高光泽度高密度聚乙烯容器的制作方法

本发明涉及一种制备具有高光泽度和低摩擦系数表面的包装的方法。所述包装包括(a)通过使用茂金属催化剂的聚合反应制备的聚烯烃，和(b)增滑剂。

背景技术：

高光泽度瓶提供了一种区分竞争性包装中的货架外观的方法。这也可向消费者传达一种信息，即护发产品提供使毛发具有光泽的优点。最终目的是通过提高消费者在商店货架上选择产品时的那一时刻包装的吸引力来提高产品销售。

包装装饰和增加瓶的吸引力的方式对消费者来说是重要的。一个典型的增加吸引力的方式是使用有光泽的瓶。通常使用的方法是通过利用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)聚合物作为主要包装材料来获得光泽度瓶。然而，pet带来约30％的增量成本。因此，需要开发一种技术来提供hdpe高密度聚乙烯包装，所述包装提供与高光pet包装相同的设计目的。在高速包装灌装线中遇到的常见问题(其中涉及有光泽的瓶子)为减小的方法可靠性，由于就有光泽的瓶子观察的表面瓶子的高摩擦力(如摩擦系数-cof所表示)。在瓶包含使用金属茂催化剂制备的聚烯烃的情况下，这尤为相关，所述聚烯烃为一种可改善光泽度的材料。本领域众所周知，为获得高光泽度，以下参数很重要：

(a)选择合适的金属茂树脂，以及(b)将珍珠和着色剂引入内层中以便不负面地影响光泽度。

因此，存在对于具有高光泽度的hdpe瓶的需求，所述瓶能够以高生产率生产，并且可以被有效灌装、贴标、封盖以及高可靠性地操纵。

技术实现要素：

本发明涉及一种如下制备低摩擦系数(cof)高光泽度聚烯烃瓶的方法：a)在制备过程中在容器的外层上添加高光泽度的茂金属聚乙烯；b)在容器的外层上添加增滑剂，其中容器具有大于60个光泽度单位的光泽度，摩擦系数小于0.25。

附图说明

图1为几个vdi(vereindeutscheringenieure)模具光洁度的示意图片。

图2为演示边缘摩擦运动系数的模型。

图3a为％高光泽度与摩擦系数(cof)的示意图。

图3b为滑动(ppm)与摩擦系数(cof)的示意图。

图3c为模具完成度与摩擦系数(cof)的示意图。

图4a为％高光泽度与摩擦系数(cof)的示意图。

图4b为滑动(ppm)与摩擦系数(cof)的示意图。

图4c为模具完成度与摩擦系数(cof)的示意图。

图5包含各种容器上变化的光泽度保持的示意图片。

具体实施方式

除非另外指明，本文中使用的所有百分比和比率均按所述组合物总体的重量计。除非另外指明，所有测量均被理解为是在环境条件下进行，其中“环境条件”是指在约25℃下，在约一个大气压下，并且在约50％相对湿度(rh)下的条件。所有数值范围是包括端值在内的较窄范围；所描述的范围上限和下限是可组合的，以形成没有明确描述的另外的范围。

本发明的组合物可包含本文所描述的基本组分以及任选成分，基本上由或由本文所描述的基本组分以及任选成分组成。如本文所用，“基本上由…组成”是指组合物或组分可包含附加成分，只要所述附加成分不会在本质上改变本发明要求保护的组合物或方法的基本特征和新颖特征。

如关于组合物所用的“施加”或“施用”是指将本发明的组合物施加或铺展到角质组织诸如毛发上。

“皮肤病学可接受的”是指所述组合物或组分适用于与人的皮肤组织接触，而没有不适当的毒性、不相容性、不稳定性、变应性应答等。

“安全且有效量”是指足以显著地诱导积极有益效果的化合物或组合物的量。

“可溶性”是指在25℃和1atm的压力下至少约0.1g的溶质溶解于100ml的溶剂中。

除非另外说明，所有百分比均按总组合物的重量计。除非另外特别说明，所有比率均为重量比。所有范围均包括端值在内并且可组合。有效数字的数既不表达对所示量的限制，也不表达对测量精确性的限制。除非另外指明，如本文所用，术语“分子量”或“m.wt.”是指重均分子量。可通过凝胶渗透色谱法来测量重均分子量。“qs”是指足量至100％。

如本文所用，术语“基本上没有”或“基本上不含”是指按所述组合物的总重量计小于约1％，或小于约0.8％，或小于约0.5％，或小于约0.3％，或约0％。

如本文所用，“毛发”是指哺乳动物毛发，包括头皮毛发、面部毛发和躯体毛发，尤其是人的头部和头皮上的毛发。

如本文所用，“美容上可接受的”是指所述组合物、制剂或组分适于与人类角质组织接触而没有不适当的毒性、不相容性、不稳定性、变应性应答等。旨在直接施用于角质组织的本文所述的所有组合物限于美容上可接受的那些。

如本文所用，“衍生物”包括但不限于给定化合物的酰胺、醚、酯、氨基、羧基、乙酰基、酸、盐和/或醇衍生物。

如本文所用，“聚合物”是指由两种或更多种单体的聚合而化学形成。如本文所用，术语“聚合物”应当包括由单体聚合制成的所有材料以及天然的聚合物。仅由一种类型的单体制成的聚合物称为均聚物。由两种或更多种不同类型单体制成的聚合物称为共聚物。可统计学地或分块计算不同单体的分布--两种可能性均适用于本发明。除非另外说明，本文所用的术语“聚合物”包括任何类型的聚合物，包括均聚物和共聚物。

如今，如果制造商想要在高光泽度瓶中销售产品，则有商业性可行的单一技术选项。那就是，使用pet作为瓶结构的聚合物。与典型的常规低光泽度聚乙烯瓶相比，此选项带来30％的成本增加。高光泽度瓶也可以由高密度聚乙烯(hdpe)制成，其中聚合物是利用金属茂催化剂制备而成。然而，由于与这些树脂的天然粘合性相关的不合格水平的轻微停顿，这些瓶难以用于高速灌装线中。本领域中通常已知的是，用茂金属催化剂制成的聚乙烯树脂比常规聚乙烯树脂更具粘性。发明人惊奇地发现，利用茂金属聚烯烃(诸如利用茂金属催化剂制备的hdpe)与适当的增滑剂组合允许递送在高速灌装线上可靠地运行的高光泽度瓶。通过抛光相应的模具可以进一步提高光泽度。pet的一个重要缺点是与hdpe相比其材料成本更高。另外，大容量pet瓶制备是两步法；因此，由于额外的员工和设备折旧费用，其制备成本也高于hdpe的成本。

增滑剂，有时也称为滑动助剂或加工助剂或加工添加剂，该术语用于描述普通类的材料，所述材料被添加到配方中以对聚合物提供表面润滑，从而降低塑料容器的摩擦系数(cof)。增滑剂克服了树脂的自然粘性，使其能够通过转换和包装设备平滑地移动。ldpe的增滑剂母料，lldpe，和其他聚烯烃提供比以往更广泛的性能能力。这些产品的范围从传统的脂肪酰胺(常规使用的主要成分)到更新型的独特性的非迁移等级，其可以满足如下需求，诸如在更高温度下良好地工作的能力，提高可靠性，并在制造前和制造后保持摩擦系数(cof)稳定。

增滑剂的非限制性示例包括脂肪酸诸如饱和脂肪酸，单不饱和脂肪酸，多不饱和脂肪酸，脂肪酰胺诸如油酰胺，硬脂酰胺，山嵛酸酰胺，芥酸酰胺，n-(2-羟乙基)芥酸酰胺，月桂酰胺，n,n'-亚乙基双油酰胺，n,n'-亚乙基双磺酰胺，油基棕榈酰胺，硬脂基芥酸酰胺，牛脂酰胺，花生四烯酰乙酰胺，正花生四烯酰基马来酰亚胺，它们的混合物，以及它们的衍生物。其它增滑剂包括含氟弹性体和聚二甲基硅氧烷。

在进一步的实施方案中，增滑剂可以以下商品名商购获得：诸如ampacet10090,ampacet102823processaid,ampacet10919，得自ampacet,atmer(注册商标)sa，得自uniqema，everberg，belgium；armoslip(注册商标)，得自akzonobelpolymerchemicals,chicago,ill；kemamide(注册商标)，得自witco，greenwich，conn；以及crodamide(注册商标)，得自croda,edison,n.j。一些增滑剂已描述于zweifelhans等人的“plasticsadditiveshandbook,hansergardnerpublications,cincinnati,ohio,第5版，第8章,第601-608页(2001),其以引用方式并入本文。

组合物中增滑剂的浓度可为约0.001重量％至约2重量％，更优选约0.01重量％至约0.3重量％。在一个实施方案中，组合物包含4％含量的ampacet10090，其对应于2000ppm的浓度或0.2％的芥子酰胺增滑剂。

当使用增滑剂诸如芥子酰胺时，在使用灌装线上的容器之前可能需要等待一段时间以允许增滑剂在表面上露出。

不受理论的束缚，这可有助于防止轻微停顿并降低磨损量并可能潜在地影响标签粘附。增滑剂母料可在配方中使用，该配方适用于各种扩散速率、最终使用温度和基础树脂。

茂金属

茂金属是通常由氧化态ii与金属中心(m)结合的两个环戊二烯基阴离子(cp，指的是c5h5^-)组成的化合物，所得通式为(c5h5)2m。与茂金属密切相关的是茂金属衍生物，例如二氯二茂钛，二氯二茂二氯。某些金属茂及其衍生物具有催化性能，并且通常用作用于制备热塑性聚合物诸如聚乙烯的催化剂。例如，使用茂金属催化剂制备比竞争树脂更清洁以及更容易加工的更坚韧和更坚固的聚乙烯树脂。这些树脂可应用于广范围的产品中。其中：软包装，托盘拉伸包装，整理收缩膜，通用和运载袋，重型袋，食品包装和农业膜。茂金属技术能够制造在韧性和表面平滑度、透明度和光泽度方面改进的聚乙烯包装。

本发明使用由茂金属聚乙烯树脂(中密度聚乙烯(mdpe)和高密度聚乙烯(hdpe))创造的新技术。mdpe和hdpe树脂具有比ldpe，lldpe和单体lldpe树脂更大的刚度、拉伸强度和耐热性。这些性能是有益的，因为它们改善了膜的印刷、转换和填充以及包装的光泽度。通常，mdpe和hdpe树脂具有较差的光学(雾度，光泽度)和较差的韧性(冲击，撕裂)。因此，它们对许多消费者包装应用没有吸引力。用于包装的热塑性树脂包括：聚烯烃诸如聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)、聚苯乙烯(ps)、聚氯乙烯(pvc)、聚乳酸(pla)或聚对苯二甲酸乙二酯(pet)。

如本文所用且除非另外指明，“聚乙烯”包括高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)和超低密度聚乙烯(uldpe)。如本文所用且除非另外指明，“聚丙烯”包括均聚物聚丙烯、无规共聚物聚丙烯和嵌段共聚物聚丙烯。在一个实施方案中，塑性树脂材料为高密度聚乙烯(hdpe)。这些塑性材料可由石油化学源单体或生物源单体制成。

聚合物的其它非限制性示例包括聚乳酸(pla)，聚己内酯，聚酰胺等。

基于金属茂催化剂的各种树脂被设计用以改善(a)机械强度，(b)热密封，(c)光学性能，(d)刚度，和/或(e)可加工性。

方法-抛光(图1)

通常，瓶供应商使用3种不同级别的模具抛光。hdpe的标准抛光是m5或vdi30，其具有0.15至0.25mm的粗砂(240ansi粗砂)；pp的标准抛光是玻璃珠粗糙度或vdi29，其具有0.10至0.20mm的粗砂(400ansi粗砂)；并且pet的标准抛光是高抛光(接近镜面)。非标准抛光也可作为玻璃珠颗粒或vdi27获得，其具有0.04至0.07毫米的粗砂(800ansi粗砂)，并且比高抛光涂饰剂低一级。vdi来自德国工程师学会并且代表德意志银行(vereindeutscheringenieure)。

方法-光泽度

光泽度是在镜面(镜面状)方向上反射光的表面的光学特性。它是用于描述物体的视觉外观的一个参数。

影响光泽度的因素是材料的折射率、入射光的角度和表面形态。镜面反射是在与光入射表面(入射光)的角度相等且相反的方向上从表面反射的光的量。

在本发明中，通过使用rhopointnovo-curve小面积光泽度计测定60度镜面光泽度(astmtmd523-14)来测量光泽度。

tm通过将样品的镜面反射率与来自黑色玻璃标准品的镜面反射率进行比较来测量光泽度。由于镜面反射率也取决于样品的表面折射率，因此测得的光泽度随表面折射率的变化而变化。

然而，在获得视觉光泽度时，通常是比较两个具有相似表面折射率的样品的镜面反射率。

摩擦系数(cof)测量(图2)

块体开始在斜面上向下滑动的角度的切线给出了块体的底部与斜面的顶部之间的静摩擦系数。数学上表示为μs＝tanθs.

原因如下：如图2所示，为了确定运动边缘摩擦系数，fs＝静摩擦力，μs＝静摩擦系数，n＝法向力或垂直于接触面的力。

在本发明中，使用一个瓶作为块体和一个相同结构材料的瓶作为倾斜表面来确定(在运动的边缘，图2)摩擦系数。

如下准备该测试：将一个瓶固定在平面的端部，然后将相同批次的第二个瓶与固定的瓶接触。缓慢升起斜面，直到第二个瓶开始滑动。

当第二个瓶开始滑动时，即刻精确地测量倾斜平面相对于平坦水平线的角度。摩擦系数是角的切线。

制备方法

当在ebm和/或ibm方法期间制备本发明的容器时，可以遵循以下步骤：

1)第一步是称量所有的成分

2)第二步,混合所有成分

3)第三步,将干混合物输送至挤出机输入端

4)将干混合物送入挤出机

5)通过适当的加热和压力来熔化并混合挤出机中的材料

对于ebm方法，该方法可包括对每个层复制上述过程。该方法可包括在模头中组合各层，进而产生型坯管。该方法还可包括用吹塑模来包封管并将管吹入瓶中。

对于ibm方法，该方法可包括将熔融塑料注入注射室。该方法还可包括将预成型件移动到吹塑腔并吹塑成品瓶。

在本发明的一个实施方案中，高生产速率可大于每分钟100瓶，在一个实施方案方案中可大于每分钟150瓶，在另外的一个实施方案中可大于每分钟200瓶。

用于包装的热塑性树脂包括：聚烯烃诸如聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)、聚苯乙烯(ps)、聚氯乙烯(pvc)、聚乳酸(pla)或聚对苯二甲酸乙二酯(pet)。

如本文所用且除非另外指明，“聚乙烯”包括高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)和超低密度聚乙烯(uldpe)。如本文所用且除非另外指明，“聚丙烯”包括均聚物聚丙烯、无规共聚物聚丙烯和嵌段共聚物聚丙烯。在一个实施方案中，塑性树脂材料为高密度聚乙烯(hdpe)。这些塑性材料可由石油化学源单体或生物源单体制成。

聚合物的其它非限制性示例包括聚乳酸(pla)，聚己内酯，聚酰胺等。

____________________________________________________________

实施例

表1：

注：

totalbm927是一种高光泽度茂金属聚乙烯树脂

inneosb54-25h-127是聚乙烯树脂的标准吹塑等级

ampacet10090是一种基于芥子酰胺的增滑剂

0.01至0.02mm的hp抛光粗砂是通过抛光膏

25度滑动角度是设备上最大可能的，角度和摩擦系数可能更高

________________________________________________________________

表2：

ampacet10090是一种基于芥子酰胺的增滑剂

*na-由于低初始光泽度单位值，实施例不具有光泽度保留率(％)

**-未收集数据

_________________________________________________________________

结果回顾

摩擦系数

1.pethp对照(实施例25)具有0.34的摩擦系数,并且hdpem5对照(实施例21)具有0.12的摩擦系数。pet容器不具有lubristat并且在瓶装制作以及灌装线上没有运行能力问题(轻微停顿)。本发明已经发现，其可能需要低于0.20和高于0.05的摩擦系数以获得在高速生产线上可接受的运行能力。

2.使用mpe(茂金属)显着增加了瓶的摩擦系数。该增加与外层中的mpe的量成比例。在没有增滑剂的100％mpe(实施例9、19和20)时，摩擦系数增加到大于0.45。

3.使用增滑剂可显著降低瓶的摩擦系数。在高抛光模具(实施例7和17)的外层上，摩擦系数在100％mpe下降到约0.12，并且在m5(标准)模具抛光(实施例8和18)上降低到0.09。

4.如预期的那样，模具抛光对摩擦系数有轻微的影响。然而，该影响并不是显著地不同。

5.本发明使用倾斜平面法(astmg115和astmd4918)的非限制性示例来确定瓶壁与瓶壁表面的静摩擦系数。使用自动化尖端角度测试设备，确定滑移开始的角度，并在将滑移角度从角度转换为弧度后，确定从该角度的切线的静态摩擦系数。这提供了一种简单、优雅、准确和低成本的方法。

结果回顾

光泽度(图5)

1.如图5所示，使用rhopointnovo-curve小面积光泽度计测量60度镜面光泽度(astmd523-14)。

2.对照数据：pethp(实施例25)为105光泽度单位(gu)，并且hdpem5(实施例21)为20gu。

3.图5显示了白色容器的光泽度图片总结。

结果回顾

光泽度保留(抗刮擦)

astmd6279是高光泽度涂层的耐摩擦-研磨-损坏的标准测试方法。tm通过将磨损光泽度除以未磨损光泽度来计算光泽度保留百分比。为了实施tm，使用了10磅重的标准sutherland摩擦设备(sutherland2000摩擦试验机，得自danileeco.)，400粗砂纸并通过5次摩擦循环以在容器的切出壁部分上产生磨损。测量擦拭之前和之后切口上的相同区域内的光泽度。通过使用rhopointnovo-curve小面积光泽度计确定60度镜面光泽度(astmtmd523-14)来测量光泽度。

1.对照数据：pethp(实施例25)具有46％的光泽度保留率

2.在具有mpe(实施例9、10、17和18)的薄外层瓶上，添加增滑剂的确显着提高了瓶的光泽度保留，所述提高在从低于32％(实施例9和10)到44％以上(实施例17和18)的范围。增滑剂不会显着影响较厚的mpe外层瓶上的光泽度保持率(实施例7、8、19和20)。然而，较薄的mpe外层瓶较便宜，因此更为理想。在本发明的一个实施方案中，容器可具有至少约37％，在另一个实施方案中至少45％，在另一个实施方案中至少50％的光泽度保持率。

在实施例中，除非另外指明，所有浓度均作为重量百分比列出，并且可排除微量材料，诸如稀释剂、填充剂等。因此，所列的制剂包括所列的组分以及与此类组分相关联的任何微量材料。这些微量组分的选择将根据选择用来制备组合物的具体成分的物理和化学特性而变化，这对本领域中的普通技术人员是显而易见的。

本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，所公开的量纲“40mm”旨在表示“约40mm”。

除非明确排除或以其他方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其相对于任何本发明所公开的或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其单独地或以与任何其它参考文献或多个参考文献的组合提出、建议或公开了任何此类发明的认可。此外，如果此文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，将以此文献中赋予该术语的含义或定义为准。

虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方式，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其他改变和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些变化和修改。