专利名称：聚酰胺-基聚合物粉末、其在成型方法中的应用和由所述聚合物粉末制得的成型件的制作方法
聚酰胺-基聚合物粉末、其在成型方法中的应用和由所述聚合物粉末制得的成型件快速提供原型是在最近经常遇到的任务。特别合适的是基于粉末材料的加工エ艺，并且其中所希望的结构通过选择性熔融和固化逐层制造。用于悬垂和底切的支承结构可以在此省略，因为在熔融区域周围的粉末床提供了足够的支承作用。除去支承的后续加エ同样省略。所述エ艺还适合于制造小批量的制备。在后一情形中，提出了越来越多的新的要求，烧结件的机械性能应尽可能接近于注塑件的机械性能；特别地，根据现有技术由粉末制成的烧结件的韧性仍然不完全令人满意。对加热形状稳定性也提出了日益严格的要求。根据DE102004020453可得到的基于ABBB聚酰胺的粉末允许制造具有更高加热形状稳定性的成型件，但其韧性仍然不完全令人满意。本发明涉及基于通过ニ胺与ニ元羧酸缩聚制备的AABB型聚酰胺，与由内酰胺和/或氨基羧酸制备的AB型聚酰胺的共沉淀聚合物粉末，所述粉末在成型エ艺中的应用，和使用所述粉末通过逐层加工エ艺制备的成型件，该エ艺通过引入电磁能将粉末层所选择的区 域熔融。在预先逐层熔融的区域冷却并且固化之后，则可以将成型件从粉末床中取出。这里，逐层加工エ艺的选择性可以例如通过感受剂、抑制剂或掩蔽剂，或者通过聚焦引入能量例如激光束，或者通过玻璃纤维来实现。能量的引入通过电磁辐射来实现。以下将描述一些可以由根据本发明的粉末来制造根据本发明的成型件的エ艺，但不应将本发明局限于此。特别良好适合于快速原型制作目的エ艺是选择性激光烧结。在该エ艺中，在腔室中用激光束选择性短暂曝光塑料粉末，以此将遇到激光束的粉末颗粒熔融。熔融的颗粒相互交融并且再次快速固化成固体块。通过重复曝光不断新施加的层，可以用该エ艺简单并且迅速地制造三维产品。专利说明书US 6，136，948 和 WO 96/06881 中(均是 DTM Corporation)详细描述了由粉末状聚合物制造成型件的激光烧结(快速原型制作)エ艺。要求了大量聚合物和共聚物用于所述应用，例如聚こ酸酷、聚丙烯、聚こ烯、离聚物和聚酰胺。其他良好适合的エ艺是如WO 01/38061中所述的SIVエ艺或EP I 015 214中所述的エ艺。这两种エ艺用大表面积红外加热使粉末熔融来加工。熔融的选择性在第一种エ艺中通过施加抑制剂来实现，并且在第二种エ艺中通过掩蔽剂来实现。DE 103 56 193中描述了另ー种エ艺。在其中，熔融所需的能量通过微波产生器引入并且选择性通过施加感受剂来实现。提及的快速原型制作或快速制造エ艺(RP-或RM-エ艺)可以使用粉末状基材，特别是优选选自以下的聚合物聚酯、聚氯こ烯、聚缩醛、聚丙烯、聚こ烯、聚苯こ烯、聚碳酸酷、聚-(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、离聚物、聚酰胺，或它们的混合物。WO 96/30195中描述了ー种聚合物粉末，其适合于激光烧结并且当通过差示扫描量热法在10 — 20 C/min的扫描速度下測量熔融性能时没有表现出熔融峰和重结晶峰的重叠，同样通过DSC测量具有10 — 90%的结晶度，以及具有30000 — 500000的数均分子量Mn及其商Mw/Mn* 1-5的范围。DE 197 47 309描述了聚酰胺-12粉末的应用，所述粉末具有升高的熔融峰和升高的熔融焓，其通过使预先通过月桂内酰胺开环并且随后缩聚制备的聚酰胺重新沉淀得至IJ。其中涉及AB型聚酰胺。然而，通过烧结エ艺由其形成的成型件的加热形状稳定性并不显著高于PA12-注塑件。根据DE102004020453可得到的基于ABBB聚酰胺的粉末允许制造具有高加热形状稳定性的成型件；将其与単独制备的基于由AB聚酰胺的沉淀粉末制得的粉末混合使用通常遇到问题，因为它们不同的熔融温度导致烧结件的不均匀结构，及其因此不完全令人满意的韧性。因此本发明的目的是提供能够制造具有増加的加热形状稳定性的尽可能坚韧的成型件的聚合物粉末，所述聚合物粉末可用于任何逐层加工的加工方法。惊奇地现已发现，可以通过使适当选择的聚酰胺通过沉淀结晶而共沉淀来制得避 免上述问题并且具有如同根据现有技术，例如根据DE 197 47 309亦或DE102004020453制得的聚合物粉末的机械性能的聚合物粉末。通过在单体单元中具有10 — 12个碳原子的AB聚酰胺与基于各单体单元中各具有10 — 14个碳原子的ニ胺和ニ元羧酸的AABB聚酰胺的共沉淀成功地制得均匀熔融的粉末，其可以加工成具有增加的加热形状稳定性的抗冲击的成型件。此外，与现有技术的粉末相比，通过共沉淀制备的粉末具有更好的粉末流动性和可施加性。所需的粉末流动助剂的量因此可以减少，或者可以完全放弃粉末流动助剂。这对于加工是有利的，特别是在激光烧结时。所谓的卷曲的趋势显著更少。特别合适的是PAll 与 PA1010、PA11 与 PA1012、PA12 与 PA1012、PA12 与 PA1212,和PA12与PA1013的共沉淀物。因此，本发明提供用于逐层加工エ艺中的聚合物粉末，其中通过引入电磁能将各自粉末层所选择的区域性熔融，
其包含
至少ー种AB型聚酰胺，其通过在单体単元中具有10 — 12个碳原子的内酰胺的聚合或者通过在单体单元中具有10 — 12个碳原子的相应的W-氨基羧酸缩聚来制备，和
至少ー种AABB型聚酰胺，其通过在单体単元中分别具有10 — 14个碳原子的ニ胺和ニ元羧酸的缩聚来制备，
其中AB型聚酰胺可以包含最多20 mol%的AABB共聚单体単元，和AABB型聚酰胺可以包含最多20 mol%的AB单体单元。优选使用PAll或PA12作为AB聚酰胺，和使用选自PA1010、PA1012、PA1212和PA1013的一种作为优选的AABB聚酰胺。特别优选使PAll与PA1010、PA11与PA1012、PA12与PA1012、PA12与PA1212，和PA12与PA1013共沉淀。这里AABB聚酰胺的比例在2 — 98质量％之间，在优选10 — 90质量％之间，并且特别优选在30 — 70质量％之间。在这种情况下，根据本发明的共沉淀聚合物粉末具有借助于DSC测量的至少175°C的熔融温度，优选至少180°C的熔融温度，并且特别优选至少185°C的熔融温度。此外适合于共沉淀的是其中最多20 mol%的摩尔当量的ニ胺和ニ元羧酸分别被内酰胺和具有10 — 12个碳原子的氨基羧酸代替的AABB型共聚酰胺，以及其中最多20mol%的内酰胺和具有10 — 12个碳原子的氨基羧酸被摩尔等价的具有10 — 14个碳原子的ニ胺和ニ元羧酸代替的AB型共聚酰胺。例如，如果要构造具有低收缩的部件，则使用包含所述共聚酰胺的共沉淀物是有利的。考虑到较高的加热形状稳定性，优选将共沉淀的一种或两种聚酰胺中各共聚单体的比例限于10 mol%，最优选所述共聚単体比例最大为5mol%。用于本发明的聚酰胺的特征是，所述粉末具有至少ー种AABB聚酰胺和至少ー种AB聚酰胺。这里涉及的分别是具有下列通式的均聚物
-(NH- (CH2) X-NH-CO- (CH2) y_C0) ^2-和
-(NH-(CH2)z-NH-CO)n-
以及共聚酰胺，其各具有最多20 mol%的各自另ー种类型的単体。这里AB组分和AABB组分都可以完全线型构建，或者可以具有小的支化度，酸端基可以相对于氨基端基过量、相同或不足量。为此，在缩聚时可以加入根据现有技术的特定调节剂。特别优选平衡的酸端基与氨基端基之间的比例，最特别优选具有酸胺比例为I. 2:1 至5:1的酸过量。在另ー个优选部分中，有过量的氨基端基，其具有胺酸比例为I. 2:1至5:1。ISO 1874-1中规定了聚酰胺的命名。特别地，在附录A中描述了脂族线型聚酰胺的定义和特征。根据本发明使用的XY型聚酰胺由ニ胺与ニ元羧酸的缩聚得到。其中，X是ニ胺中C原子的数目，y是ニ元羧酸中C原子的数目。优选的粉末不仅包含脂族(线型)类型的ニ胺而且包含脂族(线型)类型的ニ元羧酸。这里作为单体原料例如使用选自下组的ニ胺癸ニ胺、i^一烷ニ胺和1，12-ニ氨基十二烷。ニ元羧酸的单体例如是癸ニ酸(癸ニ酸，b=8)、十二烷ニ酸(b=10)、十三烷ニ酸(b=ll)，十四烷ニ酸(b=12)。合适的AB型单体例如是氨基i^ 一烷酸、W-氨基十二烷酸和月桂内酰胺。本发明还提供用于制备根据本发明的聚合物粉末的方法，其中在具有I 一 3个碳原子的醇中通过加热使各聚酰胺组分共溶解，以ー个或多个阶段将温度降低至混合聚酰胺沉淀的温度，使混合聚酰胺从溶剂中分离和/或干燥，并且任选地将助剂或填料混合到粉末中。在一个实施方式中，在自压下将聚酰胺组分在130°C — 180°C的温度下溶解，并且随后以ー个或多个阶段将温度降低至90°C — 128°C。根据DE-OS 3510689，根据本发明的粉末优选通过在压力下从醇溶液中使AB聚酰胺和AABB聚酰胺共沉淀来制备。优选使用こ醇作为溶剤。溶解温度保持在135 — 175°C，优选140 - 165°C，冷却速率保持在0. I — 2. 0 K/min的范围，优选在0. 4 — I. 0 K/min的范围。沉淀温度在90 — 130°C的范围，优选在105 — 125°C的范围。在溶解过程后，优选将温度在110°C — 128°C保持10分钟至3小吋，并且然后以ー个或多个另外的阶段将温度降低至 90°C— 118°C。在特定的情况下，可以通过人工实验确定有利于各聚酰胺混合物的溶解条件和沉淀条件。基于使用的所有聚酰胺的总和计，将选择的聚酰胺浓度为5 — 30重量％，优选10 —25重量％，特别优选13 — 22重量％。可通过预先实验确定为得到光学透明的聚酰胺溶液所需的溶解温度，其中也必须完全溶解具有各自最高熔融温度的聚酰胺。为了获得具有较窄的粒径分布的聚酰胺粉末，可以如DE19708946那样在实际沉淀过程之前进行成核阶段，其中PA溶液保持光学透明并且没有观察到放热結晶。为此，将醇溶液在随后的沉淀温度以上2 K — 20 K，优选5 K — 15 K等温搅拌先前提及的时间，并且然后以上述冷却速率将温度降低至沉淀温度，沉淀温度尽可能保持恒定。合适的设备是搅拌釜，优选使用桨式搅拌器，但可以没有困难地在其他压カ密封的设备中进行沉淀和/或使用其他搅拌器装置。可以将重新沉淀的一种或多种聚酰胺进行预先萃取，以除去可能破坏随后的加工的残余単体和低聚物。此外，本发明提供得自由单体单元中具有10 — 12个碳原子的AB聚酰胺和基于在各自的单体单元中分别具有10 — 14个碳原子的ニ胺和ニ元羧酸的AABB聚酰胺的共沉淀粉末，以及上述均匀熔融的基于ー种或多种共聚酰胺的共沉淀物，所述共聚酰胺包含最多20 mol%各自的另ー种类型的共聚单体，所述共沉淀物可以加工成具有増加的加热形状稳定性的抗冲击的成型件。特别合适的是PAll与PA1010、PAll与PA1012、PA12与PA1012、PA12与PA1212，和PA12与PA1013的共沉淀物。本发明还提供通过将各层选择的区域通过引入电磁能熔融的逐层加工エ艺制造 各自具有10 — 14个碳原子的ニ胺和ニ元羧酸的AABB聚酰胺的共沉淀物，以及均匀熔融的基于ー种或多种共聚酰胺的上述共沉淀物，所述共聚酰胺包含最多20 mol%各自其他类型的共聚单体。特别合适的是基于PAll与PA1010、PA11与PA1012、PA12与PA1012、PA12与PA1212，和PA12与PA1013的共沉淀物的成型件。根据本发明的聚合物粉末的优点在于，由该聚合物粉末通过逐层加工エ艺，在该エ艺中将各层选择的区域熔融得到与传统聚酰胺粉末制成的成型件相比具有増加的加热形状稳定性、更高的韧性值、更好的形态稳定性和更好的表面品质的成型件。这里，由根据本发明的粉末制成的成型件具有与传统粉末制成的成型件类似良好的机械性能。根据本发明的粉末的可加工性也与传统聚酰胺粉末可比较。下面描述根据本发明的聚合物粉末，但不应将本发明限制于此。根据本发明的粉末例如通过根据DE 29 06 647 BI或通过DE 19708946的方法来获得，其中那里使用AB型聚酰胺作为起始材料。将AABB聚酰胺和AB聚酰胺的聚酰胺混合物溶于こ醇中并且在给定条件下结晶析出。任选之后是预筛分(Schutzsiebung)和进ー步的分级或冷研磨。本领域技术人员通过探索性的预先实验可以容易地找到所述条件。这里，根据本发明的共沉淀聚合物粉末具有借助于DSC确定的至少175°C的熔融温度，优选至少180°C，并且特别优选至少185°C。根据本发明粉末的特电也是良好的粉末流动性和良好的可施加性。待使用的粉末流动助剂的量可以减少，或者可以完全放弃粉末流动助剂。在根据本发明的聚酰胺粉末的情况下，根据ISO 307在0. 5%的间-甲酚溶液中的溶液粘度优选为I. 4 一 2. I，特别优选I. 5 — I. 9，并且最特别优选在I. 6 — I. 7之间。根据本发明的聚合物粉末优选具有AB型的以及AABB型的聚酰胺粉末，其具有10 一 250 Mm，优选45 — 150 Mm，并且特别优选50 — 125 Mm的平均粒径。根据本发明，AABB聚酰胺与AB聚酰胺的量的比为，1:99 — 99:1，优选10:90 —90:10，最优选30:70 - 70:30各聚酰胺的质量份。如果使用共聚酰胺，则所述质量比例适用于作为整体的各AABB-和AB-基共聚酰胺；这里，其他单体类型的各自相同的比例并不十分重要。
根据本发明的聚合物粉末优选具有根据DIN 53468测量的在300 — 700 g/Ι，优选400 - 600 g/Ι之间的堆积密度。此外，根据DIN ISO 9277:2003-05 (体积法)用氮气测量，根据本发明的聚合物粉末优选具有I 一 15 m2/g之间，特别优 选2 — 10 m2/g之间，并且最特别优选2. 5 - 7 m2/g之间的BET表面积。用于加工根据本发明的粉末的起始粒料例如由Evonik-Degussa, Marl,德国市售(Polyamid 12，商品名 VESTAMID L 系列，聚酰胺 1010，VESTAMID Terra DS 系列，聚酰胺1012，VESTAMID Terra DD 系列)，或者由 ARKEMA, Serquigny，法国市售(RILSAN B、聚酰胺-11、RILSAN A、聚酰胺-12)。此外，根据本发明的聚合物粉末可以具有助剂和/或填料，和/或另外的有机或无机颜料。这样的助剂的例子可以是粉末流动助剂，例如沉淀二氧化硅和/或热解二氧化娃。热解二氧化娃例如在商品名Aerosil 下，以各种规格由Evonik-Degussa GmbH市售的。根据本发明的聚合物粉末优选具有少于3重量％，优选O. 001 一 2重量％，并且最特别优选
O.05 - I重量％的这类助剂，基于存在的聚合物的总和计。填料可以例如是玻璃颗粒、金属颗粒或陶瓷颗粒，例如玻璃珠、钢珠或金属粒，或者外来颜料例如过渡金属氧化物。颜料可以例如是基于金红石或锐钛矿的二氧化钛颗粒，或者炭黑颗粒。这里，填料颗粒优选具有小于或大致等于聚酰胺颗粒的平均粒径。填料的中值粒径d5(l优选应当超过聚酰胺的中值粒径d5(l不多于20%，优选不多于15%，并且最特别优选不多于5%。所述粒径尤其通过在快速原型制作/快速制造系统中的可允许的结构高度或层厚来限制。根据本发明的聚合物粉末优选具有少于75重量％，优选O. 001 — 70重量％，特别优选O. 05 - 50重量％，并且最特别优选O. 5 — 25重量％的这类填料，基于存在的聚酰胺的总和计。在超过给出的助剂和/或填料的最大范围时，取决于使用的填料或助剂，用这样的聚合物粉末制造的成型件的机械性能出现显著削弱。同样可以将常规聚合物粉末与根据本发明的聚合物粉末混合。以这样的方式可以制备具有另外的表面性能组合的聚合物粉末。用于制备这些混合物的方法可以例如在DE34 41 708中找到。为了在成型件制造期间改进熔体流动，可以将流平剂(例如金属阜，优选基于链烷烃单羧酸或二聚酸的碱金属盐或碱土金属盐)加入沉淀的聚酰胺粉末。可以将金属皂颗粒弓I入聚合物颗粒中，但也可以是精细分布的金属皂颗粒和聚合物颗粒的混合物。金属阜的用量为O. 01 — 30重量％,优选O. 5 — 15重量％,基于粉末中存在的聚酰胺的总和计。作为金属皂，优选使用基于链烷烃单羧酸或二聚酸的钠盐或钙盐。可商购获得的产品的例子是得自 Clariant 的 Licomont NaV 101 或 Licomont CaV 102。可加入以下物质以改进加工性或者用于进一步改性所述聚合物粉末无机外来颜料，例如过渡金属氧化物，稳定剂例如酚类，特别是位阻酚，流平剂和粉末流动助剂，例如热解二氧化硅，以及填料颗粒。基于聚合物粉末中聚合物的总重量计，优选向聚合物加入如此多的这些物质，使其符合给出的用于根据本发明的聚合物粉末的填料和/或助剂的浓度。根据本发明还提供通过逐层加工工艺制造成型件的方法，在所述加工工艺中通过引入电磁能将选择的区域熔融，其中使用通过以下组分共沉淀得到的根据本发明的聚合物粉末至少一种AB型聚酰胺，其通过单体单元中具有10 - 12个碳原子的内酰胺聚合或者通过单体单元中具有10 - 12个碳原子的相应的ω-氨基羧酸缩聚来制备，和至少一种AABB型聚酰胺，其通过单体单元中分别具有10 - 14个碳原子的二胺和二元羧酸缩聚来制备。此外，本发明提供通过逐层加工工艺制造成型件的方法，其中适合使用的是其中最多20 mol%的摩尔当量的二胺和二元羧酸分别被内酰胺和具有10 - 12个碳原子的ω -氨基羧酸代替的AABB型共聚酰胺，以及其中最多20 mol%的内酰胺和具有10 — 12个碳原子的ω-氨基羧酸被摩尔等价的具有10 — 14个碳原子的二胺和二元羧酸代替的AB型共聚酰胺。例如，如果要构造具有低收缩的部件，则使用包含所述共聚酰胺的共沉淀物是 有利的。考虑到较高的加热形状稳定性，优选将共沉淀的一种或两种聚酰胺中各共聚单体的比例限于10 mol%,最优选所述共聚单体比例最大为5 mol%。在逐层加工工艺中优选使用得自PAll或PA12以及作为AABB聚酰胺选自PA1010、PA1012、PA1212和PA1013的聚酰胺的混合沉淀物。特别优选使用通过共沉淀由PAll与PA1010、PA11 与 PA1012、PA12 与 PA1012、PA12 与 PA1212，和由 PA12 与 PA1013 得到的粉末用于该逐层加工成型工艺。这里，AABB聚酰胺的比例在2 — 98质量％之间，优选在10 —90质量％之间，并且特别优选在30 - 70质量％之间。在这种情况下，根据本发明的共沉淀聚合物粉末具有借助于DSC测量的至少175°C的熔融温度，优选至少180°C的熔融温度，并且特别优选至少185°C的熔融温度。能量通过电磁辐射引入，并且选择性例如通过掩蔽剂，施加抑制齐U、吸收剂或感受齐U，亦或者通过聚焦辐射而引入。在所有层冷却之后，则可以取出根据本发明的成型件。下面的实施例起说明这些工艺的作用，但不应将本发明限制于此。激光烧结工艺是公知的并且基于聚合物颗粒的选择性烧结，其中将聚合物颗粒层短暂暴露于激光下并且使暴露于激光下的聚合物颗粒因此变得彼此粘结。通过依次烧结聚合物颗粒层来制备三维物品。选择性激光烧结工艺的详情可以例如在文献US 6，136，948和 TO 96/06881 找到。其他良好适合的工艺是如WO 01/38061中所述的SIV工艺，或如EP I 015 214中所述的工艺。这两种工艺用大表面积红外加热来加工使粉末熔融。熔融的选择性在第一种工艺中通过施加抑制剂来实现，在第二种工艺中通过掩蔽剂来实现。在DE 103 11 438中描述了另一种工艺。在其中，熔融工艺所需的能量通过微波产生器引入并且选择性通过施加感受剂来实现。通过将选择的区域熔融的逐层加工工艺制造的根据本发明的成型件的特征是，它们具有至少一种通过二胺和二元羧酸缩聚来制备的AB型聚酰胺，其优选选自单体单元中具有10 - 12个碳原子的AB聚酰胺的AB型聚酰胺，和至少一种选自基于各自单体单元中分别具有10 - 14个碳原子的二胺和二元羧酸的AABB聚酰胺的聚酰胺。特别优选PAll与PA1010、PA11 与 PA1012、PA12 与 PA1012、PA12 与 PA1212，和 PA12 与 PA1013 混合的成型件。特别优选根据本发明的成型件具有PA1010、PA1012、PA1013或PA1212作为AABB型聚酰胺。此外，所述成型件可以具有填料和/或助剂，例如热稳定剂，例如位阻酚衍生物。填料可以例如是玻璃颗粒、陶瓷颗粒以及金属颗粒，例如铝粒、铁珠或相应的中空球。根据本发明的成型件优选具有玻璃颗粒，最特别优选玻璃珠。根据本发明的成型件优选具有少于3重量％，优选O. OOl — 2重量％，并且最特别优选O. 05 — I重量％的这些助剂，基于存在的聚合物的总和计。根据本发明的成型件同样优选具有少于75重量％，优选O. 001 - 70重量％，特别优选O. 05 - 50重量％，并且最特别优选O. 5 — 25重量％的这些填料，基于存在的聚合物的总和计。下面的实施例意在描述根据本发明的聚合物粉末及其应用，而不应将本发明限于这些例子。实施例
使用以下方法确定测量的值，其中这些测量方法可用于所使用的起始材料和各种产
品O
粒径测量
平均粒径和粒径分布借助于激光散射来测量。该测量用Malvern Mastersizer 2000进行。这是一种干法测量。借助于Scirocco干法分散设备将各20 — 40 g粉末计量加入用于测量。使振动槽以70%的进料速率运行。分散空气压力为3巴。在每一次测量时进行一次背景测量(10秒/10000单次测量)。样品的测量时间为5秒(5000单次测量)。折射率以及蓝光值确定为I. 52。使用Mie理论用于评价。相对溶液粘度根据ISO 307在O. 5重量％的间-甲酚溶液中获得。BET 表面积根据 DIN ISO 9277:2003-05 用 Micromeritics TriStar 3000 的气体吸附设备(软件Win 3000，V6.03)借助于氮气的气体吸附(体积法，连续气体供应)用于测定比表面积来确定。该氮气具有99. 996体积％的纯度。为此，在约O. 05 一约O. 20之间的相对压力Ρ/Ρο下测定多个测量点(七个)。使用He (纯度至少99. 996%)进行死体积校正。将样品在真空中分别在25°C下脱气I小时和在80°C下脱气16小时。比表面积基于脱气的样品。根据DIN ISO 9277:2003-05,
7.2章使用多点测量进行评价。根据DIN 53468测量堆积密度。微晶熔融温度Tm和熔融焓用DSC (Perkin Elmer Diamond。加热速率20 K/分钟)，借助于ISO 11357和DIN 53765来测定。粉末流动性借助于DIN EN ISO 6186的方法A来测定。粉末流动性通过粉末流动时间来表征。其被理解为给定量的粉末通过具有规定尺寸的漏斗的流出时间tK。使用下列设备用于试验500 ml玻璃烧杯，具有精度为土 O. 5 g的天平，根据DINEN ISO 6186的具有10 mm、15 mm和25 mm喷嘴的试验漏斗，可读到O. I秒的秒表。将150 g粉末精确称量到玻璃烧杯中。小心粉碎存在的任何大块。在将样品装入干净的漏斗时使漏斗孔保持封闭。然后测量从漏斗无振动打开至粉末完全流出时的时间。忽略粘附于漏斗壁上的粉尘。通常选择的流出喷嘴是具有直径15 土 0.01 mm的喷嘴2。然而，也可以根据粉末的性质使用具有直径10 土 0.01 mm的流出喷嘴I或者具有直径25土 0.01 mm的流出喷嘴3。将卸料喷嘴的直径作为指标记录。 β οι ει5> tR25粉末流动时间&通过计算3次测量的平均值来确定。该时间以整秒表示。弹性模量和拉伸强度根据DIN/EN/IS0 527来测量，耐冲击性根据ISO 179/leA来测量。Vicat温度根据ISO 306/2008在油中测量。实施例I:
将以下原料装料到200 I搅拌高压釜 以制备PA 1010:
34. 957 kgI, 10-癸二胺(作为98，5，5%的水溶液)，
40. 902 kg癸二酸，和
8.6 g50%的次磷酸水溶液相当于O. 006重量％)与
25. 3 kg去离子水
将起始材料在氮气下熔融并且在密闭的高压釜中在搅拌下加热至约220°C，其中出现约为20巴的内压。将所述内压保持2小时；然后伴随着连续减压至常压将熔体进一步加热至270°C，并且然后在氮气流中在所述温度下保持I. 5小时。然后在3小时内减压至常压，并且再使氮气通过熔体3小时直到借助于扭矩表明熔体粘度没有进一步升高。然后将熔体用齿轮泵排出并且作为束粒化。将粒料在80°C在氮气下干燥24小时。排出65kg 产品具有如下特征值
微晶熔点Tm:192°C和204°C
熔融焓78 J/g
相对溶液粘度H Ml:1.76。实施例2: PA1012的制备 借助于实施例I使以下原料彼此反应
34. 689 kgI, 10-癸二胺(98. 7% 的)，
46.289 kg十二烷二酸和9. 2 g 50%的次磷酸水溶液(相当于O. 006重量％)
与
20. 3 kg去离子水
产品-排出73.6 kg具有如下特征值
微晶熔ATm:19 rc
熔融焓74 J/g
相对溶液粘度H Ml:1.72。实施例3: PA1013的制备 借助于实施例I使以下原料彼此反应
33. 521 kgI, 10-癸二胺(98. 7% 的)，
47.384 kg十三烷二酸，和
9.5 g50%的次磷酸水溶液(相当于O. 006重量％)与
20. 5 kg去离子水
产品具有如下特征值
相对溶液粘度n,el:1.66
微晶熔点Tm:1830C
熔融焓71 J/g。
实施例4: PA1212的制备 借助于实施例I使以下原料彼此反应
33. 366 kg1，12-十二烷二胺(作为97. 5%的水溶液)，
37. 807 kg十二烷二酸，和
8.I g50%的次磷酸水溶液(相当于O. 006重量％)与
20. 5 kg去离子水
产品具有如下特征值
微晶熔点Tm:1830C 熔融焓75 J/g
相对溶液粘度Hre1:1.81。实施例5: CoPA1012/12 (92:8)的制备 借助于实施例I使以下原料彼此反应
29. 774 kgI, 10-癸二胺(作为99. 3%的水溶液)，
39. 532 kg十二烷二酸，
5.891 kg月桂内酰胺，和
7.9 g50%的次磷酸水溶液(相当于O. 006重量％)与
25. 5 kg去离子水
产品具有如下特征值
微晶熔点Tm:1860C
熔融焓75 J/g
相对溶液粘度η Ml:1.72。实施例6:聚酰胺12(PA 12)的再沉淀(非根据本发明的)
将40 kg通过水解聚合制备的具有I. 62的相对溶液粘度以及75 mmol/kg COOH和69mmol/kg NH2的端基含量的未调节的PA 12在800 I搅拌釜中在2. 5小时内与2500 I用2-丁酮变性和1%水含量的乙醇加热至145°C，并且伴随着搅拌将该混合物在所述温度保持I小时。然后将夹套温度降至124°C，并且伴随着在相同的搅拌器转速下以25 K/h的冷却速度连续蒸馏除去乙醇，将内温带至125°C。从现在开始，在相同的冷却速度下将夹套温度保持在内温以下2K - 3K。在相同的冷却速度下将内温带至117°C，并且然后保持恒定60分钟。然后在40K/h的冷却速度下进一步蒸馏除去，并且因此将内温带至111°C。可从产热辨另O，在该温度开始沉淀。如此来提高蒸馏速率，使得内温升高不超过111. 3°C。25分钟后，内温下降，这表明沉淀结束。通过进一步蒸馏除去和冷却夹套，将悬浮液的温度带至45°C，并且然后将悬浮液转移到桨式干燥器。在70°C /400毫巴下蒸馏除去乙醇，并且然后将残余物在20毫巴/86°C下继续干燥3小时。得到具有55 Mm平均粒径的沉淀的PA 12。堆积密度为435 g/1。实施例7:聚酰胺-11 (PA 11)的再沉淀(非根据本发明的)
与实施例6类似，将40 kg商购获得的PAll粒料(得自ARKEMA的RILSAN BMNO TL)再沉淀得到具有以下特征值的粉末
微晶熔点Tm:192°C和200°C
熔融焓128 J/g相对溶液粘度Hre1:1.66
堆积密度391 g/Ι。BET: 4. 80 m2/g
D(10%) = 44 MmD(50%) = 59 Mm D(90%) = 84 Mm。实施例8: PA 1010的再沉淀(非根据本发明的):
借助于实施例6，将40 kg实施例I中得到的PA 1010样品再沉淀；这里与实施例10相比改变沉淀条件如下
溶解温度155°C，成核温度/时间128°C/60 min。 沉淀温度120°C，沉淀时间I小时，搅拌器转速90转/分钟
微晶熔点Tm:192°C和206°C
熔融焓128 J/g
相对溶液粘度Hre1:1.69
堆积密度380 g/1BET: 6. 80 m2/g
D (10%) = 44 MmD(50%) = 69 Mm D (90%) = 103 Mm。实施例9: PA 1012的再沉淀(非根据本发明的):
根据实施例6，将40 kg在实施例2中得到的PA 1012粒料样品再沉淀，其中与实施例6相比如下改变沉淀条件
溶解温度155°C，成核温度141 °C，沉淀温度123°C，沉淀时间40分钟，搅拌器转速110转/分钟
微晶熔ATm:191°C和 202°C
熔融焓148 J/g
相对溶液粘度Hre1:1.69
堆积密度430 g/1BET: 3. 90 m2/g
D(10%) = 34 MmD(50%) = 65 Mm D(90%) = 94 Mm。实施例10: PA 1212的再沉淀(非根据本发明的):
根据实施例6，将40 kg在实施例4中得到的PA 1212粒料样品再沉淀，其中如下改变沉淀条件
溶解温度155 °C，成核温度123 °C，成核时间60min沉淀温度117 °C，沉淀时间60分钟，搅拌器转速110转/分钟
堆积密度392 g/Ι。BET: 5. 60 m2/g
D(10%) = 33 MmD(50%) = 75 Mm D(90%) = 114 Mm
微晶熔点Tm:187°C和194°C
熔融焓143 J/g
相对溶液粘度H Ml:1.79。实施例11: PA 1013的再沉淀(非根据本发明的)
根据实施例6，将40 kg在实施例3中得到的PA 1013粒料样品再沉淀，其中如下改变沉淀条件
溶解温度145°C，成核温度113°C，成核时间60min沉淀温度102°C，沉淀时间60分钟，搅拌器转速110转/分钟
堆积密度452 g/1。BET: 4. 40 m2/gD (10%) = 25 MmD (50%) = 59 Mm D (90%) = 94 μπι
微晶熔点Tm:182°C和190°C
熔融焓143 J/g
相对溶液粘度1.62。实施例12: PA 1010与PA 11共同再沉淀(根据本发明的)
根据实施例6，将在实施例I中得到的PA 1010粒料样品和在实施例6中使用的RILSAN BMNO TL (ARKEMA)各20 kg再沉淀，其中如下改变沉淀条件
溶解温度145°C，成核温度118°C，成核时间60min沉淀温度112°C，沉淀时 间60分钟，搅拌器转速110转/分钟 堆积密度498 g/1。BET: I. 40 m2/g
D(10%) = 41 MmD(50%) = 66 Mm D(90%) = 103 Mm
微晶熔点Tm:192°C和198°C
熔融焓127 J/g
相对溶液粘度H Ml:1.72。实施例13: PA 1012与PA 11共同再沉淀(根据本发明的)
根据实施例6，将在实施例2中得到的PA 1012粒料样品和在实施例7中使用的RILSAN BMNO TL (ARKEMA)各20 kg再沉淀，其中如下改变沉淀条件
溶解温度155°C，成核温度118°C，成核时间60min沉淀温度108°C，沉淀时间60分钟，搅拌器转速110转/分钟
堆积密度438 g/1。BET: 7. 40 m2/g
D(10%) = 44 MmD(50%) = 69 Mm D(90%) = 104 Mm
微晶熔点Tm:192°C和198°C
熔融焓127 J/g
相对溶液粘度H Ml:1.72。实施例14: PA 1012与PA 12共同再沉淀(根据本发明的)
根据实施例6，将在实施例2中得到的PA 1012粒料样品和在实施例5中使用的未调节的PA 12各20 kg再沉淀，其中如下改变沉淀条件
溶解温度155°C，成核温度118°C，成核时间60min沉淀温度111 °C，沉淀时间60分钟，搅拌器转速110转/分钟
堆积密度425 g/Ι οBET: 8. 10 m2/g
D(10%) = 34 MmD(50%) = 62 Mm D(90%) = 114 Mm
微晶熔点Tm:198°C
熔融焓137 J/g
相对溶液粘度1.64。实施例15: PA 1013与PA 12共同再沉淀(根据本发明的)
根据实施例6，将在实施例3中得到的PA 1013粒料样品和在实施例6中使用的未调节的PA 12各20 kg再沉淀，其中如下改变沉淀条件
溶解温度145°C，成核温度114°C，成核时间60min沉淀温度101 °C，沉淀时间60分钟，搅拌器转速110转/分钟堆积密度425 g/1。BET: 7. 20 m2/g
D(10%) = 23 MmD(50%) = 46 Mm D(90%) = 78 Mm
微晶熔点Tm:183°C
熔融焓117 J/g
相对溶液粘度1.64。实施例16: PA 1212与PA 12共同再沉淀(根据本发明的)
根据实施例6，将在实施例4中得到的PA 1212粒料样品和在实施例6中使用的未调节的PA 12各20 kg再沉淀，其中如下改变沉淀条件 溶解温度152°C，成核温度118°C，成核时间60min沉淀温度111 °C，沉淀时间60分钟，搅拌器转速110转/分钟
堆积密度408 g/1。BET: 8. I m2/g
D(10%) = 60 MmD(50%) = 85 Mm D(90%) = 110 Mm
微晶熔点Tm:186°C
熔融焓137 J/g
相对溶液粘度H Ml:1.76。实施例17: CoPA 1012/12与PA12共同再沉淀(根据本发明的)
根据实施例6，将在实施例5中得到的PA 1012/12粒料样品和在实施例6中使用的未调节的PA 12各20 kg再沉淀，其中如下改变沉淀条件
溶解温度145°C，成核温度112°C，成核时间45min沉淀温度107°C，沉淀时间60分钟，搅拌器转速120转/分钟
堆积密度424 g/1。BET: 3. 2 m2/g
D(10%) = 31 MmD(50%) = 54 Mm D(90%) = 89 Mm
微晶熔点Tm:185°C
熔融焓120 J/g
相对溶液粘度1.65。实施例18: CoPA 1012/12与ΡΑ12共同再沉淀(根据本发明的)
根据实施例6，将在实施例5中得到的CoPA 1012/12粒料样品和在实施例6中使用的未调节的PA 12各20 kg再沉淀，其中如下改变沉淀条件
溶解温度145°C，成核温度112°C，成核时间45min沉淀温度110°C，沉淀时间60分钟，搅拌器转速120转/分钟
堆积密度410 g/1。BET: 4.8 m2/g
D(10%) = 29 MmD(50%) = 52 Mm D(90%) = 91 Mm
微晶熔点Tm:185°C
熔融焓120 J/g
相对溶液粘度1.64。实施例19: PA 1012与ΡΑ12共同再沉淀(根据本发明的)
根据实施例6，将2 kg在实施例2中得到的PA 1012粒料样品和38 kg在实施例5中使用的未调节的PA 12再沉淀，其中如下改变沉淀条件
溶解温度142°C，成核温度无，成核时间无沉淀温度107°C，沉淀时间120
实施例20: PA 1012与ΡΑ12共同再沉淀(根据本发明的)
根据实施例6，将2 kg在实施例2中得到的PA 1012粒料样品和38 kg在实施例5中 使用的未调节的PA 12再沉淀，其中如下改变沉淀条件
溶解温度142°C，成核温度无，成核时间无沉淀温度107°C，沉淀时间120分钟，搅拌器转速110转/分钟
堆积密度409 g/Ι οBET: 7. 50 m2/g
D(10%) = 37 MmD(50%) = 55 Mm D(90%) = 82 Mm
微晶熔点Tm:185°C
熔融焓119 J/g
相对溶液粘度1.61。实施例21: PA 1013与ΡΑ12共同再沉淀(根据本发明的)
根据实施例6，将6 kg在实施例3中得到的PA 1013粒料样品和34 kg在实施例5中使用的未调节的PA 12再沉淀，其中如下改变沉淀条件
溶解温度147°C，成核温度113°C，成核时间30分钟沉淀温度109°C，沉淀时间120分钟，搅拌器转速110转/分钟
堆积密度378 g/1。BET: 8. 20 m2/g
D(10%) = 28 MmD (50%) = 51 Mm D(90%) = 83 Mm
微晶熔点Tm:197°C
熔融焓124 J/g
相对溶液粘度1.64。根据本发明的粉末的特征也在于良好的粉末流动性和良好的可施加性。所使用的粉末流动助剂的量可以减少或者可以完全放弃粉末流动助剂。下表显示了观察到的结果
权利要求
1.在逐层加工エ艺中使用的聚合物粉末，在所述逐层加工エ艺中通过引入电磁能将各粉末层的选择区域熔融， 所述粉末包含 至少ー种AB型聚酰胺，所述AB型聚酰胺通过在单体単元中具有10 — 12个碳原子的内酰胺的聚合或者通过在单体单元中具有10 — 12个碳原子的相应的W-氨基羧酸的缩聚来制备，和 至少ー种AABB型聚酰胺，所述AABB型聚酰胺通过在单体单元中各具有10 — 14个碳原子的ニ胺和ニ元羧酸的缩聚来制备， 其中所述AB型聚酰胺可以包含最多20 mol%的AABB共聚单体単元，和所述AABB型聚酰胺可以包含最多20 mol%的AB单体单元。
2.根据权利要求I所述的聚合物粉末，其中通过至少ー种AB型聚酰胺和至少ー种AABB型聚酰胺的共沉淀获得所述粉末。
3.根据前述权利要求的至少ー项所述的聚合物粉末，其中所述粉末至少包含聚酰胺-11或聚酰胺-12和至少ー种基于PA1010、PA1012、PA1212或PA1013的均聚酰胺。
4.根据前述权利要求I或2所述的聚合物粉末，其中所述AB型聚酰胺可以包含最多10mol%，或最多5 mol%的AABB共聚单体单元，和所述AABB型聚酰胺可以包含最多10 mol%,或最多5 mol%的AB单体单元。
5.根据前述权利要求的至少ー项所述的聚合物粉末，其中所述粉末包含以98:2—2:98，或90:10 — 10:90，或者70:30 - 30:70的质量比的AB型聚酰胺和AABB型聚酰胺。
6.根据前述权利要求的至少ー项所述的聚合物粉末，其中根据ISO307在间-甲酚中的0. 5重量％溶液中测量,所述粉末具有I. 4 一 2. I,或I. 5 — I. 9,或者I. 6 — I. 7之间的相对溶液粘度。
7.根据前述权利要求的至少ー项所述的聚合物粉末，其中所述粉末具有10— 250 Mm,或45 — 150 Mm，或者50 — 125 Mm之间的平均粒径。
8.根据前述权利要求的至少ー项所述的聚合物粉末，其中所述粉末包含助剂，所述助剂优选选自粉末流动助剂和金属皂，和/或包含填料，所述填料优选选自玻璃颗粒、金属颗粒以及有机和/或无机颜料特别是ニ氧化钛或炭黒。
9.制备根据权利要求I一 8任一项的聚合物粉末的方法，其中通过加热使各聚酰胺组分在具有I 一 3个碳原子的醇中共溶解，以ー个或多个阶段将温度降低至混合聚酰胺沉淀的温度，使混合聚酰胺从溶剂中分离和/或干燥，并且任选地将助剂或填料混合到粉末中。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在自压下将聚酰胺组分在130°C— 180°C的温度下溶解，并且然后以ー个或多个阶段将温度降低至90°C — 128°C。
11.根据权利要求9和10的至少ー项所述的方法，其中在溶解后将温度在110°C—128°C保持10分钟至3小吋，并且随后以ー个或多个另外的阶段将温度降低至90°C —118°C。
12.通过逐层加工エ艺制造成型件的方法，在所述エ艺中通过引入电磁能将各聚合物粉末层选择的区域熔融，其中使用根据权利要求I 一 8的至少ー项所述的聚合物粉末。
13.根据权利要求12所述的方法，其中通过施加感受剂、抑制剂、吸收剂，通过掩蔽剂或者通过聚焦激光束来实现所述选择性。
14.由根据权利要求I一 8的至少ー项所述的聚合物粉末通过直接连续成型エ艺得到的成型件。
15.根据权利要求14所述的成型件，其中通过逐层加工エ艺制造所述成型件，在所述エ艺中通过引入电磁能将各粉末层的选择区域熔融，并且通过施加感受剂、抑制剂、吸收齐IJ，或通过掩蔽剂，或者通过聚焦激光束来实现所述选择性。
全文摘要
本发明涉及逐层加工工艺中使用的聚合物粉末，在该工艺中通过引入电磁能将各粉末层的选择区域熔融，所述粉末含通过在单体单元中具有10－12个碳原子的内酰胺聚合或者通过在单体单元中具有10－12个碳原子的相应ω-氨基羧酸缩聚制备的至少一种AB型聚酰胺，和通过在单体单元中各具有10－14个碳原子的二胺和二元羧酸缩聚制备的至少一种AABB型聚酰胺，其中该AB型聚酰胺可含最多20mol%AABB共聚单体单元，和AABB型聚酰胺可含最多20mol%AB单体单元，涉及这样的粉末的制备方法，由这样的粉末制备成型件的逐层加工工艺，其中通过引入电磁能将各粉末层的选择区域熔融，和通过掩蔽剂、施加抑制剂、吸收剂或接受剂、或通过聚焦激光束实现该选择性，和涉及这样制成的成型件。
文档编号B29C67/00GK102812089SQ201180018179
公开日2012年12月5日 申请日期2011年4月6日 优先权日2010年4月9日
发明者F-E.鲍曼, W.迪克曼, B.屈廷, H.施特默, M.格雷贝, K.瓦恩克, S.蒙沙伊默, H.赫格 申请人:赢创德固赛有限公司