热反应型抗蚀剂材料、模具的制造方法、模具、显影方法以及图案形成材料的制作方法
【专利摘要】一种热反应型抗蚀剂材料，含有氧化铜以及硅或氧化硅，所述热反应型抗蚀剂材料中的所述硅或氧化硅的含量以硅的摩尔量计为4.0mol％以上、不足10.0mol％。使用该热反应型抗蚀剂材料形成热反应型抗蚀层，将该热反应型抗蚀层曝光后在显影液中显影。以得到的热反应型抗蚀层作为掩膜，基材在氟利昂气体下进行干蚀刻，制得基材表面具有凹凸形状的模具。此时，可以控制由凹凸形状构成的微细图案。
【专利说明】热反应型抗蚀剂材料、模具的制造方法、模具、显影方法以及图案形成材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及热反应型抗蚀剂材料、模具的制造方法、模具、显影方法以及图案形成材料。
【背景技术】
[0002]近年来，在半导体、光学.磁性记录等领域中，随着高密度化、高集成化等要求高涨，数百nm?数十nm左右以下的微细图案加工技术变得必需。
[0003]作为微细图案加工用热反应型抗蚀剂材料，本发明的发明人公开了(例如参考专利文献I)干蚀刻性耐性高且均一的凹凸和线形等的图案尺寸可以控制的材料。此外，作为这种抗蚀剂材料的曝光.显影过程中使用的显影液，本发明的发明人公开了(例如参考专利文献2)使用氨基酸或螯合剂等。
现有技术文献 专利文献
[0004]专利文献1:国际公开第2010/044400号小册 专利文献2:国际公开第2011/105129号小册
【发明内容】
发明所要解决的问题
[0005]为获得更好的制造稳定性，可以对专利文献1、2中记载的热反应型抗蚀剂材料中氧化硅、硅的最佳添加量进行探讨。
[0006]鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种热反应型抗蚀剂材料、模具的制造方法、模具、显影方法以及图案形成材料。
解决问题的手段
[0007]本发明的热反应型抗蚀剂材料，其特征在于，该热反应型抗蚀剂材料含有氧化铜，以及硅或氧化硅，所述热反应型抗蚀剂材料中的所述硅或氧化硅的含量以硅的摩尔量计为4.0mol % 以上、不足 10.0mol %。
[0008]本发明的模具的制造方法，其特征在于，使用上述记载的本发明的热反应型抗蚀剂材料，制造基材表面具有凹凸形状的模具的制造方法，包括:在所述基材上，使用所述热反应型抗蚀剂材料形成热反应型抗蚀层的工序(I)，以及，对所述热反应型抗蚀层进行曝光后，使用显影液进行显影的工序(2)，以及，将所述热反应型抗蚀层作为掩膜，通过氟利昂系气体对所述基材进行干蚀刻的工序(3)，以及，除去所述热反应型抗蚀层的工序(4)，所述显影液为甘氨酸溶液或甘氨酸和草酸铵的混合溶液。
[0009]本发明的显影方法为使用上述记载的本发明的热反应型抗蚀剂材料进行显影的显影方法，其特征在于，包括在所述基材上，使用所述热反应型抗蚀剂材料形成热反应型抗蚀层的工序(I)，以及，对所述热反应型抗蚀层进行曝光后，使用显影液进行显影的工序(2)，所述显影液为甘氨酸溶液或甘氨酸和草酸铵的混合溶液。
[0010]本发明的图案形成材料，其特征在于，由上述记载的本发明的热反应型抗蚀剂材料和显影液组合形成，所述显影液由甘氨酸溶液或甘氨酸和草酸铵的混合溶液组成。
发明的效果
[0011]本发明在热反应型抗蚀剂材料中选择加入氧化铜时，通过添加最适量的硅或氧化硅，提供一种能够良好地抑制蚀刻的图案的粗糙度(图案干扰)，且能够提供加热部和未加热部容易产生显影差等的制造稳定性好的热反应型抗蚀剂材料，以及使用该材料的模具的制造方法、模具、显影方法以及图案形成材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0012][图1]是硅的添加量与氧化铜的粒径的关系图。
[图2]是与硅的添加量相对应的氧化铜的粒径和显影选择比之间的关系图。
[图3]是激光束的强度分布图。
[图4]是被激光束照射部分的温度分布图。
【具体实施方式】
[0013]以下对本发明的实施方式进行具体说明。
本发明涉及的一个实施方式的热反应型抗蚀剂材料，其特征在于，该材料含有氧化铜，和硅或氧化硅，氧化铜中硅或氧化硅的添加量以硅的摩尔计为4.0mol %以上、不足10.0mol % ο
[0014]由于热反应型抗蚀剂材料的构成要素氧化铜在曝光等的热条件下发生变化，可以在加热部和未加热部通过显影液产生显影速度差，从而形成图案。但是，氧化铜单体(未添加硅或氧化硅的状态)用作抗蚀剂材料使用时，在曝光等的热条件下氧化铜结晶，形成氧化铜的粗颗粒。为抑制图案的粗糙度，形成良好的图案，优选不产生粗颗粒，进一步，为使图案微细化也优选不产生粗颗粒。此时，作为氧化铜的结晶抑制的添加材料，添加硅或氧化硅。由于硅或氧化硅与氧化铜基本上不相溶，通过钉扎效应可以进行氧化铜的结晶抑制，由此可以抑制粗颗粒的形成。由此，作为氧化铜的结晶抑制用的添加材料，硅或氧化硅是最适合的。
[0015]此外，氧化铜在高温下由氧化铜变化(分解)为氧化亚铜，从高温到室温的冷却过程中出现再氧化现象，通过分解生成的氧化亚铜的一部分被氧化成为氧化铜。其结果是，力口热部和未加热部的化学组成的不同减小，产生显影差减小的问题。针对这个问题，通过在氧化铜中添加硅或氧化硅，可以抑制分解生成的氧化亚铜的再氧化，防止显影差减小。
[0016]为抑制氧化铜的结晶，必要的硅或氧化硅的添加量为4.0mol %以上，优选4.5mol%以上，进一步优选5.5mol%以上，最优选6.5mol%以上。
[0017]图1为硅的添加量和氧化铜粒径的关系图。如图1所示，硅或氧化硅的添加量为O?4.0mol %时，氧化铜的结晶粒径单纯地减小。因此，根据所要求的图案形态，选择硅或氧化硅的添加量。另一方面，添加4.0mol %以上硅或氧化硅时，由于氧化铜的结晶粒径并不会产生太大的变化，即使多量添加也不会有问题，从抑制结晶粒径的观点来说影响不大。
[0018]为抑制氧化亚铜的再氧化所需要的硅或氧化硅的添加量为0.0lmol %以上，优选0.5mol%以上，进一步优选1.0mol %以上。即，为抑制结晶而添加的硅或氧化硅的添加量可以充分实现再氧化抑制的效果。
[0019]进一步，在硅或氧化硅的添加量与显影液甘氨酸溶液、草酸铵水溶液的关系中，硅或氧化硅的添加量超过10.0mol %时，加热部和未加热部的显影差产生逐渐减小的现象。因此，为稳定地形成微细图案，需要设定添加量的上限。即，硅或氧化硅的添加量不足
10.0mol %,优选9.5mol %以下，进一步优选9.0mol %以下，最优选8.5mol %以下。通过将硅或氧化硅的添加量设定在上述范围，容易产生显影差，得到制造稳定好的热反应型抗蚀剂材料。显影差的指标可用选择比(加热部的显影速度除以未加热部的显影速度得到的值)表示，选择比越大，制造稳定性越好。图2为硅添加量相对应的氧化铜的粒径与显影选择比的关系图。如图2所示，硅或氧化硅的添加量超过IOmol^时，选择比有降低的趋势。因此，选择比优选5以上，进一步优选10以上，最优选20以上。
[0020]由上，抗蚀剂图案的粗糙度好，且从加热部和未加热部的显影差大、制造稳定性好的理由来说，在构成本发明实施方式涉及的热反应型抗蚀剂材料的氧化铜中添加的硅或氧化硅的添加量为4.0mol %以上、不足10.0mol %，优选为4.5mol %以上、9.5mol %以下，进一步优选为5.5mol %以上、9.0mol %以下，最优选为6.5mol %以上、8.5mol %以下。
[0021]硅或氧化硅的添加量的优选范围以及其理由在以下进行详细说明。首先，关于下限值，通过控制其为4.0mol^以上，在可以抑制氧化铜的结晶的同时，可以抑制氧化亚铜的再氧化。
[0022]氧化铜的结晶抑制，即，当氧化铜的颗粒尺寸达到指标时，如前所述，添加4.0mol %以上的硅或氧化硅时，氧化铜的粒径并不会发生很大的变化。因此，为有效地减小粒径,优选添加硅或氧化硅4. 0mol %以上。另外，如图2所示，硅或氧化硅在4.0mol %以上范围时，粒径具有某种程度的偏差，表现出缓慢减小的趋势。粒径的偏差可能是由于氧化铜中的硅或氧化硅的分散状态的分布引起的。因此，为进一步微小化粒径，或使氧化铜中的硅或氧化硅的分散状态的分布均一，优选增加硅或氧化硅的添加量。
[0023]由上，为进一步减小粒径，或使氧化铜中的硅或氧化硅的分散状态的分布均一，优选硅或氧化硅的添加量为4.5mol%以上。
[0024]进一步，为进一步减小粒径，或使氧化铜中的硅或氧化硅的分散状态的分布均一，优选娃或氧化娃的添加量为5.511101%以上。
[0025]另一方面，通过使上限值不足IOmol%，可以抑制加热部和未加热部的显影差逐渐减小的现象。即显影选择比中，选择比可以得到20以上。显影选择比为20以上时，由于制造稳定性好，可以设定大范围的管理窗口，反复再现性好的同时能够有效地进行大面积显影。
[0026]此外，硅或氧化硅的添加量为9.5mol%以下时，可以得到更高的约21的显影选择
比I，进一步提闻制造稳定性。
[0027]进一步，硅或氧化硅的添加量为9.0mol %以下时，可以得到更高的约23的显影选
择比，更进一步提闻制造稳定性。
[0028]另外，硅或氧化硅的添加量为8.5mol%以下时，可以得到更高的约25的显影选择t匕，获得最好的制造稳定性。
[0029]由上，在反复再现性和大面积显影等的重视制造稳定性的情况下，硅或氧化硅的添加量优选4.0mol^以上、8.5m0l%以下。另一方面，在重视良好的图案的粗糙度的形成或更精细的图案的形成时，硅或氧化硅的添加量优选6.5mol%以上、不足10.0mol%。另外，在重视制造稳定性的同时，重视良好的图案的粗糙度的形成或更精细的图案的形成时，硅或氧化娃的添加量优选6.5mol %以上、8.5mol %以下。
[0030]此外，本发明的热反应型抗蚀剂材料，其特征在于，含有氧化铜和硅或氧化硅，换句话说，含有氧化铜和硅，或者含有氧化铜和氧化硅，添加的硅的氧化度为O到2。在此,对与完全氧化物(氧化度为2)相比，氧化度低的硅，即亚氧化硅进行说明。亚氧化硅在氧化度接近完全氧化物时，能以完全氧化物的晶体结构在缺氧的状态等存在，在氧化度更低时，由于难以保持其结晶结构，一般是以硅和氧化硅的混合物的形式存在。因此，本发明的氧化硅中，包含氧化度低时，即硅和氧化硅的混合物的情况。因此，即使是氧化铜和硅和氧化硅的混合状态，只要在上述硅的添加量的范围就不会有问题。
[0031]此外，硅或氧化硅的添加量 的范围的单位用mol%表示，为硅(Si)的摩尔数除以铜(Cu)和硅(Si)各自的摩尔数的和得到的值用百分比表示的值。此外，除mol%以外，可以用at%表示。表示原子数的百分比的单位,本申请中mol%与at%表示相同的意思。
[0032]本发明实施方式涉及的热反应型抗蚀剂材料，优选氧化铜和硅或氧化硅的一部分产生相互作用。在此，相互作用的有无可以通过XPS (X射线光电子能谱)进行分析，通过观察Si的2p轨道的结合能确认。通常，XPS分析中，硅单体、氧化硅单体中Si的2p轨道的结合能分别可以在99.5eV、103.5eV附近观察到。另一方面，对本发明实施方式涉及的热反应型抗蚀剂材料中含有的Si的2p轨道进行分析，在100.0~102.5eV附近观察到结合能。观察到的硅的Si的2p轨道的结合能为硅单体和氧化硅单体间的结合能，因此意味着硅的低氧化物可能存在。然而，由于通常Si0x(l < X < 2)仅以高温下的气体存在，与室温状态的薄膜下的观察结果不一致。因此，可认为这个结合能的位移应当暗示着硅原子与氧化铜之间产生了相互作用。因此，通过XPS分析，本发明实施方式涉及的热反应型抗蚀剂材料由于可以确认氧化铜与硅或氧化硅的一部分产生相互作用，因此可以说作为热反应型抗蚀剂材料是优选的。
[0033]本发明实施方式涉及的热反应型抗蚀剂材料构成的薄膜的膜厚优选IOnm以上、50nm以下。对热反应型抗蚀剂材料的加热可以通过使热反应型抗蚀剂材料吸收曝光等的光而转变为热来达成。因此，为了实现加热，热反应型抗蚀剂材料需要吸收光，光的吸收量大大依附于膜的厚度。当热反应型抗蚀剂材料构成的薄膜的厚度为IOnm以上时，由于光的吸收量多，能高效容易地加热。因此，本发明的热反应型抗蚀剂材料构成的薄膜的厚度优选IOnm以上。此外，膜的厚度薄时，通过在热反应型抗蚀剂材料构成的薄膜的上面和下面的两面，或者任一面配置光吸收层等，可以补偿光的吸收量。
[0034]另一方面，热反应型抗蚀剂材料构成的薄膜的膜厚为50nm以下时，容易确保曝光在膜厚方向上的均一性。即，不仅在深度方向，在膜面方向的微细图案的加工精度也好。由上，热反应型抗蚀剂材料构成的薄膜的膜厚为IOnm以上、50nm以下,最优选20nm以上、30nm以下。热反应型抗蚀剂材料构成的薄膜的膜厚在最优选的20nm以上、30nm以下的范围时，在曝光等下的光的吸收量适度，具有可以保持膜厚方向和膜深方向的热的均一性的优点，且由于相对膜厚变化，光吸收量的变化率小，即使产生膜厚不均(膜厚斑)也难以成为加热不均(加热斑)，具有可以形成均一的图案的优点。
[0035]其次，对使用本发明实施方式涉及的热反应型抗蚀剂材料的模具的形成方法进行说明，热反应型抗蚀剂材料用的显影液为甘氨酸溶液或甘氨酸和草酸铵的混合溶液。
[0036]这种显影液可以在加热部和未加热部混合的状态中，仅选择性溶解加热部，所述加热部中，热反应型抗蚀剂材料中的氧化铜通过曝光等被加热，热分解为氧化亚铜。也就是说，从价位不同的氧化铜混合存在的状态中，可以选择性溶解价位小的氧化铜。
[0037]显影液中所用溶剂只要能够适当溶解显影液成分甘氨酸和草酸铵，对其没有特别限定，从溶解性、安全性、通用性和成本的观点来说，优选使用水作为溶剂。
[0038]显影的反应机制为显影液中的显影液成分甘氨酸和草酸铵在热反应型抗蚀剂材料氧化铜表面移动，接着在氧化铜固体表面发生螯合反应，最后生成物进行脱离，由此进行。其中对选择性影响最大的是氧化铜表面和显影液成分的固-液反应的速度，与价位不同的氧化铜的反应时反应速度相差越大选择性越高。当使用甘氨酸作为显影液时，由于与氧化亚铜的反应速度快，而与氧化铜的反应速度非常慢，因此可以获得良好的选择性。即，由于甘氨酸和氧化铜的螯合反应为限速反应，由显影液成分的移动和生成物的脱离速度产生的影响小，可以同时得到高的均一性。这种具有高选择性/均一性的显影液成分优选为甘氨酸，除选择性之外，从在水中的溶解性、通用性以及成本的观点来说，也最优选甘氨酸。进一步，作为使用氨基酸中的甘氨酸的优点，可列举在同一分子内同时含有羧基和氨基，通过缓冲作用使PH的变化减小等。当pH过于偏酸性侧或过于偏碱性侧时，由于酸和碱的影响，氧化铜会溶解，不仅会导致选择性的降低，还会难以获得良好的微细图案形状。
[0039]此外，显影液甘氨酸的浓度优选为0.01重量％以上、10重量％以下。其浓度为0.01%以上时，可以获得理想显影速度，从生产率的角度来说也是优选的。此外，即使其浓度大于10%也不会有很大的问题，但由于其浓度超过10%反应速度也不会发生显著的变化，从成本的角度考虑优选10%以下。
[0040]另外，仅使用甘氨酸作为显影液时，如上所述，由于反应速度在其添加量超过10%时，速度的增加倾向趋于平缓，在这种情况下，如果想在以更高的反应速度进行显影，则优选在显影液中添加其它螯合剂。控制反应速度的螯合剂有多种多样，但既要提高选择性，又要考虑在水中的溶解性、通用性和成本等，则草酸铵是很好的。总之，在反应速度慢的区域中，可以通过调整甘氨酸的浓度控制反应速度，在反应速度快的区域中，可以在甘氨酸溶液中适当加入草酸铵控制反应速度。另外，将这些甘氨酸溶液或甘氨酸与草酸铵的混合溶液，分别作用于热反应型抗蚀剂材料，也无任何问题。只是当草酸铵的比例比甘氨酸的高太多时，由于草酸铵和氧化铜的反应对整个反应速度起支配作用，因此为维持理想的选择性，优选甘氨酸的比例高。从以上观点来说，草酸铵的比例优选为0.01重量％以上、甘氨酸的浓度以下的范围。
[0041]此外，可以通过控制显影液作用于抗蚀剂时的温度来改变显影速度。温度只要是能避免使显影液冻结、沸腾、浓度极端变化速度下的挥发，或引起显影液中的成分和抗蚀剂的分解的范围，可以进行任意设定。温度高的范围内反应速度快，未反应区域也容易溶解，可以在适当缩短显影时间的情况下形成微细图案。另外，虽然在温度低的范围内反应速度慢，得到理想形状需要的显影时间增加，但进行长时间显影也能无问题地得到微细图案。但是，从生产率的角度来说，优选I分钟?数十分钟。此处，从制造稳定性的指标之一的表示显影差的选择比的观点来说，显影温度越低其值越高。然而，如前所述，由于显影温度太低时，需要增加必要的显影时间，生产率降低。从上述理由来说，温度范围优选10°c以上、50°C以下，进一步优选15°C以上、40°C以下，考虑到生产稳定性、易于实现生产、生产率等，最优选20°C以上、30°C以下。
[0042]此外关于pH值，根据使用的甘氨酸和草酸铵，pH值大致为I以上、11以下，但pH值的理想值为3.5以上，优选为4.00以上，进一步优选4.50以上，特别优选6.00以上。pH不足3.50时，络合物形成反应以外的蚀刻得以显著进行，不能得到理想的选择性。
[0043]由上，通过本发明实施方式涉及的热反应型抗蚀剂材料和显影液的组合，即通过图案形成材料，可以在形成高分辨率的微细图案的同时，形成生产率高的稳定的图案。
[0044]因此，本发明的图案形成材料优选由热反应型抗蚀剂材料和显影液组合构成，所述热反应型抗蚀剂材料含有氧化铜、作为添加剂的4.0mol %以上、不足10.0mol %的硅或氧化硅，所述显影液由甘氨酸溶液或甘氨酸和草酸铵的混合溶液组成。
[0045]此外，使用本发明的热反应型抗蚀剂的图案的形成，可以实施正片型(加热部溶解于显影液中)和负片型(未加热部溶解于显影液中)的任意一个。正片型通过加热部的分解，分解的部分溶解于显影液中形成图案。另一方面，负片型可以利用在氧化铜不至于分解的加热程度下发生的结晶生长来形成图案。即，结晶生长还未进行时的未加热部溶解于显影液中，进行结晶生长的加热部由于耐显影液而残存下来，形成图案。
[0046]如此，本发明实施方式涉及的热反应型抗蚀剂材料通过控制加入的热量，可以形成正片型或负片型图案。
[0047]然后，对使用本发明实施方式涉及的热反应型抗蚀剂材料的模具的制造方法进行说明。
工序(I)在基材上，成膜热反应型抗蚀层。
工序(2)热反应型抗蚀层在曝光后，在甘氨酸或甘氨酸和草酸铵的混合溶液构成的显影液中显影。
工序(3)将显影后的热反应型抗蚀剂作为掩膜，用氟利昂系气体对基材进行干蚀刻处理形成微细图案。
工序(4)除去热反应型抗蚀剂，制造模具。
[0048]热反应型抗蚀层成膜时，优选使用溅射法、蒸镀法或者CVD法(化学气相沉积法)成膜。由于热反应型抗蚀剂材料可以加工成数十nm水平的微细图案，根据微细图案尺寸，对成膜时的热反应型抗蚀剂材料的膜厚分布、表面的凹凸产生非常大的影响。因此，为尽可能地减小这些影响，相比于膜厚均一性控制稍有困难的涂布法或喷雾法等的成膜方法，优选使用溅射法和蒸镀法以及CVD法等的成膜方法形成热反应型抗蚀剂材料。
[0049]热反应型抗蚀层可以根据需要设置散热设计。散热设计是为需要使热反应型抗蚀剂材料尽可能快地散热时所设计的。例如，散热设计可在以下情况下进行:由于热无法散出，导致比由曝光产生的热反应的光斑形状更广的区域内，也发生了热引起的反应。散热设计可以采取以下结构:在热反应型抗蚀剂材料的上方成膜了比空气热导率高的材料的层积结构，或者在热反应型抗蚀剂材料的下方成膜了比基材热导率更高的材料的层积结构。
[0050]接下来，对使用本发明实施方式涉及的显影液的显影方法进行说明。显影方法包括对构成热反应型抗蚀剂材料的氧化铜进行热分解的曝光工序以及在热反应型抗蚀层中加入显影液，从热反应型抗蚀层除去热分解后的铜的氧化物的显影工序。
[0051]在热分解工序中，通过加热热反应型抗蚀层的特定区域到特定温度以上，使热反应型抗蚀层的特定区域的铜氧化物分解。此外，在热分解工序中，优选对热反应型抗蚀层照射激光使热反应型抗蚀层进行热分解。使用具有图3所示分布的激光照射物体，物体的温度也和激光的强度分布具有同样的高斯分布(参考图4)。通过使用激光照射热反应型抗蚀层的特定区域，由于热反应型抗蚀层的特定区域内的温度为高斯分布，仅在达到特定温度以上的部分进行反应，可在激光束的光斑直径更小的范围内进行热分解。另外，热分解只要能够将热反应型抗蚀层的特定区域加热到特定温度以上，使氧化铜分解，即不限于使用激光。
[0052]显影工序中，加入显影液到热反应型抗蚀层中，溶解除去热反应型抗蚀层的特定区域的铜氧化物。在热分解工序后的热反应型抗蚀层中存在未进行热分解的铜氧化物，以及热分解后氧化数减少的铜氧化物。显影液中的甘氨酸或草酸铵可以选择性地与热分解后氧化数减少的铜氧化物发生螯合反应，从而可以选择性地溶解除去热反应型抗蚀层中热分解后的氧化铜区域的铜氧化物。
[0053]此外，对显影液作用于热反应型抗蚀层的方法没有特别限定，可以将热反应型抗蚀层浸溃在显影剂中，也可以将显影液喷射于热反应型抗蚀层。在将热反应型抗蚀层浸溃于显影液中时，通过循环显影液，或移动所述热反应型抗蚀层，从而增加每单位时间内与热反应型抗蚀层接触的显影液的量，提高显影速度。此外，在将显影液喷射到热反应型抗蚀层时，通过增加喷射压力，可以提高显影速度。在将显影液喷射到热反应型抗蚀层时，可以单独使用移动喷嘴的方法、旋转热反应型抗蚀层等的方法，为使显影均一进行，优选混合使用上述方法。对喷射时使用的喷嘴的利类没有限制，例如可以选择使用线形喷嘴、全锥形喷嘴、空心锥形喷嘴、扁吸嘴、均匀扁吸嘴、固体喷嘴等，可以选择使用与热反应型抗蚀层和基材的形状相合的喷嘴。另外，使用一流体喷嘴或二流体喷嘴都可以。
[0054]显影液作用于热反应型抗蚀层时，若显影液中存在不溶性微粒等的杂质，特别地，会在微细图案显影时可能引起不均匀(色斑)，优选预先对显影液进行过滤。在过滤中使用的过滤器的材料只要不与显影液发生反应，可以任意选择，例如，可以列举使用例如PFA和PTFE等。过滤器的孔径大小根据图案的微细度情况进行选择即可，孔径为0.2μπι以下，进一步优选0.1ym以下。此外，为防止溶出的成分沉淀、再附着，相比于浸溃，优选喷射，进一步，优选在将显影液喷射到热反应型抗蚀层时使用一次性显影液。再利用显影液时，优选除去其中的溶出成分。
[0055]显影方法中，优选含热反应型抗蚀层清洗工序以及显影后的基材和热反应型抗蚀层清洗工序。
[0056]模具的形状可以为平板状或套筒(卷、鼓)状。由于光盘的原盘或纳米压印等中使用的模具大多为小型的平板状，因此可以通过简单的装置进行转印。另一方面，套筒状具有能够进行大而积图案转印的特征。
[0057]对制造模具使用的基材的材质没有特别限定。但是优选表面平滑性、加工性好的材质,且可以进行干蚀刻处理的材质。作为这种材质的代表可以使用玻璃。除此之外,作为基材，可以使用硅、二氧化硅等。进一步，通过设置后述的干蚀刻层，也可以使用铝、钛、铜、银或金等。其中，从干蚀刻处理的观点来说，作为基材优选使用石英玻璃，可以仅通过控制干蚀刻处理的时间形成理想长宽比。
[0058]在制造模具之前，优选清洗用于制造模具的基材。可以根据使用的基材的材质和形状适当选择清洗方法。例如，当基材的材质为玻璃时，可以使用无机碱、有机碱等的碱性清洗液、氢氟酸等的酸性清洗液。进一步，在清洗对象物难以从基材中取出，或从基材中脱离的清洗对象物再次附着时，优选适当选择添加表面活性剂、加热清洗液、擦洗、超声波清洗等。
[0059]在清洗基材后，优选将基材干燥。可以根据使用的基材的材质和形状适当选择干燥方法。例如，为了抑制水痕等的污溃的产生，优选异丙醇(IPA)干燥、烘箱干燥、热水干燥、风刀干燥等。特别是当制造模具时使用的基材为套筒状时，优选使用IPA干燥、热水接触干燥、风刀干燥等。此外，当基材使用的材质为复合材料时，优选根据相应的复合材料的材质进行适当的清洗和选择干燥方法。例如当基材为套筒状，芯材是碳纤维增强树脂、表面为石英玻璃时，清洗剂优选为碱性清洗液，干燥方法优选为热水干燥、风刀干燥。
[0060]制造模具时，除了在基材上直接成膜热反应型抗蚀剂材料的构成以外，还可以是在基材和热反应型抗蚀层之间设计另一蚀刻层的构成。构成蚀刻层的蚀刻剂材料优选选自主要氟化物的沸点在250°C以下的元素构成的材料。具体地，优选Ta、Mo、W、C、S1、Ge、Te以及P或上述两种以上的复合物，或上述的氧化物、氮化物、硫化物以及碳酸盐的群组中选择的材料。进一步优选Si02、Si或Si3N4。此外，通过使蚀刻层的膜厚成膜为所期望的图案深度的厚度，能够控制图案的加工深度。
[0061]对模具制造时实施的干蚀刻处理时使用的氟利昂系气体没有特别的限定，例如可以列举 CF4、CHF3> CH2F2' C2F6' C3F8' C4F6' C4F8' C4F10' C5F10' CCl2F2' CIF3 等的氯氟烃等，这些可以单独使用，也可以多种混合使用。进一步地，可以是这些气体中混合了 02、H2、Ar、N2、C0等的气体。进一步地，HBr, NF3> SF6, CF3Br, HC1、H1、BBr3、BC13、Cl2, SiCl4 的气体或它们其中混合了 Ar、02、H2、N2、CO等的气体也属于氟利昂系气体的范畴。
[0062]进一步，通过选择最适当的上述蚀刻气体的种类、组成、蚀刻压力以及温度的条件，可控制抗蚀剂掩模的耐性，或基材或抗蚀层的蚀刻方向。例如，通过在氟利昂系气体中添加Ar，控制氟利昂系气体的离解度，通过增加或减少基材或蚀刻层与热反应型抗蚀层的蚀刻速度的方法，以及控制使用的氟利昂气体的F和C的摩尔比和控制干蚀刻处理的压力，来控制蚀刻方向从垂直方向上倾斜，以产生理想的模具形状的制造方法等。
[0063]干蚀刻处理工序中使用的装置只要可以在真空中导入氟利昂系气体，形成等离子体，且能够进行蚀刻处理的即无特别限制，可以使用市售的干蚀刻装置、RIE装置、ICP装置等。进行干蚀刻处理的气体种类、时间、电力等可以根据抗蚀剂材料的种类、蚀刻层的种类、蚀刻层的厚度、蚀刻层的蚀刻速率等适当决定。
[0064]在制造模具过程中，必须从用于制造模具的基材中除去热反应型抗蚀剂材料。热反应型抗蚀剂材料的除去方法只要是不影响基材或蚀刻层即无特别限制，例如可以使用湿蚀刻、干蚀刻等。
[0065]例如，使用石英玻璃作为用于制造模具的基材时，可以使用常用的酸通过湿蚀刻很容易地除去热反应型抗蚀剂材料。具体的，可以使用盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等。对作用于热反应型材料的方法没有特别限定，完全可以使用与上述的作用于显影液的方法相同的方法。[0066]此外，优选含有除去热反应型抗蚀剂材料后，清洗基材的工序。
[0067]本发明中曝光所使用的激光可以列举KrF或ArF激光等的准分子激光或半导体激光、电子束、X射线等。然而，KrF或ArF激光等的准分子激光的装置非常大型且昂贵，电子束、X射线等必须使用真空室，所以从成本和大型化的观点考虑，有相当大的限制。因此，优选使用光源装置能够非常小型化，且廉价的半导体激光。
[0068]一般地，通过使用电子束或准分子激光使曝光光源短波化，可以形成微细图案，但本发明的实施方式涉及的热反应型抗蚀剂材料即使使用半导体激光，也能充分地形成微细图案。
[0069]本发明中，通过使用上述模具的制造方法，可以制造具有Inm以上、Iym以下的微细图案的模具。此外，本发明涉及的模具的制造方法中，作为基材，优选使用套筒状、平板状。
[0070]以下，为了明确本发明的效果，通过实施例和比较例对本发明进行详细地说明。此夕卜，本发明并不限于以下实施例。
[0071](LER)
LER(Line Edge Roughness线边缘粗糙度)为表示图案混乱的指标,表示图案边缘形状的粗糙度，即图案端部的凹凸的大小。LER的值越小，表示图案形状没有偏差。LER是观察显影后的抗蚀剂的表面SEM(扫描电子显微镜)，按照SEMI国际标准图像(SEMIInternational Standards)中记载的 SEMI P47-0307 导出获得的图像。
[0072](实施例1)
在2 imp、厚度0.5mm的石英玻璃基材上，将包含氧化铜以及硅或氧化硅，作为添加材料的硅或氧化硅的添加量不同的样品l_a?Ι-d的热反应型抗蚀剂材料，通过溅射法得到膜厚25nm的薄膜。沉积后的热反应型抗蚀层分别用荧光X射线进行分析，硅的添加量如表I所示(表I中，Si的添加量(单位:mol % ))。
[0073][表 I]
【权利要求】
1.一种热反应型抗蚀剂材料，其特征在于，该热反应犁抗蚀剂材料含有氧化铜以及硅或氧化硅，所述热反应型抗蚀剂材料中的所述硅或所述氧化硅的含量以硅的摩尔量计为4.0mol % 以上、不足 10.0mol %。
2.根据权利要求1所述的热反应型抗蚀剂材料，其特征在于，所述热反应型抗蚀剂材料中的所述硅或所述氧化硅的含量以硅的摩尔量计为4.0mol %以上、8.5mol%以下。
3.根据权利要求1所述的热反应型抗蚀剂材料，其特征在于，所述热反应型抗蚀剂材料中的所述硅或所述氧化硅的含量以硅的摩尔量计为6.5mol%以上、8.5mol%以下。
4.一种模具的制造方法，其为使用权利要求1~3任一项所述的热反应型抗蚀剂材料制造基材表面具有凹凸形状的模具的制造方法， 其特征在于，包括: 在所述基材上，使用所述热反应型抗蚀剂材料形成热反应型抗蚀层的工序(I)，以及 对所述热反应型抗蚀层进行曝光后，使用显影液进行显影的工序(2)，以及 使用所述热反应型抗蚀层作为掩膜，通过氟利昂系气体对所述基材进行干蚀刻的工序(3)，以及 除去所述热反应型抗蚀层的工序(4)， 所述显影液为甘氨酸溶液或甘氨酸和草酸铵的混合溶液。
5.根据权利要求4所述的模具的制造方法，其特征在于，所述热反应型抗蚀层的膜厚为IOnm以上、50nm以下。
6.根据权利要求4所述的模具的制造方法，其特征在于，所述热反应型抗蚀层的膜厚为20nm以上、30nm以下。
7.根据权利要求4~6任一项所述的模具的制造方法，其特征在于，所述热反应型抗蚀层通过溅射法、蒸镀法或者化学气相沉积法即CVD法中的任意一种方法形成。
8.根据权利要求4~7任一项所述的模具的制造方法，其特征在于，所述基材为平板状。
9.根据权利要求4~7任一项所述的模具的制造方法，其特征在于，所述基材为套筒状。
10.根据权利要求4~9任一项所述的模具的制造方法，其特征在于，所述基材为石英玻璃。
11.根据权利要求4~10任一项所述的模具的制造方法，其特征在于，所述工序(2)用半导体激光进行曝光。
12.—种模具，由权利要求4~11任一项所述的模具的制造方法制造而成。
13.根据权利要求12所述的模具，其特征在于，具有Inm以上、Iμ m以下的微细图案。
14.一种显影方法，其为使用权利要求1~3任一项所述的热反应型抗蚀剂材料进行显影的显影方法，其特征在于，包括: 在基材上，使用所述热反应型抗蚀剂材料形成热反应型抗蚀层的工序(I)，以及 对所述热反应型抗蚀层进行曝光后，使用显影液进行显影的工序(2)， 所述显影液为甘氨酸溶液或甘氨酸和草酸铵的混合溶液。
15.一种图案形成材料，其特征在于，由权利要求1~3任一项所述的热反应型抗蚀剂材料与显影液组合而成，所述显影液由甘氨酸溶液或甘氨 酸和草酸铵的混合溶液组成。
【文档编号】B29C33/38GK103946748SQ201280057187
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年11月16日 优先权日:2011年11月22日
【发明者】三田村哲理, 中田卓人 申请人:旭化成电子材料株式会社