专利名称：聚四氟乙烯成型品的制造方法、聚四氟乙烯片状物的制造方法、聚四氟乙烯片状物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚四氟乙烯成型品的制造方法、聚四氟乙烯片状物的制造方法和聚四氟乙烯片状物
背景技术：
聚四氟乙烯(以下称作PTFE)的粘度极高，其熔融粘度在380°C下为约IO11泊，难以使用一般的热塑性树脂(成型时的熔融粘度为IO3 IO4泊)所采用的挤出成型、注射成 型等成型方法成型。因此，作为PTFE的成型方法，例如，如专利文献I (国际公开98/041386号公报)中所记载的那样，压缩成型是最一般的方法。特别是，作为PTFE块状成型品(通常被称为大块状物)的成型方法，采用的是压缩成型的方法。在压缩成型中，依照以下(a) (C)工序进行。(a)在模具中均匀地填充原料粉末，在常温下，使用压力装置以100 lOOOkg/cm2压力进行压缩。(b)将得到的较脆的未烧制体放入炉中，升温至360 380°C，以使其热粘，保持此温度直至烧结全面均匀地完成。(c)直接将炉的温度冷却至室温，得到块状成型品。将如此得到的块状成型品切削，得到厚度例如为25 μ m左右的膜。所得到的PTFE膜作为耐热电线、车辆马达/发电机等的耐热绝缘带等使用。因此，根据上述的专利文献I (国际公开98/041386号公报)的记载，现有的烧制方法中，由于其自身的重量使得在烧制后的块状成型品残留了内部应力。于是，烧制时在块状成型品产生翘曲而发生变形，因此，问题着眼在切削块状成型品得到的膜发生卷曲(起褶、弯曲、扭曲等)以及容易发生价格高的PTFE材的损失等。因此，为了解决这些问题，提出了下述的烧制方法，其中，首先形成PTFE的未烧制体，一边在炉中旋转一边对该未烧制体进行烧制。
发明内容
发明所要解决的课题根据上述的专利文献I (国际公开98/041386号公报)中记载的烧制方法，可以降低所得到的块状成型品的变形及残余应力。但是，这种烧制方法中烧制后的块状成型品的冷却工序中，不过是提出了通过静置单调地冷却至室温，或是使用特定的冷却装置单调地冷却直至目标温度。如此，其对于冷却工序中块状成型品内部等处可能产生的变形及残余应力丝毫未进行详细的研究。特别是，PTFE热传导率非常的低，所以在冷却工序中，有时即便块状成型品的表面温度降低了，但内部温度却并未像表面温度那样降低，表面温度和内部温度之间产生了大的温度差，反而残留了大的变形。块状成型品的厚度越大，表面温度和内部温度的温度差越容易变大，因而这样的变形变得更显著。因此，在块状成型品的冷却工序中，为了将可能产生的变形抑制到较小，需要利用足够的时间一点点冷却，以使不导致表面温度和内部温度的温度差增大。与此相对，现有的冷却工序那样单调地降低温度的冷却方法中，如果冷却时想要维持表面温度和内部温度的温度差不比规定的温度差大，则需要非常长的时间。因而，按照在尽可能不使表面温度和内部温度的温度差增大的同时尽可能地缩短冷却所需要的时间来确定变形的程度和制造所需要的时间之间的平衡，并进行冷却，得到规定的平衡的聚四氟乙烯成型品。但是，对于这样的规定的平衡的聚四氟乙烯成型品，想要进一步缩短制造所需要的时间的话，则变形的程度就会恶化，或者是，想要进一步将变形的程度抑制地更小，则制造需要的时间就会进一步变长。 本发明是鉴于上述这点完成的，本发明的目的在于提供能够实现下述目的中的任意一种目的的聚四氟乙烯成型品的制造方法、一种聚四氟乙烯片状物的制造方法、一种聚四氟乙烯片状物，所述目的为缩短制造所需要的时间、将变形抑制地较小或者缩短制造所需要的时间的同时抑制变形。解决课题的手段本发明的第I观点涉及的聚四氟乙烯成型品的制造方法如下将聚四氟乙烯粉末压缩成型得到的圆筒状块状体，加热到直至超过熔点的温度(熔化温度)后，进行第I降温处理，第I降温处理后，进行第2降温处理，以比所述第I降温处理平稳的降温速度，冷却到结晶化温度。所述结晶化温度是下述温度对于构成第I降温处理的对象块状体的PTFE而言，在作DSC(Differential Scanning Calorimetry,差示扫描量热分析)曲线的情况下,所述结晶化温度是发热峰顶点的温度，其是以JIS-K7121为标准测定得到的温度。另外，在第I降温处理终止后、第2降温处理开始前的期间，只要不违反本发明的主旨，也可以进行其他温度处理。例如，也可以在第I降温处理终止的时刻，进行将此时的温度维持很短的时间的处理，其后开始第2降温处理。本发明第2观点涉及的聚四氟乙烯成型品的制造方法如第I观点涉及的聚四氟乙烯成型品的制造方法，其中，第I降温处理仅在块状体的表面温度或块状体的气氛温度比块状体中产生结晶化的温度范围高的状态进行。本发明的第3观点涉及的聚四氟乙烯成型品的制造方法是如第2观点涉及的聚四氟乙烯成型品的制造方法，其中，块状体的表面温度或块状体的气氛温度冷却至结晶化温度后，在规定时间的期间，将块状体的表面温度或块状体的气氛温度维持在结晶化温度。此处，对于“规定时间的期间”，例如，可以将直到块状体内部温度和表面温度的温度差变得足够小的这段期间作为“规定时间的期间”。对于所述的“温度差变得足够小”，例如，可以将规定时间的块状体内部温度和表面温度的温度差达到开始时刻的温度差的50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、或者10%以下看为“温度差变得足够小”。本发明第4观点涉及的聚四氟乙烯成型品是使用第I观点到第3观点中任一观点涉及的聚四氟乙烯成型品的制造方法制造得到的。对于本发明第5观点涉及的聚四氟乙烯片状物的制造方法，其是使用第I观点到第3观点中任一观点涉及的的聚四氟乙烯成型品的制造方法得到的成型品进行切削来制造聚四氟乙烯片状物本发明第6观点涉及的聚四氟乙烯片状物是使用本发明第5观点涉及的聚四氟乙烯片状物的制造方法得到的聚四氟乙烯片状物。发明的效果根据本发明，制造聚四氟乙烯成型品的情况下，即使在制造所需要的时间变短的情况下，也可以抑制变形程度的恶化，或者，即使在变形程度恶化被抑制在较小的情况下，也可以不增长制造所需要的时间。
图I是表示本发明的块状体的气氛温度的时间变化的曲线图。图2是表示块状体形状的一个例子的立体图。图3是表示炉内温度控制系统的一个例子的框状构成图。图4是表示炉的一个例子的侧视截面简图。图5是表示炉的其他实例的侧视截面简图。图6是表示DSC曲线的曲线图。图7表示供给热风温度的时间变化概况的曲线图。图8表示块状体内部温度和表面温度温度差的时间变化概况的曲线图。图9是实施例以及参考例中使用的炉以及块状体的截面透视图。
图10是表示在参考例I中的供给热风温度、块状体表面温度以及块状体内部温度的时间变化的曲线图。图11是表示实施例I、参考例I的块状体表面温度以及块状体内部温度的时间变化曲线图。图12是表示实施例I、参考例I的块状体表面温度和内部温度的温度差的时间变化的曲线图。
具体实施例方式本发明的聚四氟乙烯(以下简称为“PTFE”)成型品的制造方法如下将聚四氟乙烯粉末压缩成型得到的圆筒状块状体，加热至超过熔点的温度后，进行第I降温处理，第I降温处理后，以比第I降温处理平稳的降温速度，进行第2降温处理，冷却至块状体的结晶化温度，由此得到PTFE成型品，所述块状体的结晶化温度是块状体结晶化结束的温度。例如，如图I的曲线所示的一例那样，按升温区间、热粘区间、结晶化区间、冷却区间的顺序改变向块状体供给的热风的温度，由此可得到PTFE成型品。并且，通过对这种制造方法得到的PTFE成型品进行切削的制造方法可以制造聚四氟乙烯片状物。对这种聚四氟乙烯片状物的用途无特别的限定，例如，可以举出衬片、密封垫、垫圈、隔膜阀等。例如，得到厚度25μπι左右的膜情况下，可以作为耐热电线、车辆马达/发电机等的耐热绝缘带等使用。(PTFE 粉末)PTFE粉末优选是通过悬浮聚合得到的粉末，但也可以是通过其他的聚合方法(例如乳液聚合)得到的粉末。对聚四氟乙烯粉末的平均粒径无特别的限定，可以是ΙΟμπι 1000 μ mD作为PTFE，难以通过挤出成型、注射成型等成型方法来成型的PTFE可以举出例如PTFE的均聚物或四氟乙烯和其他的含氟单体的共聚物。这种共聚物中四氟乙烯和含氟单体的摩尔比优选为95:5 99. 999:0. 001。而且，这种共聚物优选是由四氟乙烯和全氟乙烯基醚组成的共聚物(即乙烯基醚改性的聚四氟乙烯)。全氟乙烯基醚优选是以式⑴=CF2=CF-ORf表示的化合物。[Rf是有机基团，其必须有碳原子和氟原子，无氢原子，但可以有氧原子]式(I)的全氟乙烯基醚中的Rf基优选是碳原子数为I 10的全氟烷基、碳原子数为4 9的全氟(烷氧基烷基)基、式(II)所示的基团和式(III)所示基团中的至少一种基团。式(II)·
F Λ CF3
\^°χ/
F^0^°- F-CF2^ir
P3 C F Im
CF3[式(II)中，m是0 4的数]式(III)
CF3
I
CF3 CF2 CFg-i- O-CF-Crgt^p (I!)[式(III)中，η是I 4的数](圆筒形状的块状体)块状体只要是将聚四氟乙烯粉末压缩成型所得到的圆筒形状则无特别的限定，例如，也可以是具有如图2的立体图中所示的形状的块状体10。所述块状体并不限于严格意义上的圆筒形状，其可以是总体上带有圆形的形状，也可以使是圆筒形状稍微变形后的形状。而且，作为块状体形状，其可以是轴向长度比直径长的形状，也可以是轴向长度比直径短的形状。如图2中以“S”所示，块状体的最大厚度是指块状体10的外表面IOa和内表面IOb之间的径向距离，对其没有特别的限定，优选为5cm 50cm，特别优选为IOcm 30cm。(压缩成型)压缩成型时的压缩压力可以是100kg/cm2 1000kg/cm2。压缩压力保持的时间可以是I分钟 5小时。(升温区间)对升温区间无特别限定，例如，将压缩成型所得到的块状体放入炉中，使气氛温度升温，在到达升温目标温度之前的区间，所述升温目标温度超过PTFE的熔点(熔化温度)的温度且小于PTFE发生分解的温度。所述升温目标温度比后述的结晶化温度范围的上限温度高。需要说明的是，关于所述的PTFE的熔点(熔化温度)，对于构成对象块状体的PTFE来说，在制作了 DSC曲线的情况下，其是吸热峰顶点的温度，是以JIS-K7121为标准测定得到的温度。特别是，此处，对于构成对象块状体的PTFE，在制作了 DSC曲线的情况下，将下述温度作为通常的PTFE的熔点加热到超过最初观测到吸热峰温度的温度(表示烧制时熔点的温度)，其后先使温度降低来观察发热峰(发热峰的温度表示结晶化温度)，其后再次使其升温，第二次观察到吸热峰的情况下，将该吸热峰的温度作为通常PTFE的熔点。对于此处的升温速度，为了避免块状体表面和内部的温度差变得过大，优选考虑PTFE内部的热传导的速度和最大厚度部分的厚度等来适当确定。(热粘区间) 热粘区间是在升温区间内使炉内的气氛温度上升至升温目标温度后的区间，其是块状体的烧结全面均匀的完成之前维持温度与升温目标温度相同来进行处理的区间。需要说明的是，从提高PTFE粉末热粘状态的均匀性的观点出发，所述的热粘区间优选维持I ·100小时，进一步优选维持10 50小时，然而在升温区间的终止时刻PTFE粉末的热粘状态的均匀性已被充分确保的情况下，也可以缩短热粘区间。作为具有这样的炉的热供给装置的系统，例如，可以举出如图3所示的炉内温度控制系统100。这种炉内温度控制系统100具备在其内部容纳PTFE块状体10的炉20和用于调整在炉20内的温度的热供给装置30。热供给装置30具备产生送入炉2内的热量的发热部32、用于将发热部32产生的热量送入炉20内的送风部33、用于掌握炉20内的温度(具体地说，是由发热部32加热并由送风部33送入的空气的温度)的炉内温度传感器31、基于炉内温度传感器31得到的信息来控制发热部32及送风部33的输出功率的控制部34。通过这种热供给装置30的控制部34控制输出功率(例如以降低发热部32的输出功率来降低温度和/或以降低送风部33的输出功率来降低供给热量从而降低温度等)，由此调节块状体10的温度变化。可以构成为发热部32及送风部33的输出功率水平能够连续调节，也可以构成为发热部32及送风部33的输出功率水平能够分级调节。而且，对于所述送风部33所产生的流速无特别的限定，从烧制的效率的观点出发，该流速优选为lm/s lOm/s，更优选为2m/s 5m/s。需要说明的是，所述炉内温度控制系统100是作为控制块状体温度的装置的一个例子给出的，控制块状体温度的装置并不仅限于此。作为用于加热块状体的炉，也可以是在使被加热物质旋转的同时进行加热的旋转加热式炉。作为使用这样的旋转加热式炉的烧制，可以如图4所示那样进行，将辊21a设置在块状体10的内侧，一边使辊21a旋转而使块状体10以旋转轴IOc为轴心旋转，一边使炉20内升温来进行烧制；其中，所述辊21a用于保持着PTFE的块状体10的轴向在水平方向来旋转该块状体10。并且，作为使用旋转加热式的炉的烧制的其他例子，可以如图5所示那样进行烧制，其中，在炉20内设置了用于将PTFE的块状体10容纳于内部并使其旋转的筒状体21d、用于使所述筒状体21d旋转的辊2 Ib、21c，随着这些辊21b、21c的旋转，使筒状体21d旋转，由此使块状体10旋转，在使块状体10旋转的同时使炉20内升温来进行烧制。需要说明的是，可以使块状体10连续旋转，也可以使块状体10间歇地旋转。旋转速度通常可以是I 300转/小时。如此，通过一边使放入炉内的块状体旋转一边使其升温，由此能够提高所得到的烧制体的均匀性。升温区间及热粘区间的处理结束后的块状体，转移到结晶化区间。在所述结晶化区间，使用上述的炉及热供给装置等，进行第I降温处理和第2降温处理。(在结晶化区间中的第I降温处理)对于升温区间及热粘区间的处理结束后的块状体，在比后述的第2降温处理开始更早的时刻实施第I降温处理。所述第I降温处理是以比第2降温处理更快的降温速度使块状体的温度降低的处理。例如，也可以如下进行降温控制，其中，一边进行块状体的第I降温处理一边快速减弱炉的热供给装置的输出功率，其后，一边进行第2降温处理一边以平稳的速度减弱炉的热供给装置的输出功率。优选从下述状态开始降温速度比第2降温处理更快的第I降温处理对于块状体的表面温度，热粘区间结束而表面达到升温目标温度或是表面稍低于升温目标温度的状态；或者，块状体的气氛温度达到升温目标温度或是稍低于升温目标温度的状态。而且，优选在块状体的表面温度或块状体的气氛温度降低至比升温目标温度低且比结晶化温度范围上限温度高的温度之前结束所述第I降温处理。优选不在块状体的表面温度或块状体 的气氛温度低于结晶化温度范围上限温度之下的温度的状态进行所述第I降温处理。对于构成作为第I降温处理对象的块状体的PTFE而言，如图6的曲线图所示，在横轴取温度(°C )，纵轴取能量(mW)，制成DSC曲线时，DSC曲线显示出能量相对于温度的变化状况，此时，本发明中的所述的结晶化温度是发热峰顶点的温度(图6中的“Tc”所表示的温度)，并且本发明中的所述的结晶化温度是以JIS-K7121为标准测定得到的温度。另外，在图6的曲线图中，结晶化温度范围规定为由DSC曲线特定的下限温度(图6中“Tl”所示温度)以上且上限温度(图6中“Th”所示温度)以下的温度范围。结晶化温度范围的下限温度定为下述温度曲线图在基线(BLL)低温侧开始上升位置的切线(tX)和于结晶峰低温侧斜率最大的点引出的切线(tL)的交点的温度。结晶化温度范围的上限温度定为下述温度曲线图在基线(BLH)高温侧开始上升位置的切线(tY)和于结晶峰高温侧负斜率最大的点引出的切线(tH)的交点的温度。需要说明的是，上述DSC测定条件如下升温速度10°C /min，空气气氛下、样品量3. OOOmg、基准物质为空气。需要说明的是，实行第I降温处理期间的降温速度可以是固定的，也可以是变化的。而且，实行第I降温处理期间改变降温速度的情况下，例如，可以按照进行第2降温处理期间最快的降温速度比进行第I降温处理期间最慢的降温速度慢(平稳地)来进行调整。而且，例如，也可以按照实行第I降温处理期间的平均降温速度比实行第2降温处理期间的降温速度更大来调整。(在结晶化区间中的第2降温处理)对第I降温处理结束的块状体进行第2降温处理，以比第I降温处理平稳的降温速度使块状体温度缓慢降低。只要是在第I降温处理后实施，对第2降温处理的开始时机无特别的限定，例如，可以在第I降温处理刚刚结束后开始，也可以在第I降温处理结束后进行了其他的处理之后开始。第2降温处理的开始时机优选为块状体的表面温度或块状体的气氛温度在块状体中发生结晶化的结晶化温度范围的上限温度之上的时刻。第2降温处理优选进行到炉内温度或块状体表面温度或块状体的气氛温度达到结晶化温度。此处，实行第2降温处理期间的降温速度，可以是固定的，也可是变化的。实行第2降温处理期间改变降温速度的情况下，可以按照进行第2降温处理期间的平均降温速度比进行第I降温处理期间的降温速度小来调整。另外，炉内温度或块状体的表面温度或者块状体的气氛温度下降到结晶化温度后，优选在规定时间的期间使炉内温度或块状体的表面温度或者块状体的气氛温度维持在结晶化温度。这样，通过将块状体的表面温度或者块状体的气氛温度在规定时间的期间维持在结晶化温度，不仅可以使块状体的表面处于接近结晶化温度的温度状态，对于块状体的内部也能使其达到接近结晶化温度的温度状态，从而能够抑制所得到的PTFE成型品的变形小。(冷却区间)对于第2降温处理结束的块状体，将其放置于常温下，或者，积极的供给冷热等，由此将块状体冷却。此处，由于块状体的温度比结晶化温度低，不易对块状体内部均匀性产生影响，所以，为了缩短时间，优选以比第2降温处理中的冷却速度快的降温速度，来降低块状体的温度。或者，也可以在降至比结晶化温度更低的结晶化温度范围的下限温度(图6 中的“Tl”所示温度)之下后，提高降温速度。对于这些处理，可以从生产率及所要求的物性等的角度出发来适当地选择。(第I降温处理和第2降温处理的组合例)图7中给出了在用热供给装置提供的热风来进行热量控制的情况下温度的时间变化，其中列举了第I降温处理和第2降温处理的组合例，以及降温处理速度固定的情况下的实例。需要说明的是，图7中曲线图纵轴的值表示的不是PTFE的块状体的气氛温度，而是作为炉内温度控制系统进行控制的控制目标值的温度。不论在哪一种例子，给出的均是升温区间及热粘区间终止后，从特定温度(在图7中“Ts”所示供给热风温度)的状态开始，使其温度降低至结晶化温度(在图7中“Tc”所示温度)情况下的例子。在图7中，实线所示的“X”是下述情况的例子以将供给热风温度降到结晶化温度作为目标，不区分第I降温处理和第2降温处理，在此其间以固定的降温速度，使降低供给热风的温度后将供给热风温度被维持在结晶化温度的状态持续规定时间。所述“X”的例子中，使供给热风温度降低至结晶化温度范围的上限温度的温度所需要的时间长，难以迅速制造。在图7中以实线表示的“A”是下述的情况以使供给热风温度比结晶化温度范围的上限温度更高作为目标来进行第I降温处理，接着进行第2降温处理，第2降温处理中，用从开始状态(“Ts”的温度状态)到使供给热风温度降至结晶化温度所需要的时间与上述的“X”例子中同样的时间，缓慢地降低供给热风温度。此“A”例子中，在块状体表面温度比结晶化温度范围的上限温度更高的状态下，降温得以迅速进行，由此得到缩短时间的效果，同时，在块状体表面温度变得比结晶化温度范围的上限温度更低的温度的状态下，由于降温速度变得平稳(曲线图的负斜率小)，所以能够将块状体的表面和内部的温度差抑制至较小。如此，由于能够在结晶化温度的整个范围进行这种能够抑制块状体表面和内部的温度差较小的降温，所以能够使得所得到的块状体的均匀性良好。在图7中以粗的点线表示的“B”是下述情况的例子以使供给热风的温度比结晶化温度范围的上限温度更高作为目标来进行第I降温处理，接着进行第2降温处理，以和“X”例子相同程度的温度梯度，将供给热风温度降至结晶化温度。所述“B”的例子中，在块状体的表面温度比结晶化温度范围的上限温度高的温度状态下，降温得以迅速进行，由此得到缩短时间的效果，同时，在块状体表面温度变成比结晶化温度范围的上限温度低的温度状态，也是和“X”例子同样的降温速度，因此，块状体表面和内部的温度差也能够和“X”例子的程度相同。所述“B”的例子中，结晶化温度和结晶化温度范围的上限温度之间的降温速度和“X”中同样，但与“X”相比，能够缩短将供给热风的温度降至结晶化温度所需要的时间。因此，其后，可以延长将供给热风的温度维持在结晶化温度的处理，或者，在更早的阶段转移到冷却区间。在图7中用单点划线所示的“C”是下述情况的例子以将供给热风的温度降低至比结晶化温度范围的上限温度更高且比“A”的例子更低为目标来进行第I降温处理，接着进行第2降温处理，第2降温处理中，用从开始状态(“Tc”的温度状态)到将供给热风温度降低到结晶化温度所需要的时间和上述的“X”的例子中同样的时间，缓慢地降低供给热风温度。所述“C”的例子中，在块状体表面温度在比结晶化温度范围上限温度更高的温度状态下，降温得以迅速进行，由此得到更多地得到了缩短时间的效果，同时，在块状体表面温度变成比结晶化温度范围的上限温度低的温度状态，由于降温速度变得更加平稳(比“A”及 “B”的例子曲线图的负斜率更小)，所以能够进一步将块状体表面和内部的温度差抑制地更小。这样，由于在结晶化温度范围上限温度以下的温度下进行了这种能够将块状体的表面和内部的温度差进一步抑制地更小的降温，所以能够使所得到的块状体的均匀性进一步变良好。在图7中用双点划线所示的“D”是下述情况的例子在供给热风的温度比结晶化温度范围上限温度更高的范围内，以比“A” “B” “C”的例子更平稳，但与“X”的例子相比更尖锐的负的梯度，进行第I降温处理，接着进行第2降温处理，第2降温处理中，用从开始状态(“Ts”的温度状态)到供给热风温度降低到结晶化温度所需要的时间和上述的“X”的例子同样的时间，缓慢地降低供给热风温度。所述“D”的例子中，在块状体表面温度比结晶化温度范围上限温度更高的温度状态下，降温得以迅速进行，由此一定程度上得到了缩短时间的效果，同时，在块状体表面温度变成比结晶化温度范围的上限温度低的温度状态，降温速度没有变得如“X”的例子那种程度的更尖锐的负的梯度，能够将块状体表面和内部的温度差抑制地较小。在图7中用细点线表示的“E”是下述情况的例子在热风供给温度比结晶化温度范围的上限温度更高的范围内，以比“X”的例子平稳的负梯度进行少时间的降温(进行第I降温处理及第2降温处理以外的其他处理)，其后，以比“X”的例子更陡的负的梯度进行第I降温处理，接着进行第2降温处理，第2降温处理中，用从开始状态(“Ts”的温度状态)到供给热风温度降至结晶化温度所需要的时间与上述“X”的例子同样的时间，慢慢地降低供给热风的温度。所述“E”的例子中，在块状体表面温度在比结晶化温度上限温度更高的温度状态下，最初温度以平稳的速度下降，但其后，温度得以快的速度下降，由此在一定程度上得到了缩短时间的效果，同时，在块状体表面温度变得比结晶化温度范围的上限温度更低的温度状态下，降温速度并未变得如“X”的例子中那种程度的陡的负梯度，能够将块状体表面和内部的温度差抑制地较小。在图8中，给出了 “X”的例子和“A”的例子中块状体内部温度和表面温度的温度差的时间变化的曲线图。需要说明的是，例如，所述块状体内部温度是指下述温度。如图2所示，径方向上距块状体的轴下述长度的位置的温度，所述长度是圆柱状块状体的外表面部分的半径长度“ra”与内表面部分的半径长度“rb”的差的一半(ra-rb)/2加上内表面的半径长度“rb”得到的长度。即所述块状体内部温度是厚度部分中径向的中间位置的温度。另外，所述块状体的表面温度是圆柱状的块状体的外表面部分和内表面部分的温度。因此，块状体内部温度和表面温度的差是指这些温度间的差。在图8中，“X”的例子中，随着时间的经过，块状体表面温度和内部温度的温度差变大，块状体表面温度达到结晶化温度范围的上限温度以下的时刻之后，温度差达到最大。相对于此，在“A”的例子中，进行第I降温处理的阶段中，尽管温度差比“X”的例子大，但因为这是块状体的表面温度比结晶化温度范围的上限温度更高的状态下的温度差，所以不易对所得到的块状体的均匀性产生影响；在进行第2降温处理的阶段中，最迟也能在块状体的表面温度达到结晶化温度范围的上限温度以下的时刻之后使温度差变得比“X”的例子更 小。需要说明的是，在“C”的例子(图8中省略了图示)中，因为在进行第I降温处理的阶段加大降温速度，使得温度差变得比“X”及“A”的例子更大，但是和“A”的例子同样，不易对所得到的块状体的均匀性产生影响；在进行第2降温处理的阶段中，最迟也能在块状体表面温度达到结晶化温度范围上限以下的时刻之后使温度差比“X”的例子小，并且因为加大了第I降温处理中的降温速度，因而能够进一步减小第2降温处理中的降温速度，能够使所得到得块状体的均匀体进一步提高。如此一来，通过提高均匀性，能够将块状体内部的变形抑制得小。需要说明的是，对于如上述的做法得到的块状体将和轴向平行的延长的刀具抵压在外表面上，使其旋转来对块状体进行切削，由此能够得到PTFE片状物。如此一来，能够从内部变形被抑制得小的块状体得到均质的PTFE片状物。实施例下面举出实施例以及参考例，进一步详细说明本发明，但这些例子并未对本发明构成限定。首先，对实施例以及参考例中通用的内容进行说明。PTFE粉末使用“P0LYFL0N M- 18"(注册商标，大金工业株式会社制造)。而且，利用DSC测定，确定了该PTFE的结晶化温度Tc和结晶化温度范围的上限温度Th。块状体是在模具中均匀填充上述PTFE粉末并在常温下利用压力装置以200kg/cm2压缩得到的，其采用内径220mm、外径630mm、高度1090mm的形状。如图9所示的那样，将作为上述未烧制体的块状体10放入筒状体21d中，并设置在炉20内，以约Irpm的旋转速度使筒状体21d旋转的同时，以2m/s的流速向筒状体21d内的块状体10持续供给热风，使整体得到均匀的烧制。需要说明的是，在本实施例中，使用两端设有圆形开口的筒状体21d。参考例I的供给热风温度(块状体的气氛温度)、块状体的表面温度、以及块状体的内部温度的时间变化的测定结果如图10所示。在图10中，点线表示热风供给温度，带有〇标记的粗线表示块状体的内部温度，带有〇标记的细线表示块状体的表面温度。在升温区间内，将供给热风温度间歇地升温到熔点以上且未满分解温度的温度，其后，转移到结晶化区间，进行降低供给热风温度的处理后，转移到冷却区间，得到了冷却到常温的块状体。此处，在参考例I的结晶化区间内，最初用约40小时进行等速降温处理，以固定的降温速度使供给热风的温度降至结晶化温度；接着，进行了结晶化温度维持处理，在规定时间内(约20小时)将供给热风的温度维持在结晶化温度。其后，在冷却区间内，进行急剧冷却的处理，冷却至常温。在图11中，分别给出了参考例I和实施例I中块状体的表面温度和块状体的内部温度的时间变化的测定结果。而且，在图12中，给出了对应参考例I、实施例I的块状体内部温度和表面温度的温度差的时间变化。参考例I是在等速降温处理中耗时40小时，在结晶化温度维持处理中耗时20小时的情况下的例子。实施例I中，不进行参考例I中进行的等速降温处理，取而代之的是，进行第I降温处理和第2降温处理。实施例I是进行第I降温处理后进行第2降温处理、结晶化温度维持处理的情况的例子(相当于图11、12中的用“0_40_20hr”表示的线);其中，第I降温处理中，瞬间将供给热风的温度降低10°C ;第2降温处理中，耗时40小时使温度降低至结晶化温度；结晶化温度维持处理进行20小时。在结晶化温度范围内，优选块状体的表面温度与内部温度的温度差尽可能地小。因此，从图12中可知道，在实施例I中，能够将结晶化温度范围中块状体的表面温度和内部温度的最大温度差抑制地比参考例I的最大温度差小。因此，与切削加工参考例I的块状体得到的PTFE片状物相比，切削加工实施例I的块状体得到的PTFE片状物更加均质，内部变形被抑制得更小。符号的说明10块状体20 炉100炉内温度控制系统现有技术文献专利文献专利文献I国际公开98/041386号公报。
权利要求
1.一种聚四氟乙烯成型品的制造方法，其特征在于，将聚四氟乙烯粉末压缩成型得到的圆筒状块状体，加热到直至超过熔点的温度后，进行第I降温处理，所述第I降温处理后进行第2降温处理，所述第2降温处理中，以比所述第I降温处理平稳的降温速度，冷却到结晶化温度，所述结晶化温度是所述块状体的结晶化结束的温度。
2.如权利要求I中所述的聚四氟乙烯成型品的制造方法，其特征在于，所述第I降温处理仅在所述块状体的表面温度或所述块状体的气氛温度比所述块状体中产生结晶化的结晶化温度范围高的状态下进行。
3.如权利要求2中所述的聚四氟乙烯成型品的制造方法，其特征在于，冷却到所述块状体的表面温度或所述块状体的气氛温度达到所述结晶化温度后，在规定时间期间，将所述块状体的表面温度或所述块状体的气氛温度维持在所述结晶化温度。
4.一种聚四氟乙烯成型品，其是使用从权利要求I 3中任意一项所述的方法得到的。
5.一种聚四氟乙烯片状物的制造方法，其特征在于，对使用以权利要求I 3中任意一项所述方法得到的成型品进行切削来制造聚四氟乙烯片状物。
6.一种聚四氟乙烯片状物，其是使用权利要求5所述的方法得到的。
全文摘要
本发明提供聚四氟乙烯成型品的制造方法、聚四氟乙烯片状物的制造方法、聚四氟乙烯片状物；所述聚四氟乙烯成型品的制造方法等，在缩短制造需要的时间的情况下也能抑制变形程度的恶化，或者在抑制变形的程度小的情况下也不使制造需要的时间变长。其中，将聚四氟乙烯粉末压缩成型得到的圆筒状的块状体，加热至超过熔点的温度后，进行第1降温处理，所述第1降温处理后，以比第1降温处理更平稳的降温速度，进行第2降温处理，冷却到结晶化温度，所述的块状体的结晶化温度是块状体结晶化结束的温度。
文档编号B29K27/18GK102896789SQ20121026211
公开日2013年1月30日 申请日期2012年7月26日 优先权日2011年7月26日
发明者平川卓, 山田雅彦 申请人:大金工业株式会社