C下干燥所施加的活化 剂流体3分钟。实施例13 使用实施例11的方法，不同之处在于使用454克Durez 5019酚醛树脂和1361 克糖的混合物作为粘合剂，80wt%的水和20wt%的丙酮的混合物作为活化剂流体，以 0. 088ml/g BMB混合物的量施加活化剂流体，并在38°C下干燥所施加的活化剂流体5分钟。实施例14 重复实施例1的方法，不同之处在于使用碳化铝代替SiC，Al代替Si，并且在真空 度0. 1托、温度1400°C下烧制15分钟。实施例15 使用实施例14的方法，不同之处在于使用1134克Durez 5019酚醛树脂作为粘合 剂，采用其量为0. 132ml/g BMB混合物的丙酮活化剂流体，并在38°C下干燥所施加的活化 剂流体3分钟。实施例16 使用实施例14的方法，不同之处在于使用454克Durez 5019酚醛树脂和1361 克糖的混合物作为粘合剂，80wt%的水和20wt%的丙酮的混合物作为活化剂流体，以 0. 088ml/g BMB混合物的量施加活化剂流体，并在38°C下干燥所施加的活化剂流体5分钟。实施例17 重复实施例1的方法，不同之处在于使用富铝红柱石代替SiC，Al代替Si，并且在 真空度0. 1托、温度1400°C下烧制15分钟。实施例17a 重复实施例17的方法，不同之处在于它未被渗透。取而代之的是，在真空度0. 1 托、温度1650°C下烧结它1小时，得到最终多孔部件。实施例17b
重复实施例17a的方法，不同之处在于BMB由17010克80粒度的富铝红柱石、3402 克220粒度的富铝红柱石、2268克440粒度富铝红柱石和2268克糖组成，以制造孔隙明显 较少的部件。实施例17c 重复实施例17a的方法，不同之处在于BMB由17010克80粒度的富铝红柱石、3402 克220粒度的富铝红柱石、2268克440粒度的富铝红柱石和2268克粘土粉末组成，该粘土 粉末起粘合剂的作用，并且使用100%的水作为活化剂流体。以0.290ml/gBMB混合物的量 施加该活化剂流体，并且在38°C下干燥所施加的活化剂流体5分钟。实施例18 采用实施例17的方法，不同之处在于使用1134克Durez 5019酚醛树脂作为粘合 剂，采用其量为0. 132ml/g BMB混合物的丙酮活化剂流体，并在38°C下干燥所施加的活化 剂流体3分钟。实施例19 采用实施例17的方法，不同之处在于使用454克Durez 5019酚醛树脂和1361 克糖的混合物作为粘合剂，80wt%的水和20wt%的丙酮的混合物作为活化剂流体，以 0. 088ml/g BMB混合物的量施加活化剂流体，并在38°C下干燥所施加的活化剂流体5分钟。实施例20-25说明了金属浸渍的陶瓷复合物的制造。实施例20 将730克Si置于与实施例1中形成的生坯接触，并且在一个带有石墨基座的炉内 感应烧制。烧制在以下条件下实施真空度0. 00197atm,以2500°C /hr的勻变速度在40分 钟内达到1650°C，然后在该温度和压力下保持15分钟，得到硅化的SiC换热块。实施例21 将730克Si置于与实施例5中形成的Si3N4生坯接触，并且在一个带有石墨基座 的炉内感应烧制。烧制在以下条件下实施真空度0. 00197atm,以2500°C /hr的勻变速度 在40分钟内达到1650°C，然后在该温度和压力下保持15分钟以便于渗透。然后温度冷却 到1500°C并在压力为0. 334atm的氮气环境中保持15分钟。实施例22 将730克Si置于与实施例8中形成的TiB2生坯接触，并且在一个带有石墨基座 的炉内感应烧制。烧制在以下条件下实施真空度0. 00197atm,以2500°C /hr的速度在40 分钟内达到1650°C，然后在该温度和压力下保持15分钟。实施例23 将900克A1置于与实施例11中形成的重1325克的氧化铝生坯接触，并且在一个 带有石墨基座的炉内感应烧制。烧制在以下条件下实施真空度0. 00197atm,以2500°C / hr的勻变速度在34分钟内达到1400°C，然后在该温度和压力下保持15分钟。实施例24:将900克A1置于与实施例14中形成的重790克的碳化铝生坯接触，并且在一个 带有石墨基座的炉内感应烧制。烧制在以下条件下实施真空度0. 00197atm,以2500°C / hr的勻变速度在34分钟内达到1400°C，然后在该温度和压力下保持15分钟。实施例25:
将900克A1置于与实施例17中形成的重936克的富铝红柱石生坯接触，并且在一 个带有石墨基座的炉内感应烧制。烧制在以下条件下实施真空度0. 00197atm，以2500°C/ hr的勻变速度在34分钟内达到1400°C，然后在该温度和压力下保持15分钟。
权利要求
一种制造近净形产品的方法，包括，混合结构材料和用于该结构材料的粘合剂产生结构材料和粘合剂的混合物，第一步，先将结构材料和粘合剂的混合物沉积到表面上以产生结构材料和粘合剂的混合物层，第二步，向所述结构材料和粘合剂的层的至少一个选定区域施加活化剂流体，干燥该活化剂流体，从而在选定区域中将粘合剂粘结到结构材料上，得到具有成形图案的白体，处理该白体以进一步固化粘合剂，得到多孔生坯预型件，其孔隙率为大约30％到大约70％，使所述多孔生坯与熔融材料接触，从而浸渍该多孔生坯预型件。
2.权利要求1的方法，其中重复第一和第二步，制得多孔白体预型件，其厚度为大于约lmm0
3.权利要求1的方法，其中所述结构材料选自由陶瓷、金属及它们的混合物组成的组。
4.权利要求1的方法，其中所述结构材料是选自由铝酸盐、硅铝酸盐、硼化物、碳化物、 氯化物、玻璃、氢氧化物、氧化物、氮化物、硫酸盐、硅化物及它们的混合物组成的组中的陶o
5.权利要求1的方法，其中所述结构材料是选自由铝、黄铜、铋、铍、铬、铜、金、铁、镁、 镍、钼、硅、银、不锈钢、钢、钽、锡、钛、钨、锌和锆以及它们的混合物组成的组中的金属。
6.权利要求3的方法，其中所述陶瓷是SiC。
7.权利要求1的方法，其中所述粘合材料选自由水溶性粘合剂、可溶于有机溶剂的粘 合剂及它们的混合物组成的组。
8.权利要求6的方法，其中所述粘合剂是糖，所述活化剂流体是水，和所述熔融材料是Si。
9.权利要求8的方法，其中所述生坯的孔隙率为大约45%到大约55%。
10.权利要求1的方法，其中所述粘合剂是水溶性粘合剂，其选自由丙烯酸酯、碳水化 合物、二醇、蛋白质、盐、糖、糖醇、蜡及其组合物组成的组。
11.权利要求1的方法，其中所述粘合剂是可溶于有机溶剂的粘合剂，其选自由聚氨 酯、聚酰胺、聚酯、乙烯乙酸乙烯酯、石蜡、苯乙烯异戊二烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁 二烯-苯乙烯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、聚辛烯、聚己内酯、烷基纤维素、羟烷基纤维 素、聚乙烯/聚烯烃共聚物、马来酸酐接枝的聚乙烯或聚烯烃、抗氧化的聚乙烯、氨基甲酸 酯衍生的氧化的聚乙烯和热固性树脂组成的组。
12.一种制造近净形陶瓷_金属复合物产品的方法，包括混合结构材料和用于该结构材料的粘合剂，以产生结构材料和粘合剂的混合物， 第一步，将结构材料和粘合剂的混合物沉积到表面上以形成结构材料和粘合剂的混合 物层，第二步，向结构材料和粘合剂的层的至少一个选定区域施加活化剂流体， 干燥该活化剂流体，从而在选定区域中将粘合剂粘结到结构材料上，得到具有成形图 案的白体，处理该白体以进一步固化粘合剂，得到多孔生坯预型件，其孔隙率为大约30%到大约70%,将该多孔生坯与金属粉末接触，形成组件，加热该组件到足够使所述金属熔融的温度，从而使熔融的金属渗入该多孔生坯中，得 到金属_浸渍的预型件，并且冷却该金属_浸渍的预型件，生成近净形的陶瓷金属复合物。
13.权利要求12的方法，其中所述结构材料选自由陶瓷、金属及它们的混合物组成的组。
14.权利要求12的方法，其中所述结构材料是选自由铝酸盐、硅铝酸盐、硼化物、碳化 物、氯化物、玻璃、氢氧化物、氧化物、氮化物、硫酸盐、硅化物及它们的混合物组成的组中的陶瓷。
15.权利要求12的方法，其中所述结构材料是选自由铝、黄铜、铋、铍、铬、铜、金、铁、 镁、镍、钼、硅、银、不锈钢、钢、钽、锡、钛、钨、锌和锆及它们的混合物组成的组中的金属。
16.权利要求12的方法，其中所述结构材料是SiC。
17.权利要求12的方法，其中所述粘合材料选自由水溶性粘合剂、可溶于有机溶剂的 粘合剂吸它们的混合物组成的组。
18.权利要求16的方法，其中所述粘合剂是糖，所述活化剂流体是液态水，和所述金属 是Si。
19.权利要求18的方法，其中所述生坯的孔隙率为大约45%到大约55%。
20.权利要求12的方法，其中所述粘合剂是水溶性粘合剂，其选自由丙烯酸酯、碳水化 合物、二醇、蛋白质、盐、糖、糖醇、蜡及其组合物组成的组。
21.权利要求12的方法，其中所述粘合剂是可溶于有机溶剂的粘合剂，其选自由聚氨 酯、聚酰胺、聚酯、乙烯乙酸乙烯酯、石蜡、苯乙烯异戊二烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁 二烯-苯乙烯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、聚辛烯、聚己内酯、烷基纤维素、羟烷基纤维 素、聚乙烯/聚烯烃共聚物、马来酸酐接枝的聚乙烯或聚烯烃、抗氧化的聚乙烯、氨基甲酸 酯衍生的氧化的聚乙烯和热固性树脂组成的组。
22.制造近净形硅化-碳化硅复合物产品的方法，包括， 混合SiC和糖以产生结构材料混合物，第一步，将所述结构材料混合物沉积到表面上以产生结构材料混合物的层， 第二步，向所述结构材料混合物的层的至少一个选定区域施加水形式的活化剂流体， 干燥该活化剂流体，以在选定区域中将糖和SiC结合在一起，得到具有成形图案的白体，处理该白体以进一步固化粘合剂，得到多孔生坯预型件，其孔隙率为大约30%到大约 70%,将该多孔生坯与一定量的硅粉末接触以形成组件，其中与所述多孔生坯接触的硅粉末 的量等于Si = 1.41-0.081n[SiC]，其中[SiC]表示SiC生坯的重量，在真空下烧制该组件以使熔融的Si渗入该多孔生坯，得到Si-浸渍的SiC，并且 冷却该金属_浸渍的生坯，得到近净形Si-SiC复合物。
23.权利要求22的方法，其中所述水是蒸汽的形式。
24.权利要求22的方法，其中所述烧制在1650°C下进行。
全文摘要
公开的方法涉及制造一种近净形产品，例如含有陶瓷的产品例如陶瓷-金属复合物。该方法需要形成结构材料和粘合剂的混合物，并且将该混合物沉积到表面上以形成混合物层。然后向该层的至少一个选定的区域施加活化剂流体，以使粘合剂与结构材料结合在一起，得到成形图案。可以重复这些步骤以制造多孔白体，热处理该多孔白体以得到孔隙率为大约30％至大约70％的多孔生坯预型件。然后用熔融材料例如熔融金属浸渍该生坯。其中所述结构材料是SiC，所用的熔融金属是Si，以生成SiC-Si复合物。
文档编号B29C67/00GK101861241SQ200880103229
公开日2010年10月13日 申请日期2008年8月13日 优先权日2007年8月14日
发明者D·R·福斯曼, T·D·布里塞尔登, T·M·雷利 申请人:宾夕法尼亚州研究基金会;暴风发展有限责任公司