专利名称：聚乙烯醇系膜、聚乙烯醇系膜的制造方法、偏振膜及偏振片的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乙烯醇系膜、特别是偏振膜用的聚乙烯醇系膜，更详细而言，涉及一种可得到拉伸性优异、且染色不均少的偏振膜的聚乙烯醇系膜、该聚乙烯醇系膜的制造方法、偏振膜及偏振片。
背景技术：
以往，聚乙烯醇系膜通过如下方法来制造，S卩，将聚乙烯醇系树脂溶解于水等溶剂中而制备原液，然后，利用溶液流延法(casting method)进行制膜,并使用金属加热棍等进行干燥。由此得到的聚乙烯醇系膜作为透明性优异的膜而被利用于多种用途，其有用的用途之一可举出偏振膜。所述偏振膜被用作液晶显示器的基本构成要素，近年来其使用逐渐扩展到要求高品质、高可靠性的设备。
上述中，伴随液晶电视等的画面的高亮度化、高精细化，要求比现有产品光学特性更优异的偏振膜。对于偏振膜而言，通过将作为其原料的聚乙烯醇系膜用碘等二向色性染料染色并进行拉伸而使二向色性染料取向，因此，为了提高配向性、即偏光性能，需要提高拉伸倍率。对于上述要求，作为尝试改善聚乙烯醇系树脂而得到偏振膜的技术，例如，提出了间同立构规整度为55%以上、由含有O. 0Γ1摩尔％选自ω -羟基-α -烯烃基、氧亚烷基和酰胺基中的I种以上的亲水性官能团的聚乙烯醇系聚合物形成的偏振膜的原料用聚乙烯醇膜(例如，参照专利文献I。)。另外，伴随液晶电视等的画面的大型化，迫切希望比现有产品偏光性能更优异、特别是偏光性能的面内均匀性更优异的偏振膜。为了得到偏光性能的面内均匀性优异的偏振膜，成为偏振膜的原料膜的聚乙烯醇系膜在光学上为均质、特别是面内的延迟值的均匀性很重要。作为所述对策，例如，提出了膜宽2m以上、宽度方向相距Icm的两点间的延迟值之差为5nm以下、且宽度方向相距Im的两点间的延迟值之差为50nm以下的聚乙烯醇系膜(例如，参照专利文献2。);宽3m以上、膜面内的延迟值为30nm以下、且膜宽度方向的膜面内的延迟值的偏差为15nm以下的聚乙烯醇系膜(例如，参照专利文献3。)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平8-201626号公报专利文献2 :日本特开2002-28939号公报专利文献3 :日本特开2007-137042号公报
发明内容
发明要解决的问题然而，上述专利文献I的公开技术中，虽然得到的聚乙烯醇系膜可得到拉伸性优异的偏振膜，但拉伸的温度被限制在2(T40°C内，实质的最大拉伸倍率为5. 3倍左右，还尚未达到使人满意的拉伸性。另外，为了应对伴随近年来的液晶显不器的闻売度化、闻精细化的更进一步的偏振膜的高透射率化，对偏振膜的面内均匀性的要求越来越高，即使是上述专利文献2及3也要求更进一步的改良。因此，在这种背景下，本发明的目的在于，提供可得到拉伸性优异、且染色不均少的偏振膜的聚乙烯醇系膜及其制造方法，进而提供由该聚乙烯醇系膜形成的偏振膜、以及偏振片。用于解决问题的方案然而，本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，着眼于聚乙烯醇系膜的溶胀行为，通过将膜的宽度(TD)方向的溶胀度(Xtd)相对于机械(MD)方向的溶胀度(Xm)为同等或稍大，但将其比(XTD/Xm)控制为比现有膜小，由此可得到可以得到拉 伸性优异、且染色不均少的偏振膜的聚乙烯醇系膜，从而完成本发明。S卩，本发明的主旨涉及一种聚乙烯醇系膜，其是对含有聚乙烯醇系树脂(A)的膜形成材料进行制膜而成的聚乙烯醇系膜，并且将膜浸溃于30°C的水中5分钟而使其溶胀时的宽度(TD)方向的溶胀度(Xtd)与机械(MD)方向的溶胀度(Xffil)之比(XTD/XM)为I. 000 1· 020。另外，本发明还提供所述聚乙烯醇系膜的制造方法、以及由所述聚乙烯醇系膜形成的偏振膜、在偏振膜的至少单面设置保护膜而形成的偏振片。需要说明的是，以往在制造聚乙烯醇系膜时，通常对聚乙烯醇系树脂水溶液进行流延制膜，并使用多个加热辊进行干燥、热处理。此时不得不在膜机械(MD)方向施加某种程度的张力，此时会产生膜宽度(TD)方向的收缩以及由用加热辊干燥而引起的膜宽度(TD)方向的收缩。使得到的聚乙烯醇系膜在水中溶胀时，其宽度(TD)方向的溶胀度变大，结果宽度(TD)方向的溶胀度(Xtd)与机械(MD)方向的溶胀度(Xm)之比(XTD/Xm)变大。制造偏振膜时，宽度方向的溶胀度大时，不能使膜均匀溶胀而产生染色不均、拉伸不均。因此，本发明中，如上所述，为了抑制染色不均、拉伸不均的产生，着眼于聚乙烯醇系膜的溶胀行为，发现与现有膜相比可减小规定的溶胀度比。发明的效果本发明的聚乙烯醇系膜有可以得到拉伸性优异、且染色不均少的偏振膜的效果。而且，所述聚乙烯醇系膜作为用于偏光太阳镜、液晶电视等液晶显示装置等的偏振膜的原料膜、用于1/2波长板、1/4波长板的原料膜、用于液晶显示装置的相位差膜的原料膜非常有用。
具体实施例方式以下详细地说明本发明。本发明的聚乙烯醇系膜是对含有聚乙烯醇系树脂(A)的膜形成材料进行制膜而成的聚乙烯醇系膜，并且将膜浸溃于30°C的水中5分钟而使其溶胀时的宽度(TD)方向的溶胀度(Xtd)与机械(MD)方向的溶胀度(Xm)之比(以下有时简称为“溶胀度比”。)(XTD/Xm)为 I. 000 1· 020。
这里，机械(MD)方向及宽度(TD)方向的溶胀度是指浸溃于30°C的水中5分钟时的宽度(TD)方向的伸长率及机械(MD)方向的伸长率，如下所述进行测定。S卩，将膜切割成IOcmXlOcm的正方形，使其与机械(MD)方向、宽度(TD)方向平行，并放置在平坦的玻璃板上，用游标卡尺分别测量MD方向及TD方向的尺寸。接着，使其在调节为30°C的离子交换水槽中浸溃5分钟，然后取出膜，并立即放置在平坦的玻璃板上，用游标卡尺分别测量MD方向及TD方向的尺寸。使用上述测量的数值，通过下式得到机械(MD)方向及宽度(TD)方向的溶胀度、以及面积溶胀度。需要说明的是，上述操作在23°C、50%RH的环境下进行。机械(MD)方向的溶胀度(Xm) (%)=(浸溃后的MD方向的尺寸/浸溃前的MD方向的尺寸)X100宽度(TD)方向的溶胀度(Xtd) (%)
=(浸溃后的TD方向的尺寸/浸溃前的TD方向的尺寸)X100面积溶胀度⑴(%)= (MD方向的溶胀度/100) X (TD方向的溶胀度/100) X 100本发明中，所述溶胀度比(XTD/Xm)必须为I. 00(Tl. 020，优选为I. 00(Tl. 015、特别优选为I. 00Γ1. 015。该数值低于上述范围时，拉伸性会变差，超过上述范围时，制成偏振膜时会产生染色不均。作为聚乙烯醇系膜的机械(MD)方向的溶胀度(Xffil) (%)的范围，优选为11(Γ130%，特别优选为112 128%、进一步优选114 126%。该范围过小时，在制作偏振膜时有拉伸性变差的倾向，过大时，在制成偏振膜时有偏光性能变差的倾向。作为聚乙烯醇系膜的宽度(TD)方向的溶胀度(Xtd) (%)的范围，优选为11(Γ130%，特别优选为112 128%、进一步优选为114 126%。该范围过小时，在制作偏振膜时有拉伸性变差的倾向，过大时，在制成偏振膜时有产生染色不均的倾向。另外，对于本发明的聚乙烯醇系膜而言，从拉伸性、偏光特性的观点出发，将膜浸溃于30°C的水中5分钟而使其溶胀时的面积溶胀度(Y)优选为13(Γ170%，特别优选为135 165%，进一步优选为14(Γ160%。该面积溶胀度(Y)过小时，在拉伸时有容易断裂的倾向，过大时，有偏光特性降低的倾向。如上所述的本发明的聚乙烯醇系膜是使用含有聚乙烯醇系树脂(A)的膜形成材料进行流延制膜而成的。作为聚乙烯醇系树脂(A)，通常使用未改性的聚乙烯醇系树脂，即，可使用将聚合乙酸乙烯酯得到的聚乙酸乙烯酯皂化而制造的树脂。根据需要也可以使用将乙酸乙烯酯及少量(例如10摩尔％以下，优选5摩尔％以下)的可与乙酸乙烯酯共聚的成分的共聚物皂化而得到的树脂。作为可与乙酸乙烯酯共聚的成分，例如可举出不饱和羧酸(包含盐、酯、酰胺、腈等)、碳数2 30的烯烃类(乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等)、乙烯基醚类、不饱和磺酸盐等。另外，作为聚乙烯醇系树脂(A)，也可以使用侧链上具有1，2-二醇键的聚乙烯醇系树脂。所述侧链上具有1，2_ 二醇键的聚乙烯醇系树脂可通过以下方法得到，例如(i )将乙酸乙烯酯与3，4- 二乙酰氧基-I- 丁烯的共聚物皂化的方法、( )将乙酸乙烯酯与碳酸乙烯亚乙酯的共聚物皂化及脱碳酸的方法、(Iii )将乙酸乙烯酯与2，2- 二烷基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环的共聚物皂化及脱缩酮化的方法、(iv)将乙酸乙烯酯与甘油单烯丙醚的共聚物皂化的方法等。本发明中使用的聚乙烯醇系树脂㈧的平均皂化度通常优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上，尤其优选为99摩尔％以上，更进一步优选为99. 5摩尔％以上。当平均皂化度过小时，将聚乙烯醇系树脂制成偏振膜时，有无法获得充分的光学性能的倾向。这里，本发明中的皂化度是通过以残留乙酸乙烯酯水解所需要的碱消耗量进行分析而得到的。进而，对于所述聚乙烯醇系树脂(A)的粘度，作为20°C下的4重量％水溶液粘度，通常优选为8 500mPa · s，特别优选为2(T400mPa · s，进一步优选为4(T400mPa · S。当4重量％水溶液粘度过小时，有制成偏振膜时拉伸性不足的倾向，过大时，有膜的平面平滑性、透明性降低的倾向。 作为用于本发明的聚乙烯醇系树脂(A)，在上述聚乙烯醇系树脂中，可组合使用两种以上改性种类、平均皂化度、粘度等不同的聚乙烯醇系树脂。在本发明中，使用含有上述聚乙烯醇系树脂(A)的膜形成材料，制造聚乙烯醇系膜。在制造膜时，例如，配混增塑剂(B)、表面活性剂(C)等公知的配混剂来制造。一般而言，增塑剂(B)在制造偏振膜时有效地贡献拉伸性，例如可举出甘油、二甘油、三甘油等甘油类、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等亚烷基二醇类或聚亚烷基二醇类、三羟甲基丙烷等。这些增塑剂(B)可单独使用或组合两种以上使用。其中，作为特别优选增塑剂，可举出仅甘油、或甘油与二甘油、或甘油与三羟甲基丙烷的组合等。在组合使用甘油与二甘油时，通常优选为甘油/ 二甘油(重量比)=20/8(Γ80/20，组合使用甘油与三羟甲基丙烷时，通常优选为甘油/三羟甲基丙烷(重量比)=20/80 80/20。作为所述增塑剂⑶的含量，相对于聚乙烯醇系树脂㈧100重量份，优选为f 35重量份，特别优选为3 30重量份，进一步优选为7 25重量份。当增塑剂(B)的含量过少时，在制成偏振膜时有拉伸性下降的倾向，过多时，有得到的聚乙烯醇系膜的经时稳定性下降的倾向。另外，一般而言，表面活性剂(C)有抑制膜表面平滑性、卷取为卷筒状时膜之间附着的作用，例如，可将阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂单独使用或组合两种以上使用。从膜的透明性的观点出发，尤其优选组合使用阴离子系表面活性剂与非离子系表面活性剂。作为所述阴离子系表面活性剂，例如可举出脂肪族烷基磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、高级脂肪酸烷醇酰胺硫酸盐等，另夕卜，除了这些阴离子系表面活性剂以外，还可举出硫酸化油、高级醇乙氧基硫酸盐、单甘油硫酸盐等硫酸酯盐、脂肪酸皂、N-酰基氨基酸及其盐、聚氧乙烯烷基酯羧酸盐、酰化肽等羧酸盐型、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸的盐与甲醛的缩聚物、三聚氰胺磺酸的盐与甲醒的缩合物、~■烧基横基玻拍酸酷盐、横基玻拍酸烧基~■盐、聚氧乙稀烧基横基玻拍酸_■盐、烷基磺基乙酸盐、α -烯烃磺酸盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、二甲基-5-磺基间苯二甲酸酯钠盐等磺酸盐型、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐、烷基磷酸盐等磷酸酯盐型等阴离子系表面活性剂等。另一方面，作为非离子系表面活性剂，例如可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、高级脂肪酸单烷醇酰胺或高级脂肪酸二烷醇酰胺、高级脂肪酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯高级脂肪酰胺、氧化胺等。另外，除了这些非离子系表面活性剂以外，还可举出烷基酚甲醛缩合物的氧化乙烯衍生物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油及固化蓖麻油、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯等醚酯型非离子系表面活性剂、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等酯型表面活性剂等。作为所述表面活性剂(C)的含量，相对于聚乙烯醇系树脂(A) 100重量份，优选为O. 0Γ1重量份，特别优选为O. 02、. 5重量份，进一步优选为O. 03、. 2重量份。当表面活性剂(C)的含量过少时，有难以得到抗粘连效果的倾向，过多时，有膜的透明性降低的倾向。另外，在组合使用阴离子系表面活性剂与非离子系表面活性剂的情况下，相对于聚乙烯醇系树脂(A) 100重量份，阴离子系表面活性剂优选为O. 0Γ1重量份、特别优选为·O. 02、. 2重量份、进一步优选为O. 03、. I重量份，非离子系表面活性剂优选为O. 0Γ1重量份，特别优选为O. 02、. 2重量份，进一步优选为O. 03、. I重量份。当阴离子系表面活性剂过少时，有制成偏振膜时染料的分散性下降、染色斑变多的倾向，过多时，有聚乙烯醇系树脂溶解时起泡激烈，膜中易混入气泡而无法用作光学用膜的倾向，当非离子系表面活性剂过少时，有难以得到抗粘连效果的倾向，过多时，有膜的透明性、平面平滑性降低的倾向。另外，本发明中，为了防止膜的黄变，配混抗氧化剂也是有用的，可示例酚系抗氧化剂等任意的抗氧化剂，2，6- 二叔丁基对甲酚、2，2’ -亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等是合适的。优选以相对于聚乙烯醇系树脂(A)为2 100ppm左右的范围使用抗氧化剂。这样在本发明中，使用上述聚乙烯醇系树脂(A)制备膜形成材料，优选在上述聚乙烯醇系树脂(A)中进一步使用增塑剂(B)及表面活性剂(C)的至少一种来制备膜形成材料。然后，对所述膜形成材料进行制膜，得到聚乙烯醇系膜。〈聚乙烯醇系膜的制造方法〉以下具体地说明本发明的聚乙烯醇系膜的制造方法。在本发明中，使用聚乙烯醇系树脂(A)、优选进一步使用增塑剂(B)及表面活性剂(C)的至少一种来制备膜形成材料，通过将膜形成材料的水溶液流延至滚筒型辊或环带、优选滚筒型辊上，并进行制膜、干燥、热处理，制造聚乙烯醇系膜。在本发明的制造方法中，为了去除通常树脂中所包含的乙酸钠，首先，对聚乙烯醇系树脂(A)粉末进行清洗。在清洗时，可用甲醇或水清洗，由于用甲醇清洗的方法需要回收溶剂等，因此更优选用水清洗的方法。接着，将清洗后的含水聚乙烯醇系树脂(A)湿滤饼溶解，制备聚乙烯醇系树脂(A)水溶液，但由于将所述含水聚乙烯醇系树脂(A)湿滤饼直接溶解于水时无法得到所期望的高浓度的水溶液，因此优选暂且先进行脱水。对脱水方法没有特别限制，一般为利用离心力的方法。通过所述清洗及脱水，优选成为含水率50重量％以下、优选3(Γ45重量％的含水聚乙烯醇系树脂(A)湿滤饼。当含水率过多时，有不易形成所期望的水溶液浓度的倾向。
接着，通过在溶解槽中加入水、上述脱水后的含水聚乙烯醇系树脂㈧湿滤饼、增塑剂(B)、表面活性剂(C)等并进行加温、搅拌使其溶解来制备用于聚乙烯醇系膜的制膜的膜形成材料的水溶液。在本发明的制造方法中，从溶解性的观点出发，特别优选在具备上下循环流产生型搅拌叶片的溶解槽中吹入水 蒸气而使含水聚乙烯醇系树脂(A)湿滤饼溶解。在具备上下循环流产生型搅拌翼的溶解槽中吹入水蒸气而使含水聚乙烯醇系树脂(A)湿滤饼溶解时，从可均匀溶解的观点出发，优选在吹入水蒸气并使树脂温度达到4(T80°C、优选45 70°C的时刻开始搅拌。当树脂温度过低时，有电动机的负荷变大的倾向，过高时，有产生聚乙烯醇系树脂块而无法均匀溶解的倾向。进而，从可均匀溶解的观点出发，还优选在吹入水蒸气并使树脂温度通常达到9(T10(TC、优选95 100°C的时刻对槽内进行加压。当树脂温度过低时，有产生未溶解物的倾向。然后，在树脂温度达到13(T150°C时，停止吹入水蒸气，并继续搅拌O. 5^3小时，进行溶解。溶解后，进行浓度调节以使其成为所期望的浓度。这样得到的膜形成材料的水溶液的浓度通常优选为1(Γ50重量％、进一步优选为15 40重量％、特别优选为2(Γ30重量％。当浓度过低时，有干燥负荷变大而生产能力降低的倾向，过高时，有粘度变得过高而难以均匀溶解的倾向。接着，将得到的膜形成材料的水溶液进行脱泡处理。作为脱泡方法，可举出静置脱泡、利用多螺杆挤出机的脱泡等，在本发明的制造方法中，从生产率的观点出发，优选使用多螺杆挤出机进行脱泡的方法。进行脱泡处理后，从多螺杆挤出机排出的膜形成材料的水溶液逐次定量导入T型缝模(slit die)，并流延至滚筒型辊或是环带上，进行制膜、干燥、热处理。作为T型缝模，通常使用具有细长矩形的T型缝模。T型缝模出口的树脂温度通常优选为8(Tl00°C、更优选为85、8°C。当T型缝模出口的树脂温度过低时，有流动不良的倾向，过高时，有发泡的倾向。在流延时，可用滚筒型辊或环带来进行，从加宽或加长、膜厚的均匀性等观点出发，优选用滚筒型辊来进行。用滚筒型辊流延制模时，例如，滚筒的旋转速度优选为5 30m/分钟、特别优选为6 20m/分钟。滚筒型辊的表面温度优选为7(T99°C、更优选为75、7°C。滚筒型辊的表面温度过低时，有干燥不良的倾向，过高时，有发泡的倾向。对于用滚筒型辊制膜的聚乙烯醇系膜的干燥，可通过使膜的正面与反面交替通过多个加热辊组(Rn)来进行。加热辊组的表面温度通常优选为6(T10(TC、进一步优选为65^90 V。所述表面温度过低时，有干燥不良的倾向，过高时，有过度干燥而导致外观不良的倾向。 另外，本发明中，在干燥之后进行热处理。对于热处理，优选在如7(T140°C这样的作为热处理来讲为较低温度下进行，特别优选在7(Tl30°C下进行。当热处理温度过低时，有耐水性不足或热处理斑变多而造成光学斑的倾向，过高时，有制造偏振膜时拉伸性下降的倾向。另外，作为热处理方法，例如可举出(1)使膜通过对表面进行了镀硬铬处理或镜面处理的直径O. 2 2m的辊(广30个)的方法、(2)以浮动式干燥器(长度2 30m)进行的方法等。这样，可得到聚乙烯醇系膜。
在本发明中，在上述制造方法中，从可调节作为本发明的特征的溶胀度比的观点出发，尤其优选包括以下工序。即，包含以下工序工序[I ]，将含有聚乙烯醇系树脂(A)的膜形成材料的水溶液流延至第一加热辊上；工序[II ]，在膜水分率为1(Γ25%的状态下从上述第一加热辊剥离；工序[III]，使膜的正反面交替通过至少5个以上表面温度为8(T98°C的第二加热辊组。在所述工序[I ]中，第一加热辊是滚筒型辊或环带，将膜形成材料的水溶液流延至第一加热辊(滚筒型辊或环带)上。然后，在所述工序[II ]中，膜在第一加热辊上被干燥，在膜水分率为1(Γ25%、优选12^20%的状态下被剥离。当所述水分率过低时，有剥离时的张力高而膜变得容易拉伸的倾向，过高时，有在剥离时容易使膜在宽度方向变得不均的倾向。
进而，在所述工序[III ]中，对于从第一加热辊剥离的膜，以使膜的正面与反面交替通过至少5个以上的第二加热辊组的方式输送。此时，对于至少5个以上的第二加热辊组的表面温度，从防卷曲性的观点出发，优选为8(Γ98 V、特别优选为82、5 V，进一步优选为85、5°C。当所述表面温度过低时，有干燥效率差而容易产生皱褶等的倾向，过高时，有产生干燥不均的倾向。另外，在本发明中，经过将膜形成材料流延、干燥、热处理而卷取膜，此时的拉伸比优选为O. 9^1. 1，特别优选为O. 95 I. 07，进一步优选为O. 98 I. 05，当所述拉伸比过低时，在膜输送时有膜松弛且容易产生皱褶的倾向，过高时，有延迟变高的倾向。这里的拉伸比是指以膜的卷取速度/第一加热辊的旋转速度求得的比。需要说明的是，作为拉伸比，一直以来，都在O. 9^1. I的范围内进行，但在本发明中，从抑制膜宽度方向的溶胀不均的观点出发，优选设定为比以往更低来进行。另外，在本发明中，在对含有聚乙烯醇系树脂(A)的膜形成材料的水溶液进行流延制膜时，从可以调节作为本发明的特征的溶胀度比的观点出发，还优选以相对于膜的宽度方向由端部至总宽的5%以内的区域的膜厚(Tl)比膜宽度中央部的膜厚(T2)厚2 8%、优选厚3 7%的方式进行制膜。所述厚度比过小时，有溶胀度比(XTD/XM)变高的倾向，过大时，有膜端部的膜厚容易产生偏差的倾向。在控制上述膜的端部与中央部的厚度比时，例如可举出在将膜形成材料的水溶液通过T型缝模流延至滚筒型辊或环带上时，将T型缝模的两端部(相当于相对于膜的宽度方向由端部至总宽的5%以内的区域的部分)的间隙变得比中央部的间隙更大的方法等。对于两端部的间隙与中央部的间隙之差，可根据膜厚(Tl)与膜厚(T2)的厚度比的目标数值进行适当调节。另外，除了上述设置T型缝模的两端部的间隙与中央部的间隙之差的方法以外，例如还可举出以下方法仅将膜的端部用轧辊(niproll)夹持的方法；将膜端部用夹子夹住，边固定宽边干燥的方法；在宽度方向拉伸的方法等。进而，作为所述的使膜的正面与反面交替通过多个加热辊组(Rn)的聚乙烯醇系膜的干燥，也可使用下述的方法。首先，对于上述加热辊组(Rn)的加热辊，优选由相对于辊宽度方向距离两端部分别20%以内的任一部分的辊直径(β)比中央部的辊直径(α)大的加热辊构成。通过使用所述加热辊组(Rn)，有可对膜的宽度(TD)方向赋予张力、易于得到光学各向异性更少的聚乙烯醇系膜的倾向。然后，从对膜的宽度(TD)方向赋予张力的观点出发，优选在所述加热辊组(Rn)的加热辊中，距离辊两端部分别20%以内的任一部分的辊直径(β)与中央部的辊直径(α)的关系满足下式(I)。特别优选为下式(2)，进一步优选为下式(3)。当辊直径(β)与辊直径(α)的关系比该范围过小时，有对膜的宽度(TD)方向赋予的张力不充分的倾向，过大时，有膜通过时容易产生蜿蜒曲折的倾向。O. 001 彡(β-α )/α 彡 O. I (I)O. 005 彡(β-α )/α 彡 O. 07 (2)O. 010 彡(β-α )/α 彡 O. 05 (3)进而，在本发明中，从膜输送的观点出发，加热辊组(Rn)的加热辊优选为以相对于辊宽度方向自中央部向两端部逐渐变大的方式形成的加热辊。这里，“以逐渐变大的方 式”包括自中央部向端部直线性变大、曲线性变大、它们的组合等。另外，从对膜的宽度(TD)方向赋予张力的观点出发，对于上述加热辊组(Rn)的加热辊，相对于辊宽度方向，中央部的顶部的水平线与连接中央部的顶部与端部的顶部的直线之间的角度(Θ)优选为O. Of 3. 00度、特别优选为O. 02 2. 00度、进一步优选为O. 03 I. 00度。当所述角度(Θ)过小时，有对膜的宽度(TD)方向赋予的张力不充分的倾向，过大时，有膜通过时容易产生蜿蜒曲折的倾向。利用该方法时，加热辊组(Rn)的表面温度通常优选为4(T10(TC、特别优选为6(Tl00°C、进一步优选为65 95°C。当所述表面温度过小时，有干燥不良的倾向，过大时，有产生干燥不均的倾向。另外，作为聚乙烯醇系膜的干燥的其它方法，可举出下述方法。首先，相对于自T型缝模的吐出宽(a)的宽度方向，自一边端部的吐出宽的10%以内的任一区域(SI)的加热辊组(Rn)的表面温度(tl)、以及自另一边端部的吐出宽的10%以内的任一区域(S2)的加热辊组(Rn)的表面温度(t2)优选为比相对于吐出宽(a)的宽度方向的区域(SI)及区域(S2)以外的区域(S3)的加热辊组(Rn)的表面温度(t3)低的表面温度。通过调节所述加热辊组(Rn)的表面温度，可对膜的宽度(TD)方向赋予张力，有可得到光学各向异性更少的聚乙烯醇系膜的倾向。尤其从对膜的宽度(TD)方向赋予张力与膜的输送性的观点出发，加热辊组(Rn)的表面温度(tl)以及表面温度(t2)优选为比表面温度(t3)低f20°C的表面温度，进一步优选为低f 18°C的表面温度，特别优选为低2 16°C的表面温度。当所述温度差过小时，有对膜的宽度(TD)方向赋予的张力不充分的倾向，过大时，由于对加热辊的膜端部的密合变强，因此，为了膜输送，机械(MD)方向的张力变大，其结果有膜的光学各向异性变大的倾向。这里，为了使区域(SI)的加热辊组(Rn)的表面温度(tl)、以及区域(S2)的加热辊组(Rn)的表面温度(t2)为比相对于吐出宽(a)的宽度方向的区域(SI)及区域(S2)以外的区域(S3)的加热辊组(Rn)的表面温度(t3)低的表面温度，例如可举出使用可分割加热辊组内部的温控单元并进行控制的加热辊，或在加热辊的端部吹送冷风，或在加热辊的端部设置冷却辊等方法。另外，从膜的输送性的观点出发，优选上述区域(SI)占有相对于自T型缝模的吐出宽(a)的宽度方向自一边端部的吐出宽的10%以内的任一区域，进一步优选为10%以内的区域，特别优选为9%以内的区域，尤其优选为8%以内的区域。然后，从膜的输送性的观点出发，优选上述区域(S2)占有相对于自T型缝模的吐出宽(a)的宽度方向自另一边端部的吐出宽的10%以内的任一区域，进一步优选为10%以内的区域，特别优选为9%以内的区域，尤其优选为8%以内的区域。当区域(SI)及区域(S2)偏离上述范围时，有膜的输送性下降的倾向。需要说明的是，区域(S3)为上述区域(SI)及区域(S2)以外的区域。进而，在本发明中，对于区域(S3)，从制膜后的膜的面内均匀性的观点出发，优选相对于加热辊组(Rn)的辊宽度方向，区域(S3)在中央部分占有的宽比制膜后的膜宽(b)更大。特别是相对于制膜后的膜宽(b)，区域(S3)的宽度优选为10(Γ115%，进一步优选为10(Γ110%。当区域(S3)的宽度过小时，有制膜后的膜的面内容易产生不均的倾向。如上所述，作为聚乙烯醇系膜的干燥方法，可举出各种各样的方法。而且，在本发明中，在干燥后进行聚乙烯醇系膜的热处理。需要说明的是，上述制膜后的膜宽(b)是指通过上述干燥工序后的膜宽或在干燥工序后进行热处理时通过热处理工序后的膜宽。
〈聚乙烯醇系膜〉对于如此得到的本发明的聚乙烯醇系膜，如上所述，规定的溶胀度比(XTD/Xm)为1.00(Γ1.020。进而，对于本发明的聚乙烯醇系膜，如上所述，规定的面积溶胀度(Y)优选为I30"I70%O另外，对于本发明的聚乙烯醇系膜，从沿宽度方向均匀拉伸的观点出发，延迟值优选为l(T40nm、特别优选为l(T30nm、进一步优选为l(T25nm。另外，在本发明的聚乙烯醇系膜中，从染料的染色性的观点出发，在30°C下的重量溶胀度(W)优选为190 230%、特别优选为195 225%、进一步优选为195 220%。当所述重量溶胀度(W)过小时，制作偏振膜时有拉伸性下降的倾向，过大时，虽然拉伸性变好，但有偏振膜的偏光性能降低的倾向。为了将上述重量溶胀度(W)控制在上述范围，例如，利用以下的方法。将含有聚乙烯醇系树脂(A)的膜形成材料流延至滚筒型辊或环带、优选滚筒型辊上后，通过多个旋转加热辊组来交替对膜的正反面进行干燥处理，以连续地制膜成水分率为5 30重量％的聚乙烯醇系膜后，接着，使浮动式干燥器或旋转加热辊的温度在7(T140°C的范围内进行热处理，由此进行调节。当膜中的水分率过高时，由于聚乙烯醇系树脂㈧的结晶化速度变慢，因此难以得到热处理效果，水分率过低地进行热处理时，由于需要140°C以上的热处理，因此，有膜的重量溶胀度变得过低、易于黄变等品质下降的倾向。但是，并非限定于这些方法，只要是同一热处理条件，就可根据增塑剂的种类、添加量来调节。一般而言，如果增加增塑剂的添加量，则聚乙烯醇系树脂(A)的结晶性降低，因此有重量溶胀度(W)变低的倾向。另外，即使增塑剂的添加量相同，也可通过增塑剂的种类调节聚乙烯醇系树脂(A)的结晶度，由于与聚乙烯醇系树脂(A)相容性好的增塑剂使结晶性下降的效果高，因此，可通过减少添加量来调节重量溶胀度(W)。相反地，由于相容性差的增塑剂使结晶度下降的效果低，因此，可通过增加增塑剂的添加量来调节重量溶胀度(W)。进而，即使是相同的热处理温度，也可以通过聚乙烯醇系树脂(A)的皂化度、聚合度来调节重量溶胀度(W)。进而，也可以通过膜制膜时的干燥条件、例如高温干燥、低温干燥、高湿干燥等使膜中的水分干燥的条件来调节重量溶胀度(W)。其中，在生产率方面，优选通过在膜制膜时的水分率成为5 30重量％后进行热处理来调节重量溶胀度(W)，进一步优选主要使用甘油作为增塑剂、且使热处理温度在7(T14(TC的范围内来调节重量溶胀度(W)。需要说明的是，这里，重量溶胀度(W)是指如下所述测定的值。S卩，将膜切割成IOcmX IOcm，在调节为30°C的离子交换水槽中浸溃15分钟。接着，取出膜，在滤纸(5A)上将膜展开放置，进而，将滤纸(5A)重叠于膜上，并在其上方放置15cm X 15cm X O. 4cm (4. 4g/cm2)的SUS板5秒钟,将膜表面的附着水去除。迅速将该膜放入称量瓶并测定重量，将其作为溶胀时的膜重量A。上述操作在23°C、50%RH的环境下进行。接着，将该膜放置于105°C的干燥机16小时，去除膜中的水分，其后取出膜，迅速放入称量瓶并测定重量，将其作为干燥后的膜重量B。然后，基于溶胀时的膜重量A与干燥 后的膜重量B，由下式求出重量溶胀度。重量溶胀度(%)=A/B X 100另外，在本发明中，聚乙烯醇系膜的间同立构规整度(syndiotacticity)优选为4(Γ60%、特别优选为45 55%、进一步优选为5(Γ54%。间同立构规整度过小时，有耐水性不足、偏光性能变低的倾向，过大时，有拉伸性下降、易于断裂的倾向。为了将所述间同立构规整度控制在上述范围，例如有将间同立构规整度高的聚乙烯醇系树脂与间同立构规整度低的聚乙烯醇系树脂掺混的方法、将改变了乙酸乙烯酯的聚合温度的聚合物皂化的方法、将三甲基乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、三氯乙酸乙烯酯等乙烯酯的聚合物皂化的方法等。需要说明的是，这里，间同立构规整度是指如下所述测定的值。即，间同立构规整度为将溶剂(D2O)中的聚乙烯醇系膜通过13C-NMR法测定的利用二单元组(diad)表示的值。进而，得到的聚乙烯醇系膜在可见光全区的光线透射率为90%以上，且作为光学用聚乙烯醇系膜十分有用。因而，本发明的聚乙烯醇系膜优选作为光学膜的原料膜使用，特别是作为偏振膜的原料膜使用。〈偏振膜及偏振片〉以下说明使用本发明的聚乙烯醇系膜的本发明的偏振膜的制造方法。本发明的偏振膜经由通常的染色、拉伸、硼酸交联及热处理等工序来制造。作为偏振膜的制造方法，有下述方法拉伸聚乙烯醇系膜，将其浸溃在碘或二向色性染料的溶液中染色后，进行硼化合物处理的方法；同时进行拉伸与染色后，进行硼化合物处理的方法；通过碘或二向色性染料染色并拉伸后，进行硼化合物处理的方法；染色后，在硼化合物的溶液中拉伸的方法等；可适当选择使用。这样，聚乙烯醇系膜(未拉伸膜)可分别进行拉伸与染色、以及硼化合物处理，也可以同时进行，从生产率的观点出发，优选在染色工序、硼化合物处理工序的至少一个工序中实施单轴拉伸。对于拉伸而言，期望在单轴方向拉伸2. 5 10倍、优选2. 8 7倍。此时，在拉伸方向的垂直方向也可进行些许拉伸(防止宽度方向收缩的程度、或其以上程度的拉伸)。拉伸时的温度期望选自2(T170°C。进而，拉伸倍率最后设定于上述范围即可，拉伸操作不仅是一阶段，可实施于制造工序的任意范围的阶段。
关于对膜的染色，通过使膜接触含有碘或二向色性染料的溶液来进行。通常使用碘-碘化钾的水溶液，碘的浓度为O. l 2g/L，碘化钾的浓度为l(T50g/L，碘化钾/碘的重量比优选为20 100。染色时间为30 500秒左右比较实用。处理浴的温度优选为5 50°C。在水溶液中，除水溶剂以外，还可含有少量与水有相容性的有机溶剂。作为接触方法，可应用浸溃、涂布、喷雾等任意的方法。对于染色处理后的膜，接着利用硼化合物进行处理。作为硼化合物，硼酸、硼砂比较实用。对于硼化合物，实用上优选以浓度O. 3^2摩尔/L左右的水溶液或水-有机溶剂混合液的形态使用，且在液体中使l(Tl00g/L碘化钾共存。处理法优选为浸溃法，当然也可实施涂布法、喷雾法。处理时的温度优选为2(T60°C左右，处理时间优选为3 20分钟左右，根据需要也可在处理中进行拉伸操作。对于由此得到的本发明的偏振膜，还可以在其单面或双面层叠粘接光学上各向同性的高分子膜或薄片作为保护膜，作为偏振片使用。作为用于本发明的偏振片的保护膜，例如可举出纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醚砜、聚亚芳酯、聚-4-甲基戊烯、聚苯醚、环系或降冰片烯系聚烯烃等的膜或薄片。·另外，在偏振膜中，以薄膜化为目的，代替上述保护膜，也可在其单面或双面涂布聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、尿素树脂等固化性树脂，并使其层叠。对于偏振膜(包含至少单面层叠有保护膜或固化性树脂的偏振膜)，有时也在其一边的表面根据需要用通常已知的方法形成透明的压敏性粘合剂层而供于实用。作为压敏性粘接剂层，由于将丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯与丙烯酸、马来酸、衣康酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α-单烯烃羧酸的共聚物(包含添加有丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯之类的乙烯基单体的共聚物)作为主体的粘接剂层不会阻碍偏振膜的偏光特性，因此优选，但并不限定于此，只要是具有透明性的压敏性粘接剂就可以使用，例如，还可使用聚乙烯醚系、橡胶系等。本发明的偏振膜可用于台式计算机、电子钟、文字处理机、个人用小型计算机、电视、掌上电脑、汽车、机械类的测量器类等液晶显示装置、太阳镜、护目眼镜、立体眼镜、显示元件(CRT、LCD等)用减反射层、医疗设备、建筑材料、玩具等。实施例以下举出实施例更具体地说明本发明，但本发明只要不超出其主旨就不限定于以下的实施例。需要说明的是，例中的“份”、“％”是指重量基准。对于各物性，如下所述来进行测定。(I)聚乙烯醇系树脂的平均皂化度(摩尔％)以残留乙酸乙烯酯单元水解所需要的碱消耗量进行分析。(2)聚乙烯醇系树脂的4%水溶液粘度(mPa · s)将水温调节为20°C，利用郝普勒落球粘度计进行测定。(3)溶胀度比(XTD/X腸)将膜切割成IOcmX IOcm的正方形，使其与机械(MD)方向、宽度(TD)方向平行，并放置于平坦的玻璃板上，用游标卡尺分别测量MD方向及TD方向的尺寸。接着，在调节为30°C的离子交换水槽中浸溃5分钟后，取出膜，并立即放置于平坦的玻璃板上，用游标卡尺分别测量MD方向及TD方向的尺寸，通过下式进行计算。需要说明的是，上述操作在23°C、50%RH的环境下进行。MD方向的溶胀度(Xffil) (%)=(浸溃后MD方向的尺寸/浸溃前MD方向的尺寸)X100TD方向的溶胀度(Xtd) (%)=(浸溃后TD方向的尺寸/浸溃前TD方向的尺寸)X100溶胀度比(XTD/XM) =TD方向的溶胀度(Xtd) /MD方向的溶胀度(Xm)(4)面积溶胀度(Y) (%) 依据上述(3)的方法，算出MD方向的溶胀度(Xffil)及TD方向的溶胀度(Xtd)，由下式进行计算。面积溶胀度(Y) (%)= (MD方向的溶胀度/100) X (TD方向的溶胀度/100) X 100(5)延迟值(nm)使用延迟测定装置(“K0BRA-WFD”王子计测机器株式会社制造，测定波长590nm)，测定聚乙烯醇系膜的宽度方向的中央部分的延迟值。(6)重量溶胀度(W) (%)将膜切割成IOcmX IOcm,在调节为30°C的离子交换水槽中浸溃15分钟。接着，取出膜，在滤纸(5A)上将膜展开放置，进而，将滤纸(5A)重叠于膜上，并在其上方放置15cm X 15cm X O. 4cm (4. 4g/cm2)的SUS板5秒钟,将膜表面的附着水去除。迅速将该膜放入称量瓶并测定重量，将其作为溶胀时的膜重量A。上述操作在23°C、50%RH的环境下进行。接着，将该膜放置于105°C的干燥机16小时，去除膜中的水分，其后取出膜，迅速放入称量瓶并测定重量，将其作为干燥后的膜重量B。然后，基于溶胀时的膜重量A与干燥后的膜重量B，由下式求出重量溶胀度。重量溶胀度(%)=A/B X 100〈实施例1>在200L的罐中，加入作为聚乙烯醇系树脂的4%水溶液粘度64mPa *s、平均皂化度99. 8摩尔％的聚乙烯醇系树脂(A) 42kg、水100kg、作为增塑剂(B)的甘油4. 2kg、作为表面活性剂(C)的十二烷基磺酸钠21g、聚氧乙烯十二胺Sg，一边搅拌，一边通过加压加热升温至150°C，均匀地溶解后，通过浓度调节得到浓度26%的膜形成材料的水溶液。接着，将膜形成材料的水溶液(液温147°C )供给至双螺杆挤出机，并进行脱泡。将脱泡后的膜形成材料的水溶液从T型缝模(直岐管型模,straight manifold die)流延至滚筒型辊(加热辊R1)上而进行制膜。此时，使用T型缝模的两端部(由端部至150_位置)的间隙开度比中央部的间隙开度大5%的T型缝模。上述流延制膜的条件如下所述。滚筒型辊(加热辊Rl)直径3200mm、宽4. 3m、旋转速度8m/分钟、表面温度90°C、T型缝模出口的树脂温度90°C需要说明的是，测定从滚筒型辊剥离时的膜水分率，结果为17%。在下述条件下，一边使得到的膜的正面与反面交替通过干燥辊，一边进行干燥。
·干燥辊的第I个 第5个(加热辊R2 R6)直径320mm、宽4. 3m、旋转速度8m/分钟、表面温度94°C·干燥辊的第6个 第10个(加热辊R7 R11)直径320mm、宽4. 3m、旋转速度8m/分钟、表面温度75°C需要说明的是，对干燥后膜进行取样，测定膜水分率，结果为12%。干燥后，连续地通过从双面吹送暖风的浮动式干燥器(长度18. 5m)在90°C下对该膜进行热处理，得到宽4m、长度4000m、膜中央部的厚度60 μ m、膜端部厚度63 μ m的聚乙烯醇系膜。得到的聚乙烯醇系膜的各物性示于表I。
使用通过上述得到的本发明的聚乙烯醇系膜，以下述方法得到偏振膜，并进行以下评价。评价结果示于表I。将得到的聚乙烯醇系膜，一边浸溃于水温30°C的水槽中，一边拉伸至1.5倍。接着，一边浸溃于由碘O. 2g/L、碘化钾1.5g/L组成的染色槽(30°C )240秒，一边拉伸至1.3倍，进而浸溃于硼酸50g/L、碘化钾30g/L的组成的硼酸处理槽(50°C)中，并且同时一边单轴拉伸至3. 08倍，一边用5分钟进行硼酸处理。其后进行干燥，得到总拉伸倍率6倍的偏振膜。〈〈染色不均的评价》在通过上述得到的偏振膜的双面，使用聚乙烯醇系水溶液作为粘合剂，贴合膜厚80 μ m的三乙酰纤维素膜，并在50°C下干燥而得到偏振片。对于该偏振片，自宽度方向切割成20CmX20Cm的样品，沿宽度(TD)方向以2mm节距测定正交透射率，求出最大值与最小值之差，评价染色不均。需要说明的是，正交透射率使用大冢电子株式会社制造的延迟测定装置“ RETS-1100A ” 进行测定。〈〈拉伸性的评价》使用通过上述得到的聚乙烯醇系膜，在与上述相同的偏振膜的制造中，进一步提高在硼酸处理层中的拉伸倍率，进行拉伸至膜断裂，测定极限拉伸倍率，评价拉伸性。<实施例2及3、比较例I及2>在实施例I中，将膜的制膜条件如表I所示进行变更，除此以外，与实施例I同样进行，得到聚乙烯醇系膜，进而与实施例I同样地得到偏振膜。对于得到的聚乙烯醇系膜以及偏振膜，进行与实施例I同样的评价。评价结果示于表I。[表 I]
权利要求
1.一种聚こ烯醇系膜，其特征在于，其是对含有聚こ烯醇系树脂(A)的膜形成材料进行制膜而成的聚こ烯醇系膜，并且将膜浸溃于30°C的水中5分钟而使其溶胀时的宽度(TD)方向的溶胀度(Xtd)与机械(MD)方向的溶胀度(Xffil)之比(XTD/Xm)为1·00(Γ ·020。
2.根据权利要求I所述的聚こ烯醇系膜，其特征在干，将所述膜浸溃于30°C的水中5分钟而使其溶胀时的面积溶胀度(Y)为13(Γ170%。
3.根据权利要求I或2所述的聚こ烯醇系膜，其特征在于，其延迟值为l(T40nm。
4.根据权利要求f3中的任一项所述的聚こ烯醇系膜，其特征在于，其在30°C下的重量溶胀度(W)为190 230%。
5.根据权利要求广4中的任一项所述的聚こ烯醇系膜，其特征在于，所述聚こ烯醇系树脂(A)的平均皂化度为90摩尔％以上。
6.根据权利要求Γ5中的任一项所述的聚こ烯醇系膜，其特征在于，其作为偏振膜的原料膜使用。
7.根据权利要求1飞中的任一项所述的聚こ烯醇系膜的制造方法，其特征在于，包括以下エ序エ序[I ]，将含有所述聚こ烯醇系树脂(A)的膜形成材料的水溶液流延至第一加热辊上；エ序[II ]，在膜水分率为1(Γ25%的状态下从所述第一加热辊剥离；エ序[III]，使膜的正反面交替通过至少5个以上表面温度为8(T98°C的第二加热辊组。
8.根据权利要求1飞中的任一项所述的聚こ烯醇系膜的制造方法，其特征在于，在将含有所述聚こ烯醇系树脂(A)的膜形成材料的水溶液流延制膜时，以相对于膜的宽度方向由端部至总宽的5%以内的区域的膜厚(Tl)比膜宽中央部的膜厚(T2)厚2 8%的方式进行制膜。
9.根据权利要求7所述的聚こ烯醇系膜的制造方法，其特征在于，在将含有所述聚こ烯醇系树脂(A)的膜形成材料的水溶液流延制膜时，以相对于膜的宽度方向由端部至总宽的5%以内的区域的膜厚(Tl)比膜宽中央部的膜厚(T2)厚21%的方式进行制膜。
10.一种偏振膜，其特征在于，其由权利要求1飞中任一项所述的聚こ烯醇系膜形成。
11.ー种偏振片，其特征在于，其是在权利要求10所述的偏振膜的至少单面设置保护膜而成的。
全文摘要
本发明提供一种拉伸性优异、且染色不均少的适合于偏振膜等光学膜用途的聚乙烯醇系树脂膜。即，本发明提供一种聚乙烯醇系膜，其是对含有聚乙烯醇系树脂(A)的膜形成材料进行制膜而成的聚乙烯醇系膜，并且将膜浸渍于30℃的水中5分钟而使其溶胀时的宽度(TD)方向的溶胀度(XTD)与机械(MD)方向的溶胀度(XMD)之比(XTD/XMD)为1.000~1.020。
文档编号B29K29/00GK102834235SQ20118001703
公开日2012年12月19日 申请日期2011年6月21日 优先权日2010年7月2日
发明者北村秀一, 清水俊宏 申请人:日本合成化学工业株式会社