一种固硫灰替代CaCO₃填充聚烯烃树脂的制备方法

专利名称：一种固硫灰替代CaCO₃填充聚烯烃树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性固硫灰替代CaCO3填充聚烯烃树脂的方法，属于无机-有机复合材料领域。
背景技术：
循环流化床燃煤灰渣是循环流化床锅炉中含硫煤与石灰石等固硫剂在温度850 V 900 V燃烧固硫产生的固体废弃物，其包括烟道收集的固硫灰和炉底排出的固硫渣。随着循环流化床锅炉大型化和在发电技术方面的迅速发展，循环流化床灰渣的排放量大幅度增加，每年排放的固硫灰渣已达约1.5亿万吨(其中固硫灰的排放量明显大于固硫灰渣)。而现阶段对固硫灰渣的利用很少，大量的固硫灰渣只是简单堆放，随意排放，不仅占用大量土地资源，而且污染生态环境，甚者，危害人体健康。要在国内大规模推广循环流化床燃烧技术，就必须首先解决固硫灰渣的综合利用问题。 诸多学者普遍关注固硫灰作为建筑材料资源的研究，主要应用途径有水泥混合料、混凝土掺合料和膨胀剂等，如中国专利CN101863678A、CN101367635A、CN101913786A、CN101544015A和CN101913790A。但是这些研究也存在局限性，对固硫灰的利用率远远不能满足日益增多的固硫灰大量堆积问题，为了避免固硫灰造成二次污染，亟待探索固硫灰在其他体系中的应用。固硫灰和粉煤灰同属矿物废渣，具有相似的化学成分；目前已有大量研究表明，改性粉煤灰作为聚合物填料，较未改性粉煤灰具有更优异的填充效果，并可改善聚合物的加工性能；CaC0“t为常见聚合物填充剂，可降低聚合物制品成本，并起到了增强和增韧等效果；利用固硫灰，尤其是改性固硫灰替代CaCO3填充聚烯烃，具有一定的经济效益，也为固硫灰应用提供新的途径。

发明内容
I.固硫灰的改性将最大粒径< 25 μ m的干燥固硫灰高速混合搅拌,利用其自磨擦预热至40_60°C后，分批洒入经稀释后活性含量为固硫灰总量O. 5 6%的硬脂酸、钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂，再在60 120°C下继续高速搅拌2 8min，干燥，得到改性固硫灰。2.改性固硫灰填充料在聚烯烃中的应用增塑剂、抗氧剂、增韧剂、润滑剂、改性固硫灰和聚烯烃树脂的比值以质量份数计算为聚烯烃树脂 100. O份增塑剂10. O 30. O份抗氧剂I. O 3. O份增韧剂10. O 30. O份润滑剂2. O 6. O份
改性固硫灰 5. O 40. O份将增塑剂、抗氧剂和聚烯烃树脂熔融混合，再将增韧剂、润滑剂和改性固硫灰加入继续熔融共混；所述熔融共混温度为165 220°C，混炼时间为10 30min ;采用模压成型，得到成型样品；所述模压成型的温度为165 200°C，压力为8 12MPa，保压时间为6 IOmin0
具体实施例方式 实施例一硬脂酸改性固硫灰替代CaCO3在聚丙烯/高密聚乙烯/乙烯-乙酸乙烯(PP/HDPE/EVA)中的应用。I.硬脂酸改性固硫灰·将最大粒径为8μηι的干燥固硫灰高速混合搅拌,利用其自磨擦预热至40°C后,分批洒入经稀释后活性含量为固硫灰总量3%的硬脂酸，再在70°C下继续高速搅拌5min，干燥，得到硬脂酸改性固硫灰(S改性固硫灰)。2. S改性固硫灰在聚烯烃中的应用PP、HDPE, EVA、抗氧剂1010和S改性固硫灰与PP的比值是PP100. O 份HDPE10. O 份抗氧剂1010 I. O 份EVA20. O 份液体石蜡2. O份S 改性固硫灰 15. 0/20. 0/30. O 份将HDPE、抗氧剂1010和PP熔融混合，再将EVA、液体石蜡和S改性固硫灰加入继续熔融共混；所述熔融共混温度为190°C ;混炼时间为20min ;采用模压成型，制备标准试样；所述模压成型的温度为180°C，压力为lOMPa，保压时间为Smin ;所述试样按照国家标准GB/T1040-1992和GB/T9341-2000制的，其机械性能参见表I。
实施例二硅烷偶联剂改性固硫灰替代CaCO3在聚丙烯/高密聚乙烯/乙烯-乙酸乙烯(PP/HDPE/EVA)中的应用。I.硅烷偶联剂改性固硫灰将中值粒径为8μπι的干燥固硫灰高速混合搅拌，利用其自磨擦预热至30°C后，分批洒入经稀释后活性含量为固硫灰总量1%的乙烯基三乙氧基硅烷(A151)，再在70°C下继续高速搅拌8min,干燥,得到1% A151改性固硫灰(A-1改性固硫灰)。2. A-I改性固硫灰在聚烯烃中的应用PP、HDPE, EVA、抗氧剂1010和A_1改性固硫灰与PP的比值是PP100. O 份HDPE10. O 份抗氧剂1010I. O 份EVA20. O 份
液体石蜡2. O份A-I改性固硫灰 30. O份将HDPE、抗氧剂1010和PP熔融混合，再将EVA、液体石蜡和A_1改性固硫灰加入继续熔融共混；所述熔融共混温度为180°C，混炼时间为20min ;采用模压成型，制备标准试样；所述模压成型的温度为180°C，压力为lOMPa，保压时间为IOmin ;所述试样按照国家标准GB/T1040-1992和GB/T9341-2000制的，其机械性能参见表I。
实施例三硅烷偶联剂改性固硫灰替代CaCO3在聚丙烯/高密聚乙烯/乙烯-乙酸乙烯(PP/HDPE/EVA)中的应用。I.硅烷偶联剂改性固硫灰将中值粒径为8μπι的干燥固硫灰高速混合搅拌，利用其自磨擦预热至40°C后，分批洒入经稀释后活性含量为固硫灰总量I. 5%的乙烯基三乙氧基硅烷(A151)，再在70°C下继续高速搅拌8min，干燥，得到I. 5% A151改性固硫灰(A-2改性固硫灰)。2. A-2改性固硫灰在聚烯烃中的应用PP、HDPE, EVA、抗氧剂1010和改性固硫灰与PP的比值是PP100. O 份HDPE10. O 份抗氧剂1010I. O 份EVA20. O 份液体石蜡2. O份 A-2改性固硫灰 30. O份将HDPE、抗氧剂1010和PP熔融混合，再将EVA、液体石蜡和A_2改性固硫灰加入继续熔融共混；所述熔融共混温度为180°C，混炼时间为20min ;采用模压成型，制备标准试样；所述模压成型的温度为180°C，压力为lOMPa，保压时间为IOmin ;所述试样按照国家标准GB/T1040-1992和GB/T9341-2000制的，其机械性能参见表I。
实施例四市售改性CaCO3在聚丙烯/高密聚乙烯/乙烯-乙酸乙烯(PP/HDPE/EVA)中的应用。PP、HDPE, EVA、抗氧剂1010和市售改性CaCO3与PP的比值是PP100. O 份HDPE10. O 份抗氧剂1010I. O 份EVA20. O 份液体石蜡2. O份市售改性CaCO3 15. 0/20. 0/30. O 份将HDPE、抗氧剂1010和PP熔融混合，再将EVA、液体石蜡和市售改性CaCO3加入继续熔融共混；所述熔融共混温度为190°C，混炼时间为20min ;采用模压成型，制备标准试样；所述模压成型的温度为180°C，压力为lOMPa，保压时间为Smin ;所述试样按照国家标准GB/T1040-1992和GB/T9341-2000制的，其机械性能参见表I。实施例五 重质CaCO3在聚丙烯/高密聚乙烯/乙烯-乙酸乙烯(PP/HDPE/EVA)中的应用。PP、HDPE, EVA、抗氧剂 1010 和 CaCO3 与 PP 的比值是PP100. O 份HDPE10. O 份抗氧剂1010I. O 份EVA20. O 份液体石蜡2. O份重质CaCO315. 0/20. O 份将HDPE、抗氧剂1010和PP熔融混合，再将EVA、液体石蜡和重质CaCO3加入继续熔融共混；所述熔融共混温度为190°C，混炼时间为20min ;采用模压成型，制备标准试样；所述模压成型的温度为180°C，压力为lOMPa，保压时间为Smin ;所述试样按照国家标准GB/T1040-1992和GB/T9341-2000制的，其机械性能参见表I。
实施例六中值粒径为8 μ m的固硫灰在聚丙烯/高密聚乙烯/乙烯-乙酸乙烯(PP/HDPE/EVA)中的应用。PP、HDPE、EVA、抗氧剂1010和固硫灰与PP的比值是PP100. O 份HDPE10. O 份抗氧剂1010 I. O 份EVA20. O 份液体石蜡2. O份固硫灰15. 0/20. O 份将HDPE、抗氧剂1010和PP熔融混合，再将EVA、液体石蜡和固硫灰加入继续熔融共混；所述熔融共混温度为190°C，混炼时间为20min ;采用模压成型，制备标准试样；所述模压成型的温度为180°C，压力为lOMPa，保压时间为Smin ;所述试样按照国家标准GB/T1040-1992和GB/T9341-2000制的，其机械性能参见表I。表I固硫灰、改性固硫灰、重质CaCO3和市售改性CaCO3填充聚丙烯/高密聚乙烯/乙烯-乙酸乙烯(PP/HDPE/EVA)的机械性能(其中PP质量为M)
权利要求
1.一种改性固硫灰替代CaCO3填充聚烯烃树脂的制备方法，其特征在于该方法在保持塑料加工工艺不变的基础上，将增塑剂、增韧剂、润滑剂、抗氧剂和改性固硫灰直接加进聚烯烃树脂中，制成由改性固硫灰替代CaCO3的聚烯烃复合材料。
2.根据权利要求I所述的改性固硫灰替代CaCO3填充聚烯烃树脂的制备方法，其特征在于将最大粒径彡25 μ m的干燥固硫灰高速混合搅拌,利用其自磨擦预热至40_60°C后，分批洒入经稀释后活性含量为固硫灰总量O. 5 6%的硬脂酸、钛酸酯偶联剂或硅烷偶联齐U，再在60 120°C下继续高速搅拌2 8min，得到改性固硫灰。
3.根据权利要求I所述的改性固硫灰替代CaCO3填充聚烯烃树脂的制备方法，其特征在于增塑剂、抗氧剂、增韧剂、润滑剂、改性固硫灰和聚烯烃树脂的比值以质量份数计算为 聚烯烃树脂 100.0份 增塑剂10.0 30.0份抗氧剂I.O 3.0份增韧剂10.0 30.0份润滑剂2.0~6.0份 改性固硫灰 5.0 40.0份 将增塑剂、抗氧剂和聚烯烃树脂熔融混合，再将增韧剂、润滑剂和改性固硫灰加入，继续熔融共混；所述熔融共混温度为165 220°C，混炼时间为10 30min ;采用模压成型，得到成型样品；所述模压成型的温度为165 230°C，压力为8 12MPa，保压时间为6 IOmin0
全文摘要
本发明涉及一种固硫灰替代CaCO3填充聚烯烃树脂的制备方法。为固硫灰回收再利用提供新的途径。首先，将经稀释后活性含量为固硫灰总量0.5～6％的改性剂与固硫灰高速混合，制备改性固硫灰；其次，将增塑剂、抗氧剂和聚烯烃树脂熔融，再将增韧剂、润滑剂和改性固硫灰加入继续熔融共混；最后，采用模压成型，制备改性固硫灰替代CaCO3填充聚烯烃的复合材料。经有机化改性处理的改性固硫灰与聚合物基体的相容性好，用其取代CaCO3填充聚烯烃树脂，完全符合塑料工业填料的技术要求，不仅填充量大，效果良好，而且制备方法简单，生产成本低。
文档编号B29C43/58GK102942726SQ201210495270
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月29日 优先权日2012年11月29日
发明者张平, 姚妮娜, 郑蓉, 卢忠远, 宋丽贤, 康明, 宋开平 申请人:西南科技大学, 四川金和新型建材有限公司