用于制备结构化聚合物表面的简单方法与流程

本发明涉及一种用于在聚合物材料上制备结构化表面的方法。在制备方法中，使聚合物材料与表面结构化模具接触，所述表面结构化模具在第一侧上包含长度为至少10μm的向第一侧打开的通道，然后将表面结构化模具由聚合物材料移除，其中在聚合物材料上获得结构化表面。使聚合物材料在环境压力下与表面结构化模具接触。

近年来，防水表面对于高性能材料，特别是在建筑工业和包装工业领域中、在纺织品中以及医疗产品和家用制品领域中的自清洁材料已经越来越重要。在此特别重要的表面是防水(疏水)和防油(疏油)的那些。

在现有技术中已经描述了用于制备涉及聚合物的这种类型的防液体表面的各种方法，其中它们表面固有地疏水或疏油改性的基础在于将它们例如用疏水或疏油的聚合物膜覆盖。此外，可能的是，使表面由低分子量化合物(例如硅烷或氟化烃)固有地疏水或疏水改性和官能化。另一种可能性是在微米范围或纳米范围内改变表面的结构，例如通过表面的结构化或粗化。这两种方法的组合当然也是可能的。

在现有技术中存在描述用于改变聚合物的表面结构的各种方法。

s.-h.hsu和wmsigmund，langmuir2010，26(3)，1504-1506描述了用于在聚合物材料上使表面结构化的方法，其中使聚合物材料在真空中与多孔膜在两个玻璃支撑物之间接触10分钟。玻璃支撑物用于将聚合物材料压制在多孔膜上。然后将多孔膜由聚合物材料拉出，从而获得聚合物材料上的结构化表面。结构化表面通常具有针状或发状结构。所述方法具有装置设置非常复杂的缺点。需要在真空中操作，并且通过玻璃支撑物同时压制聚合物材料与多孔膜也使得所述方法耗时且昂贵。在所述方法中获得的结构化表面本质上相当于所使用的膜的一对一复制。因此，所述方法得到所得针状或发状结构的相对较小的长径比，并且这对由此制备的聚合物材料的防水性能具有不利影响。

us2013/0230695描述了类似的方法，其中同样在聚合物材料上制备发状结构化表面。在us2013/0230695中描述的方法中，同样将多孔膜置于聚合物材料上，然后在两个玻璃板之间在压力下真空处理10分钟。最后，将多孔膜由聚合物材料拉出，或者通过溶剂选择性地溶解，由此在聚合物材料上获得结构化表面。同样，如在us2013/0230695中制备的结构中，微小毛发的长度与直径之比相对小，并且此外只能获得短针或微小毛发，因此其防水效果很小。此外，us2013/0230695中描述的方法中的装置设置也非常复杂，并且耗时且昂贵，因为在真空中操作并且用聚合物材料和两个玻璃板挤压多孔膜是必要的。

h.e.jeong等，nanolett.2006，6，1508-1513描述了一种用于制备聚合物材料的结构化表面的方法，其中使表面结构化以得到微小毛发。该方法在真空中将模具(其一侧是无孔的)施用于聚合物材料，并且通过在加热至少1小时之后使模具离开聚合物材料而获得结构化表面。该方法也具有同样必须在真空中操作的缺点。

j.feng，macromol.mater.eng.2010，295，859-864同样描述了一种用于在聚合物材料上制备结构化表面的方法。结构化借助经蚀刻的金属模具实现，其结构的深度约为2μm。将金属模具在压力下施用于聚合物材料上，然后拉开。该方法形成结构化表面，但是这些不具有发状结构。该方法要求熔融聚合物和粗模具之间的强粘附或物理夹持，因为这仅具有非常小的深度和很小的底切口(undercut)。这使得该方法易受粘附性降低的现象的影响，该现象例如由保留在背面的聚合物残留物导致并且可以以其小深度对粗糙表面产生不利影响。此外，该影响还可以通过增加粘附性降低的物质(例如作为加工助剂在工业塑料中常规添加的脱模剂或润滑剂添加剂)的浓度而减少。因此，必须在操作之间进行复杂的清洁，并减少模板的使用时间。

d.y.lee等，softmatter2012，8，4905-4910同样描述了一种用于在聚合物材料上制备结构化表面的方法。在该方法中，将聚合物材料施用于由氧化铝制成并且在一侧上无孔的结构化模具，然后将其加热约3小时的时间。结构化模具包含用于使聚合物材料表面结构化的通道。然后通过蚀刻将结构化模具由聚合物膜移除，或者将其拉出。在使用前必需改性结构化模具的表面，使得可将其拉出。这使得该方法非常耗时并且昂贵。通过所述方法制备的结构化表面具有微小毛发的结构，其中微小毛发的长度和直径本质上与结构化模具的通道的长度和直径相同。因此，结构化表面上的微小毛发具有相对较小的长度:直径比。

de102013109621同样描述了一种用于在聚合物材料上制备结构化表面的方法。提供的组件具有第一板和作为聚合物板的第二板。随后将第三板加热至在第二板的聚合物的玻璃化转变温度以上的温度，并压制在第二板上。随后再次移除第三板，而在第二板的表面上形成微小毛发。de102013109621中描述的方法的缺点是不能精确地预测微小毛发的设置、长度、数量和直径。因此，不可能精确地预测结构化表面的防水性能。因此，不能可靠地再现聚合物材料的表面性能。

de102008057346同样描述了聚合物材料上的结构化表面的制备。它使用化学蚀刻的基体，其在表面上具有微米尺寸的平台结构和纳米尺寸的凹槽结构。在压力和温度下将聚合物材料压制在该表面上，从而压印结构化。该方法必需通过熔化的聚合物与粗模具的强粘附或钩状接合，因为后者仅具有非常低的深度和很小的底切口。因此，该方法由于聚合物残留物(例如其可以保留并且可以以低深度填充粗糙表面)而易受粘附性降低的方法的影响。因此，当经蚀刻的基体不止一次使用时，聚合物材料仅具有弱结构化表面，因此显现出弱的防水性能。

因此，本发明的目的是提供一种用于在聚合物材料上制备结构化表面的方法，其不具有或者具有减少程度的现有技术中所述方法的上述缺点。特别期望该方法可以简单且低成本地进行。

所述目的经由一种用于通过表面结构化模具制备聚合物材料的结构化表面的方法来实现，所述表面结构化模具包含第一侧和第二侧，其中表面结构化模具的第一侧包含长度为至少10μm的向第一侧打开的通道，所述方法包括以下步骤：

i)提供聚合物材料，

ii)使步骤i)中提供的聚合物材料与表面结构化模具的第一侧接触，

iii)将表面结构化模具由聚合物材料移除，以在聚合物材料上得到结构化表面，

其中步骤ii)在环境压力下进行。

所得聚合物材料上的结构化表面具有非常高的疏水性。

此外，结构化表面还可以包含微小毛发，其长度、直径和形状可以通过本发明方法精确地调节。此外，本发明方法可以非常快速地，且因此成本很低地进行，特别是因为本发明的一个实施方案优选在仅0-25kpa下施加，以及此外因为使聚合物材料在环境压力下与表面结构化模具接触。因此，该程序也适用于连续方法，例如卷对卷(roll-to-roll)方法。

以下更详细地说明本发明方法。

在本发明方法中，通过表面结构化模具使聚合物材料的表面结构化。

合适的聚合物材料是本领域技术人员已知的任何聚合物材料。优选地，聚合物材料是聚合物膜或聚合物片，特别优选聚合物膜。对本发明而言，表述“聚合物片”是指厚度为>1mm至100mm的聚合物材料。表述“聚合物膜”是指厚度为30μm至1mm，优选50-500μm的聚合物材料。

聚合物材料的厚度通常为30μm至100mm，优选30μm至10mm，特别优选50μm至1mm。

因此，本发明还提供了一种方法，其中在步骤i)中提供的聚合物材料的厚度为30μm至100mm。

聚合物材料包含至少一种聚合物。聚合物材料可以精确地包含一种聚合物。聚合物材料同样可以包含两种或更多种聚合物。如果聚合物材料包含两种或更多种聚合物，则这些可以例如在聚合物材料中呈均质混合物的形式。聚合物材料中的两种或更多种聚合物同样可以例如呈复合材料的形式，即例如呈层的形式。这种类型的复合材料是本领域技术人员已知的。

适合作为包含于聚合物材料中的至少一种聚合物的聚合物是本领域技术人员已知的任何可热塑性加工的聚合物。所述至少一种聚合物例如选自无定形、半结晶和结晶的可热塑性加工的聚合物。包含于聚合物材料中的至少一种聚合物优选选自无定形和半结晶的可热塑性加工的聚合物。

包含于聚合物材料中的至少一种聚合物通常具有玻璃化转变温度tg。玻璃化转变温度tg例如为-50℃至250℃，优选-20℃至200℃，特别优选-10℃至180℃，其根据iso11357-2由差示扫描量热法(dsc)测定。

通过差示扫描量热法(dsc)测定玻璃化转变温度tg的方法本身是本领域技术人员已知的。

表述“玻璃化转变温度tg”是指至少一种聚合物在冷却时固化而得到玻璃状固体的温度。

如果至少一种聚合物是半结晶或结晶的可热塑性加工聚合物，则包含于聚合物材料中的至少一种聚合物具有熔点tm。此时至少一种聚合物的熔点tm通常为40-400℃，优选60-300℃，特别优选80-250℃，其由差示扫描量热法(dsc)测定。

表述聚合物的“熔点tm”是指半结晶或结晶聚合物的结晶部分完全由固体物理状态变为液体物理状态且因此整个聚合物呈均质熔体的形式的温度。

对于本领域技术人员显而易见的是在无定形聚合物的情况下，聚合物的熔点tm等于聚合物的玻璃化转变温度tg。

在本发明的一个实施方案中，包含于聚合物材料中的至少一种聚合物选自聚烯烃、聚苯乙烯、聚苯乙烯/马来酸酐共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、聚酯、聚甲醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚砜、其共聚物和其混合物。

合适的聚烯烃的实例是聚乙烯和聚丙烯，以及它们的共聚物。

合适的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯由单体丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯制备。

丙烯酸酯共聚物和甲基丙烯酸酯共聚物优选为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚或马来酸酐的共聚物。

合适的聚酯的实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚交酯和乙酸纤维素。

在一个优选实施方案中，包含于聚合物材料中的至少一种聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯的共聚物、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚氨酯。

因此，本发明提供一种方法，其中聚合物材料包含至少一种选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯的共聚物、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚氨酯的聚合物。

在特别优选的一个实施方案中，聚合物材料是聚合物膜，其包含聚烯烃作为至少一种聚合物。

表面结构化模具

本发明中的表面结构化模具包含第一侧和第二侧。此外，该表面结构化模具还可以包含其他侧。

表面结构化模具的第一侧优选与表面结构化模具的第二侧相对，特别优选地，表面结构化模具的第一侧和表面结构化模具的第二侧彼此平行。

因此，本发明还提供了一种方法，其中表面结构化模具的第一侧与表面结构化模具的第二侧相对。

对本发明而言，如果表面结构化模具的第一侧与表面结构化模具的第二侧相对，则这意味着第一侧在空间上与第二侧相对。此时表面结构化模具的第一侧可以平行于或不平行于表面结构化模具的第二侧，其优选是平行的。

对本发明而言，表述表面结构化模具是指表面结构化模具的表面仅改变聚合物材料的表面。表面结构化模具不改变聚合物材料的其余形状。此时表面结构化模具的厚度例如为10μm至1mm，优选15-500μm。

合适的表面结构化模具是本领域技术人员已知的任何表面结构化模具。表面结构化模具可以例如呈柱塞、滚筒、圆柱或带的形式。同样地，表面结构化模具也可以应用于柱塞、滚筒、圆柱或带。如果将表面结构化模具应用于柱塞、滚筒、圆柱或带，则表面结构化模具的第二侧面向柱塞、滚筒、圆柱或带。相应地，第一侧背离柱塞、滚筒、圆柱或带。

本发明中的表面结构化模具的第一侧包含长度为至少10μm的向第一侧打开的通道。

对本发明而言，表述“向第一侧打开”是指流体可以由表面结构化模具的第一侧进入通道中。

在一个优选实施方案中，通道还向表面结构化模具的第二侧打开，并且在第一侧和第二侧之间是连续的，并且允许在表面结构化模具的第一侧和第二侧之间的流体交换。

因此，本发明还提供了一种方法，其中通道还向第二侧打开，并且在第一侧和第二侧之间是连续的，并且允许在表面结构化模具的第一侧和第二侧之间的流体交换。

不言而喻地，当可以通过通道在表面结构化模具的第一侧和第二侧之间流体交换时，也可以通过通道在表面结构化模具的第一侧和第二侧之间气体交换。

在特别优选的本发明表面结构化模具的一个实施方案中，可以通过通道在表面结构化模具的第一侧和表面结构化模具的第二侧上的环境之间流体交换。

因此，本发明还提供了一种方法，其中通道还向第二侧打开，并且在第一侧和第二侧之间是连续的，并且允许在表面结构化模具的第一侧和表面结构化模具的第二侧上的环境之间流体交换。

对本发明而言，表述“流体”是指气体和液体。对本发明而言，如果通道允许在表面结构化模具的第一侧和第二侧之间的流体交换，则因此这意味着可以通过通道在表面结构化模具的第一侧和第二侧之间交换气体和液体。

通道可以有任何所需的截面。它们可以例如具有多边形、圆形或椭圆形的截面。优选通道具有圆形或椭圆形的截面。

优选通道的长度为10μm至5mm，特别是10μm至1mm，特别是10-500μm。

通道的直径通常为0.1-50μm，优选1-20μm，特别优选1-10μm。特别优选地，通道是均孔的(isoporous)。对本发明而言，“均孔的”是指所有通道具有相等的直径。对本发明而言，表述“相等的直径”是指通道的直径在这些之间的差异为至多+/-20％，优选至多+/-10％，特别优选至多+/-5％。

因此，本发明还提供了一种方法，其中表面结构化模具的通道的直径为0.1-50μm。

通道之间的平均距离通常为1.5倍的通道的平均直径至10倍的通道的平均直径，优选2倍的通道的平均直径至5倍的通道的平均直径。

表述“通道的平均直径”是指在表面结构化模具的所有通道上平均的通道的直径。相关方法是本领域技术人员已知的。

对于具有与圆形不同的截面的通道，通过在各种直径上取平均值而确定单独通道的直径。例如，具有椭圆形截面的通道的直径由以下步骤确定：测定通道的最小和最大直径，然后计算这些直径的平均值，从而确定通道的直径。相关方法是本领域技术人员已知的。

将通道之间的平均距离定义为第一通道中心与所有其他通道中心之间的平均距离。

通道之间的平均距离可以通过评价通道的径向分布函数而确定。对于通道的二维设置，将径向分布函数定义为

dn(r)＝n/a·g(r)·2πr·dr，其中

dn(r)是位于离第一通道的距离为r的间隔dr内的通道的数量。

n/a是通道的平均密度，即每单位面积a的通道数量n。

表面结构化模具中的通道数量优选为每mm²500-10000000个通道，特别优选每mm²10000-1000000个通道。

函数g(r)可以通过使用图像分析而确定，以评价表面结构化模具的显微照片。将函数g(r)定义为

在此，n是每单位面积a的通道数量。

xi和yi是第i个通道的坐标。

xj和yj是第j个通道的坐标。

用于评价上述函数的方法是本领域技术人员已知的。

通道之间的平均距离例如为0.2-50μm，优选1-10μm。

表面结构化模具可以由本领域技术人员已知的适合作为表面结构化模具的任何材料制成。例如，表面结构化模具可以由金属、金属合金、陶瓷、玻璃、硅、聚合物或其混合物制成。

不言而喻地，如果表面结构化模具包含聚合物，该聚合物的玻璃化转变温度和熔点比包含于聚合物材料中的至少一种聚合物的那些高。

可以由其制备表面结构化模具的合适的金属例如选自铁、钢、镍、铝、钛、铜、金、银、铂和钯。合适的金属合金例如选自青铜、黄铜和镍银。

可以由其制备表面结构化模具的合适的聚合物是例如选自聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚酮和聚砜的聚合物。

因此，本发明还提供了一种方法，其中由金属、金属合金、陶瓷、玻璃、硅或聚合物制备表面结构化模具。

如果表面结构化模具包含金属、金属合金、陶瓷、玻璃或硅或聚合物的混合物，则表面结构化模具可以包含所述材料的均质混合物。同样可能的是表面结构化模具例如由金属制成，然后用聚合物涂覆。

步骤i)

在步骤i)中，提供聚合物材料。提供聚合物材料的方法本身是本领域技术人员已知的。聚合物材料可以例如经由挤出、浇铸、刮涂、喷涂、压延、压塑或吹塑而提供。

聚合物材料可以例如以辊或片的形式提供。

聚合物材料可以在包含于聚合物材料中的聚合物的分解温度以下的任何所需温度下在步骤i)中提供。优选地，在进行步骤ii)的温度下提供聚合物材料。此外，优选地，在低于步骤ii)的温度下提供聚合物材料，并且在步骤ii)之前不将聚合物材料加热至合适的温度。

因此，步骤i)中的温度通常为-30℃至350℃，优选0-100℃，特别优选10-40℃。

步骤ii)

在步骤ii)中，使步骤i)中提供的聚合物材料与表面结构化模具的第一侧接触。步骤ii)在环境压力下进行。

使聚合物材料与表面结构化模具接触的方法是本领域技术人员已知的。例如，可以使聚合物材料与表面结构化模具接触，其中将表面结构化模具置于聚合物材料上。同样地，也可将聚合物材料置于表面结构化模具。此外，例如可以使表面结构化模具以使表面结构化模具和聚合物材料彼此接触的方式在聚合物上通过。

表述“环境压力”是指在围绕聚合物材料和表面结构化模具的区域中的压力。环境压力通常为600-1100毫巴，优选800-1100毫巴，特别优选950-1050毫巴。

用于环境压力的其他术语是空气压力和大气压力。

换言之，步骤ii)不是在真空中进行的。因此，不使步骤i)中提供的聚合物材料在真空中与表面结构化模具的第一侧接触。

因此，本发明还提供了其中步骤ii)不在真空中进行的方法。

优选地，在步骤ii)中使聚合物材料在第一温度t1下与表面结构化模具的第一侧接触。第一温度t1通常是在包含于聚合物材料中的至少一种聚合物的玻璃化转变温度tg以上，并且特别优选第一温度t1在包含于聚合物材料中的至少一种聚合物的熔点tm以上。

因此，本发明还提供了一种方法，其中聚合物材料包含至少一种具有玻璃化转变温度tg的聚合物，并且在步骤ii)中使聚合物材料在至少一种聚合物的最后转变温度tg以上的第一温度t1下与表面结构化模具的第一侧接触。

在步骤ii)中使聚合物材料与表面结构化模具的第一侧接触的第一温度t1通常是在包含于聚合物材料中的至少一种聚合物的玻璃化转变温度tg，优选熔点tm以上至少1℃，优选至少5℃，特别优选至少10℃。

使聚合物材料在步骤ii)中与表面结构化模具的第一侧接触的第一温度t1通常是在包含于聚合物材料中的至少一种聚合物的分解温度以下。

优选地，步骤ii)中的第一温度t1为50-350℃，特别是80-280℃，最优选120-220℃。

聚合物材料可以在步骤ii)中使其与表面结构化模具接触的同时而达到第一温度t1。同样可能的是，在步骤i)中已经在该第一温度t1下提供聚合物材料。

在步骤ii)中，使聚合物材料与表面结构化模具的第一侧接触，其中施加压力为0-25kpa，优选0-10kpa，特别优选0-5kpa。当在步骤ii)中使聚合物材料与表面结构化模具的第一侧接触时，最优选的是不使用施加压力。对本发明而言，表述“无施加压力”是指施加压力为至多0.5kpa，优选至多0.1kpa，最优选至多0.05kpa。

因此，本发明还提供了一种方法，其中在步骤ii)中使聚合物材料与表面结构化模具的第一侧接触，其中施加压力为0-25kpa。

如果当使聚合物材料与表面结构化模具的第一侧接触时使用施加压力，则这可以通过本领域技术人员已知的任何方法产生。例如其可以如下产生，其中在步骤ii)中使表面结构化模具和/或聚合物材料加载重量，或者使用液压、电动机械、压缩空气操作或纯机械压制，或者其中例如在步骤ii)期间，在使表面结构化模具和聚合物材料接触时使它们通过滚筒或卷，从而以这种方式产生施加压力。

不言而喻地，对本发明而言，施加压力不同于环境压力。

在另一优选实施方案中，使聚合物材料在步骤ii)中与表面结构化模具的第一侧接触至多1分钟，优选至多20秒，特别优选至多10秒的时间。

在步骤ii)中使聚合物材料与表面结构化模具的第一侧接触的时间通常为至少1秒，优选至少2秒，特别优选至少5秒。

因此，本发明还提供了一种方法，其中在步骤ii)中使聚合物材料与表面结构化模具的第一侧接触至多一分钟的时间。

术语“接触时间”也用于在步骤ii)中聚合物材料与表面结构化模具的第一侧接触的时间。

对本发明而言，“接触时间”是在此期间使聚合物材料与表面结构化模具的第一侧接触，且在此期间在与模具直接接触的聚合物材料区域中的第一温度t1是在包含于聚合物材料中的至少一种聚合物的玻璃化转变温度tg，优选熔点tm以上的时间。

因此，本发明还提供了一种用于通过表面结构化模具使聚合物材料表面结构化的方法，所述表面结构化模具包含第一侧和第二侧，其中表面结构化模具的第一侧包含向第一侧打开的通道，所述方法包括以下步骤：

i)提供聚合物材料，

ii)使步骤i)中提供的聚合物材料与表面结构化模具的第一侧接触至多一分钟的接触时间，

iii)将表面结构化模具由聚合物材料移除，以在聚合物材料上得到结构化表面。

前文对步骤i)和ii)所述的描述和优选情形相应地适用于该方法的步骤i)和ii)。下面对步骤iii)所述的描述和优选情形相应地适用于该方法的步骤iii)。

无任何由此限制本发明的意图，可能的理论是分别在步骤ii)和步骤ii)期间，毛细管力导致包含于聚合物材料中的至少一种聚合物中的一些流入表面结构化模具的通道中。

步骤iii)

在步骤iii)中，将表面结构化模具由聚合物材料移除，以在聚合物材料上得到结构化表面。

可以使用本领域技术人员已知的任何其他方法以将表面结构化模具由聚合物材料移除。例如，步骤iii)中的移除可以通过以下方式实现：将聚合物材料由表面结构化模具拉出，通过将表面结构化模具由聚合物材料拉出，通过蚀刻移除表面结构化模具，或通过溶解表面结构化模具。优选地，将表面结构化模具由聚合物材料拉出和/或将聚合物材料由表面结构化模具拉出。

因此，本发明还提供了一种方法，其中在步骤iii)中将表面结构化模具由聚合物材料移除由将表面结构化模具由聚合物材料拉出和/或将聚合物材料由表面结构化模具拉出而实现。

步骤iii)通常在第二温度t2下进行。进行步骤iii)的第二温度t2通常取决于用于将表面结构化模具由聚合物材料移除的方法。

在一个优选实施方案中，将聚合物材料由表面结构化模具拉出，和/或将表面结构化模具由聚合物材料拉出。此时第二温度t2优选在步骤ii)的第一温度t1以下。优选地，第二温度t2在包含于聚合物材料中的至少一种聚合物的玻璃化转变温度tg以上和熔点tm以下。

优选地，在步骤iii)期间的第二温度t2为-30℃至350℃，特别是0-100℃，特别是10-60℃。

在本发明方法的另一实施方案中，在步骤ii)期间和在步骤iii)期间，经由通道的流体交换可以在表面结构化模具的第一侧和表面结构化模具的第二侧的环境之间。

因此，本发明还提供了一种方法，其中在步骤ii)期间和在步骤iii)期间，通过通道的流体交换可以在表面结构化模具的第一侧和表面结构化模具的第二侧上的环境之间。

当将表面结构化模具由聚合物材料移除时，获得结构化表面。聚合物材料上的结构化表面通常在与包含于表面结构化模具中的通道接触的聚合物材料的表面上的位置处具有微小毛发。因此，在步骤iii)中获得的结构化表面优选包含含有大量微小毛发的发状结构。

因此，本发明还提供了一种方法，其中在聚合物材料上在步骤iii)中获得的结构化表面包含含有大量微小毛发的发状结构。

对本发明而言，表述“大量微小毛发”例如是指每平方毫米500-10000000个微小毛发，特别优选每平方毫米10000-1000000个微小毛发。

由于如上所述，聚合物材料上的结构化表面在与包含于表面结构化模具中的通道接触的聚合物材料的表面上的位置处具有微小毛发，因此本领域技术人员清楚的是，在聚合物材料上的结构化表面上每平方毫米的微小毛发的数量基本上等于表面结构化模具中每平方毫米的通道数量。对本发明而言，表述“基本上等于”是指结构化表面上每平方毫米的毛发数量小于表面结构化模具中每平方毫米的通道数量的程度为至多50％，优选至多20％，特别优选至多10％。

表述“发状结构”是指聚合物材料的结构化表面的发状结构的微小毛发的长度与聚合物材料的结构化表面的发状结构的微小毛发的直径之比为2-400，优选3-300，特别优选5-200。

因此，本发明还提供了一种方法，其中聚合物材料的结构化表面的发状结构的微小毛发的长度与聚合物材料的结构化表面的发状结构的微小毛发的直径之比为2-400。

优选地，聚合物材料的结构化表面的发状结构的微小毛发的长度为50-300μm，特别是50-200μm。

因此，本发明还提供了一种方法，其中聚合物材料的结构化表面的发状结构的微小毛发的长度为50-300μm。

优选地，聚合物材料的结构化表面的发状结构的微小毛发的直径为0.1-50μm，特别是0.5-20μm，特别是1-10μm。

因此，本发明还提供了一种方法，其中聚合物材料的结构化表面的发状结构的微小毛发的直径为0.1-50μm。

可以通过本领域技术人员已知的任何方法来测定发状结构的微小毛发的长度和发状结构的微小毛发的直径。优选地，通过评价由光学显微镜或电子显微镜获得的图像来测定它们。

如果发状结构的微小毛发具有与圆形不同的截面，例如如果它们因此具有椭圆形截面，则在各直径上取平均值。例如，在具有椭圆形截面的微小毛发的情况下，测定最大和最小直径，然后确定这两个直径的平均值，并将其作为这种微小毛发的直径。

对本发明而言，如果发状结构的微小毛发的直径在其长度上变化，则直径用微小毛发的长度的一半，即微小毛发的高度的一半确定。

在一个特别优选的实施方案中，发状结构的微小毛发的平均长度大于结构化模具的通道的平均长度。在聚合物材料的结构化表面通过将表面结构化模具由聚合物材料拉开和/或通过将聚合物材料由表面结构化模具拉开而制备时，尤其如此。

此外，优选地，发状结构的微小毛发的平均直径小于表面结构化模具的通道的平均直径。在聚合物材料的结构化表面通过将表面结构化模具由聚合物材料拉开和/或通过将聚合物材料由表面结构化模具拉开而制备时，尤其如此。

表述发状结构的微小毛发的平均直径是指在聚合物材料的发状结构的所有微小毛发上平均的发状结构的微小毛发的直径。

表述发状结构的微小毛发的平均长度是指在聚合物材料的发状结构的所有微小毛发上平均的发状结构的微小毛发的长度。

表述通道的平均直径是指在表面结构化模具的所有通道上平均的通道的直径。相关方法是本领域技术人员已知的。

表述通道的平均长度是指在表面结构化模具的所有通道上平均的通道的长度。相关方法是本领域技术人员已知的。

本领域技术人员同样熟知用于测定发状结构的微小毛发和通道的平均长度的方法以及用于测定发状结构的微小毛发和通道的平均直径的方法。特别合适的方法使用在结构化材料的表面上以及截面上使用二次电子对比的扫描电子显微镜。

在本发明中在聚合物材料上制备的结构化表面具有高疏水性的特征。关键

a表面结构化模具的厚度

b通道长度

c通道直径

d两个通道中心之间的距离

1第一侧

2第二侧

3通道

图1显示了具有第一侧1的本发明表面结构化模具，其中第一侧1包含长度为b的向第一侧1打开的通道3。通道3向第二侧2关闭。当表面结构化模具的第二侧2是无孔的时，表面结构化模具的厚度a大于通道3的长度b。

图2显示了具有第一侧1的另一本发明表面结构化模具，其中表面结构化模具包含向第一侧1和第二侧2打开的通道3。因此，通道3允许在第一侧1和第二侧2之间的流体交换。当设置具有垂直于第一侧1且垂直于第二侧2的通道3时，通道3的长度b例如与表面结构化模具的厚度a相同。

以下实施例提供本发明方法的进一步说明，但所述方法不限于此。

实施例

聚合物材料

通过在厚度为500μm的压机掩模中在150℃下在两个加热的压机压板之间压制hdpe聚合物丸粒5分钟而提供厚度为500μm的聚乙烯膜(hdpe膜)。在压制阶段在20kn载荷下持续5分钟之后，将压板在压机中冷却，并且一旦达到接近于室温的温度，则将所得hdpe膜移除。

使用厚度约200μm的聚乙烯膜(ldpe膜)，其可由goodfellow市购获得。

以类似于hdpe膜的方式，在厚度为500μm的压机掩模中在220℃下在两个加热的压机压板之间使moplenhp400h丸粒(lyondellbasellindustriesholdings)熔融5分钟而提供厚度为500μm的聚丙烯膜(pp膜)。压制阶段在20kn载荷下持续5分钟之后，将压板在压机中冷却，并且一旦达到接近于室温的温度，则将所得的pp膜移除。

以类似于hdpe膜的方式，在厚度为500μm的压机掩模中在190℃下在两个加热的压机压板之间使ps158k丸粒(styrolution)熔融5分钟而获得厚度为500μm的聚苯乙烯膜(ps膜)。压制阶段在20kn载荷下持续5分钟之后，将压板在压机中冷却，并且一旦达到接近于室温的温度，则将所得ps膜移除。

片状成形模具

使用四种不同的isopore^tm聚碳酸酯膜，其来自merckmillipore，厚度在每种情况下为20μm，平均通道直径为0.6μm，1.2μm，3.0μm和10μm。通道是连续的且向两侧打开。

使用的其他体系是来自whatman的平均通道直径为1μm的聚碳酸酯膜，和来自sterlitech的平均通道直径为5μm的聚碳酸酯膜。膜的厚度为20μm，通道是连续的且向两侧打开。

使用的其他体系是来自temicongmbh，dortmund的厚度为14μm，平均通道直径为4μm，通道之间的平均距离为8μm的镍箔，以及厚度为10μm，通道直径为7μm，通道之间的平均距离为11μm的的镍箔。通道是连续的且向两侧打开。

镍箔也以具有非连续孔和27μm的总厚度的双层层压制品的形式使用。成形层的厚度为5μm，圆形通道(通道长度：5μm，平均通道直径：1.5μm，通道之间的平均距离：3μm)。外层同样由镍组成，厚度为22μm，没有孔。

通过微光刻法(microlithography)制备结构化的硅晶片。表面结构化模具的总厚度为500μm。通道向一侧封闭并且具有边缘长度为8×8μm的方形截面。通道之间的平均距离为40μm。通道的长度为20μm。

表征

通过使用用于形貌成像(topographicimaging)的二次电子检测的扫描电子显微镜研究了聚合物材料的结构化表面和聚合物材料的截面的侧视图的形态。在此使用electroscan2020esem，所使用的加速电压为23kv。通过金溅射获得图像以使聚合物材料的表面导电。

通过测量与水的接触角而测定所得结构化表面的润湿性能。为此，使用dataphysicsoca20测角计，其中水滴体积为10μl。较小体积的液滴不能沉积在极其防水的结构化表面上。测定水滴由结构化表面滚落的角度，其为聚合物材料必须由水平面倾斜以使液滴移动的角度。通过由初始值为0°的水平方向开始逐步增加倾斜角而实现该测定。所有测量均在环境条件下在室温下进行。所述值在每种情况下是在聚合物材料上的各个位置处的5次测量的平均值。

本发明实施例1：通过聚碳酸酯膜使hdpe膜结构化(一般性说明)

将hdpe膜(2×2cm)在加热板上加热至150℃，将聚碳酸酯膜在大气压下置于其上，加载100g的重量。这对应于2.5kpa的施加压力。15s后，将聚合物材料与表面结构化模具一起由加热板取出，并使其在室温(23℃)下冷却。当hdpe膜的温度为约40℃时，由hdpe膜手动拉出膜，并在冷却至室温后分析hdpe膜的结构化表面。表1整理了分析数据。

表1

*不能测定，因为不能将液滴保留在表面上。

本发明实施例2：通过聚碳酸酯膜使ldpe膜结构化(一般性说明)

将ldpe膜(2×2cm)在加热板上加热至140℃，将聚碳酸酯膜在大气压下置于其上，加载100g的重量。这对应于2.5kpa的施加压力。40s后，将聚合物材料与表面结构化模具一起由加热板取出，并使其在室温(23℃)下冷却。当ldpe膜的温度为约40℃时，由ldpe膜手动拉出膜，并在冷却至室温后分析ldpe膜的结构化表面。表2整理了分析数据。

表2：

**不能测定；即使在90°的倾斜角度下，液滴仍附着在表面上。

本发明实施例3：通过聚碳酸酯膜改性聚丙烯膜((一般性说明)

将pp膜(2×2cm)在加热板上加热至190℃，将聚碳酸酯膜在大气压下置于其上，不加载重量。5s后，将聚合物材料与表面改性模具一起由加热板取出，并使其在室温(23℃)下冷却。当pp膜的温度为约40℃时，由pp膜手动拉出膜，并在冷却至室温后分析pp膜的结构化表面。表3整理了分析数据。

表3：

*不能测定，因为不能将液滴保留在表面上。

**不能测定；即使在90°的倾斜角度下，液滴仍附着在表面上。

本发明实施例4：通过镍箔使pp膜结构化(一般性说明)

将pp膜(2×2cm)在加热板上加热至190℃，将镍箔在大气压下置于其上，加载100g的重量。这对应于2.5kpa的施加压力。60s后，将聚合物材料与表面结构化模具一起由加热板取出，并使其在室温(23℃)下冷却。当pp膜的温度为约40℃时，由pp膜手动拉出镍箔，并在冷却至室温后分析pp膜的结构化表面。表4整理了分析数据。

表4：

本发明实施例5：通过镍箔使hdpe膜结构化(一般性说明)

将hdpe膜(2×2cm)在加热板上加热至150℃，将镍箔在大气压下置于其上，加载100g的重量。这对应于2.5kpa的施加压力。15s后，将聚合物材料与表面结构化模具一起由加热板取出，并使其在室温(23℃)下冷却。当hdpe膜的温度为约40℃时，由hdpe膜手动拉出镍箔，并在冷却至室温后分析hdpe膜的结构化表面。表5整理了分析数据。

表5：

本发明实施例6：通过镍箔使ps膜结构化(一般性说明)

将ps膜(2×2cm)在加热板上加热至230℃，将镍箔在大气压下置于其上，加载100g的重量，这对应于2.5kpa的施加压力。60s后，将聚合物材料与表面结构化模具一起由加热板取出，并使其在室温(23℃)下冷却。当ps膜的温度为约40℃时，由ps膜手动拉出镍箔，并在冷却至室温后分析薄ps膜的结构化表面。表6整理了分析数据。

表6：

本发明实施例7：借助聚碳酸酯膜使聚合物膜结构化，然后借助溶剂除去膜

将聚合物材料(2×2cm)在加热板上加热。将hdpe膜加热至150℃，将pp膜加热至190℃。将聚碳酸酯膜在大气压下置于其上，在hdpe膜的情况下加载100g的重量(对应于2.5kpa的施加压力)；在pp膜的情况下不使用重量加载。15s(hdpe膜)或5s(pp膜)后，将聚合物材料与表面结构化模具一起由加热板取出，并冷却至23℃。然后将聚合物材料与聚碳酸酯膜一起浸入作为溶剂的二氯甲烷中，其中使聚碳酸酯膜溶解。在完全除去聚碳酸酯之后，将pe膜或pp膜干燥，分析聚合物材料的结构化表面。表7整理了分析数据。

表7：

*不能测定，因为不能将液滴保留在表面上。

**不能测定；即使在90°的倾斜角度下，液滴仍附着在表面上。

对比例8：借助通道长度为5μm的镍箔使hdpe膜结构化

将hdpe膜(2×2cm)在大气压下在加热板上加热至150℃，将镍箔置于其上并加载100g的重量。这对应于2.5kpa的施加压力。15s后，将聚合物材料与表面结构化模具一起由加热板取出，并使其在室温(23℃)下冷却。当hdpe膜的温度为约40℃时，由hdpe膜手动拉出镍箔，并在冷却至室温后分析hdpe膜的结构化表面。不能在表面上获得任何本发明结构。本发明实施例9：借助通道长度为20μm的结构化硅晶片使hdpe膜结构化

将hdpe膜(2×2cm)在加热板上加热至150℃，将结构硅晶片在大气压下置于其上，并加载100g的重量，这对应于2.5kpa的施加压力。15s后，将聚合物材料与表面结构化模具一起由加热板取出，并使其在室温(23℃)下冷却。当hdpe膜的温度为约40℃时，由hdpe膜手动拉出表面结构化模具，并在冷却至室温后分析hdpe膜的结构化表面。在结构化表面上获得本发明的发状结构。发状结构的平均长度40μm。与结构化表面的水接触角为160°，滚落角为5°。通过对扫描电子显微镜和缩放显微照片上的微小毛发的测量而测定的微小毛发的平均直径为0.9μm。