一种可降解材料及其表面处理方法与应用与流程

本发明属于材料与电化学技术领域，特别涉及一种可降解材料及其表面处理方法与应用。

背景技术：

生物可降解材料是指在一定条件下、一定时间内能被细菌、霉菌、藻类等微生物降解的高分子材料。真正的生物降解高分子在有水存在的环境下，能被酶或微生物水解降解，从而使高分子主链断裂，分子量逐渐变小，以致最终成为单体或代谢成二氧化碳和水；其中主要包括生物降解陶瓷和生物降解性塑料两类。

生物降解性塑料又可分为完全生物降解塑料和破坏性生物降解塑料。完全生物降解塑料主要是由天然高分子(如淀粉、纤维素、甲壳质)或农副产品经微生物发酵或合成具有生物降解性的高分子制得，如热塑性淀粉塑料、脂肪族聚酯、聚乳酸、淀粉/聚乙烯醇等均属这类塑料。破坏性生物降解塑料当前主要包括淀粉改性(或填充)聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)等。

聚乳酸(polylactic acid)，简称PLA，是生物降解材料中较为重要的一种。早在1913年就有人通过缩聚的方法合成了聚乳酸，但是因为其产量低，分子质量小，所以不能被应用。1954年杜邦公司开始利用丙交酯开环聚合的方法来制备聚乳酸，然而由于当时还不能控制聚乳酸的降解，因此它在潮湿的环境中非常容易降解，机械性能也远远不及PET(聚对苯二甲酸乙二醇)，加上当时对于环境保护的紧迫性还不够凸显，所以聚乳酸在当时没有得到足够的重视。然而，目前国内已经可以大规模的生产聚乳酸材料，作为一种绿色环保型材料，它必定会取代现有的印刷包装材料。

目前，在包装领域中应用最广泛的可降解材料是光降解塑料和生物降解塑料。此外，还有热降解，氧化降解，水降解，溶剂降解，机械降解，放射线降解，超声波降解，化学降解等。光降解材料在日光照射下吸收紫外线等辐射能后发生光引发作用，使键能减弱，长链分子链分裂成较低分子量的碎片，聚合物的完整性受到破坏，物理性能下降，较低分子量的碎片在空气中进一步发生氧化作用，产生自由基断链反应，降解成为能被生物分解的低分子量化合物，最后被彻底氧化为二氧化碳和水。整个降解过程是由光降解和自由基断链氧化反应相结合的反应。在应用中使用最为广泛的是生物降解材料。聚乳酸是使用最早也是应用最广泛的的可降解材料，它主要以植物基乳酸聚合而成，该薄膜透明度好、柔软，环境变化时不收缩，符合包装用自动包装机要求的强度，比现有包装用聚丙烯膜热熔温度低，效果好。

关于可降解聚乳酸薄膜印刷品的研究，在技术的层面上目前主要分为两个部分：一方面是对聚乳酸薄膜印刷适应性的研究，针对的是传统的塑料薄膜，它研究的是如何将作为承印物的塑料薄膜对油墨或溶剂的吸附能力，也就是薄膜的润湿性能提高到一定的值。方法是通过提高薄膜的表面自由能或者改善印刷设备等。另一方面则是对聚乳酸薄膜开发的研究，针对的是薄膜的各项性能，如：抛弃后的降解能力，使用时的各种力学性能等。方法是改变聚乳酸薄膜的成分或工艺，加入不同配比的添加剂。

技术实现要素：

本发明的首要目的在于提供一种可降解材料的表面处理方法。

本发明的另一目的在于提供由上述表面处理方法得到的可降解材料。

本发明的再一目的在于提供所述的可降解材料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种可降解材料的表面处理方法，包括如下步骤：将可降解材料裁剪成100×80mm，进行电晕处理，电晕功率为0.7-1.5KVA，电晕时间为10-40s，得到可降解材料。

所述的可降解材料优选为聚乳酸(PLA)薄膜。

所述的电晕处理优选在电晕处理机上进行。

一种可降解材料，由上述表面处理方法得到。

所述的可降解材料可作为书写材料进行应用。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)经电晕处理后，PLA薄膜表面出现明显的不规则凹凸起伏物，随处理功率增大变得密集，粗糙度提高。

(2)在高压电场作用下，电子流对PLA薄膜进行了强有力的冲击，使得薄膜表面起毛，变得粗糙，表面张力由34dyn/cm提高到60dyn/cm，提高了76％，大大改善了薄膜表面的润湿性和印刷适应性。

(3)高能粒子组成的电晕轰击薄膜表面后，引起PLA薄膜表面分子链的断裂，产生大量能与油墨分子发生物理和化学反应的自由基及不饱和中心，使得薄膜表面润湿性得到改善。

(4)经过电晕处理的PLA薄膜，油墨对薄膜的附着性和牢固性明显提高，改善了薄膜表面的印刷适应性。除了作为印刷承印物使用外，控制电晕处理强度使油墨对薄膜的附着性和牢固性处于合适的范围内，可以将PLA薄膜作为可擦写的书写材料使用。

附图说明

图1为对比实施例和实施例1的聚乳酸薄膜表面的显微镜图，其中：A和B为电晕处理前聚乳酸薄膜表面的显微镜图，C和D为电晕处理后聚乳酸薄膜表面的显微镜图；A为对比实施例薄膜表面放大35X的显微镜图，B为对比实施例薄膜表面放大45X的显微镜图，C为实施例1薄膜表面放大35X的显微镜图，D为实施例1的薄膜表面放大45X的显微镜图；

图2为实施例2的聚乳酸薄膜表面的显微镜图，A为薄膜表面放大35X显微镜图，B为薄膜表面放大45X显微镜图；

图3为聚乳酸薄膜的红外光谱图；其中：A为对比实施例薄膜的红外光谱图，B为实施例3薄膜的红外光谱图，C为对比实施例和实施例3薄膜红外光谱对比图；

图4为达因值测试结果图；

图5为电晕处理前后静滴接触角图，其中：A为电晕处理前液滴接触角图，B为电晕处理前液滴接触角图；

图6为电晕处理前后PLA薄膜书写情况图；其中：A为电晕处理前PLA薄膜书写情况图，B为电晕处理后PLA薄膜书写情况图；

图7为对不同电晕处理强度的PLA薄膜进行擦写性测试结果图；其中：A为中性笔书写测试结果图，B为对中性笔书写的擦拭测试结果图，C为水性白板笔书写测试结果图，D为对水性白板笔书写的擦拭测试结果图。

图8为液滴的高度(h)、液滴与聚乳酸薄膜接触面的直径(2r)以及静态接触角θ的关系示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例

一种可降解材料的表面处理方法，包括如下步骤：将可降解材料裁剪成100×80mm，进行电晕处理，电晕功率为0.7-1.5KVA，电晕时间为10-40s，得到可降解材料。

所述的可降解材料为聚乳酸薄膜。实施例所用聚乳酸薄膜(PLA)为长春圣博玛公司生产，规格0.1mm。

所述的电晕处理在电晕处理机上进行。

所述的可降解材料可作为书写材料进行应用。

表1 各实施例的实验条件

效果实施例1

表2 实验主要仪器

(1)手感目测法：不借助工具，用肉眼目测实验样本颜色、透明度、纹理等表面特征，用手触摸并记录其手感。

(2)体视显微镜观察：将待测样本放在显微镜底座上，调整光源，变倍旋钮旋到最低倍数0.7X，调节升降组找到0.7X下的大致焦平面；调整目镜的观察瞳距，并调整目镜上的屈光度以找到0.7X下最佳的焦平面；按以上方法，逐渐旋大变倍旋钮的倍数，适当调节显微镜的升降组，直至找到最大倍数4.5X下的焦平面。

(3)红外光谱仪测试：将实验样本裁成3×3mm的小片，用镊子转移到红外光谱仪检测器探头下扫描，获得该样本的图谱；使用OPUS软件对图谱进行处理，积分计算吸收峰面积。

(4)手感目测法结果分析

肉眼下PLA薄膜呈透明或浅黄色，表面光滑、平整，无明显纹理，透明度较好，质地柔软。

电晕处理后，PLA薄膜在短时间内颜色发白，透明度下降，温度升高，后逐渐回复到常态；用手触摸可以感觉到薄膜表面变得粗糙，有细微的凹凸感，但柔软性无变化。电晕处理前后PLA薄膜透明度对比，结果无较大差距。可见，电晕处理并不影响PLA薄膜作为包装印刷材料所需要的透明度和质感。

(5)体视显微镜观察结果分析观察图1A和图1B处理前聚乳酸(PLA)薄膜表面的显微镜照片，可以看出未经处理的PLA薄膜表面光滑而且平整，经过电晕处理后，表面形貌发生显著变化，表面出现分布疏散的不规则气泡状凸起，如图1C和图1D所示。

比较图1中两张不同放大倍率下电晕处理后PLA薄膜的照片，可以看到，与35X相比，放大45X的照片形貌特征更为清晰。

比较图1C和图2A不同电晕处理强度的PLA薄膜表面的显微镜照片，可以看到增大电晕强度后，PLA薄膜表面出现了大量凹凸起伏物，分布更加密集，颗粒较小。这是由于PLA薄膜在高压电场的作用下，电晕处理释放大量的电子流对PLA薄膜进行了强有力的冲击，薄膜表面起毛，变得粗糙，它来源于电晕放电处理过程中的氧化作用以及PLA薄膜本身的大分子链断裂产物，改变了薄膜本身的分子组分，引起了表面物质改变。在实际印刷中印刷的油墨与电晕处理过的薄膜的有效接触面面积增大而且印刷油墨能直接进入微孔当中，相当于“抛锚”作用，当油墨中溶剂完全挥发后，色料和连接料就会随墨膜附着在薄膜表面的孔隙中，形成许多微小的机械连接点，将印刷油墨牢牢的附着在薄膜表面，增加了油墨在薄膜表面的有效固着面积。而电晕处理前薄膜由于表面粗糙度低，油墨附着力不够，导辊在传送期间由于油墨不容易固着还会出现跑偏从而影响薄膜的印刷精度，给实际的生产带来浪费。

(6)红外光谱分析

从图3中，观察图谱可以看出，电晕处理前后，2890cm^-1和1750cm^-1处的吸收峰变化较大，查阅图库可知2890cm^-1附近是—CH吸收峰，1750cm^-1附近是C＝O吸收峰。

对比实施例、实施例3和实施例4红外光谱图中-CH峰和C＝O峰积分面积结果如表3所示：

表3 PLA薄膜红外吸收峰积分

积分结果显示，随着电晕处理强度的增加，-CH吸收峰面积减小，C＝O吸收峰面积增大。这是因为在电晕处理过程中，空气中的氧气在高压电场的作用下变成臭氧，臭氧又分解成氧气和新生态的氧原子。反应过程如下：

O2+高能量电子→2O+低能量电子

2O+2O₂→2O₃+热 (2-1)

即：3O₂+电能→2O₃+热

2-1式中新产生的氧原子是一种强氧化剂，当它与PLA薄膜表面发生碰撞时，会在表面纳米级别发生复杂的化学反应，对PLA分子结构中的碳原子进行氧化，使得PLA薄膜表面高分子键发生断裂，分子结构重新排列，产生更多的极性部位。C＝O基团的增加使得PLA薄膜表面活性提高，表面张力提高，对油墨的亲和力增加。这也证实了上文中PLA薄膜电晕处理后表面变得粗糙的结论。

可见，在高压电场作用下，聚乳酸薄膜表层受到高速运动的电子流的撞击，由于离子是有质量的，运动时碰到薄膜以后，使薄膜表面产生密集的不规则起伏，类似印刷中的拉毛现象。薄膜表面粗糙度增加，加大了油墨的有效附着面积，利于机械联结性的加强，从而使薄膜与油墨的结合度更好。在宏观上证明了电晕处理对PLA薄膜表征性能的改变。

电晕处理时产生大量的等离子粒子臭氧，它们直接或间接与薄膜表层分子及空气中的水发生化学反应，使薄膜的分子结构发生改变，增加了C＝O等极性基团的含量，使得PLA薄膜表面活化。

效果实施例2

表4 实验主要材料和试剂

表5 实验主要仪器与设备

(1)电晕处理：将电晕功率分别设置为0、0.4、0.7、1.0、1.3、1.6KVA对PLA薄膜进行持续时间为5、10、15S的电晕处理，并制成150mm长、80mm宽的试样。

(2)接触角测试：根据《GB/T 30447-2013纳米薄膜接触角测量方法》，将聚乳酸(PLA)薄膜置于水平桌面上，用移液枪将5μL去离子水从上往下垂直滴落在材料上表面，用照相机配合广角镜头拍摄液滴照片。图像通过绘图软件测出液滴的高度(h)和液滴与聚乳酸薄膜接触面的直径(2r)如图8所示，求出θ₁，由于θ₁是θ的一半，根据以下公式(3.1)可以求出静态接触角θ。

tanθ₁＝h/r

θ＝2xtan^-1(h/r) (3-1)

(3)表面张力测试：将达因笔垂直于薄膜平面，加上适当的压力，在薄膜表面上画一条线，如果液膜能够保持2秒钟以上，则薄膜表面张力大于等于所选达因笔的值，用数值更大的达因笔重复上一步操作，以此类推，直到画出的液膜在2秒钟内收缩或断裂成水珠，则这次测试之前一次的值可视为薄膜的表面张力。如果第一次测试就收缩成水珠，则换上数值更小的达因笔进行第二次测试，直到液膜不变为止。测试效果如图4所示。

(4)表面张力衰减测试：将PLA薄膜样本放置在室温下(约为26℃)保存，分别在第5、10、20、25天测试其表面张力值并做记录。

(5)PLA薄膜擦写效果测试：分别用中性签字笔和水性白板笔在电晕处理前后的PLA薄膜上书写，观察油墨与薄膜表面的附着效果；用橡皮擦拭PLA薄膜上的笔迹，观察油墨的脱落效果，拍照记录。

(6)接触角分析

从图5电晕处理前后静滴接触角照片中可以看出，电晕处理后的PLA薄膜表面液滴的接触角明显变小，材料由中等亲水型变为超亲水型。测得所有样本接触角如表6所示：

表6 不同处理强度PLA薄膜表面的液滴接触角

结果表明，PLA薄膜随着电晕处理强度的增大，液体在塑料材料表面的接触角呈现下降的趋势，但增大到一定的值以后趋于稳定状态，这表明在一定的处理功率范围以内，PLA薄膜经过电晕表面处理后，其表面活性增加，极性提高，有利于液体在其表面铺开，但是当处理强度超过一定范围，电晕处理对薄膜表面结构产生一定的破坏作用，其处理效果下降，这也说明接触角的降低并不是无限制的随着处理强度的增大一直呈下降趋势，而是最终达到平衡状态。

(7)表面张力分析

测得所有样本表面张力记录如表7所示：

如表7所示，PLA薄膜经过表面电晕处理后，薄膜的表面张力明显增加，并随着处理功率、处理时间的增长而增大。这是因为电晕放电时产生的粒子动力势能增大，对塑料表面长链化学键的打开有利，薄膜表面活性能相应增加，有助于油墨的附着和粘接。

表7不同处理强度PLA薄膜的表面张力测试结果

分析表面张力变化曲线，表面张力在0.4KVA和0.7KVA之间变化较大，之后缓慢提升，最终稳定在60dyn/cm，这是因为薄膜表面处理功率在一定范围内，随着处理功率增大，高能态电子碰撞空气中的氧分子、氮分子、水分子等,与之发生氧化还原反应,并产生臭氧和氮氧化物等。由于臭氧具有强烈的氧化性,会在薄膜表面纳米级发生复杂的有机反应,产生羟基(-OH)、羧基(-COOH)、羰基(C＝O)等。这些含氧极性官能团的引入,是薄膜表面张力增加的重要原因。当电晕处理当超过这一界限后，即使单方面再增大功率，也不会使得薄膜表面能等级获得较大的提高，这是因为当薄膜在瞬时进行电晕处理过程中，电极与电晕辊之间的空气量处于相对稳定状态，而这个相对稳定空气量中的氧分子含的含量也是固定的，即使提高电极的电压和电流值，也不能激活更多的氧分子，使更多的含氧官能团停留在薄膜表面，因此表面张力最终趋于稳定。

(8)表面张力衰减分析

实验PLA薄膜样本的表面张力变化记录如表8所示。

由表8的实验数据可以得知，在电晕处理过程中，在一定程度上，电晕强度越大，就会在电极处产生更高的电场，薄膜表面就会有更多、更短的自由基产生，使薄膜表面聚乳酸单体结构被破坏的程度更大，这对聚乳酸分子的进一步结晶是不利的；由于聚乳酸表面分子结晶的速度慢，导致了表面张力下降的慢，也就是电晕处理强度大而对应聚乳酸薄膜表面张力衰减慢。我们知道应力恢复主要发生在薄膜刚生产出来的几天内，聚合物在这段时间里由无定型变化成晶体型，从而影响电晕处理的效果，实验的结果也很好的证明这点。

表8 电晕衰减与电晕强度的关系结果

总的来说，电晕强度小的PLA薄膜，其表面张力衰减速度快于电晕强度大的，但经过足够长的时间后，两者数值相同，称为电晕处理的时效性。因此，在实际生产中，经过电晕处理的塑料薄膜应该尽快上印刷，不宜长时间放置，避免造成薄膜印刷适应性变差。

(9)PLA薄膜擦写效果分析

如图6所示，电晕处理前，PLA薄膜表面润湿性差，使用中性签字笔在表面书写不流畅，出现散水现象，油墨容易脱落。而经过电晕处理的薄膜则有所改善，可满足书写要求。

经过实验发现，电晕处理强度越大，签字笔油墨与薄膜的附着性越好，越难脱落。

对不同电晕处理强度的PLA薄膜进行擦写性测试，结果显示，经过强度为1.6KVA，15S电晕处理的PLA薄膜擦写效果较好，分别用中性签字笔和水性白板笔对该样本进行测试，效果如图7所示：

该实验结果证实了PLA薄膜未来作为新型书写材料代替传统纸张和不可降解塑料白板具有很高的可行性。

PLA薄膜制品与水的接触角随着电晕处理强度的增大呈下降趋势，但其极性只在一定范围内提高，最终达到稳定状态。电晕过度对薄膜表面造成破坏，不能继续增大其表面活性。

PLA薄膜的表面张力与电晕处理强度在一定范围内成正比，这是因为电子和空气中的各种分子发生氧化还原反应产生具有强氧化性的臭氧，臭氧与薄膜表面发生复杂的有机化学反应引入了含氧极性官能团，而电极与电晕辊之间的空气是有限的，当氧分子消耗殆尽时，表面张力不再增大。

电晕处理过的PLA薄膜具有时效性，其表面张力会随时间的推移降低到一个固定的值，且电晕处理强度小的薄膜下降更快。因此，电晕处理的薄膜应该尽快使用。

通过调节电晕处理的强度对油墨在PLA薄膜表面的附着性和牢固性进行控制，可以得到易擦、易写的效果，表面处理过的聚乳酸薄膜的实用性得到拓展。

借助体视显微镜、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、直接观察等方法分析电晕处理对PLA薄膜表面物理特征和分子结构的影响，通过静滴接触角、表面张力测试笔、油墨附着性和牢固性测试等检测评价不同处理工艺条件下的实验样本的处理效果，优化PLA薄膜电晕处理工艺及参数。

经电晕处理后，PLA薄膜表面出现明显的不规则凹凸起伏物，随处理功率增大变得密集，粗糙度提高。

在高压电场作用下，电子流对PP薄膜进行了强有力的冲击，使得薄膜表面起毛，变得粗糙，表面张力由34dyn/cm提高到60dyn/cm，提高了76％，大大改善了薄膜表面的润湿性和印刷适应性。

高能粒子组成的电晕轰击薄膜表面后，引起PLA薄膜表面分子链的断裂，产生大量能与油墨分子发生物理和化学反应的自由基及不饱和中心，使得薄膜表面润湿性得到改善。

经过电晕处理的PLA薄膜，油墨对薄膜的附着性和牢固性明显提高，改善了薄膜表面的印刷适应性。除了作为印刷承印物使用外，控制电晕处理强度使油墨对薄膜的附着性和牢固性处于合适的范围内，可以将PLA薄膜作为可擦写的书写材料使用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。