专利名称：一种可生物降解尼龙6/淀粉复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种可生物降解尼龙6/淀粉复合材料及其制备方法。
背景技术：
尼龙是分子主链上含有酰胺基团重复结构单元的线型热塑性聚合物，具有强韧耐磨、耐疲劳、耐油、无毒等优良特性，广泛应用于汽车、电子和机械设备等行业。但是，由于尼龙含有极性大酰胺基团，导致其具有容易亲水、吸水等缺点，通常情况下，沸水煮透的尼龙6含水量可达10%以上。目前，尼龙中的主要品种为尼龙6和尼龙66。尼龙66是由两组6个碳原子组成，尼龙6则是由一组6个碳原子组成。由于其结构不同，两者的性能也各有特点。尼龙66具有最好的回弹性；手感密实、抗倒伏性强；熔点较高(264°C);染色性差，色牢度高。而尼龙6很容易染色；手感柔软；绒头耐摩擦性强；熔点较低(228°C)。淀粉是一种生物聚糖，广泛存在于植物的果实、根、茎中，来源十分广泛，是一种可天然降解并对环境没有任何影响的高分子材料。淀粉颗粒呈圆球形或多面体形，根据来源不同直径在5-lOOum之间， 如玉米淀粉颗粒的直径大约为15um。淀粉具有类似洋葱的层状结构，天然淀粉颗粒中包含许多分散的结晶粒，是一种局部结晶的网状结构，在偏光显微镜下呈现类似球晶的马耳它十字，这说明它存在高度的有序性。淀粉的这种分子结构决定了它的基本性质:极性大；亲水、吸水；玻璃化转变温度高(接近分解温度250°C );分解温度低于熔融、粘流温度，因此无法直接熔融加工。现今，有关以淀粉为填充材料生产的复合材料的专利很多，例如公开号为CN102634073的中国专利公开了一种淀粉/聚丙烯可降解复合材料，由重量百分含量50% 70%的淀粉、5% 15%的植物油增塑剂、15% 30%的聚丙烯或改性聚丙烯以及5% 30%的相容剂原料制成。公开号为CN102329446的中国专利公开了一种淀粉基可降解农用地膜透明复合材料及其制备工艺，它的组分和重量比例份数包括:无水硫酸钠85-95份、玉米淀粉18-33份、表面处理剂1-1.8份、P0E3-8份、LLDPE55-65份、聚异丁烯1-3份。虽然这两个专利公开了以淀粉作为填充物制成的材料可降解，但这两者是以疏水性塑料为基体材料，如PE，而淀粉与基体材料的相容性很差，这容易导致淀粉在体系中分散性不佳，尤其当淀粉含量更高如60%以上时，更会出现无法分散、加工等问题，即便加入大量分散剂，生产出来的复合材料力学性能极低，使用价值低。如果采用极性较高的塑料基材，如公开号为CN102363641的中国专利公开了一种玉米淀粉改性聚丙烯酸钠复合材料的制备方法，该专利采用聚丙烯酸钠为塑料基材，但因极性塑料基材的力学性能、耐热性能太低，故制成的复合材料使用范围会受到严重限制。现有的生产技术中，也有以尼龙66作为塑料基材填充淀粉的报道，如公开号为102226036的中国专利，“一种硫酸钙玉米淀粉尼龙66复合材料及其制备工艺”公开了该复合材料由以下重量百分比的原料制成:硫酸I丐15-50wt%,玉米淀粉10-40wt%,尼龙6620-60wt%，热稳定剂T-681-10wt%，抗氧剂10101_10wt%，硬脂酸l_20wt%。该专利使用的尼龙66材料，该材料的熔点较高(260度)，在该温度下，淀粉早已发生分解，因此生产工艺无法保证，同时由于使用的是普通的尼龙66材料，淀粉的填充量无法通过挤出加工的方式
进一步提闻。
发明内容
本发明提供了一种可生物降解尼龙6/淀粉复合材料，该复合材料解决了塑料基材与填充物表面相容性差的问题，具有复合材料力学性能好，可降解，成本低的优势。—种可生物降解尼龙6/淀粉复合材料，由以下重量百分比的原料组成:尼龙622% 49% ；淀粉50%_75% ；分散剂0.8% 2%;加工助剂0.2-1%。作为优选，所述的可生物降解尼龙6/淀粉复合材料，由以下重量百分比的原料组成:尼龙622% 34%;淀粉65%_75%;分散剂0.8% 2%;加工助剂0.2% 1%。以上述原料组成制得的可生物降解尼龙6/淀粉复合材料的力学性能，如拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、非缺口冲击强度等都非常优异。更为优选，所述的可生物降解尼龙6/淀粉复合材料，由以下重量百分比的原料组成:尼龙622-27% ；淀粉70-75% ；分散剂0.8-2%;加工助剂0.2-1%。以上述原料组成制得的可生物降解尼龙6/淀粉复合材料，在其力学性能和生物降解性上都有很好的体现，突出表现为较高含量的淀粉填充量给复合材料带来了良好的生物降解性，同时高含量的淀粉填充量也没有减弱复合材料的力学性能。最为优选，所述的可生物降解尼龙6/淀粉复合材料，由以下重量百分比的原料组成:尼龙623% ；
淀粉74.8% ；分散剂2% ；加工助剂 0.2%。以上述原料组成制得的可生物降解尼龙6/淀粉复合材料，不仅力学性能，如拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、非缺口冲击强度等非常优异，而且淀粉含量非常闻，明显提闻了复合材料的降解速率。所述尼龙6为市售商品。作为优选，所述尼龙6为相对粘度为1.2-1.4的支链尼龙6。采用相对粘度为1.2-1.4的支链尼龙6能保证复合材料具有更加良好的流动性，有利于后续加工，进一步提高淀粉的填充量。支链尼龙6是采用特殊聚合方法(如公开号为CN102432869A的中国专利公开的一种支链尼龙树脂的制备方法)，所制得的尼龙分子链为树枝型，这种新型支链尼龙6与普通直链尼龙6 (相对粘度2.4)相比，在相同的分子量情况下，分子的空间体积更小、分子与分子之间的缠结更小，因此具有突出的流动性和加工性。更为优选，所述的尼龙6为相对粘度为1.2的支链尼龙6，采用相对粘度为1.2的支链尼龙6能更有效地提高淀粉的填充量，提高复合材料的生物降解性。本发明将高含量的淀粉与支链尼龙6、分散剂和加工助剂组合在一起，使复合材料具有了一定的力学强度、耐热性，同时绿色安全，并具有较高的生物降解性。同时通过利用新型的支链尼龙6的高流动性，在保证力学性能的前提下，大大提高了淀粉的填充量。所述的淀粉为天然淀粉。所述的天然淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、绿豆淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、藕淀粉中的一种或两种。天然淀粉是可以完全生物降解的天然高分子化合物，鉴于复合材料的成本和可降解性，选用玉米淀粉，这是因为玉米淀粉来源最为广泛。所述玉米淀 粉粒径为15um-20um,粒径大小适当的玉米淀粉,能够达到分散性与力学性能的平衡。所述的分散剂选用蒙旦OP蜡，通过OP蜡处理的淀粉能够减少团聚、提高流动性，使生产更方便，分散效果更好。所述的加工助剂为抗氧剂，优选为抗氧剂1098，抗氧剂1098可防止尼龙6在加工
过程中发生氧化变黄，提高产品品质。本发明还提供了一种可生物降解尼龙6/淀粉复合材料的制备方法，其制备方法简单，可控性好，生产成本低，易于工业化生产，具有很好的经济效益。一种可生物降解尼龙6/淀粉复合材料的制备方法，包括以下步骤:(I)将尼龙6、加工助剂加入到高速搅拌机中，混合均匀后从主喂料料斗加入双螺杆挤出机中；(2)将淀粉与分散剂加入到高速搅拌机中，混合均匀后从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中；( 3)将步骤(I)与(2)的混合料通过双螺杆挤出机挤出，然后水冷、切粒和干燥，得到可生物降解尼龙6/淀粉复合材料。所述的高速搅拌机选用本领域常用的高速搅拌机，一般可选用如转速为3000RPM(转/分钟)的浆式搅拌机。其中，步骤(I)中所述的混合所需时间为0.5min 1.5min,以达到尼龙6与加工助剂的充分混合，利于后续与淀粉的塑化改性。所述的双螺杆挤出机的温度设定是根据尼龙6的性质来决定，所述的双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度分别设定为200-230°C、195-225°C、195-225 °C、185-225 °C、185-225 °C、175-205 °C、175-205 °C、175-205 °C，模头的温度为195-230°C。若选用支链尼龙6，因支链尼龙6的加工温度低于普通尼龙6，故将所述的双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度分别设定为200-205°C、195-200 °C、195-200 °C、185-190 °C、185-190 °C、175-180 °C、175-180 °C、175-180 °C，模头的温度为195-200°C，该温度设定最适宜支链尼龙6的改性，使其有利地增加淀粉的填充量，从而提高材料的降解速率。
与现有技术相比，本发明具有如下优点:(I)本发明利用尼龙6与淀粉均具备的亲水性，使塑料基材与填充物表面的相容性优异，以制得力学性能优异的复合材料。在此基础上，本发明还提出利用流动性比普通尼龙6更好，但加工温度比普通尼龙6更低的新型支链尼龙6，在保证材料力学性能和耐热性的条件下，最大化地增加淀粉的填充量，提高了材料的降解效率，降低了材料成本。(2)本发明可生物降解尼龙6/淀粉复合材料可经过注射、挤出等现有成型方法制备各种容器、制件，应用范围广。(3)本发明可生物降解尼龙6/淀粉复合材料能被土壤中的微生物分解和吸收，对环境污染小，具有良好的环境效益和社会价值。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，应当了解，以下具体实施例仅是示例性，并非限制本发明的范围。实施例1制备如下重量 百分比组成的可生物降解尼龙6/淀粉复合材料:49%支链尼龙6，购自株洲时代新材料科技股份有限公司，牌号XC050，相对粘度为1.2 ；50%玉米淀粉,购自石家庄市赵县供销社淀粉厂，粒径为15um-20um ；0.2%抗氧剂1098，购自雅宝公司；0.8%0P腊，购自克莱恩公司。其制备方法为:(I)将原料尼龙6，抗氧剂1098加入高速浆式搅拌机中高速混合，转速3000RPM，混合时间为lmin，然后将其从主喂料料斗加入双螺杆挤出机中；(2)将玉米淀粉与OP蜡通过高速浆式搅拌机混合，混合时间为30min，然后将其从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中；(3)将双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度分别设定为 200°C、195°C、195°C、185°C、185°C、175°C、175°C、175°C，模头的温度为 195°C ；(4)将经过高温加热过的物料经双螺杆挤出机挤出后经过室温水冷、切粒，粒子直径2mm 4mm,长度4mm 8mm,然后干燥,密封包装,得到可生物降解尼龙6/淀粉复合材料。将制得的可生物降解尼龙6/淀粉复合材料通过注射机成型加工为测试样条，并对其进行力学性能和外观检测，结果如表I所示。实施例2制备重量百分比组成如下的可生物降解尼龙6/淀粉复合材料，23%支链尼龙6，购自株洲时代新材料科技股份有限公司，牌号XC050，相对粘度为1.2 ；74.8%玉米淀粉,购自石家庄市赵县供销社淀粉厂，粒径为5um_20um ；0.2%抗氧剂1098，购自雅宝公司；2%0P蜡，购自克莱恩公司。其制备方法为:
(I)将原料尼龙6，抗氧剂1098加入高速浆式搅拌机中高速混合，转速3000RPM，混合时间为lmin，然后将其从主喂料料斗加入双螺杆挤出机中；(2)将玉米淀粉与OP蜡通过高速浆式搅拌机混合，混合时间为30min，然后将其从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中；(3)将双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度分别设定为 200°C、195°C、195°C、185°C、185°C、175°C、175°C、175°C，模头的温度为 195°C ；(4)将经过高温加热过的物料经双螺杆挤出机挤出后经过室温水冷、切粒，粒子直径2mm 4mm,长度4mm 8mm,然后干燥,密封包装,得到可生物降解尼龙6/淀粉复合材料。将制得的可生物降解尼龙6/淀粉复合材料通过注射机成型加工为测试样条，并对其进行力学性能和外观检测，结果如表I所示。实施例3制备重量百分比组成如下的可生物降解尼龙6/淀粉复合材料，49%普通尼龙6， 购自广州新会美达，牌号M2400，相对粘度为2.4 ；50%玉米淀粉,购自石家庄市赵县供销社淀粉厂，粒径为15um_20um ；0.2%抗氧剂1098，购自雅宝公司；0.8%0P蜡，购自克莱恩公司。其制备方法为:(I)将原料尼龙6，抗氧剂1098加入高速浆式搅拌机中高速混合，转速3000RPM，混合时间为lmin，然后将其从主喂料料斗加入双螺杆挤出机中；(2)将玉米淀粉与OP蜡通过高速浆式搅拌机混合，混合时间为30min，然后将其从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中；(3)将双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度分别设定为 230°C、225°C、225°C、225°C、225°C、205°C、205°C、205°C，模头的温度为 230°C ；(4)将经过高温加热过的物料经双螺杆挤出机挤出后经过室温水冷、切粒，粒子直径2mm 4mm,长度4mm 8mm,然后干燥,密封包装,得到可生物降解尼龙6/淀粉复合材料。将制得的可生物降解尼龙6/淀粉复合材料通过注射机成型加工为测试样条，并对其进行了力学性能和外观检测，结果如表I所示。表I各实施例力学性能及外观性质
权利要求
1.一种可生物降解尼龙6/淀粉复合材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料组成: 尼龙622% 49% ； 淀粉50%-75% ； 分散剂0.8% 2% ； 加工助剂0.2-1%。
2.根据权利要求1所述的可生物降解尼龙6/淀粉复合材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料组成: 尼龙622% 34% ； 淀粉65%-75% ； 分散剂0.8% 2% ； 加工助剂0.2% 1%。
3.根据权利要求2所述的可生物降解尼龙6/淀粉复合材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料组成: 尼龙 622-27% ； 淀粉70-75% ； 分散剂0.8-2% ； 加工助剂0.2-1%。
4.根据权利要求3所述的可生物降解尼龙6/淀粉复合材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料组成: 尼龙623% ； 淀粉74.8% ；分散剂2% ； 加工助剂0.2%。
5.根据权利要求1-4任一所述的可生物降解尼龙6/淀粉复合材料，其特征在于，所述淀粉粒径为15um_20um。
6.根据权利要求1所述的可生物降解尼龙6/淀粉复合材料，其特征在于，所述尼龙6为相对粘度为1.2-1.4的支链尼龙6。
7.根据权利要求6所述的可生物降解尼龙6/淀粉复合材料，其特征 在于，由以下重量百分比的原料组成:相对粘度为1.2的支链尼龙622% 49% ；淀粉50%-75% ；分散剂0.8% 2% ；加工助剂0.2-1%。
8.根据权利要求1所述的可生物降解尼龙6/淀粉复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将尼龙6、加工助剂加入到高速搅拌机中，混合均匀后从主喂料料斗加入双螺杆挤出机中； (2)将淀粉与分散剂加入到高速搅拌机中，混合均匀后从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中； (3)将步骤(1)与(2)的混合原料通过双螺杆挤出机挤出，然后水冷、切粒和干燥，得到可生物降解尼龙6/淀粉复合材料。
9.根据权利要求8所述的可生物降解尼龙6/淀粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度设定分别为 200-230 0C、195-225 °C、195-225 °C、185-225 °C、185-225 °C、175-205 °C、175-205 °C、175-205°C，模头的温度为 195-230°C。
10.根据权利要求9所述的可生物降解尼龙6/淀粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度分别设定为 200-205 V、195-200 V、195-200 V、185-190 V、185-190 V、175-180 V、175-180 V、175-180°C，模头的温度为 195-200°C。
全文摘要
本发明公开了一种可生物降解尼龙6/淀粉复合材料，其由22%～49%尼龙6；50%-75%淀粉；0.8%～2%分散剂；0.2%～1%加工助剂组成。该复合材料解决了塑料基材与填充物表面相容性差的问题，具有复合材料力学性能好，可降解，成本低的优势。本发明还公开了上述可生物降解尼龙6/淀粉复合材料的制备方法，包括将尼龙6、加工助剂加入到高速搅拌机中，混合均匀后从主喂料料斗加入双螺杆挤出机中；将淀粉与分散剂加入到高速搅拌机中，混合均匀后从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中；将混合料通过双螺杆挤出机挤出，然后水冷、切粒和干燥，得到可生物降解尼龙6/淀粉复合材料。该方法简单，可控性好，生产成本低，易于工业化生产，具有很好的经济效益。
文档编号B29C47/92GK103224653SQ20131011218
公开日2013年7月31日 申请日期2013年4月1日 优先权日2013年4月1日
发明者陈佰全, 黄志杰, 张鑫 申请人:浙江俊尔新材料股份有限公司, 上海俊尔新材料有限公司