吹塑成形容器和燃料容器、以及吹塑成形容器的制造方法
【专利摘要】本发明为吹塑成形容器，其具备以乙烯-乙烯醇共聚物为主成分的层（A），其特征在于，上述层（A）含有不饱和醛，该不饱和醛在层（A）中的含量为0.01ppm以上且100ppm以下。上述不饱和醛（II）优选为不饱和脂肪族醛。上述不饱和醛（II）优选为选自巴豆醛、2，4-己二烯醛和2，4，6-辛三烯醛中的至少1种。优选上述层（A）含有共轭多烯化合物，该共轭多烯化合物在层（A）中的含量为0.01ppm以上且1000ppm以下。
【专利说明】吹塑成形容器和燃料容器、以及吹塑成形容器的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及吹塑成形容器和燃料容器、以及吹塑成形容器的制造方法。
【背景技术】
[0002]乙烯-乙烯醇共聚物(以下，有时简称为EV0H)是氧等气体的遮蔽性、耐油性、非带电性等优异的高分子材料。因此，含EVOH的树脂组合物成形为容器、膜、片材等而被广泛地用作各种包装材料等。特别是在吹塑成形容器等领域中，广泛采用的是包含由上述含EVOH的树脂组合物形成的层与耐湿性、耐冲击性等优异的其它热塑性树脂的层等的多层结构。
[0003]对于上述吹塑成形容器，通常是进行熔融成形，但该熔融成形使得有时会产生凝胶.颗粒(^ ^ ■寸y )、条纹等缺陷而损害成形品的外观性。另外，由于上述凝胶.颗粒等不仅损害成形品的外观还引起性能劣化，因而需要抑制这些情况的发生。
[0004]此外，在吹塑成形容器的生产步骤中，由于更换树脂、周末等的停产、成形模具的更换操作等，需要暂时停止熔融成形装置的运行、并在一定期间后再启动。此时，残留于装置内的少量树脂组合物会在装置的升温.降温过程中发生劣化，并在再启动时形成凝胶，从而发生成形品的外观性、强度等品质变差这样的不良情况。因此，在上述装置的再启动后，需要等待运行一定时间，直至上述凝胶等的产生消失、成形品的外观恢复通常状态。从生产成本的观点出发，优选上述恢复所需的时间短、即自清理性良好，但以往的含EVOH的树脂组合物的自清理性难以称得上良好。
[0005]因此，作为改善了自清理性的含EVOH的树脂组合物，已知有:(I)在EVOH树脂中以特定的比例添加了聚烯烃树脂、羧酸改性聚烯烃树脂、碳原子数9以下的低级脂肪酸的碱土类金属盐的树脂组合物(日本特开平5-255554号公报)；(2)以特定的比例含有具有特定粘度且分子量小于75的羧酸和碱土类金属盐的含EVOH的树脂组合物(日本特开2001-234008号公报)。但是，这些含EVOH的树脂组合物由于含有碱土类金属，因而可能引起成型品的着色，而且自清理性也不能说是充分的。特别地，上述(I)的含EVOH的树脂组合物由于聚烯烃树脂的添加而具有引起色相变差、长期使用性降低这样的不良情况。
[0006]此外，还已知使巴豆醛共存于乙烯和乙酸乙烯酯的聚合步骤中的EVOH的制造方法(日本特开2007-31725号公报)。根据该制造方法，通过在聚合中共存巴豆醛，可以抑制聚合罐内部的鳞垢附着。其结果是，通过该制造方法制造的EVOH膜中，可以减少因上述鳞垢剥离混入聚合物中而产生的鱼眼。
[0007]然而，上述制造方法中，聚合时添加的巴豆醛在聚合步骤和皂化步骤中被消耗、进而在洗涤步骤等中经水洗，因而在最终所得的含EVOH的树脂组合物中基本没有残留。这是因为巴豆醛在水中的溶解度为 18.lg/100g (20°C) (THE MERCK INDEX 14th 2006)。因此，巴豆醛等不饱和醛对改善所得EVOH在二次加工(熔融成形等)中的热稳定性、长期使用性的效果是未知的。
[0008]现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平5-255554号公报专利文献2:日本特开2001-234008号公报专利文献3:日本特开2007-31725号公报。
【发明内容】
[0009]发明要解决的技术问题
本发明是基于上述情况而完成的发明，其目的在于提供熔融成形所致的凝胶.颗粒、条纹等缺陷的产生和着色得到抑制、外观性优异的吹塑成形容器。此外，还在于提供制造时的自清理性良好，具有充分的强度等品质，能够以低成本制造的吹塑成形容器。
[0010]用于解决技术问题的方法
为了解决上述课题而完成的发明是吹塑成形容器，
其具备以乙烯-乙烯醇共聚物(I)为主成分的层(A)(以下，也称为“层(A)”)，
其特征在于，上述层(A)含有不饱和醛(II)，
该不饱和醛(II)在层(A)中的含量为0.0lppm以上且10ppm以下。
[0011]本发明的吹塑成形容器通过具备不饱和醛(II)的含量为上述特定范围的层(A)，可以防止熔融成形所致的凝胶.颗粒、条纹等缺陷的产生，外观性优异。此外，通过上述层(A)含有上述特定量的不饱和醛(II)，吹塑成形容器的制造步骤中的自清理性也优异，因而可以降低该吹塑成形容器的制造成本。
[0012]应予说明，本发明中主成分意指占全体过半的成分，也包括全体仅含主成分的情况。
[0013]上述不饱和醛(II)优选为不饱和脂肪族醛(11-1)，更优选为选自巴豆醛、2，4-己二烯醛和2，4，6-辛三烯醛中的至少I种。
[0014]抑制熔融成形时的鱼眼或凝胶、条纹的产生的不饱和醛(II)的作用不一定明确，但不饱和醛(II)与EVOH (I)相比更容易被氧化。因此推测，加热熔融时，氧所致的EVOH
(I)的氧化劣化通过不饱和醛(II)比EVOH (I)更快速地被氧化而得到抑制。
[0015]优选上述层(A)含有共轭多烯化合物，该共轭多烯化合物在层(A)中的含量为0.0lppm以上且100ppm以下。
[0016]如此，由于层(A)进一步含有上述特定量的共轭多烯化合物，故可通过熔融成形时的氧化劣化的抑制，进一步降低凝胶.颗粒等缺陷、着色等的产生，进一步提高外观性。此夕卜，由于上述层(A)含有上述特定量的共轭多烯化合物，自清理性也更优异，因而该吹塑成形容器可以进一步降低成本。
[0017]作为上述共轭多烯化合物，优选为山梨酸和/或山梨酸盐。如此，通过含有山梨酸和/或山梨酸盐来作为上述共轭多烯化合物，可以更有效地抑制熔融成形时的氧化劣化，可以有效地提高凝胶.颗粒等缺陷的产生防止性和着色防止性、以及外观性。此外，通过上述层(A)含有山梨酸和/或山梨酸盐作为共轭多烯化合物，即使长时间连续地进行熔融成形时，也可得到凝胶.颗粒等的产生得到抑制、耐冲击性优异的吹塑成形容器。
[0018]该吹塑成形容器优选具备:
配置于上述层(A)的内面侧和外面侧，且以根据Fedors式算出的溶解性参数为11以下的热塑性树脂为主成分的层(B)(以下，也称为“层(B)”)、和配置于上述层(A)和层(B)之间，且以羧酸改性聚烯烃为主成分的层(C)(以下，也称为“层(C)”)。
[0019]该吹塑成形容器通过除了层(A)之外还进一步具备层(B)和层(C)，可以使高湿度下的气体遮蔽性、耐油性、耐冲击性等提高。
[0020]该吹塑成形容器优选具备:
层(D)，所述层(D)含有乙烯-乙烯醇共聚物(I)、根据Fedors式算出的溶解性参数为11以下的热塑性树脂、和羧酸改性聚烯烃(以下，也称为“层(D)”)。
[0021]该吹塑成形容器通过进一步具有层(D)，可以使高湿度下的气体遮蔽性、耐冲击性等进一步提闻。
[0022]上述层(D)优选使用吹塑成形容器的制造步骤中的上述层(A)、层(B)和层(C)的回收物来形成。通过上述层(D)使用吹塑成形容器的制造步骤中的上述层(A)、层(B)和层(C)的回收物来形成，可将该吹塑成形容器的制造步骤中产生的毛边、检查不合格品等再利用于层(D)，可以不浪费地利用材料树脂，使低廉性提高。
[0023]该吹塑成形容器中，优选上述层(A)的层厚度为总层厚度的5.0%以下，并且上述层(D)中的乙烯-乙烯醇共聚物的含量为9.0质量％以下。该吹塑成形容器通过使层(A)的层厚度为总层厚度的5.0%以下、并且使上述层(D)中的乙烯-乙烯醇共聚物的含量为9.0质量％以下，可以保持优异的气体遮蔽性、耐油性、外观性、自清理性等，同时可进一步提高耐冲击性。
[0024]该吹塑成形容器可适宜地用于燃料容器。该吹塑成形容器由于气体遮蔽性、耐油性等优异，同时外观性也优异，因而可适宜地用于燃料容器。
[0025]此外，该吹塑成形容器可适宜地用于吹塑成形瓶。该吹塑成形容器的气体遮蔽性、耐油性等优异，同时外观性也优异。
[0026]此外，该吹塑成形容器的优选的制造方法具有使用以乙烯-乙烯醇共聚物(I)为主成分的树脂组合物进行吹塑成形的步骤，
上述树脂组合物含有不饱和醛(II)，该不饱和醛(II)在上述树脂组合物中的含量为
0.0lppm以上且10ppm以下。根据该吹塑成形容器的制造方法，由于凝胶.颗粒、条纹等缺陷的产生和着色得到抑制，因而可得到外观优异的吹塑成形容器。此外，由于该吹塑成形容器的制造方法中使用的树脂组合物的自清理性优异，因而可降低制造成本。
[0027]发明效果
本发明的吹塑成形容器除了具有作为EVOH特性的充分的气体遮蔽性、耐油性之外，通过层(A)含有特定量的不饱和醛(II)，熔融成形所致的凝胶.颗粒、条纹等缺陷的产生和着色得到抑制，因而外观性也优异。此外，该吹塑成形容器通过上述层(A)含有上述特定量的不饱和醛(II)，制造步骤中的自清理性也优异，因而可以降低该吹塑成形容器的制造成本。因此，该吹塑成形容器可用于各种用途，特别适宜作为燃料容器、吹塑成形瓶容器。
【专利附图】
【附图说明】
[0028][图1]示出本发明的吹塑成形容器的一个实施方式的示意性部分截面图。【具体实施方式】
[0029]以下，对本发明的实施方式参照附图进行说明，但本发明并不限定于此。此外，所例示的材料若无特别记载，则可单独使用I种或并用2种以上。
[0030]<吹塑成形容器>
图1的吹塑成形容器I具备:
以乙烯-乙烯醇共聚物(I)为主成分的层(A) 4、
配置于上述层(A)的内面侧和外面侧，且以根据Fedors式算出的溶解性参数为11以下的热塑性树脂为主成分的层(B) 6、
配置于上述层(A)和层(B)之间，且以羧酸改性聚烯烃为主成分的层(C) 5、和层(D) 7，所述层(D) 7含有:乙烯-乙烯醇共聚物(I)、根据Fedors式算出的溶解性参数为11以下的热塑性树脂、和羧酸改性聚烯烃。具体地，吹塑成形容器I具有从容器内部表面2起朝向容器外部表面3、以层(B)6、层(C)5、层(A)4、层(C)5、层(D)7、层(B)6的顺序层叠的多层结构。应予说明，图1为吹塑成形容器I的周壁的部分截面图。以下，分别对各层进行说明。
[0031]〈层(A)>
层(A) 4是以EVOH (I)为主成分的层，含有0.0lppm以上且10ppm以下的不饱和醛(II)0吹塑成形容器I通过具备含有上述特定量的不饱和醛(II)的层(A) 4，可以抑制熔融成形所致的凝胶.颗粒、条纹等缺陷的产生，外观性优异。此外，通过上述层(A) 4含有上述特定量的不饱和醛(II)，使得吹塑成形容器I的制造步骤中的自清理性也优异，因而可以降低制造成本。此外，优选上述层(A) 4进一步含有共轭多烯化合物。进而，只要不损害本发明的效果，上述层(A) 4还可含有硼化合物、乙酸和/或乙酸盐、磷化合物、其它任意成分。以下，对各成分进行详述。
[0032][EV0H (I)]
本发明中使用的EVOH (I)是将乙烯-乙烯基酯共聚物皂化而得的乙烯-乙烯醇共聚物。
[0033]作为上述EVOH (I)的乙烯含量,通常为20摩尔％以上且60摩尔％以下,优选为20摩尔％以上且45摩尔％以下，优选为24摩尔％以上且45摩尔％以下，更优选为27摩尔％以上且42摩尔％以下，进一步优选为27摩尔％以上且38摩尔％以下。乙烯含量若小于20摩尔％，则EVOH在熔融挤出时的热稳定性降低，变得容易凝胶化，变得容易产生凝胶.颗粒、条纹等缺陷。特别地，与通常的熔融挤出时的条件相比，若在更高温或更高速的条件下长时间运行，则EVOH的凝胶化变得显著。此外，EVOH中的乙烯含量若超过60摩尔％，则气体遮蔽性可能降低。
[0034]作为上述EVOH (I)的乙烯基酯成分的皂化度，通常为85%以上，优选为90%以上，更优选为98%以上，进一步优选为99%以上。对于EV0H，上述EVOH的乙烯基酯成分的皂化度若小于85%，则热稳定性可能变得不充分。
[0035]作为上述EVOH (I)的制造中所用的乙烯基酯，可举出例如以乙酸乙烯酯为代表的那些，除此之外，还可以使用丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等其它脂肪酸乙烯酯。
[0036]上述EVOH (I)除了乙烯和乙烯基酯之外，还可进一步使用乙烯基硅烷系化合物作为共聚物成分。上述EVOH中的乙烯基硅烷系化合物的含量为0.0002?0.2摩尔％。
[0037]作为上述乙烯基硅烷系化合物，可举出例如:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β -甲氧基-乙氧基)硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等。它们之中，优选乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
[0038]在不损害本发明效果的范围内，上述EVOH (I)还可使用乙烯、乙烯基酯和乙烯基硅烷系化合物以外的其它单体作为共聚物成分。
[0039]作为上述其它单体，可举出例如:
丙烯、丁烯等不饱和烃；
(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不饱和羧酸或其酯；
N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮等。
[0040]作为上述层(A) 4中的EVOH (I)的含量，通常为95质量％以上，优选为98.0质量％以上，更优选为99.0质量％，进一步优选为99.5质量％以上。通过具备使EVOH (I)的含量为上述特定范围的上述层(A) 4，该吹塑成形品的各种气体的遮蔽性、耐油性等优异。
[0041][不饱和醛(II)]
连同EVOH (I)，上述层(A)4还含有0.0lppm以上且10ppm以下的不饱和醛(II)作为必需成分。
[0042]不饱和醛(I I)是在分子内具有碳-碳双键或三键的醛类，优选为不饱和脂肪族醛(11-1)，更优选为选自巴豆醛、2，4-己二烯醛和2，4，6_辛三烯醛中的至少I种。
[0043]作为上述层(A)4中的不饱和醛(II)的含量，为0.0lppm以上且10ppm以下，优选为0.05ppm以上且50ppm以下，优选为0.1ppm以上且30ppm以下，更优选为0.15ppm以上且20ppm以下。对于吹塑成形容器1，上述层(A)4中的不饱和醛(II)的含量若小于0.0lppm，则制造时的自清理性可能变得不充分。此外，若超过lOOppm，则熔融成形时不饱和醛(II)表现出交联效果，可能诱发凝胶.颗粒、条纹等缺陷的产生，因而有时外观性变得不充分。这里，上述层(A) 4中的不饱和醛(II)的含量是用相对于形成层(A) 4的以EVOH (I)为主成分的树脂组合物(以下，也称为“含EVOH的树脂组合物”)的全部固体成分质量的比例来表示，具体是指对进行了干燥的干燥树脂组合物中所含的不饱和醛(II)进行定量而得的值。
[0044]作为不饱和醛(II)，优选为不饱和脂肪族醛(11-1)，例如，优选为丙烯醛(acrolein),巴豆醛、甲基丙烯醛、2-甲基-2- 丁烯醛、2- 丁炔醛、2-己烯醛、2，6_壬二烯醛、2，4-己二烯醛、2，4，6-辛三烯醛、2-己烯醛、5-甲基-2-己烯醛等在分子内具有碳-碳双键的醛类；丙炔醛(7° 口 if才> 7 ^ r t F )、2_ 丁炔-丨-醛、2-戊炔-丨-醛等具有碳-碳三键的醛类，更优选为直链或存在分支的具有碳-碳双键的不饱和脂肪族醛，更优选为选自巴豆醛、2，4-己二烯醛和2，4，6-辛三烯醛中的至少I种，其中，在水中的溶解性高、沸点为100°C左右的巴豆醛容易在例如洗涤步骤或干燥步骤根据需要除去过量部分或追加不足部分，因而更优选。此外，作为不饱和醛(II)的包含醛部分的碳原子数，优选为3?10、更优选为4?8、进一步优选为4、6、8。
[0045][共轭多烯化合物]
上述层(A) 4优选进一步含有共轭多烯化合物，作为该共轭多烯化合物的含量，优选为
0.0lppm以上且100ppm以下、更优选为0.1ppm以上且100ppm以下。吹塑成形容器I通过具备进一步含有上述特定量的共轭多烯化合物的层(A)4，可以抑制熔融成形时的氧化劣化，凝胶.颗粒等缺陷的产生和着色变得更难发生，因而外观性更优异。此外，通过上述层(A) 4含有上述特定量的共轭多烯化合物，即使长时间连续地进行熔融成形时，也可得到凝胶.颗粒等的产生得到抑制、耐冲击性优异的吹塑成形容器。
[0046]上述共轭多烯化合物是具有碳-碳双键和碳-碳单键交替连接的结构，且具有碳-碳双键的数目为2个以上的所谓共轭双键的化合物。上述共轭多烯化合物可以是具有2个共轭双键的共轭二烯、具有3个共轭双键的共轭三烯、或具有上述以上的数目的共役双键的共轭多烯。此外，上述共轭双键也可以相互不共轭地在I分子中为多组。例如，如桐油那样在同一分子内具有3个共轭三烯结构的化合物也包含在上述共轭多烯化合物中。
[0047]作为上述共轭多烯化合物，优选共轭双键的数目为7个以下。上述层(A)4若含有具有8个以上共轭双键的共轭多烯化合物，则有可能引起吹塑成形容器I的着色。
[0048]上述共轭多烯化合物，除了共轭双键之外，还可以具有:羧基及其盐、羟基、酯基、羰基、醚基、氨基、亚氨基、酰胺基、氰基、重氮基、硝基、磺基及其盐、磺酰基、亚砜基、硫醚基、硫醇基、憐酸基及其盐、苯基、齒素原子、双键、二键等其它官能团。
[0049]作为上述共轭多烯化合物，可举出例如:
异戍二稀、2，3_ 二甲基-1,3- 丁二稀、2, 3_ 二乙基-1, 3_ 丁二稀、2_ 叔丁基-1, 3_ 丁二烯、1，3-戊二烯、2，3- 二甲基-1，3-戊二烯、2，4- 二甲基-1，3-戊二烯、3，4- 二甲基-1，3-戍二稀、3_乙基-1, 3-戍二稀、2_甲基-1，3-戍二稀、3_甲基-1，3-戍二稀、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、1，3-辛二烯、1，3-环戊二稀、1，3-环己二稀、1-苯基_1，3- 丁二稀、1，4- 二苯基-1, 3- 丁二稀、1-甲氧基-1, 3- 丁二稀、2_甲氧基-1, 3- 丁_■稀、1-乙氧基_1，3- 丁_■稀、2_乙氧基_1，3- 丁_■稀、2_硝基-1，3- 丁二稀、氣丁二稀、1_ 氣 _1，3_ 丁二稀、1-漠-1, 3- 丁二稀、2_ 漠-1, 3- 丁二稀、罗勒稀、水芹烯、月桂烯、法呢烯、松柏烯(Cembrene)、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐、松香酸等共轭二烯化合物；
1,3,5-己三烯、2，4，6_辛三烯-1-甲酸、桐酸、桐油、胆骨化醇、富烯、环庚三烯酮等共轭三烯化合物；
环辛四烯、2，4，6，8_癸四烯-1-甲酸、视黄醇、视黄酸等共轭多烯化合物等。应予说明，上述共轭多烯化合物可以单独使用I种，也可以并用2种以上。作为上述共轭多烯化合物的碳原子数，优选为4?30、更优选为4?10。
[0050]其中，优选为山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐、月桂烯和它们中的任一者的混合物，更优选为山梨酸、山梨酸盐和它们的混合物。山梨酸、山梨酸盐和它们的混合物由于高温下的氧化劣化的抑制效果高，此外还作为食品添加剂被广泛用于工业上，因而从卫生性、获得性的观点出发也是优选的。
[0051]上述共轭多烯化合物的分子量通常为1000以下，优选为500以下，更优选为300以下。上述共轭多烯化合物的分子量若超过1000，则在EVOH中的分散状态差，熔融成形后的外观可能变得不良。
[0052]作为上述层(A)4中的上述共轭多烯化合物的含量，优选为(XOlppm以上且100ppm以下、优选为0.1ppm以上且100ppm以下、更优选为0.5ppm以上且800ppm以下、进一步优选为Ippm以上且500ppm以下。对于吹塑成形容器I，若层(A) 4中的共轭多烯化合物的含量小于0.lppm，则无法充分获得抑制熔融成形时的氧化劣化的效果，因而有可能产生凝胶.颗粒。另一方面，层(A) 4中的共轭多烯化合物的含量若超过lOOOppm，则会促进凝胶.颗粒的产生，吹塑成形容器I的外观容易变得不良。
[0053][硼化合物]
上述层(A) 4优选进一步含有硼化合物。吹塑成形容器I通过具备进一步含有硼化合物的层(A)4，熔融成形时变得难以引起凝胶化，并且可以抑制挤出成形机等的扭矩变动，因而外观性更优异。此外，通过上述层(A) 4进一步含有硼化合物，制造时的自清理性也进一步优异，因而可以以更低成本来制造。
[0054]作为上述硼化合物，可举出例如:正硼酸、偏硼酸、四硼酸等硼酸类；硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等硼酸酯；上述硼酸类的碱金属盐或碱土类金属盐、硼砂等硼酸盐；氢化硼类等。其中，优选硼酸类，更优选正硼酸(以下，有时也简称为“硼酸”)。
[0055]作为上述层(A)4中的上述硼化合物的含量，优选为10ppm以上且5000ppm以下、更优选为10ppm以上且3000ppm以下、进一步优选为100ppm以上且1500ppm以下。吹塑成形容器I通过使层(A)4中的硼化合物的含量为上述特定范围，可以有效地抑制制造步骤中加热熔融时的挤出成形机等的扭矩变动。此外，硼化合物的含量若小于10ppm则无法充分实现上述效果，若超过5000ppm则变得易于凝胶化，吹塑成形容器I的外观性可能变得不充分。
[0056][乙酸和/或乙酸盐]
上述层(A) 4优选含有乙酸和/或乙酸盐。吹塑成形容器I通过具备进一步含有乙酸和/或乙酸盐的层(A) 4，可以防止着色，因而外观性优异。
[0057]上述乙酸和/或乙酸盐中，优选使用乙酸和乙酸盐两者，更优选使用乙酸和乙酸钠。
[0058]作为上述层(A)4中的乙酸和/或乙酸盐的含量，优选为50ppm以上且100ppm以下、更优选为10ppm以上且100ppm以下、进一步优选为150ppm以上且500ppm以下、特别优选为200ppm以上且400ppm以下。乙酸和/或乙酸盐的含量若小于50ppm,则得不到充分的着色防止效果，因而吹塑成形容器I有时会因黄变等而使外观性变得不充分。此外，乙酸和/或乙酸盐的含量若超过lOOOppm，则在熔融成形时、特别是在达到长时间的熔融成形时变得易于凝胶化，吹塑成形容器I的外观有时变得不良。
[0059][磷化合物]
上述层(A) 4优选进一步含有磷化合物。吹塑成形容器I通过具备进一步含有磷化合物的层(A)4，可以进一步抑制凝胶.颗粒等缺陷的产生和着色，可以提高外观性。
[0060]作为上述磷化合物，可举出例如磷酸、亚磷酸等各种磷酸，磷酸盐等。
[0061]作为上述磷酸盐，可以是磷酸二氢盐、磷酸氢二盐和正磷酸盐的任一种形式。此夕卜，其阳离子种类也没有特别限定，优选为碱金属盐、碱土类金属盐，其中，更优选磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾，进一步优选磷酸二氢钠、磷酸氢二钾。
[0062]作为上述层(A) 4中的磷化合物的含量，优选为Ippm以上且200ppm以下、更优选为2ppm以上且200ppm以下、进一步优选为3ppm以上且150ppm以下、特别优选为5ppm以上且10ppm以下。对于吹塑成形容器1，在层(A) 4中的磷化合物的含量小于Ippm时、或超过200ppm时，制造步骤中热稳定性降低，变得易于引起凝胶.颗粒的产生或着色，外观性可能变得不充分。
[0063][其它任意成分]
在不损害本发明效果的范围内，上述层(A)4还可含有作为其它任意成分的碱金属。作为上述碱金属，可举出例如:锂、钠、钾等。此外，上述碱金属还可以以碱金属盐的形式含有。上述碱金属盐是指例如一价金属的脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、金属络合物等。具体可举出:乙酸钠、乙酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾、乙二胺四乙酸的钠盐等。其中，优选乙酸钠、乙酸钾。作为上述碱金属在上述层(A) 4中的含量,优选为20ppm以上且100ppm以下、更优选为50ppm以上且500ppm以下。
[0064]上述层(A) 4中，除了上述碱金属以外，还可以含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑齐U、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填充剂、热稳定剂、其它树脂、高级脂肪族羧酸的金属盐、水滑石化合物等作为其它任意成分。上述层(A)4可以含有上述任意成分I种或2种以上，含量总计为I质量％以下。
[0065]作为上述抗氧化剂，可举出例如:2，5-二叔丁基对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚、4，4’-硫代双-(6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基-3- (3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羟基苯酚)丙酸酯、4，4’ -硫代双-(6-叔丁基苯酚)等。
[0066]作为上述紫外线吸收剂，可举出例如:亚乙基-2-氰基-3，3’ - 二苯基丙烯酸酯、2- (2’_羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2- (2’_羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2- (2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2- (2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等。
[0067]作为上述增塑剂，可举出例如:邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、石蜡、液体石蜡、磷酸酯等。
[0068]作为上述抗静电剂，可举出例如:季戊四醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、硫酸化聚烯烃类、聚环氧乙烷、碳蜡等。
[0069]作为上述润滑剂，可举出例如:亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯等。
[0070]作为上述着色剂，可举出例如:炭黑、酞菁、喹吖酮、二氢吲哚、偶氮系颜料、氧化铁红等。
[0071]作为上述填充剂，可举出例如:玻璃纤维、Balastonite、硅酸钙、滑石、蒙脱石等。
[0072]作为上述热稳定剂，可举出例如:受阻酚系化合物、受阻胺系化合物等。
[0073]作为上述其它树脂，可举出例如:聚酰胺、聚烯烃等。
[0074]作为高级脂肪族羧酸的金属盐，可举出例如:硬脂酸钙、硬脂酸镁等。
[0075]应予说明，作为防止凝胶产生的对策，可以添加0.01?I质量％的上述水滑石系化合物、受阻酚系、受阻胺系热稳定剂、高级脂肪酸羧酸的金属盐中的I种、或2种以上。
[0076]<含EVOH的树脂组合物的制备方法>
上述层(A) 4可通过含有各成分的含EVOH的树脂组合物来形成。作为该含EVOH的树脂组合物的制造方法，只要是能在EVOH中均匀地共混不饱和醛(II)，并可使最终所得的层(A) 4中含有0.0lppm以上且10ppm以下的范围的不饱和醛(II)的制造方法，则没有特别限定，优选为含乙烯-乙烯醇共聚物的树脂组合物的制造方法，该方法具有:
(1)使乙烯和乙烯基酯共聚的步骤、和
(2)将由步骤(I)而得的共聚物皂化的步骤，
该方法的特征在于，使上述树脂组合物中含有0.0lppm以上且10ppm以下的不饱和醛(II)。
[0077]作为使上述特定量的不饱和醛(II)含有在含EVOH的树脂组合物中的方法，并无特别限定，可举出例如:
在上述步骤(I)中添加特定量的不饱和醛(II)的方法、
在上述步骤(2)中添加特定量的不饱和醛(II)的方法、
在由上述步骤(2)而得的EVOH中添加特定量的不饱和醛(II)的方法等。但是，采用在上述步骤(I)中添加特定量的不饱和醛(II)的方法、或在上述步骤(2)中添加特定量的不饱和醛(II)的方法时，为了在所得树脂组合物中含有所期望量的不饱和醛(II)，需要考虑上述步骤(I)中的聚合反应、上述步骤(2)中的皂化反应所消耗的量而增大添加量。此外，由于根据聚合反应或皂化反应的反应条件所消耗的量发生变动，因而难以调节树脂组合物中的不饱和醛(II)的含量。所以，优选在上述步骤(2)之后，在由上述步骤(2)得到的EVOH中添加特定量的不饱和醛(II)的方法。
[0078]作为在上述EVOH中添加特定量的不饱和醛(II)的方法，可举出例如:将不饱和醛(II)预先配合于EVOH中造粒为粒料的方法；在乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化后，使不饱和醛(II)浸渗于在析出糊料的步骤中析出的条材中的方法；将析出的条材切割后浸渗不饱和醛(II)的方法；将干燥树脂组合物的切片再溶解并在其中添加不饱和醛(II)的方法；将EVOH和不饱和醛(II)这二成分共混并对其进行熔融混炼的方法；从挤出机的中途供给不饱和醛(II)并使之含有在EVOH熔融物中的方法；将不饱和醛(II)以高浓度配合于EVOH的一部分中并进行造粒制作母料，与EVOH干式共混并进行熔融混炼的方法等。
[0079]其中，从能够在EVOH中均匀地分散微量的不饱和醛(II)的观点出发，作为上述不饱和醛(II)混合步骤，优选将不饱和醛(II)预先配合于EVOH造粒为粒料的步骤。具体地，在将EVOH溶解于水/甲醇混合溶剂等良溶剂而成的溶液中，添加不饱和醛(II)，将该混合溶液由喷嘴等挤出至不良溶剂中，并使之析出和/或凝固，对其进行洗涤和/或干燥，由此可得到在EVOH中均匀地混合有不饱和醛(II)的粒料。
[0080]此外，还可以在聚合步骤的后续步骤中将不饱和醛(II)与共轭多烯化合物同时添力口。通过与共轭多烯化合物同时添加，从而发挥共轭多烯化合物的辅助功能，抑制难以热熔融的物质的生成。其结果是，可得到外观优异的膜。
[0081]作为在上述层(A)4中含有不饱和醛(II)以外的各成分的方法，可举出例如:将上述粒料与各成分一起混合并熔融混炼的方法；在制备上述粒料时，与不饱和醛(II) 一起同时混合各成分的方法；将上述粒料浸溃于含有各成分的溶液中的方法等。应予说明，上述混合可以使用带式混合机、高速混合捏合机、混合辊、挤出机、强力混合机等。
[0082]<层化)>
上述层(B)6是配置于上述层(A)4的内面侧和外面侧，且以根据Fedors式算出的溶解性参数为11以下的热塑性树脂为主成分的层。
[0083]这里，根据Fedors式算出的溶解性参数是由(E/V) 1/2表示的值。上述式中，E为分子内聚能(cal/mol)，且以E= Sei表示。应予说明，ei为蒸发能。此外，V为分子体积(cm3/mol),且以V = Σ vi (v1:摩尔体积)表示。由该式算出的溶解性参数为11以下的热塑性树脂的耐湿性优异。
[0084]作为上述层(B) 6所含的上述热塑性树脂，只要是上述溶解性参数为11以下的热塑性树脂则没有特别限定，可举出例如:上述溶解性参数为11以下的聚乙烯(直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯和碳原子数4?20的a -烯烃的共聚物、聚丁烯或聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸系树脂、乙烯基酯系树月旨、聚氨酯弹性体、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。其中，优选聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯，更优选高密度聚乙烯。
[0085]作为上述高密度聚乙烯的密度，从刚性、耐冲击性、成形性、耐牵伸性(drawdownresistance)、耐汽油性等观点出发，优选为0.93g/cm3以上、更优选为0.95g/cm3以上且
0.98g/cm3以下、进一步优选为0.96g/cm3以上且0.98g/cm3以下。此外,上述高密度聚乙烯的熔体流动速率(MFR)优选为0.01?0.5g/10分钟(190°C、2160g荷重下)的范围、更优选为0.01?0.lg/ΙΟ分钟的范围。
[0086]应予说明，上述高密度聚乙烯可以从通常的市售品中适宜选择使用。此外，只要不损害本发明的效果，上述层(B) 6还可以含有与层(A) 4相同的其它任意成分。
[0087]〈层(C)〉
上述层(C) 5是配置于上述层(A) 4和层(B) 6之间，且以羧酸改性聚烯烃为主成分的层。上述层(C)5可以作为层(A)4与层(B)6等其它层之间的粘接层发挥功能。应予说明，上述羧酸改性聚烯烃是指将烯属不饱和羧酸或其酸酐通过加成反应、接枝反应等而化学键合于烯烃系聚合物而得的具有羧基或其酸酐基的烯烃系聚合物。
[0088]作为上述烯属不饱和羧酸或其酸酐，可举出例如:单羧酸、单羧酸酯、二羧酸、二羧酸单酯、二羧酸二酯、二羧酸酐等。具体可举出:马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲基酯、马来酸单乙基酯、马来酸二乙基酯、富马酸单甲基酯等。其中，优选马来酸酐、衣康酸酐等二羧酸酐，更优选马来酸酐。
[0089]作为上述烯烃系聚合物，可举出例如:
低密度、中密度或高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃；
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等烯烃和能与这些烯烃共聚的乙烯基酯、不饱和羧酸酯等共聚单体的共聚物等。其中，优选直链状低密度聚乙烯、乙酸乙烯酯含量为5?55质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、和丙烯酸乙酯含量为8?35质量％的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，更优选直链状低密度聚乙烯和乙酸乙烯酯含量为5?55质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[0090]上述羧酸改性聚烯烃可通过在例如二甲苯等溶剂、过氧化物等催化剂的存在下，将上述烯属不饱和羧酸或其酸酐通过加成反应或接枝反应导入上述烯烃系聚合物来获得。作为此时的羧酸或其酸酐在烯烃系聚合物中的加成量或接枝量(改性度)，相对于烯烃系聚合物，优选为0.01?15质量％、更优选为0.02?10质量％。
[0091]上述羧酸改性聚烯烃可以单独使用I种，也可以混合2种以上使用。
[0092]应予说明，在不损害本发明效果的范围内，除了羧酸改性聚烯烃以外，上述层(C)5还可以含有与层(A) 4相同的其它任意成分。
[0093]<层(0)>
上述层(D)7是含有乙烯-乙烯醇共聚物、根据Fedors式算出的溶解性参数为11以下的热塑性树脂、和羧酸改性聚烯烃的层。此外，上述层(D) 7优选使用吹塑成形容器I的制造步骤中的上述层(A) 4、层(B) 6和层(C) 5的回收物来形成。特别是，由于在吹塑成形容I的制造步骤中，毛边的产生不可避免，因而通过吹塑成形容器I进一步具有作为这样的回收层的层(D)7，而将所述毛边、检验中的不合格品进行再利用，由此可以降低吹塑成形容器I的制造时使用的树脂的损耗。
[0094]层(D) 7还可以用作代替上述层(B) 6，但通常层(D) 7的机械强度多较层(B) 6更低，因而优选将层(B)6和层(D)7层叠使用。吹塑成形容器I自外部受到冲击时，容器产生应力的集中，在应力集中部，相对于冲击的压缩应力作用在容器内层侧，可能引起破损，因而强度上弱的回收层适宜配置于层(A)4的外层侧。此外，在毛边的产生多的情形等需要将大量树脂再循环的情形中，还可以在层(A) 4的两侧配置回收层作为层(D) 7。
[0095]层(D)7中的EVOH的含量优选为9.0质量％以下。上述层(D)7中的EVOH的含量若超过9质量％，则有可能容易在与层(B) 6的界面产生裂纹，并以该裂纹为起点而引起吹塑成形容器I整体的破坏。
[0096]<吹塑成形容器I的层构成>
将位于层(A)4的内侧的各层的厚度的总计设为I，将位于层(A)4的外侧的各层的厚度的总计设为O时，厚度比(I/O)优选为1/99?70/30、更优选为1/99?55/45、进一步优选为30/70?55/45。应予说明，该吹塑成形容器I的全部层或各层的厚度是对于使用切片机由容器体部切出多处的截面而得的样品，通过光学显微镜观察求出，对于全部层或各层计算平均值，作为总层平均厚度或各层的平均厚度。
[0097]作为层(A) 4的平均厚度，没有特别限定，但从阻挡性和机械强度等观点出发，优选为总层平均厚度的5.0%以下、更优选为0.5%?5%、进一步优选为1.0%?4.5%、特别优选为1.5%?4.0%。
[0098]作为层(C)5的平均厚度，没有特别限定，优选为总层平均厚度的0.3%?12%、更优选为0.6%?9%、进一步优选为1.2%?6%。作为粘接性树脂层的层(C) 5的厚度若过小则粘接性降低，若过大则成本上升，故不优选。
[0099]作为吹塑成形容器I的整体平均厚度，优选为300?10000 μ m、更优选为500?8500μπκ进一步优选为1000?7000μπι。应予说明，上述整体平均厚度是指吹塑成形容器I的体部的平均厚度。整体平均厚度若过大则重量变大，在用于例如汽车等的燃料容器时会对燃耗产生不良影响，容器的成本也上升。另一方面，整体平均厚度若过小则有可能无法保持刚性而容易被破坏。因此，重要的是设定与容量、用途对应的厚度。
[0100]<吹塑成形容器I的制造方法>
吹塑成形容器I优选通过下述制造方法制造，该制造方法具有使用以乙烯-乙烯醇共聚物为主成分的树脂组合物进行吹塑成形的步骤，上述树脂组合物含有不饱和醛(II)，该不饱和醛(II)在上述树脂组合物中的含量为0.0lppm以上且10ppm以下。作为不饱和醛
(II)在上述树脂组合物中的含量，优选为0.0lppm以上且10ppm以下、更优选为0.1ppm以上且30ppm以下、进一步优选为0.15ppm以上且20ppm以下。具体地，可以使用形成层(A)4的干燥含EVOH的树脂组合物粒料、形成层(B) 5的高密度聚乙烯树脂等、形成层(C) 6的粘接性树脂、和形成层(D) 7的回收树脂等，用吹塑成形机在100°C?400°C的温度，由例如(内)B/C/A/C/D/B (外)的4种6层的型坯进行吹塑成形，以模具内温度10°C?30°C进行10秒钟?30分钟冷却，成形总层平均厚度300μπι?ΙΟΟΟΟμπι的中空容器。中空容器可以用作例如燃料罐或吹塑成形瓶容器等。
[0101]<其它实施方式>
本发明的吹塑成形容器并不限于上述图1的方式，至少具备层(A)即可。具体地，可以不具备作为回收层的层(D)等。进而还可层叠有其它层。此外，通过选择粘接性良好的树脂的组合，还可以省略作为粘接层的层(C)。
[0102]作为该吹塑成形容器的层构成，优选将层(B)配置于最外层。S卩，从耐冲击性的观点出发，优选从容器内部表面朝向容器外部表面，使之为层(B)/层(C)/层(A)/层(C)/层(B)的配置(以下，以(内)B/C/A/C/B (外)的方式表示)。此外，在含有回收层等层(D)时，可举出例如:(内)B/C/A/C/D/B (外)、(内)B/D/C/A/C/D/B (外)、(内)D/C/A/C/D (外)等配置，也可以是代替层(B)而具备层(D)的构成。其中，优选为如上述实施方式的(内)B/C/A/C/D/B (外)、(内)B/D/C/A/C/D/B (外)的配置。应予说明，在层(A)?层(D)分别使用多层的配置的情形中，构成各层的树脂可以相同或不同。
[0103]<燃料容器>
本发明的燃料容器具备上述吹塑成形容器，根据需要，可具备例如过滤器、残留量计(残量計)、挡板等。该燃料容器通过具备上述吹塑成形容器，外观性、气体遮蔽性、耐油性等也优异，因而可适宜地用作燃料容器。这里，燃料容器意指搭载于汽车、摩托车、船舶、飞机、发电机、工业用或农业用机器等的燃料容器、或用于对这些燃料容器补给燃料的便携燃料容器、以及用于保存燃料的容器。此外，作为燃料，可举出汽油、特别是共混有甲醇、乙醇或MTBE等的含氧汽油等作为代表例，此外，也包括重油、轻油、灯油等。它们之中，该燃料容器可特别适宜地用作含氧汽油用燃料容器。
实施例
[0104]以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。应予说明，本实施例中的各定量是使用以下方法进行。
[0105][EV0H的乙烯含量和皂化度]
通过以DMS0-d6为溶剂的1H-NMR (日本电子株式会社制“JNM-GX-500型”)求出。
[0106][不饱和醛(II)的定量]
在50质量%的2，4- 二硝基苯肼(DNPH)溶液200mg中，添加1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇(HFIP) 50mL、乙酸11.5mL和离子交换水8mL，制作DNPH制备溶液。然后，将干燥含EVOH的树脂组合物粒料Ig添加至DNPH制备溶液20mL中，在35°C进行I小时搅拌使之溶解。在该溶液中添加乙腈而使EVOH (I)沉降，对溶液进行过滤.浓缩，得到提取样品。将该提取样品用高效液相色谱进行定量分析，由此对不饱和醛(II)的量进行定量。此外，在定量时使用了下述校准曲线，该曲线是使用各不饱和醛(II)与DNPH制备溶液反应而得的标准品制作的。应予说明，本申请中，作为吹塑成形容器中的各层中的各成分的含量，使用了用以形成该层的干燥树脂组合物中的含量。
[0107][共轭多烯化合物的定量]
将干燥含EVOH的树脂组合物粒料通过冷冻粉碎进行粉碎，通过公称尺寸0.150mm(100目)的筛子(依照JIS规格Z8801-1?3)除去粗大粒子，将所得粉碎物1g填充于索氏提取器，用氯仿10mL进行48小时提取处理。将该提取样品用高效液相色谱进行定量分析，由此对共轭多烯化合物的量进行定量。应予说明，在定量时，使用了利用各共轭多烯化合物的标准品制作的校准曲线。
[0108][溶液外观(透明性、着色性)]
将干燥树脂组合物粒料在空气中在120°C进行15小时热处理，将所得粒料1g取至300ml的三角烧瓶中，加入水/丙醇混合溶液(质量比:水/丙醇=45/55)100ml，在75°C进行3小时搅拌，通过目视评价溶液的透明性和着色。
[0109][电动机转矩变动]
将干燥树脂组合物粒料60g以LAB0PLAST0MILL (東洋精机制作所制“20R200”双轴异方向)100rpm、260°C进行混炼，测定从混炼开始起5分钟后的扭矩值变为1.5倍为止所需的时间。
[0110]< EVOH (I)的合成>
[合成例I]
使用250L的加压反应槽在以下的条件下实施乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的聚合。
乙酸乙烯酯83.0kg、
甲醇26.6kg、
2,2 偶氮双异丁腈供给量 1119.5mL/hr 聚合温度60°C
聚合槽乙烯压力4.93MPa
聚合时间5.0小时。
[0111]所得共聚物中的乙酸乙烯酯的聚合率为约40%。在该共聚反应液中添加山梨酸后，供给至驱除塔，通过从塔下部导入甲醇蒸汽而将未反应乙酸乙烯酯从塔顶除去，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的41%甲醇溶液。该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯含量为32mol%。将该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液添加至皂化反应器，以相对于共聚物中的乙烯基酯成分为0.4当量的方式添加氢氧化钠/甲醇溶液(80g/L)，加入甲醇进行调整以使共聚物浓度为20%。将该溶液升温至60°C，一边向反应器内吹送氮气，一边反应约4小时。将该溶液由具有圆形开口部的金板向水中挤出并使之析出，进行切断，由此得到直径约3_、长度约5mm的粒料。将所得粒料用离心分离机进行脱液，进而加入大量的水并进行脱液，重复该操作。
[0112][含EVOH的树脂组合物的制备]
将上述进行了脱液的粒料20kg加入180kg的水/甲醇=40/60 (质量比)的混合溶剂，在60 V搅拌6小时使之完全溶解。在所得溶液中添加不饱和醛(II)、和共轭多烯化合物，进一步搅拌I小时，使不饱和醛(II)和共轭多烯化合物完全溶解，得到树脂组合物溶液。将该树脂组合物溶液通过直径4_的喷嘴，连续地挤出至调整为0°C的水/甲醇=90/10 (质量比)的凝固浴中，使之凝固为条材状。将该条材导入切粒机，得到多孔的树脂组合物切片。将所得多孔的树脂组合物切片用乙酸水溶液和离子交换水进行洗涤。将该洗涤液和树脂组合物切片分离并进行脱液后，加入热风干燥机，在80°C进行4小时干燥，进而在100°C进行16小时干燥，得到树脂组合物(干燥树脂组合物粒料)。将所得树脂组合物中的各成分的含量通过上述定量方法进行定量，作为层(A)中的含量。通过调节不饱和醛(II)的添加量、浸溃处理用水溶液的各成分的浓度，以不饱和醛(II)和共轭多烯化合物的含量为表I所记载的方式制备树脂组合物。
[0113][合成例2和含EVOH的树脂组合物的制备]
聚合结束后，同时添加山梨酸和巴豆醛，除此以外，与合成例I相同地操作，得到粒料。将所得粒料20kg加入180kg的水/甲醇=40/60(质量比)的混合溶剂中，在60°C搅拌6小时使之完全溶解。在所得溶液中添加作为共轭多烯化合物的山梨酸，进一步搅拌I小时使山梨酸完全溶解，得到树脂组合物溶液。将该树脂组合物溶液通过直径4mm的喷嘴连续地挤出至调整为0°C的水/甲醇=90/10 (质量比)的凝固浴中，使之凝固为条材状。将该条材导入切粒机，得到多孔的树脂组合物切片。将所得多孔的树脂组合物切片用乙酸水溶液和离子交换水洗涤后，用含有乙酸、乙酸钠、磷酸二氢钾和硼酸的水溶液进行浸溃处理。将该浸溃处理用水溶液和树脂组合物切片分离并进行脱液后，加入热风干燥机，在80°C进行4小时干燥，进而在100°C进行16小时干燥，得到树脂组合物(干燥树脂组合物粒料)。所得树脂组合物中的各成分的含量使用上述定量方法进行定量。应予说明，通过调节浸溃处理用水溶液的各成分的浓度，以各成分的含量为表I所记载的方式制备树脂组合物。
[0114]<含EVOH的树脂组合物的评价>
对于如上所述得到的各含EVOH的树脂组合物，如下所述进行评价。评价结果一并示于表I。
[0115](I)溶液外观(透明性、着色)的评价
对于进行了 3小时加热搅拌的溶液，根据下述评价基准通过目视评价溶液的透明性和着色。
[0116](透明性的评价基准)
“良好(A) ”:透明、没有可目视确认的浮游物。
“稍微良好(B)”:稍微白浊、存在可目视确认的浮游物。
“不良(C)”:白浊、存在浮游物。
[0117](溶液的着色评价基准)
“良好(A)”:无色
“稍微良好(B)”:稍微着色 “不良(C)”:显著着色。
[0118](4)电动机转矩变动的评价
如下所述评价加热状态的粘度变化。应予说明，加热状态下的树脂组合物的粘度是影响二次加工时的长期使用性的主要原因。
[0119](电动机转矩变动的评价基准)
“良好(A)”:60分以上
“稍微良好(B)”:40分以上且小于60分 “不良(C)”:小于40分。
[0120]<回收树脂的制备>
将上述干燥EVOH树脂粒料4质量份、高密度聚乙烯树脂(三井石油化学制HZ8200B、1900C -2160g荷重下的MFR = 0.01g/10分钟)86质量份、和粘接性树脂(三井化学制ADMERGT-6A (商品名)、190°C _2160g下的MFR = 0.94g/10分钟)10质量份进行干式共混后，使用双轴挤出机(“2D25W”、株式会社東洋精机制作所制；25πιπιΦ、模温220°C、螺杆旋转数10rpm)，在氮气氛下挤出，进行粒料化。进而，为了得到模型回收树脂，进一步将该挤出粒料以相同挤出机和相同条件挤出而实施粒料化，相同操作实施4次(挤出机中的共混总计5次)，得到回收树脂。
[0121]<吹塑成形容器的制造>
[实施例1?17、比较例I?3]
使用上述干燥EVOH树脂粒料、上述高密度聚乙烯树脂、上述粘接性树脂、和上述回收树脂，以铃木制工所制吹塑成形机TB-ST-6P在210°C下将(内侧)高密度聚乙烯/粘接性树脂/EVOH/粘接性树脂/回收树脂/树脂组合物(外侧)的4种6层的型坯进行2小时放流，在2小时加热状态的情形下停止运转。然后恢复运转，对在各规定时间后制造的吹塑成形容器进行评价。应予说明，在吹塑成形容器的制造中，在模内温度15°C下进行20秒钟冷却，成形了总层厚度1000 μ m ((内侧)高密度聚乙烯/粘接性树脂/EVOH/粘接性树脂/回收树脂/树脂组合物(外侧)=(内侧)340/50/40/50/400/120 μ m (外侧))的500mL罐。该罐的底面直径为100mm、高度为400mm。应予说明，实施例1?11、13?17、比较例I?5的干燥EVOH树脂粒料是通过上述合成例I得到。此外，实施例12的干燥EVOH树脂粒料是通过上述合成例2得到。比较例I的干燥EVOH树脂粒料是通过上述合成例I得到，但在含EVOH的树脂组合物的制备中未添加相当于不饱和醛(II)的巴豆醛。
[0122]<吹塑成形容器的评价>
对于如此得到的各吹塑成形容器，如下所述进行评价。评价结果一并示于表I。
[0123][外观性的评价]
对于在重启动40分钟后成形的500mL罐，按照下述基准通过目视评价条纹和着色，作为外观性的评价。
[0124](条纹的评价基准)
“良好(A)”:未观察到条纹。
“稍微良好(B)”:确认到条纹 “不良(C)”:确认到大量条纹。
[0125](着色的评价基准)
“良好(A)”:无色
“稍微良好(B)”:黄变 “不良(C)”:显著黄变。
[0126][耐冲击性评价]
在重启动20分钟后、40分钟后、和10小时后吹塑成形的500mL罐中，填充乙二醇400mL,将开口部用聚乙烯40 μ m/铝箔12 μ m/聚对苯二甲酸乙二醇酯12 μ m构成的膜进行热封制作盖子。将该罐在_40°C下冷却3天，以开口部为上方的方式从6m的高度落下，通过破坏的个数进行评价(η = 10)。将重启动20分钟后的耐冲击性作为自清理性的指标。
[0127](耐冲击性的评价基准)
“良好(A)”:小于3个
“稍微良好(B)”:3个?小于6个 “不良(C)”:6个以上。
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s抑得到的容器，其耐冲击性也优异。可知本发明的吹塑成形容器通过使用自清理性优异的含EVOH的树脂组合物，在重启后很少的时间内，变得不会引起使耐冲击性降低的凝胶.颗粒等的产生。
[0129]产业实用性
本发明的吹塑成形容器除了具有作为EVOH特性的充分的气体遮蔽性、耐油性之外，通过具备含有特定量的不饱和醛(II)的层(A)，熔融成形所致的凝胶.颗粒、条纹等缺陷的产生和着色得到抑制，因而外观性也优异。此外，通过上述层(A)含有上述特定量的不饱和醛
(II)，吹塑成形容器的制造步骤中的自清理性也优异，因而能够以低成本制造该吹塑成形容器。因此，该吹塑成形容器可用于各种用途，特别是适宜作为燃料容器。
[0130]符号说明
I吹塑成形容器 2容器内部表面 3容器外部表面
4层(A)
5层(C)
6层(B)
7层(D)。
【权利要求】
1.吹塑成形容器，其具备以乙烯-乙烯醇共聚物(I)为主成分的层(A)，其特征在于， 所述层(A)含有不饱和醛(II)， 该不饱和醛(II)在层(A)中的含量为0.0lppm以上且10ppm以下。
2.权利要求1所述的吹塑成形容器，其中，所述不饱和醛(II)为不饱和脂肪族醛(11-1)。
3.权利要求1或2所述的吹塑成形容器，其中，所述不饱和醛(II)为选自巴豆醛、2，4-己二烯醛和2，4，6-辛三烯醛中的至少I种。
4.权利要求1、2或3所述的吹塑成形容器，其中，所述层(A)含有共轭多烯化合物，该共轭多烯化合物在层(A)中的含量为0.0lppm以上且100ppm以下。
5.权利要求4所述的吹塑成形容器，其中，所述共轭多烯化合物为山梨酸和/或山梨酸盐。
6.权利要求1至5中任一项所述的吹塑成形容器，其具备: 配置于所述层(A)的内面侧和外面侧，且以根据Fedors式算出的溶解性参数为11以下的热塑性树脂为主成分的层(B);和 配置于所述层(A)和层(B)之间，且以羧酸改性聚烯烃为主成分的层(C)。
7.权利要求6所述的吹塑成形容器，其具备层(D)，所述层(D)含有乙烯-乙烯醇共聚物(I)、根据Fedors式算出的溶解性参数为11以下的热塑性树脂、以及羧酸改性聚烯烃。
8.权利要求7所述的吹塑成形容器，其中，所述层(D)是使用吹塑成形容器的制造步骤中的所述层(A)、层(B)和(C)层的回收物而形成的。
9.权利要求7或8所述的吹塑成形容器，其中，所述层(A)的平均厚度为总层平均厚度的5.0%以下， 并且所述层(D)中的乙烯-乙烯醇共聚物(I)的含量为9.0质量％以下。
10.燃料容器，其具备权利要求1至9中任一项所述的吹塑成形容器。
11.吹塑成形瓶容器，其具备权利要求1至9中任一项所述的吹塑成形容器。
12.权利要求1至9中任一项所述的吹塑成形容器的制造方法，其具有使用以乙烯-乙烯醇共聚物(I)为主成分的树脂组合物进行吹塑成形的步骤， 所述树脂组合物含有不饱和醛(II )， 该不饱和醒(II)在所述树脂组合物中的含量为0.0lppm以上且10ppm以下。
【文档编号】B29K9/00GK104185596SQ201380016900
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年3月27日 优先权日:2012年3月28日
【发明者】中泽省吾, 河合宏, 林七步才, 尾下龙也 申请人:株式会社可乐丽