专利名称：由粉末材料分层制造三维物体的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由粉末材料分层地制造三维物体的方法和装置。本发明特别是涉及一种选择性激光烧结的方法、在下文中简称为“激光烧结法”，以及一种激光烧结装置，利 用所述方法或装置能够经济、环保地由优选由聚酰胺制成的塑料粉末制成三维物体。
背景技术：
根据权利要求1和权利要求9的前序部分的激光烧结法和激光烧结装置例如由DE 101 05 504 Al已知。在该方法中，特别是使用塑料粉末、例如聚酰胺。如EP 0911142所 述，特别合适的是一种聚酰胺12，其熔点为185-189°C、熔化焓为112 士 17kJ/mol、凝固温度 为138-143°C。粉末的平均粒度为50-150 μ m。在该已知方法中，为制造过程相应地使用确定量的回收粉末/废旧粉末，即由一 个或多个之前的制造过程余下的未烧结的粉末。由于在制造三维物体期间在处理腔中的停留，未固化的粉末受到热和/或热氧化 的损害，因此具有与新粉末不同的材料特性以及由此不同的加工参数。因此，这种回收粉末 仅能以确定份额向新粉末混入才不致危害制造过程和构件质量。所谓的更新率是在制造过 程使用的粉末中新粉末与回收粉末的比例。该更新率应尽可能的小，因为这样便能够节省 用于新粉末的成本。在DE 101 05 504 Al中提出，回收粉末或回收粉末与新粉末的混合物在固化之前 通过流化进行预处理，以降低由老化引起的损伤的作用，从而能够混入更多的回收粉末。通 过利用流化的预处理却不能够消除所有由老化引起的粉末损伤。特别是回收粉末的份额过 高会引起外构件壁的不令人满意的表面特性，所述表面性质由所谓的缩痕、也称为“凹痕” 或“桔皮”引起。由WO 2005/097475和DE 10 2004 047876 Al已知激光烧结方法和激光烧结粉 末，其中通过使用一种确定的材料来避免缩痕的问题，该材料在激光烧结处理中具有提高 的稳定性，因此当其被用作回收粉末时由老化引起的损伤较低。例如，根据DE 10 2004 047876 Al的粉末具有以下技术特征，其具有二酸和二胺调制的聚酰胺和/或共聚酰胺的 混合物。使用者却依赖于使用这种专用的粉末，而该专用粉末却具有与此前常用的粉末不 同的特性，并且可能不能满足所有要求。由DE 10 2006 023 484. 7还已知，通过在引入一层时机械地紧实粉末状结构材
料来消除收缩凹痕的问题。这种方法需要设有专用的涂层装置。由US2004/0138344A1已知，通过利用使聚酰胺与水或水蒸汽接触可提高聚酰胺 的熔点和熔化焓。从而能够使特定的聚酰胺适用于激光烧结。
发明内容
本发明的目的是，提供一种用于制造三维物体的方法和装置、特别是激光烧结法 和激光烧结装置，利用该方法或装置可降低更新率，从而降低方法的成本并提高环境适应性/协调性。所述目的通过根据权利要求1的方法和根据权利要求9的装置来实现。本发明的改进方案在从属权利要求中给出。根据权利要求1的方法的优点是，可使用特性充分已知的常用塑料粉末来进行激 光烧结，例如上述由EP 0 911 142公开的聚酰胺12。该方法可在常用的塑料激光烧结机中进行。对回收粉末的处理可在一单独的容器 中、在激光烧结机的位置处或在一中央的再循环场所中进行。因此，不必对现有的机器进行 复杂的改装。用于处理回收粉末的单独容器也可以用作现有的激光烧结机的附加装置。对回收粉末的这种处理是经济的并环境相容的，因为无需添加任何专用的化学 品。因此，由于没有或仅很少的不可再利用的回收粉末成为废料，利用根据本发明的方法可 提高激光烧结方法的环境相容性。回收粉末的处理比新粉末的制造更为经济，对于小粉末量也是有利润的。因此能 够降低激光烧结方法的成本。
本发明的其它技术特征和合理性由以下参照附图对一个实施例的说明得出。图1示出本发明的以一激光烧结装置为例的实施形式示意图。图2示出一应激光烧结的构件的测试几何结构。图3示出一激光烧结的构件，其由100%的回收粉末制成。图4示出一激光烧结的构件，其不再具有任何缩痕并根据本发明的方法由再循环 的回收粉末制成。
具体实施例方式图1所示的激光烧结装置具有一向上敞开的容器1，该容器具具有一能在其中在 竖直方向上运动的支架2，该支架2支承有待形成的物体3并界定出一构建区。支架2在竖 直方向上被设置成，使物体相应的待固化的层分别位于工作平面4中。此外，设有一涂层机 5用以施加可通过电磁辐射固化的粉末状结构材料3a。从一存储容器6中向涂层机5供应 结构材料3a。该装置还具有产生激光射束7a的激光器7，该激光器通过一偏转装置8偏转 到一输入窗9上并穿过该输入窗进入处理腔10并聚焦在工作平面4中的预定点上。 还设有一控制单元11，通过该控制单元以协调的方式来控制该装置的各组成部分 以便执行制造过程。在处理腔10的外部设有一装置12用以处理未固化的回收粉末。该装置还具有一 未示出的水蒸汽产生装置、一用于使水蒸汽达到预定温度的加热装置和一干燥装置。用于 处理回收粉末的装置12可例如是一高压釜(Autoklav)。干燥装置例如可以是一热风机。 用于处理回收粉末的装置还包括一(未示出)控制器用以设定处理的温度和时间。用于处理回收粉末的装置12能可选地通过一输送系统(未示出)与处理腔和存 储容器相连接。因此，未固化的回收粉末可被吸出并在处理后被再次供应给存储容器。可 选地，用于处理回收粉末12的装置仅与存储容器相连接，从而在取出物体后将回收粉末与 周围的未固化材料一起被输入。在另一变型中，用于处理回收粉末12的装置也可集成在存储容器中。可选地，在所述工作后在敞开的容器(1)中与构件一起执行回收粉末的后处理。这里将整个敞开的容器(可更换框架)从激光烧结机中取出，并在一装置12中进行后处理 过程。在另一变型中，用于处理回收粉末的装置12设置在一较远的位置处，回收粉末可 被输送到该装置，并在处理后再被输送回激光烧结机。下面说明根据本发明的方法。优选使用聚酰胺12作为粉末，如EP0911142中所述。 这种粉末通常具有在约50 μ m到约150 μ m的常见粒度。粉末可含有添加剂，如助流剂、颜 料、填充剂、阻燃剂或其它添加剂。粉末3a被从存储容器6逐层地施加到支架或此前固化的层上，并利用激光器在与 物体横截面相对应的位置上固化在每个层中。在制造物体后，将未烧结的、在物体周围的 粉末3a'供应给用于处理回收粉末的装置12。在那里至少在130°C、最高在粉末熔点以下 10°C的温度中利用水蒸汽对其处理约1至约48小时。对于聚酰胺12和聚酰胺11，所述处 理优选在约130°C至约170°C下进行。接着，在作为装置12的组成部分的干燥柜中对其进 行干燥。干燥温度在此小于100°C，优选在50至70°C之间。处理的时间和温度与回收粉末 的老化程度相关。粉末老化程度越大，可能的情况是当其此前已被用于几个制造方法时，处 理时间必须越长。通过提高温度可使再制造加速。而所需温度却在熔点以下，以防止粉末 颗粒结块。由于在激光烧结过程中的老化，由后缩合而出现聚酰胺的摩尔质量增大。被供应 给处理装置12的回收粉末3a'具有明显高于新粉末的分子量。回收粉末的分子量根据老 化程度和温度负荷而升高。例如，根据本发明的回收粉末在处理前的分子量Mn(数均)大于 20000g/mol，优选 21000-100000g/mol，特别优选 22000-50000,更特别优选 25000-35000, 而Mw (重均)大于40000g/mol，优选45000-200000,特别优选50000-150000,更特别优选 60000-100000。在处理后再循环的粉末的分子量比回收粉末低至少5%，优选10_70%，特 别优选20-50%。再循环的粉末的Mn (数量平均)小于40000g/mol，优选15000_30000g/ mol，特别优选17000-25000，更特别优选19000-21000以及Mw (质量平均)小于IOOOOOg/ mol，优选 35000-70000，特别优选 37000-50000，更特别优选 38000-45000。由于在激光烧结过程中的老化，在聚酰胺12的羧基与氨基之间的平衡朝向使两 个端基之一、优选羧基过量的方向移动。供应给处理装置12的回收粉末3a'优选具有一个 端基、优选羧基的过量，至少4 1到至多200 1。根据粉末的老化程度，所述过量可以
为4 1，5 1......100 1-200 1。优选通过处理降低端基的过量。特别优选将各端
基、优选羧基的过量调节为，约2 1-3 1。在一具体实施例中使用可由EOS GmbH Electro Optical Systems公司得到的商 品名为Prim印art的粉末，该粉末对应于EP0911142中公开的粉末，并包含其它添加剂。尚 未在激光烧结过程中使用的新粉末通常具有以下参数摩尔质量(数均)Mn= 19600g/mol， 摩尔质量(重均)Mw = 42500 (g/mol)。在烧结过程后，回收粉末具有以下参数Mn = 27200g/ mol, Mw = 85600g/molo这些回收粉末在处理装置中利用140°C热蒸汽被处理不同的时间， 然后被干燥。经处理的回收粉末便具有在下表中给出的值。根据处理时间可以重新调整到 新粉末的分子量。这与新粉末或回收粉末的分子量无关。因此，回收粉末是来自一个还是 所述值可借助于在六氟异丙醇(Hexafluorisopropanol)中的凝胶渗透色谱法 (GPC)确定。通过所谓的带状法(Streifenmethode)计算机辅助地确定摩尔质量。这里洗 脱峰分成多个测量频率相同的等距的体切片(Volumenscheibe)中。通过校准可将洗脱体 积转化为摩尔质量。作为校准标准可使用溶解在HFIP中的分布较紧密的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。 具体的实施和分析是本领域技术人员所已知的。经处理的粉末这样被用于新的激光烧结过程。与(未经处理的)回收粉末相比， 利用经处理的主要部分_粉末制成的激光烧结构件(激光烧结机E0SP380，参数例如有机 械，折衷，表面)根据在构建区中的位置具有明显较小的收缩凹痕或没有缩痕。在激光烧结 中对利用较简单的楔形测试几何结构对缩痕斜度/倾向进行检查，该楔形测试几何结构具 有至少15-30度，优选0-50度的不同倾斜度，其中0度等效于在构建空间的ζ轴中的竖直 面。楔部的最小尺寸为45X25X30mm(长度X宽度X高度)。一种常用的测试几何结构 在图2中示出。图3示出一以100%的聚酰胺回收粉末制成的激光烧结的构件。可明显看出缩痕。 图4示出一具有相同的几何结构的、被激光烧结的构件，其中粉末经过上述处理。不存在缩痕。在处理回收粉末时粉末的熔点或结晶点几乎保持不变、或略下降。通常下降 0-5°C。粉末的熔点和结晶点可根据DIN53765借助于动态差示扫描量热仪(DKK或DSC)来确定。所述处理可以由激光烧结机的使用者在处理装置12本身中进行，或者也可以从 一中央场地进行，该中央场地具有处理装置12并接收回收粉末以进行循环。该方法并不限于使用聚酰胺12。也可以使用其它脂族聚酰胺、例如聚酰胺6、聚酰 胺11、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1212及它们的共聚物以及 其它部分芳族聚酰胺，例如聚酰胺PA6T/6I、聚芳香酰胺(Poly-m-Xylylenadipinamid) (PA MXD6)，聚酰胺6/6T、聚酰胺PA6T/66，PA4T/46。原则上可以使用所有这样的聚酰胺，在这种 聚酰胺中，在处理腔中进行激光烧结过程时在未固化的粉末中通过后缩合出现分子量的升高。该方法也可用于所有这样的塑料粉末，其中未固化的粉末在处理腔中经历一老化 过程，致使羧基与氨基的比例改变。该方法和装置也不限于激光烧结方法和激光烧结装置。 原则上可应用于所有用于制造三维物体的分层方法，在这些方法中在处理腔中对未固化的 粉末作用使粉末老化的条件(高温)。用于这种方法的其它示例包括掩模烧结和电子射束烧结。该方法也不限于仅利用水或水蒸汽进行处理。还可能在处理中附加地加入添加 剂，例如缩合催化剂或形成酰胺的链式调节剂。这种催化剂和调节剂是技术人员已知的。
权利要求
用于制造三维物体的方法，该方法通过在与物体(3)的、在相应层中的横截面相对应的位置上借助于电磁辐射(7a)的作用而选择性固化粉末材料(3a)的层来制造三维物体，使用塑料粉末作为所述粉末，其特征在于，在制造物体后利用水或水蒸汽对未固化的粉末(3a’)进行处理，接着将其继续用于建造新的物体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用聚酰胺作为所述粉末。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述处理在较高的温度下进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在处理后对所述粉末进行干燥。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，根据粉末的老化程度来选择 所述处理的持续时间。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，使用聚酰胺12作为粉末，所 述处理利用热蒸汽在约130°C到约170°C、优选在130°C到约150°C的温度下进行。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述粉末包含添加剂，例如 助流剂、填充剂、颜料或阻燃剂。
8.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，使用激光射束(7a)作为电 磁辐射。
9.用于制造三维物体的装置，所述装置通过在与物体(3)的、在相应层中的横截面相 对应的位置上借助于电磁辐射(7a)的作用而选择性固化粉末材料(3a)的层来制造三维物 体，具有用于电磁辐射的辐射源(7)；带有支架(2)的构建空间(10)，在该支架上建造物体(3)；以及用于将粉末材料层施加在支架上或此前已固化的层上的涂层装置(5)，其特征在于，具有一用于在制造物体后利用水或水蒸汽来处理未固化的粉末的装置 (12)。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述用于进行处理的装置(12)包括一分 离的容器。
11.根据权利要求9或10所述的装置，其特征在于，设有一用于粉末状材料的存储容器 (6)，用于进行处理的所述装置设置在该存储容器内或上。
12.根据权利要求11所述的装置，其特征在于，设有一用于将未固化的粉末从建造空 间送回存储容器的回送装置。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的装置，其特征在于，设有一用于干燥经处理的 粉末的干燥装置。
14.用于处理粉末状塑料材料的方法，具有以下步骤使用这样的粉末状塑料材料(3a’)，所述粉末状塑料材料在一种用来制造三维物体的 方法中在制造物体后未固化，所述方法通过在与物体的、在相应层中的横截面相对应的位 置上借助于电磁辐射的作用而选择性固化粉末材料的层来制造三维物体，用水或水蒸汽来处理未固化的粉末(3a’)，提供经处理的粉末用于制造新的三维物体。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述塑料粉末包括聚酰胺。
16.应用于制造三维物体的方法中的粉末状聚酰胺，所述方法通过在与物体的、在相 应层中的横截面相对应的位置上借助于电磁辐射(7a)的作用选择性地固化粉末状聚酰胺 (3a)的层来制造三维物体，其中，所述粉末通过以下方式得到在制造物体后利用水或水蒸汽来处理未固化的粉末状聚酰胺(3a’)，接着对所述聚酰 胺进行干燥。
17.根据权利要求16所述的粉末状聚酰胺，其中，未固化的粉末状聚酰胺的分子量 Mn (数均)大于约 20000g/mol、优选 21000-100000g/mol、特别优选 22000-50000g/mol、更 特别优选 25000-35000g/mol，分子量 Mw (重均)大于约 40000g/mol、优选 45000-200000g/ mol、特别优选 50000-150000g/mol，更特别优选 60000_100000g/mol。
18.根据权利要求16或17所述的粉末状聚酰胺，其中未固化的粉末状聚酰胺的羧基相 对于氨基的过量至少4 1到至多200 1。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的粉末状聚酰胺，其中，未固化的粉末状聚酰 胺在处理后的分子量比回收粉末低至少5 %，优选10-70 %，特别优选20-50 %。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的粉末状聚酰胺，其中，未固化的粉末状聚 酰胺在处理后的分子量Mn (数均)小于约40000g/mol、优选15000-30000g/mol，特别优 选17000-25000、更特别优选19000-21000，分子量Mw(重均)小于约100000g/mol，优选 35000-70000、特别优选 37000-50000、更特别优选 38000-45000。
21.根据权利要求19或20所述的粉末状聚酰胺，所述未固化的粉末状聚酰胺在处理后 羧基相对于氨基的过量约2 1到约3 1。
全文摘要
本发明涉及一种用于制造三维物体的方法，该方法通过在与物体(3)的、在相应层中的横截面相对应的位置上借助于电磁辐射(7a)的作用而选择性固化粉末材料(3a)的层来制造三维物体，使用塑料粉末、优选聚酰胺作为所述粉末，其中在制造物体后利用水或水蒸汽在较高的温度下对未固化的粉末(3a’)进行处理，然后该粉末被干燥并被重新用于建造新的物体。
文档编号B29C67/00GK101842222SQ200980100834
公开日2010年9月22日 申请日期2009年4月30日 优先权日2008年5月21日
发明者A·普菲斯特, M·格施 申请人:Eos有限公司电镀光纤系统