用于聚碳酸酯的反应性喷墨印刷的系统和方法与流程

背景技术：

使用三维(3d)计算机辅助设计(cad)数据(也称为3d印刷或增材制造)的部件制造得到不断改善并变得更加普遍。3d印刷技术可包括几种不同的技术方法。

技术实现要素：

本公开描述了一种用于将反应性聚碳酸酯前体化合物三维(3d)印刷到基板上以提供一种或多种聚碳酸酯层的快速原型化的系统和方法。

本发明人尤其认识到，待解决的问题包括目前制备聚碳酸酯材料的增材制造方法，例如挤压印刷(也称为熔融沉积成型(fuseddepositionmodeling))或选择性激光烧结，不能提供透明的聚碳酸酯结构。本文所述的本发明主题可以提供该问题的解决方案，例如通过提供一种或多种聚碳酸酯前体溶液的3d喷墨印刷从而提供透明或基本上透明的聚碳酸酯结构。

本发明人尤其认识到，待解决的问题包括聚碳酸酯材料在溶剂中的溶液或熔融形式的聚碳酸酯材料对于喷墨印刷方法可以具有太高的粘度。本文所述的本发明主题可以提供该问题的解决方案，例如通过提供具有低溶液粘度的一种或多种聚碳酸酯前体溶液。

本发明人尤其认识到，待解决的问题可以包括目前的喷墨印刷方法需要用紫外光固化经印刷的材料，这需要uv光的视线(line-of-sight)，并且有时可以导致不均匀的固化。本文所述的本发明主题可以提供该问题的解决方案，例如通过提供可以通过可均匀和可靠地施加热量而聚合的反应性聚碳酸酯化合物的3d喷墨印刷。

本发明人尤其认识到，待解决的问题可以包括通过3d喷墨印刷制造的部件的层之间的粘附。本文所述的本发明主题可以提供该问题的解决方案，例如通过提供可以在层之间反应和交联的聚碳酸酯前体化合物的反应性溶液的印刷。

附图说明

图1是通过喷墨印刷制造聚碳酸酯部件的一个示例性系统的示意图。

图2是通过喷墨印刷制造聚碳酸酯部件的另一个示例性系统的示意图。

图3是通过喷墨印刷制造聚碳酸酯部件的一个示例性方法的流程图。

具体实施方式

一种这样的方法被称为喷墨印刷，其使用一个或多个喷墨印刷头和喷嘴来选择性地印刷构建材料从而以逐层方式制造部件。可将一层构建材料印刷到构建区上，然后例如用能源(例如，紫外线灯)固化经印刷的构建材料，从而构建每层作为待制造的最终部件的截面。

3d喷墨印刷是通过将构建材料的液滴或构建材料前体的液滴选择性地印刷到构建区中的基板上来制造部件的方法。3d喷墨印刷由于其多功能性和高速构造而越来越受欢迎。通常称为喷墨印刷头的多个印刷头可用于将构建材料或一种或多种构建材料前体印刷到对应于期望结构的截面区域的一个或多个目标位置上。可将构建材料或构建材料前体的层选择性地印刷到构建区内的一个或多个目标区上。构建区可由指定的坐标系如cartesian坐标定义，使得可以使用cad数据来指导一个或多个印刷头。一个或多个印刷头可以选择性地将构建材料或构建材料前体印刷到对应于层的截面的一个或多个目标位置上。构建材料或构建材料前体可以经受配置用于形成最终固化构建材料的环境条件，例如暴露于固化能源(例如，紫外光)或者可以导致构建材料前体的反应如聚合以形成固化的构建材料的指定温度和指定压力中的至少一种。在一个实例中，选定的压力和选定的温度中的每一个可以不同于相应的环境压力和环境温度。如本文所用，“环境”是指印刷系统外部的条件(例如，温度或压力)，例如外部环境中的不受控制的温度和压力。可以可选地重复该过程以印刷另外的层，例如第一层上的第二层、第二层上的第三层、第三层上的第四层、第四层上的第五层等，直到完成指定的结构。

本公开描述了通过将一种或多种反应性聚碳酸酯前体的液滴选择性地印刷到基板上的选定目标区上来制造聚碳酸酯结构的3d喷墨印刷系统和方法，其允许使用3d喷墨印刷系统和方法形成聚碳酸酯结构。本文所述的系统和方法包括印刷多个第一聚碳酸酯前体的第一液滴和印刷多个第二聚碳酸酯前体的第二液滴。当第一和第二液滴在目标位置混合在一起并形成聚碳酸酯时，第一和第二前体可以反应。如下面更详细地描述的，聚碳酸酯前体可以包括一种或多种对于酯交换反应具有反应性的碳酸酯(例如，一种或多种碳酸二芳基酯，例如双水杨酸甲酯基碳酸酯(二甲基水杨基碳酸酯，bismethylsalicylcarbonate，bmsc))和一种或多种二羟基化合物(例如，二羟基芳香族化合物，例如双酚a)。

反应性聚碳酸酯印刷系统

图1示出了通过印刷一种或多种反应性聚碳酸酯前体化合物以形成聚碳酸酯来制造聚碳酸酯结构12的喷墨印刷系统10的实例。印刷系统10可以包括构建室14，该构建室14封装待构建结构12于其上的基板16。系统10可以包括用于印刷第一聚碳酸酯前体溶液的第一印刷头18，也称为第一前体印刷头18。系统10可以包括用于印刷第二聚碳酸酯前体溶液的第二印刷头20，也称为第二前体印刷头20。第二前体印刷头18和第二前体印刷头20也统称为“构建材料前体印刷头18、20”或简称为“印刷头18、20”。该系统可以包括用于分配一种或多种第三材料的第三印刷头22，例如催化剂溶液或支撑材料(如下文更详细描述的)。如果存在，系统10中还可以包括除构建材料前体印刷头18、20和第三印刷头22之外的附加印刷头。例如，如果第三印刷头22被配置为印刷支撑材料或支撑材料前体(为了简洁起见，以下称为“支撑材料”)用于形成一个或多个支撑结构24，则该系统可包括第四印刷头，其被配置为印刷催化剂材料(如下所述)或印刷其它材料，例如表面保护剂或着色剂。

每个印刷头18、20、22可以相对于基板16移动，使得每个印刷头18、20、22可以选择性地瞄准到基板16的表面上或已经构建在基板16上的最顶层的表面上的多个目标位置26中的任何一个。根据一个实例，可将印刷头18、20、22偶联到在基板16上方可移动的印刷头块(printheadblock)28，以选择性地瞄准每个印刷头18、20、22朝向期望的目标位置。印刷头块28可以在指定的坐标系(例如，cartesian坐标系或极坐标系)内的任何方向上可移动。根据一个实例，印刷头块28可以在x方向2(在图1中从左到右示出)上和在y方向4上(在图1中示出为进出页面)在基板16上方可移动。根据一个实例，x方向2基本上正交于y方向4。根据一个实例，x和y方向2、4二者基本上平行于基板16的顶面。在一个实例中，印刷头块28通过打印机(印刷机，printer)定位装置30根据指定的坐标系可移动，例如通过沿着x方向2和y方向4在基板16上方移动印刷头块28，例如具有一个或多个电机、螺旋驱动器或其它移动机构。根据一个实例，打印机定位装置30还可使印刷头块28沿z方向6(在图1中示出为上下)移动。根据一个实例，z方向6基本上与x方向2、y方向4和基板16的顶面上的一个或多个正交。可替换地或除了打印机定位装置30之外，基板16可以通过单独的基板移动装置，例如一个或多个电机32在一个或多个方向上，例如x、y和z方向2、4、6中的一个或多个方向上可移动。

每个印刷头18、20、22可以印刷供给到印刷头18、20、22的溶液的液滴。第一印刷头18可以印刷包括第一前体(例如，一种或多种对于与第二前体的酯交换反应具有反应性的碳酸酯前体化合物)的第一聚碳酸酯前体溶液的第一液滴34。第二印刷头20可以印刷包括第二前体(例如，一种或多种二羟基前体化合物)的第二聚碳酸酯前体溶液的第二液滴36，也称为第二溶液液滴36。第三印刷头22可以印刷第三液滴38。第三液滴38可包括支撑材料，其可被印刷以形成支撑结构24，例如为结构12的突出部(悬垂部，overhang)40提供支撑。第三液滴可以包括催化剂溶液，其具有用于二羟基前体和碳酸酯前体之间的聚合反应的催化剂(例如，酯交换催化剂)。

根据一个实例，第一印刷头18将第一液滴34印刷到其中待印刷构建材料的一个或多个目标位置26中的每一个上以构建正在构建的结构12的活性层(有源层，activelayer)42。如本文所用，术语“活性层”是指当前正在由印刷系统10印刷的结构12的层，其对应于如上所述的最终结构12的截面。第二印刷头20将第二液滴36印刷到用于构建活性层42的相同的一个或多个目标位置26中的每一个上。根据一个实例，在每个目标位置26处，可以依次印刷一个或多个第一液滴34和一个或多个第二液滴36，使得一个或多个第一液滴34和一个或多个第二液滴36在目标位置26组合以在每个目标位置26处形成反应性混合物液滴44。如本文所用，术语“依次”、“相继”或类似语言是指一个或多个第一液滴34与一个或多个第二液滴36单独进行印刷。例如，可以首先将一个第一液滴或多个第一液滴34印刷到特定的目标位置26，然后可以将一个第二液滴或多个第二液滴36印刷到相同的目标位置26以与经印刷的第一液滴34组合，从而形成反应性混合物液滴44，或反之亦然，其中一个第二液滴或多个第二液滴36首先被印刷到目标位置26，然后一个第一液滴或多个第一液滴34被印刷到目标位置26以与经印刷的第二液滴36组合，从而形成反应性混合物液滴44。

在一个实例中，第三印刷头22被配置为将支撑材料的液滴38印刷到被称为支撑位置46的选定目标位置上，以向结构12的部分提供支撑，否则这些部分将在随后印刷时不被支撑，例如突出部40。在一个实例中，第三印刷头22可以被配置为将催化剂溶液的液滴38印刷到多个目标区26。该催化剂溶液可以包括用于二羟基前体化合物和碳酸酯前体化合物之间的聚合反应以形成最终构建材料的酯交换催化剂。可替换地，可以包括催化剂作为在第一前体溶液或第二前体溶液中的一种或两种的部分。

如图1进一步所示，印刷系统10可以包括一个或多个分配装置，用于分配由印刷头18、20、22印刷的溶液。第一分配器48可以将第一流体(例如，第一聚碳酸酯前体溶液)分配到第一印刷头18。第二分配器50可将第二流体(例如，第二聚碳酸酯前体溶液)分配到第二印刷头20。第三分配器52可将第三流体(例如，支撑材料或催化剂溶液)分配到第三印刷头22。各个分配器48、50、52可以包括用于将流体分配到相应的印刷头18、20、22的储液器(reservoir)。各个分配器48、50、52也可以包括用于使流体从储液器移动到其相应的印刷头18、20、22的泵或其它流体排液装置。在一个实例中，分配到印刷头18、20、22的流体可以通过诸如柔性管(tubing)或管道(piping)的柔性导管(conduit)供给，以适应印刷头块28和印刷头18、20、22的移动。第一柔性导管54可以将第一前体溶液运送到第一印刷头18。第二柔性导管56可以将第二前体溶液运送到第二印刷头20。第三柔性导管58可以将第三流体(例如，支撑材料或催化剂溶液)运送到第三印刷头22。

印刷系统10可以包括环境系统以控制经印刷的材料所暴露的一个或多个条件，例如促进第一聚碳酸酯前体和第二聚碳酸酯前体的聚合。根据一个实例，环境系统可以提供一种或多种二羟基前体化合物(例如，双酚a)和一种或多种碳酸酯前体化合物(例如，碳酸二甲基水杨基酯)的反应和聚合。根据一个实例，环境系统可以控制经印刷的反应性混合物液滴所暴露的温度和压力中的至少一个，例如选定的压力和选定的温度中的至少一个以提供反应性混合物液滴中的一种或多种聚碳酸酯前体化合物的聚合。根据一个实例，选定的压力和选定的温度中的每一个不同于相应的环境压力和环境温度。环境系统可以控制一个或多个条件以促进形成支撑结构24。环境系统可以包括用于将反应性混合物液滴44的温度控制在已经在目标位置26处印刷的指定温度的加热器60。加热器60可以被配置为将反应性混合物液滴44加热到反应温度，该反应温度可以启动和传播(蔓延，propagete)聚碳酸酯前体化合物的聚合反应以形成聚碳酸酯材料来构建固化或基本上固化的活性层42。可以将活性层42构建在基板16上。可将活性层42形成在先前构建的层62、64、66的顶部上，例如使得活性层42是多层结构12的部分。

根据一个实例，加热器60被配置为对印刷的反应性混合物液滴44进行局部加热。局部加热可以允许诸如印刷头18、20、22的构建室中的其它设备不承受显著升高的温度。局部加热器60的实例包括但不限于诸如红外(ir)加热装置的辐射加热器，其选择性地将ir辐射发射到印刷的反应性混合物液滴44的选定区域上。加热器60可以在正在构建的活性层42的顶部上移动，例如用电机或其它移动装置。可以控制加热器60的位置以控制活性层42被加热的区域和时间段。在一个实例中，可以控制加热器60以特定的速率沿经印刷的活性层42的顶部扫描或滚动，从而以基本上连续的方式加热形成活性层42的经印刷的反应性混合物液滴44。

对于一种或多种二羟基前体与一种或多种碳酸酯前体之间的反应，加热器60可以被配置为将反应性混合物液滴44局部加热至约100℃至约400℃，例如约200℃的反应温度。由加热器60提供的实际反应温度可以取决于许多因素，包括构建材料前体和存在于反应性混合物液滴44中的催化剂的浓度中的一个或两个以及所述前体聚合所需的反应速率。在一个实例中，选定的反应速率可以足够快，使得活性层42聚合到这样的程度，使得活性层42可以在后续层开始印刷之前支持后续层的印刷。根据一个实例，可以选择加热器60提供的反应温度以将聚碳酸酯前体化合物聚合成b-阶段聚合水平，然后可以将聚碳酸酯前体溶液的后续层印刷在b-阶段聚合物层的顶部。

可以选择反应速度足够慢，使得活性层42的完全聚合和固化直到后续层被印刷之后才发生。这可以允许构成活性层42的经印刷的反应性混合物液滴44在印刷过程中进一步组合以形成具有基本上平坦表面的基本上连续的活性层42。它还可以允许反应性混合物液滴44的部分聚合溶液与活性层42正下方的先前的构建层66至少部分地混合，或者可以允许聚碳酸酯前体化合物更好地扩散到先前的构建层66中，而前体液滴34、36正在印刷以形成反应性混合物液滴44，因此可以允许层42和66之间的一些交联，因为先前的构建层66的溶液可以不是完全聚合的。类似地，较慢的反应速率可以允许印刷在活性层42的顶部上的随后的构建层与活性层42部分混合和/或用于将聚碳酸酯前体化合物更好地扩散到活性层42中，从而提供图1中的活性层42和随后的构建层之间的至少部分交联。相同的活性层42内的交联，例如反应性混合物液滴44之间的交联或多层结构12的层之间的交联可以提供比如果不发生交联的更强和更均一(一致，均匀，unitary)的结构12。

环境系统可以包括用于控制构建室14内的压力的真空系统68。向构建室14施加真空可以使得一种或多种二羟基前体化合物与一种或多种聚碳酸酯前体化合物之间能够进行聚合反应。例如，真空系统68可以从聚合反应中除去挥发的溶剂或副产物，例如可以存在于构建材料前体溶液中，或者可以随着一种或多种二羟基前体化合物与一种或多种碳酸酯前体化合物聚合以形成聚碳酸酯而形成的酯取代的酚类或其它挥发性副产物。在一个实例中，真空系统68能够施加如通过测量相对于周围大气压的压力的真空计(这与测量绝对压力的压力计相对)所测量的约3千帕(kpa)(约0.8英寸汞柱(in.hg))至约100千帕(约30in.hg)，例如约30kpa(约8.9in.hg)至约98kpa(约29in.hg)的真空压力。

印刷系统10可以包括用于控制系统10的一个或多个部件(例如印刷头18、20、22中的一个或多个、打印机定位装置30、一个或多个电机32和一个或更多的分配器48、50、52)的控制系统。控制系统可以确保第一前体溶液的第一液滴34和第二前体溶液的第二液滴36在指定时间被印刷到特定的目标位置26上从而形成结构12的一部分。

控制系统可以包括一个或多个过程控制器(工艺控制器，processcontroller)70。一个或多个过程控制器70可以处理指令并向系统10的组件提供指令。一个或多个过程控制器70可以采取能够提供指令的任何处理或控制设备的形式，包括但不限于一个或多个微处理器、一个或多个控制器、一个或多个数字信号处理器(dsp)、一个或多个专用集成电路(asic)、一个或多个现场可编程门阵列(fpga)或其它数字逻辑电路。由一个或多个过程控制器70提供给系统10的组件的指令可以采取经由通信链路72的电信号的形式。各个通信链路72可以是任何有线或无线连接，其可以在过程控制器70和接收信号的一个设备或多个设备之间传送信号，例如分配器48、50、52或打印机定位设备30。一个或多个过程控制器70可以被配置为使得支撑材料液滴38在指定的时间被印刷在指定的支撑位置46处。

在一些实例中，在例如以从第三印刷头22印刷作为第三液滴38的催化剂溶液形式将催化剂溶液与第一和第二前体溶液中的每一种单独印刷的情况下，可以配置一个或多个过程控制器70使得第一前体溶液的第一液滴34、第二前体溶液的第二液滴36和催化剂溶液的第三液滴38印刷在每个目标位置处，并且第一、第二和第三液滴34、36和38组合以在每个目标位置26处形成反应性混合物液滴44。

控制系统的一个或多个过程控制器70可以被配置为控制环境系统。一个或多个过程控制器70可以被配置为控制加热器60。一个或多个过程控制器70可以被配置为控制真空系统68。一个或多个过程控制器70可以控制反应性混合物液滴44暴露于其中的反应条件。一个或多个过程控制器70可以通过反馈系统来控制加热器60，例如通过测定由加热器60加热的反应性混合物液滴44的温度并将温度读数信号提供给一个或多个过程控制器70的温度传感器74。一个或多个过程控制器70可以向加热器60提供控制信号以达到设定点温度。

一个或多个过程控制器70可以通过反馈系统来控制真空系统68，例如通过可以测定构建室14内的压力并向一个或多个过程控制器70提供压力读数信号的压力传感器76。一个或多个过程控制器70可以向真空系统68提供控制信号以达到设定点压力。

图2示出了用于通过在构建室86中将一个或多个聚碳酸酯前体溶液印刷到基板84上以形成聚碳酸酯材料来制造结构82的另一个示例性喷墨印刷系统80。图2的印刷系统80可以包括用于印刷第一前体溶液的第一印刷头88和用于印刷第二前体溶液的第二印刷头90。第一印刷头88可以瞄准与用于印刷第二前体溶液的第二印刷头90相同的位置，例如使得当负载印刷头88、90的印刷头块92静止时，一个或多个第一前体溶液的第一液滴94将瞄准与一个或多个第二前体溶液的第二液滴98相同的目标位置96。印刷头88、90的物理瞄准可以提供用于指引一个或多个第一液滴94和一个或多个第二液滴98印刷在目标位置96处以形成反应性混合物液滴100的精确度与准确度。印刷头88、90的共同瞄准也可以提供第一和第二前体溶液的更快速混合，从而引发聚合反应，其可以提供更高的溶液精确度，而不会由于溶液的流动而扩散。

图2所示的印刷系统80的其余部分可以与图1所示的系统10基本上相似或相同。根据一个实例，可以通过打印机定位装置102移动印刷头块92。系统80可以包括第三印刷头104以印刷除了前体溶液之外的材料的一个或多个第三液滴105。根据一个实例，由第三印刷头104印刷的材料可以包括支撑材料以形成支撑结构106，从而支撑结构82的突出部108(如图2所示)。根据一个实例，由第三印刷头104印刷的材料可以包括也瞄准目标位置96的催化剂溶液。催化剂溶液可以包括催化剂以催化存在于第一和第二聚碳酸酯前体溶液中的聚碳酸酯前体化合物的聚合反应。

可以包括一个或多个材料分配系统以将溶液或流体分配到印刷头88、90、104。第一分配器110可以将第一前体溶液分配到第一印刷头88。第二分配器112可将第二前体溶液分配到第二印刷头90。第三分配器114可将第三流体(例如，催化剂溶液或支撑材料)分配到第三印刷头104。可控制反应性混合物液滴100所经历的环境以提供一种或多种前体溶液中的前体化合物之间的反应。根据一个实例，系统80可以包括加热器116以控制构建室86内的温度。根据一个实例，加热器116可以是用于局部加热经印刷的反应性混合物液滴100的局部加热器，包括但不限于与以上关于图1的系统10描述的加热器60类似的诸如红外(ir)加热装置的辐射加热器。根据一个实例，系统80可以包括真空系统120以控制构建室86内的压力。基板84可以通过诸如一个或多个电机120的定位装置可移动。可以提供一个或多个过程控制器122来控制系统80的一个或多个部件的操作，例如一个或多个印刷头88、90、104，打印机定位装置102，分配器110、112、114，加热器116，真空系统118和一个或多个电机120(如果存在)。根据一个实例，可以包括温度传感器124和压力传感器126中的一个或两个，使得一个或多个过程控制器122可以通过反馈系统来控制加热器116或真空系统118或两者，类似于上述关于图1的系统10描述的那些。

反应性聚碳酸酯印刷方法

图3是用于通过印刷反应性聚碳酸酯前体形成聚碳酸酯部件的示例性方法150的流程图。将参考印刷系统10描述方法150，如上参考图1所述。然而，关于图1和图2所示以及如上所述的具体结构的方法150的描述旨在仅用于说明的目的，并不意味着限制于方法150。应当理解，可在不改变本发明的范围的情况下进行变化。

方法150可包括在152，将包括第一聚碳酸酯前体化合物的第一溶液的一个或多个第一液滴34印刷在构建区(例如，构建室14内)中的基板16上的一个或多个目标位置26的每一个上。第一聚碳酸酯前体化合物的实例是一种或多种对酯交换反应具有反应性的碳酸酯前体化合物。一种或多种碳酸酯前体的实例在下面更详细地描述。可以通过被配置为印刷第一前体溶液的一个或多个第一液滴34的第一印刷头18印刷一个或多个第一液滴34。第一分配器48可以以受控的方式将第一前体溶液进料到第一印刷头18。

目标位置26可以对应于待构建的聚碳酸酯结构层的多个部分。可以根据三维cad数据来识别和选择每个目标位置26。cad数据可以用于操作一个或多个过程控制器70。一个或多个过程控制器70可以控制第一印刷头18的瞄准，使得一个或多个第一液滴34被印刷在指定的目标位置26处。cad数据可以包括对应于最终结构12的截面中的材料的位置的预置(准备好的，prepared)cad数据。

在154，包括在一个或多个目标位置26中的每一个上的第二聚碳酸酯前体化合物的第二溶液的一个或多个液滴36。第二聚碳酸酯前体化合物的实例是一种或多种二羟基化合物。下面更详细地描述了一种或多种二羟基化合物的实例。可以通过被配置为印刷第二前体溶液的一个或多个第二液滴36的第二印刷头20印刷一个或多个第二液滴36。第二分配器50可以以受控的方式将第二前体溶液进料到第二印刷头20。

可以依次印刷一个或多个第一液滴34和一个或多个第二液滴36，例如其中将一个或多个第一液滴34印刷在特定的目标位置26，随后将一个或多个第二液滴36印刷在相同的目标位置26，或反之亦然。可以在每个指定的目标位置26处基本上同时地印刷一个或多个第一液滴34和一个或多个第二液滴36。在每个目标位置26处印刷第一液滴34和第二液滴36可以允许液滴34、36组合以在每个目标位置26处形成反应性混合物液滴44。在每个目标位置26处印刷一个或多个第一液滴34和一个或多个第二液滴36可以提供第一和第二溶液的混合，使得每个反应性混合物液滴44充分混合以提供第一和第二前体(下面更详细地描述)之间的聚合反应以产生聚碳酸酯结构12。

在一个实例中，可通过在第一目标位置26处印刷第一液滴34的第一个和第二液滴36的第一个进行步骤152和154，使得第一液滴34的第一个和第二液滴36的第一个在第一目标位置26处组合以形成第一反应性混合物液滴44。然后，可以在第二目标位置26处印刷第一液滴34的第二个和第二液滴36的第二个，使得第一液滴34的第二个和第二液滴36的第二个在第二目标位置26处组合以形成第二反应性混合物液滴44。这可以在每个指定的目标位置26处重复直到完成结构12的层。

在一个实例中，第一溶液或第二溶液中的至少一种包括用于使第一聚碳酸酯前体化合物与第二聚碳酸酯前体化合物反应以形成聚碳酸酯的催化剂，使得包括的催化剂作为第一液滴34或第二液滴36或两者的部分，印刷到目标区26上。方法150可以可选地包括在156将包括催化剂的第三溶液的一个或多个第三液滴38印刷到每个目标位置26上。可以通过被配置为印刷催化剂溶液的液滴38的第三印刷头22印刷一个或多个第三液滴38。第三分配器52可以以受控的方式将催化剂溶液进料到第三印刷头22。可以与第一和第二液滴34、36一起依次印刷第三液滴38，并与第一和第二液滴34、36组合以形成反应性混合物液滴44。例如，可以以任何顺序印刷第一、第二和第三液滴34、36、38以在每个目标位置26处形成反应性混合物液滴44，包括按时间单独印刷(例如：(1)第一液滴34，然后第二液滴36，然后第三液滴38；或(2)第一液滴34，然后第三液滴38，然后第二液滴36；或(3)第二液滴36，然后第一液滴34，然后是第三液滴38；或(4)第二液滴36，然后第三液滴38，然后第一液滴34；或(5)第三液滴38，然后第一液滴34，然后第二液滴36；或(6)第三液滴38，然后第二液滴36，然后第一液滴34)，或基本上同时印刷第一、第二和第三液滴34、36、38中的任何两个或全部三个。

在158，反应性混合物液滴44可以暴露于反应条件以使第一聚碳酸酯前体化合物(例如，一种或多种碳酸酯化合物)和第二聚碳酸酯前体化合物(例如，一种或多种二羟基化合物)反应以形成聚碳酸酯。反应条件可以包括允许在第一前体和第二前体之间发生聚合反应以形成聚碳酸酯的聚合温度。在一个实例中，聚合温度可以为约100℃至约400℃。

反应条件也可以包括将反应性混合物液滴44暴露于真空压力。根据一个实例，真空压力可以为如通过测量相对于周围大气压的压力的真空计测量的约3千帕(kpa)(约0.8英寸汞柱(in.hg))至约100kpa(约30in.hg)，例如约30kpa(约8.9in.hg)至约98kpa(约29in.hg)。反应性混合物液滴44暴露的压力可以足够低，例如真空，其可以允许例如通过从构建室14排出而从构建区除去碳酸盐残余副产物。

为了完成结构12，例如当印刷多层结构12时，可根据需要将步骤152、154和可选的156重复多次从而以逐层的方式构建结构12。根据其中正在印刷多层结构12的一个实例，可以通过选择性地印刷第一聚碳酸酯前体溶液的一个或多个第一液滴34，第二聚碳酸酯前体溶液的一个或多个第二液滴36，以及可选地，催化剂溶液的一个或多个第三液滴38，以在对应于结构12的第一层的一个或多个指定目标位置26中的每一个处形成反应混合液滴44。可以在印刷液滴34、36、38时连续进行反应性混合物液滴44暴露于反应条件(步骤158)，从而形成反应性混合物液滴44使得第一和第二前体之间的反应可以在层被印刷时进行。

在形成第一层之后，可以通过选择性地印刷第一聚碳酸酯前体溶液的一个或多个第一液滴34、第二聚碳酸酯前体溶液的一个或多个第二液滴36、以及可选的催化剂溶液的一个或多个第三液滴38以在对应于结构12的第二层的一个或多个目标位置26中的每一个处形成反应性混合物液滴44而在第一层的顶部形成第二层。可以构建连续层(例如，第二层上的第三层，第三层上的第四层等)直到完成结构12。可以与任何层一起印刷支撑结构24以为随后的印刷层提供支撑。如果印刷单层结构12，则不需要重复步骤152、154和可选的156以形成单层结构12。

上述用于聚碳酸酯前体的反应性喷墨印刷的系统10、80以及方法150可以与其它增材制造方法组合，例如以制备包括除聚碳酸酯之外的材料的部件，包括但不限于其它聚合物材料、金属或其它可分配或可印刷的材料。可以与本文所述的系统10、80和方法150组合的其它增材制造方法的实例包括但不限于uv固化印刷、自由基引发印刷、选择性激光烧结、材料挤出印刷、立体光刻等。

用于反应性聚碳酸酯印刷的材料

可以使用以下材料进行上述关于图1和图2描述的印刷系统10、80以及上述关于图3描述的方法150。

印刷系统10、80可以被配置为提供聚碳酸酯材料的反应性印刷。聚碳酸酯可以包括由衍生自至少一种二羟基化合物的重复单元形成的聚碳酸酯化合物。如本文所用，当描述聚碳酸酯时，表述“衍生自至少一种二羟基化合物的聚碳酸酯重复单元”可以是指通过二羟基化合物与羰基单元来源的反应而引入到低聚或高聚聚碳酸酯中的重复单元，例如双酚a与双(甲基水杨基)碳酸酯的反应。如本文所用，“二羟基化合物”可以是指包括至少两个羟基的化合物，每个羟基包括与氢原子共价结合的氧原子。如本文所用，“羰基单元”可以是指包括与氧原子双键键合的碳原子的基团。

如本文所用，术语“聚碳酸酯”可以是指并入了衍生自一种或多种二羟基化合物如二羟基芳香族化合物的重复单元的聚碳酸酯，并且包括共聚酯碳酸酯。在一个实施方式中，一种或多种聚碳酸酯可以包括衍生自间苯二酚的重复单元。在一个实施方式中，一种或多种聚碳酸酯可以包括衍生自双酚a的重复单元。在一个实施方式中，一种或多种聚碳酸酯可以包括衍生自十二烷二酸的重复单元。本申请的说明书和权利要求书中的任何内容均不应被认为是将聚碳酸酯限制为仅一个二羟基残基，除非上下文明确限制。因此，应用聚碳酸酯可包括具有2、3、4或更多类型的二羟基化合物的残基的共聚碳酸酯。

在一个实施方式中，由系统10、80或方法150形成的聚碳酸酯可以具有特定的材料性质，包括但不限于热变形、透明性、耐久性、高抗冲击性、电绝缘性。在一个实施方式中，形成的聚碳酸酯可以具有至少120℃的热变形。

如上所述，由系统10、80印刷的第一前体溶液可以包括一种或多种各自对酯交换反应有反应性的碳酸酯化合物。根据一个实施方式，一种或多种碳酸酯化合物可以包括碳酸二芳基酯。由系统10、80印刷的第二前体可以包括一种或多种二羟基化合物。根据一个实施方式，一种或多种二羟基化合物可以包括一种或多种二羟基芳香族化合物。

碳酸酯前体化合物

一种或多种碳酸酯前体化合物中的每一种可以是适合于熔融酯交换反应或转移碳化的碳酸二芳基酯。一种或多种碳酸酯中的每一种可以衍生自活化的二碳酸酯。一种或多种碳酸酯中的每一种可以衍生自活化的碳酸酯与碳酸二苯基酯的混合物。在一个实施方式中，活化的碳酸酯包括活化的碳酸二芳基酯如双水杨酸甲酯基碳酸酯(bmsc)。如本文所用，术语“活化的碳酸酯”可以是指比碳酸二苯基酯对于酯交换反应更具反应性的碳酸二芳基酯。在一个实施方式中，一种或多种碳酸酯的每种活化的碳酸酯可以具有以下通式：

其中ar和ar’各自独立地为具有6至30个碳原子的取代的芳香族基团。在一个实施方式中，一种或多种碳酸酯的每种活化的碳酸酯具有以下通式：

其中q和q’各自独立地为活化基团。a和a’各自独立地为芳香族环，其取决于它们的取代基的数量和位置可以相同或不同，并且n或n’为0至最大值等于在芳香族环a和a’上取代的可替换氢基团的数量的整数，其中n+n’大于或等于1。r和r’可各自独立地为取代基，例如烷基、取代的烷基、环烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、氰基、硝基、卤素和烷氧羰基(carboalkoxy)。r基团的数量可以是整数并且可以是0。在一个实施方式中，r基团的最大数量可以等于芳香族环a上的可替换氢基团的数量减去数字n。r’基团的数量可以是整数并且可以是0。在一个实施方式中，r’基团的最大数量可以等于芳香族环a上的可替换氢基团的数量减去数字n’。在一个实施方式中，芳香族环a上的r取代基的数量、类型和位置不受限制，除非它使碳酸酯失活并导致比碳酸二苯基酯的反应性低的碳酸酯。在一个实施方式中，芳香族环a’上的r’取代基的数量、类型和位置不受限制，除非它使碳酸酯失活并导致比碳酸二苯基酯的反应性低的碳酸酯。

根据一个实施方式，各个活化基团q和q’可以包括但不限于：烷氧基羰基、卤素、硝基、酰胺基、砜基、亚砜基或亚胺基。根据一个实施方式，活化基团可具有如下指出的结构：

y＝c、n、s、so

z＝o、n

m＝n-二烷基、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基

r1＝烷基或芳基

根据一个实施方式，每种活化的碳酸酯可以包括但不限于：双(邻甲氧基羰基苯基)碳酸酯、双(邻氯苯基)碳酸酯、双(邻硝基苯基)碳酸酯、双(邻乙酰基苯基)碳酸酯、双(邻苯基酮苯基)碳酸酯、双(邻甲酰基苯基)碳酸酯。也可以使用这些结构的不对称组合，其中a和a’上的取代数和类型不同。在一个实施方式中，活化的碳酸酯是具有以下结构的酯取代的碳酸二芳基酯：

其中r¹在每次出现时独立地为并且包括c1-c20烷基、c4-c20环烷基或c4-c20芳香族基团；r²在每次出现时独立地为并且包括卤素原子、氰基、硝基、c1-c20烷基、c4-c20环烷基、c4-c20芳香族基团、c1-c20烷氧基、c4-c20环烷氧基、c4-c20芳氧基、c1-c20烷硫基、c4-c20环烷基硫基、c4-c20芳硫基、c1-c20烷基亚磺酰基、c4-c20环烷基亚磺酰基、c4-c20芳基磺酰基、c1-c20烷基磺酰基、c4-c20环烷基磺酰基、c4-c20芳基磺酰基、c1-c20烷氧基羰基、c4-c20环烷氧基羰基、c4-c20芳氧基羰基、c2-c60烷基氨基、c6-c60环烷基氨基、c5-c60芳基氨基、c1-c40烷基氨基羰基、c4-c40环烷基氨基羰基、c4-c40芳基氨基羰基或c1-c20酰基氨基；且b在每次出现时独立地具有0-4的整数。在一个实施方式中，取代基co2r¹中的至少一个连接在相对于碳酸酯基团的邻位。

根据一个实施方式，一种或多种碳酸酯可以包括酯取代的碳酸二芳基酯。在一个实施方式中，酯取代的碳酸二芳基酯包括但不限于二(甲基水杨基)碳酸酯(bmsc)、二(乙基水杨基)碳酸酯、二(丙基水杨基)碳酸酯、二(丁基水杨基)碳酸酯、二(苄基水杨基)碳酸酯或二(甲基4-氯水杨基)碳酸酯。在一个实施方式中，bmsc由于其较低的分子量和较高的蒸气压而可用于熔融聚碳酸酯合成。

确定某种碳酸二芳基酯是否充分活化的一种方法是在所研究的碳酸二芳基酯与酚之间进行模型酯交换反应。在一个实例中，所用的酚可以是对-(1,1,3,3-四甲基)丁基苯酚，因为它仅具有一个反应性位点，具有低挥发性并且具有与双酚a相似的反应性。模型酯交换反应可以在高于所讨论的碳酸二芳基酯和苯酚的熔点的温度下以及酯交换催化剂如氢氧化钠或苯酚钠的水溶液的存在下进行。基于酚或碳酸二芳基酯的摩尔数，酯交换催化剂的浓度可为约0.001摩尔％。根据一个实例，反应温度可以为约200℃。可以根据反应物的反应性来调节条件的选择和催化剂浓度以提供适当的反应速率。在一个实例中，反应温度低于反应物的降解温度。如果反应温度导致反应物挥发并影响反应物的摩尔平衡，则可使用密封管。反应物的平衡浓度的确定可以通过在反应过程期间的反应取样，然后使用诸如高压液相色谱(hplc)的检测方法分析反应混合物完成。可以特别小心，使得在从构建区中去除样品之后反应不继续进行，例如通过例如在冰浴中冷却部件，或者通过在hplc溶剂体系的水相中使用反应淬灭(冷激，抑制，quenching)酸如乙酸，或两者。除了冷却反应混合物之外，还可以将反应淬灭酸直接引入到反应样品中。乙酸可以在hplc溶剂体系的水相中具有约0.05％体积/体积(v/v)的浓度。

根据一个实例，当达到平衡时，可以从反应物和产物的浓度测定平衡常数。在一个实例中，当反应混合物中的组分的浓度达到反应混合物取样时变化很小或没有变化的点时，可以推定已达到平衡。根据一个实例，平衡常数可以从反应物和产物的平衡浓度测定。根据一个实施方式，具有大于1的相对平衡常数(k试验/kdpc)的碳酸二芳基酯被认为具有比碳酸二苯基酯更有利的平衡，并且如本文所用的术语，可以被认为是活化的碳酸酯。根据一个实施方式，具有1或更小的平衡常数的碳酸二芳基酯可以被认为具有与碳酸二苯基酯相同或不太有利的平衡，因此如本文所用的术语，可被认为是未被活化的。根据一个实施方式，当进行酯交换反应时，可使用与碳酸二苯基酯相比具有非常高的反应性的活化的碳酸酯。根据一个实例，可以使用平衡常数是碳酸二苯基酯的至少10倍的活化的碳酸酯。

当相对于碳酸酯基团存在于邻位时，预期不会得到活化的碳酸酯的非活化基团的一些非限制性实例为烷基、环烷基或氰基。非活化的碳酸酯的一些具体和非限制性实例是二(邻甲基苯基)碳酸酯、二(对枯基苯基)碳酸酯、二(对-(1,1,3,3-四甲基)丁基苯基)碳酸酯和二(邻氰基苯基)碳酸酯。这些结构的不对称组合也预期得到非活化的碳酸酯。

其中一个芳基被活化并且一个芳基未活化的不对称碳酸二芳基酯也可以用作一种或多种碳酸酯前体化合物，例如如果活化基团使碳酸二芳基酯的总反应性大于碳酸二苯基酯。

一种或多种碳酸酯前体化合物中的每一种也可以衍生自二羧酸、二羧酸酯或二羧酸卤化物。这些成分重复单元可以是聚酯-聚碳酸酯单元。二羧酸的实例包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸(sebacicacid)、癸二酸(decanedioicacid)和十二烷二酸。二羧酸酯的实例包括但不限于癸二酸二苯酯、对苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯、癸二酸二苯酯和十二烷二酸二苯酯。二羧酸卤化物的实例包括但不限于对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、癸二酰氯(sebacoylchloride)、癸二酰氯(decanedioylchloride)和十二烷二酰氯。根据一个实施方式，聚酯-聚碳酸酯单元可以以至多50摩尔％，例如30摩尔％或更少的比例存在于共聚合的聚碳酸酯中。

根据一个实施方式，反应性混合物液滴44、100内的反应的理论化学计量学可以要求一种或多种二羟基前体化合物与一种或多种碳酸二芳基酯前体化合物的摩尔比为1:1。然而，已经发现，可有效地使用约0.25:1至约3:1，例如约1:0.95至约1:1.05，例如约1:0.98至约1:1.02的摩尔比。

二羟基前体化合物

一种或多种二羟基前体化合物可以包括脂肪族化合物或芳香族化合物。以下是这些化合物的非限制性列表：

脂肪族二醇

在一个实施方式中，一种或多种二羟基前体化合物包括一种或多种脂肪族二醇，包括但不限于：异山梨醇；1,4:3,6-二脱水-d-山梨醇；三环癸烷二甲醇(tcddm)；4,8-双(羟甲基)三环癸烷；四甲基环丁二醇(tmcbd)；2,2,4,4,-四甲基环丁烷-1,3-二醇；亚环己-1,4-基二甲醇；反式-1,4-环己烷二甲醇(tchdm)；反式-1,4-双(羟甲基)环己烷；顺式-1,4-环己烷二甲醇(cchdm)；顺式-1,4-双(羟甲基)环己烷；顺式-1,2,-环己烷二甲醇；1,1’-双(环己基)-4,4’-二醇；二环己基-4,4’-二醇；4,4’-二羟基二环己基；和聚(乙二醇)。

脂肪族酸

在一个实施方式中，一种或多种二羟基前体化合物包括一种或多种脂肪族酸，包括但不限于：1,10-十二烷二酸(ddda)；己二酸(adipicacid)；己二酸(hexanedioicacid)；间苯二甲酸；1,3-苯二甲酸；对苯二甲酸；1,4-苯二甲酸；2,6-萘二甲酸；3-羟基苯甲酸(mhba)；和4-羟基苯甲酸(phba)。

芳香族二羟基化合物

在一个实施方式中，一种或多种二羟基前体化合物包括一种或多种芳香族二羟基化合物。在一个实施方式中，一种或多种芳香族二羟基化合物包括一种或多种双酚，例如双酚a(bpa)。在一个实施方式中，双酚前体具有以下一般结构，

其中各个r3、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹和r¹⁰可以各自独立地选自氢原子、卤素原子、硝基、氰基、c1–c20烷基、c4–c20环烷基或c6–c20芳基；w是键、氧原子、硫原子、so2基团、c1–c20脂肪族基团，c6–c20芳香族基团、c6–c20脂环族基团或以下基团：

其中各个r¹¹和r¹²可以各自独立地选自氢原子、c1–c20烷基、c4–c20环烷基或c4–c20芳基。可替换地，r¹¹和r¹²可以一起形成可以可选地被一个或多个c1–c20烷基、c6–c20芳基、c5–c21芳烷基或c5–c20环烷基或它们的组合取代的c4–c20脂环族环。

在一个实施方式中，一种或多种二羟基前体化合物可以包括具有以下一般结构的二羟基苯：

其中每次出现的r¹³可以独立地选自氢原子、卤素原子、硝基、氰基、c1–c20烷基、c4–c20环烷基或c4–c20芳基，且d为0至4的整数。

在一个实施方式中，一种或多种二羟基前体化合物包括具有以下一般结构之一的二羟基萘：

其中每次出现的r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶和r¹⁷可以独立地选自氢原子、卤素原子、硝基、氰基、c1–c20烷基、c4–c20环烷基或c4–c20芳基，e和f为0至3的整数，g为0至4的整数，且h为0至2的整数。

在一个实施方式中，一种或多种二羟基前体化合物包括一种或多种双酚，其包括但不限于：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)；2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷；2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷；2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷；2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷；2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2,2-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2,2-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2,2-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2,2-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)丙烷；2,2-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-双(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-双(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-双(3,5-二异丙基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-双(3,5-二苯基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-双(4-羟基-2,3,5,6-四氯苯基)丙烷；2,2-双(4-羟基-2,3,5,6-四溴苯基)丙烷；2,2-双(4-羟基-2,3,5,6-四甲基苯基)丙烷；2,2-双(2,6-二氯-3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-双(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；1,1-双(4-羟基苯基)环己烷；1,1-双(3-氯-4-羟基苯基)环己烷；1,1-双(3-溴-4-羟基苯基)环己烷；1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；1,1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)环己烷；1,1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷；1,1-双(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷；1,1-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)环己烷；1,1-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)环己烷；1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷；1,1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1,1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1,1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1,1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1,1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)环己烷；1,1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷；1,1-双(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)环己烷；1,1-双(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)环己烷；1,1-双(3,5-二异丙基-4-羟基苯基)环己烷；1,1-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)环己烷；1,1-双(3,5-二苯基-4-羟基苯基)环己烷；1,1-双(4-羟基-2,3,5,6-四氯苯基)环己烷；1,1-双(4-羟基-2,3,5,6-四溴苯基)环己烷；1,1-双(4-羟基-2,3,5,6-四甲基苯基)环己烷；1,1-双(2,6-二氯-3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷；1,1-双(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷；1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-氯-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-溴-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-苯基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；双(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3,5-二异丙基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3,5-二苯基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(4-羟基-2,3,5,6-四氯苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(4-羟基-2,3,5,6-四溴苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(4-羟基-2,3,5,6-四甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(2,6-二氯-3,5-二甲基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；4,4’-二羟基-1,1-联苯基；4,4’-二羟基-3,3’-二甲基-1,1-联苯基；4,4’-二羟基-3,3’-二辛基-1,1-联苯基；4,4’-二羟基二苯基醚；4,4’-二羟基二苯基硫醚；1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯；1,3-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1,4-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯；和1,4-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。

在一个实施方式中，一种或多种二羟基前体化合物包括一种或多种二羟基苯，包括但不限于：对苯二酚；间苯二酚；甲基对苯二酚；丁基对苯二酚；苯基对苯二酚；4-苯基间苯二酚；和4-甲基间苯二酚。

在一个实施方式中，一种或多种二羟基前体化合物包括一种或多种二羟基萘，包括但不限于：1,4-二羟基萘；1,4-二羟基-2-甲基萘；1,4-二羟基-2-苯基萘；1,3-二羟基萘；2,6-二羟基萘；2,6-二羟基-3-甲基萘；和2,6-二羟基-3-苯基萘。

可以基于期望的聚碳酸酯组合物来选择一种或多种二羟基前体化合物(例如，双酚a)和其它共聚单体的相对量。

酯交换催化剂

用于一种或多种聚碳酸酯前体化合物与一种或多种二羟基前体化合物之间的反应的催化剂体系可以包括碱，可选地至少一种碱土离子或碱金属离子的来源，以及可选地季铵化合物和季鏻化合物中的至少一种或其混合物。在一个实施方式中，碱土离子或碱金属离子的来源为一定量使得反应混合物中存在的碱土或碱金属离子的量在10^-5至10^-8摩尔碱土或碱金属离子每摩尔二羟基前体的范围内。

在一个实施方式中，催化剂体系包括季铵化合物。在一个实施方式中，季铵化合物包括具有以下结构的有机铵化合物：

其中r¹⁸、r¹⁹、r²⁰和r²¹可以独立地选自c1–c20烷基、c4–c20环烷基或c4–c20芳基；且x^-是有机或无机阴离子。在一个实施方式中，阴离子x^-可以是选自由氢氧根、卤离子(halide)、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根和碳酸氢根组成的组中的阴离子。

在一个实施方式中，催化剂体系包括有机季铵化合物，包括但不限于以下中的一种或多种：四甲基氢氧化铵；四丁基氢氧化铵；四甲基乙酸铵；四甲基甲酸铵；和四丁基乙酸铵。在一个实施方式中，催化剂包括四甲基氢氧化铵。

在一个实施方式中，催化剂体系包括季鏻化合物。在一个实施方式中，季鏻化合物包括具有以下结构的有机鏻化合物，

其中r²²、r²³、r²⁴和r²⁵可以独立地选自c1–c20烷基、c4–c20环烷基或c4–c20芳基；且y^-是有机或无机阴离子。在一个实施方式中，阴离子y^-可以是选自由氢氧根、卤离子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根和碳酸氢根组成的组中的阴离子。

在一个实施方式中，催化剂体系包括有机季鏻，其包括但不限于以下中的一种或多种：四甲基氢氧化鏻；四甲基乙酸鏻；四甲基甲酸鏻；四丁基氢氧化鏻；和四丁基乙酸鏻(tbpa)。在一个实施方式中，催化剂包括四丁基乙酸鏻。

其中阴离子(例如，x^-或y^-)是多价阴离子，例如碳酸根或硫酸根，应当理解，季铵和季鏻结构中的正电荷和负电荷适当平衡。例如，在r¹⁸-r²¹各自为甲基且x^-或y^-为碳酸根的情况下，应当理解x^-或y^-表示1/2(co3²)。

可以用作x^-或y^-阴离子的碱土离子可以包括但不限于碱土氢氧化物，例如氢氧化镁和氢氧化钙。可以用作x^-或y^-阴离子的碱金属离子可以包括但不限于碱金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。碱土和碱金属离子的其它来源可以包括羧酸的盐，如乙酸钠和乙二胺四乙酸(edta)的衍生物如，edta四钠盐和edta镁二钠盐。在一个实施方式中，阴离子来自氢氧化钠。另外的氢氧化钠可以作为杂质包括在反应组分中，并且可以在不添加另外的催化剂的情况下催化反应的量包含在内。

在一个实施方式中，使用有效量的催化剂。所使用的催化剂的量可以基于在聚合反应中使用的一种或多种二羟基前体化合物的总摩尔数。当提及催化剂如鏻盐与聚合反应中使用的所有二羟基前体化合物的比例时，可以方便地表示为鏻盐的摩尔数/一种或多种二羟基前体化合物的摩尔数，意思是鏻盐的摩尔数除以存在于反应混合物中的各种单独的二羟基前体化合物的摩尔数之和。所使用的有机铵盐或鏻盐的量可以在约1×10^-2至约1×10^-5摩尔每摩尔一种或多种二羟基前体化合物的范围内，例如约1×10^-3至约1×10^-4摩尔每摩尔一种或多种二羟基前体化合物。在一个实施方式中，无机金属氢氧化物催化剂可以以相当于约1×10^-4至约1×10^-8摩尔金属氢氧化物每摩尔一种或多种二羟基前体化合物的量使用，例如约1×10^-4至约1×10^-7摩尔金属氢氧化物每摩尔二羟基前体化合物。

在一个实施方式中，催化剂体系仅包括碱金属氢氧化物。在一个实施方式中，碱金属氢氧化物包括但不限于氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾中的一种或多种。由于其成本相对较低，因此氢氧化钠通常是优选的。

溶剂

反应组分可包括一种或多种聚碳酸酯前体、一种或多种活化的碳酸酯残基和一种或多种酯交换催化剂。活化的碳酸酯残基在本文中也称为溶剂。一种或多种溶剂可包括活化的碳酸酯残基或者活化的碳酸酯残基与其它溶剂的混合物。存在于溶液中的一种或多种溶剂可以包括溶液的约1重量百分比至约99重量百分比，例如约1重量百分比至约70重量百分比。例如，溶解在水杨酸甲酯中的双酚a聚碳酸酯的溶液可以是约40重量百分比的聚碳酸酯和约60重量百分比的水杨酸甲酯溶剂。

在一个实施方式中，溶液可以包括多于一种溶剂。例如，溶解在邻二氯苯(odcb)和水杨酸甲酯的混合物中的双酚a聚碳酸酯的溶液，其中溶液可以是约40重量百分比的聚碳酸酯，约30重量百分比的odcb和约30重量百分比的水杨酸甲酯。

在一个实施方式中，所用的一种或多种溶剂可以包括至少一种具有以下结构的酯取代的苯酚：

其中r²⁶可以是c1-c20烷基、c4-c20环烷基或c4-c20芳基；每次出现的r²⁷可以独立地选自卤素原子、氰基、硝基、c1-c20烷基、c4-c20环烷基、c4-c20芳基、c1-c20烷氧基、c4-c20环烷氧基、c4-c20芳氧基、c1-c20烷硫基、c4-c20环烷基硫基、c4-c20芳硫基、c1-c20烷基亚磺酰基、c4-c20环烷基亚磺酰基、c4-c20芳基亚磺酰基、c1-c20烷基磺酰基、c4-c20环烷基磺酰基、c4-c20芳基磺酰基、c1-c20烷氧基羰基、c4-c20环烷氧基羰基、c4-c20芳氧基羰基、c2-c60烷基氨基、c6-c60环烷基氨基、c5-c60芳基氨基、c1-c40烷基氨基羰基、c4-c40环烷基氨基羰基、c4-c40芳基氨基羰基或c1-c20酰基氨基；且b为0-4的整数。

在一个实施方式中，一种或多种溶剂包括酯取代的苯酚，包括但不限于以下中的一种或多种：水杨酸甲酯；水杨酸乙酯；水杨酸丙酯；水杨酸丁酯；4-氯甲基水杨酸酯；水杨酸苄酯；及其混合物。在一个实施方式中，溶剂包括水杨酸甲酯。

在一个实施方式中，一种或多种溶剂可以可选地包括以下中的一种或多种：卤代脂肪族溶剂；卤代芳香族溶剂；非卤代芳香族溶剂；非卤代脂肪族溶剂；或其混合物。在一个实施方式中，一种或多种溶剂可以包括卤代芳香族溶剂，包括但不限于邻二氯苯(odcb)、氯苯等中的一种或多种。在一个实施方式中，一种或多种溶剂可以包括非卤代芳香族溶剂，包括但不限于以下中的一种或多种：甲苯；二甲苯；苯甲醚；苯酚；和2,6-二甲基苯酚。在一个实施方式中，一种或多种溶剂可以包括卤代脂肪族溶剂，包括但不限于以下中的一种或多种：二氯甲烷；氯仿；和1,2-二氯乙烷。在一个实施方式中，一种或多种溶剂可以包括非卤代脂肪族溶剂，包括但不限于以下中的一种或多种：乙醇、丙酮、乙酸乙酯和环己酮。在一个实施方式中，一种或多种溶剂包括卤代芳香族溶剂和酯取代的苯酚的混合物，例如邻二氯苯(odcb)和水杨酸甲酯的混合物。

可以回收和重复使用一种或多种溶剂。在一个实施方式中，可以回收、纯化酯取代的苯酚如水杨酸甲酯，并与光气反应以制备酯取代的碳酸二芳基酯，其进而可以用于制备聚碳酸酯。在一个实例中，通过蒸馏进行回收的酯取代的苯酚的纯化。

以下列出了本文公开的系统和方法的一些实施方式。

实施方式1：一种用于制造部件的系统，所述系统包括：一个或多个印刷头，配置为将由包括一种或多种聚碳酸酯前体化合物的一种或多种聚碳酸酯前体溶液形成的一个或多个液滴选择性地印刷在构建区内的基板上的一个或多个目标位置中的每一个上，以在一个或多个目标位置中的每一个上形成一种或多种反应性混合物液滴；以及配置为将反应性混合物液滴暴露于选定的压力和选定的温度中的至少一个的环境系统，以聚合所述一种或多种聚碳酸酯前体化合物来形成聚碳酸酯，其中所述选定的压力和选定的温度中的每一个不同于相应的环境压力和环境温度。

实施方式2：如实施方式1所述的系统，其中所述一种或多种聚碳酸酯前体化合物包括对于酯交换反应具有反应性的一种或多种碳酸酯化合物和一种或多种二羟基化合物。

实施方式3：如实施方式2所述的系统，其中所述一个或多个印刷头包括：第一印刷头，配置为将包括对酯交换反应具有反应性的一种或多种碳酸酯化合物的第一溶液的一个或多个第一液滴选择性地印刷在所述构建区中的基板上的一个或多个目标位置中的每一个上；以及第二印刷头，配置为将包括一种或多种二羟基化合物的第二溶液的一个或多个第二液滴选择性地印刷在所述基板上的一个或多个目标位置中的每一个上，使得所述第一溶液的一个或多个第一液滴和所述第二溶液的一个或多个第二液滴组合以在每个目标位置处形成反应性混合物液滴。

实施方式4：如实施方式2或3中任一项所述的系统，其中所述一种或多种碳酸酯化合物包括双水杨酸甲酯基碳酸酯(二甲基水杨基碳酸酯，bmsc)。

实施方式5：如实施方式2-5中任一项所述的系统，其中所述一种或多种二羟基化合物包括双酚a。

实施方式6：如实施方式1-9中任一项所述的系统，进一步包括配置为将所述一个或多个印刷头选择性地瞄准所述一个或多个目标位置中的每一个的控制系统。

实施方式7：如实施方式6所述的系统，其中所述控制系统被配置为：瞄准第一印刷头以在第一目标位置印刷所述第一溶液的第一一个或多个第一液滴，所述第一溶液包括对于酯交换反应具有反应性的一种或多种碳酸酯化合物；瞄准第二印刷头以在所述第一目标位置印刷所述第二溶液的第一一个或多个第二液滴，所述第二溶液包括一种或多种二羟基化合物使得所述第一一个或多个第一液滴和所述第一一个或多个第二液滴在所述第一目标位置处组合以形成第一反应性混合物液滴；瞄准所述第一印刷头以在第二目标位置处印刷所述第一溶液的第二一个或多个第一液滴；以及瞄准所述第二印刷头以在所述第二目标位置处印刷所述第二溶液的第二一个或多个第二液滴使得所述第二一个或多个第一液滴和所述第二一个或多个第二液滴在所述第二目标位置处组合以形成第二反应性混合物液滴。

实施方式8：如实施方式1-7中任一项所述的系统，其中所述环境系统包括温度控制器和至少一个配置为将所述反应性混合物液滴暴露于约100℃至约400℃的温度的加热装置。

实施方式9：如实施方式8所述的系统，其中所述加热器包括被配置为局部加热所述反应性混合物液滴的一部分的加热器。

实施方式10：如实施方式1-9中任一项所述的系统，其中所述环境系统包括向所述构建区施加真空压力的真空系统。

实施方式11：如实施方式1-10中任一项所述的系统，其中所述一种或多种聚碳酸酯前体溶液中的至少一种包括用于一种或多种聚碳酸酯前体化合物的聚合的催化剂。

实施方式12：一种用于制造部件的方法，所述方法包括：将包括一种或多种聚碳酸酯前体化合物的一种或多种聚碳酸酯前体溶液的一个或多个液滴印刷在构建区内的基板上的一个或多个目标位置的每一个上以在所述一个或多个目标位置的每一个处形成反应性混合物液滴；并将所述反应性混合物液滴暴露于反应条件以聚合所述一种或多种聚碳酸酯前体化合物来形成聚碳酸酯。

实施方式13：如实施方式12所述的方法，其中所述一种或多种聚碳酸酯前体化合物包括对于酯交换反应具有反应性的一种或多种碳酸酯化合物和一种或多种二羟基化合物。

实施方式14：如实施方式12或13中任一项所述的方法，其中印刷所述一种或多种聚碳酸酯前体溶液的一个或多个液滴包括：将包括对酯交换反应有反应性的一种或多种碳酸酯化合物的第一溶液的一个或多个第一液滴印刷在构建区中的基板上的一个或多个目标位置中的每一个上；和将包括一种或多种二羟基化合物的第二溶液的一个或多个第二液滴印刷到所述基板上的目标位置中的每一个上，使得所述第一溶液的一个或多个第一液滴和所述第二溶液的一个或多个第二液滴组合以在每个所述目标位置处形成所述反应性混合物液滴。

实施方式15：如实施方式13或14中任一项所述的方法，其中所述一种或多种二羟基化合物包括双酚a。

实施方式16：如实施方式19-23中任一项所述的方法，其中所述一种或多种碳酸酯化合物包括碳酸二甲基水杨基酯。

实施方式17：如实施方式12-16中任一项所述的方法，其中所述一种或多种聚碳酸酯前体溶液包括催化剂。

实施方式18：如实施方式12-17中任一项所述的方法，其中将所述反应性混合物液滴暴露于反应条件包括将所述反应性混合物液滴暴露于约100℃至约400℃的温度。

实施方式19：如实施方式12-18中任一项所述的方法，其中所述一种或多种聚碳酸酯前体化合物的聚合形成碳酸酯残基副产物，所述方法还包括从所述构建区除去所述碳酸酯残基副产物。

实施方式20：如实施方式12-19中任一项所述的方法，其中印刷所述一种或多种聚碳酸酯前体溶液的一个或多个液滴包括：将包括对酯交换反应具有反应性的一种或多种碳酸酯化合物的第一溶液的一个或多个第一液滴选择性地印刷在第一目标位置上；将包括一种或多种二羟基化合物的第二溶液的一个或多个第一液滴印刷到所述第一目标位置上，使得所述第一溶液的一个或多个第一液滴和所述第二溶液的一个或多个第一液滴在所述第一目标位置处组合以形成第一反应性混合物液滴；将所述第一溶液的一个或多个第二液滴印刷到第二目标位置上；以及将所述第二溶液的一个或多个第二液滴印刷到所述第二目标位置处，使得所述第一溶液的一个或多个第二液滴和所述第二溶液的一个或多个第二液滴在所述第二目标位置处组合以形成第二反应性混合物液滴。

以上详细描述旨在是说明性的而不是限制性的。例如，上述实施例(或其一个或多个要素)可以彼此组合地使用。例如由本领域普通技术人员在阅读上述描述之后，可以使用其它实施方式。此外，可以将各种特征或要素组合在一起以整合本公开。这不应被解释为意指未要求保护的公开特征对于任何权利要求是必要的。相反，本发明的主题可以在于比特定公开的实施方式的所有特征少。因此，所附权利要求被并入具体实施方式中，其中每个权利要求独立地作为单独的实施方式。应参照所附权利要求连同这种权利要求的等同物的全部范围确定本发明的范围。

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在本文件中，如在专利文件中常用的，使用术语“一(a)”或“一种(an)”以包括一个或多于一个，独立于“至少一个”或“一个或多个”的任何其它实例或用法。在本文件中，术语“或”用于指示非排他性或使得“a或b”包括“a但不是b”、“b但不是a”和“a和b”，除非另有说明。在本文件中，术语“包括(including)”和“其中(inwhich)”用作相应的术语“包含(comprising)”和“其特征在于(wherein)”的简明英语等同物。此外，在所附权利要求中，术语“包含(including)”和“包括(comprising)”是开放式的，即包括除了在权利要求中这种术语之后列出的那些之外的要素的成型系统、装置、物品、组合物、制剂或方法仍被认为落入该权利要求的范围内。此外，在所附权利要求中，术语“第一”、“第二”和“第三”等仅用作标签，并不旨在对它们的对象施加数值要求。

本文描述的方法实施例可以是至少部分地机器或计算机实现的。一些实施例可以包括使用可操作以配置电子设备执行如上述实施例中所描述的方法或方法步骤的指令编码的计算机可读介质或机器可读介质。这种方法或方法步骤的实施可包括诸如微代码、汇编语言代码、高级语言代码等的代码。这样的代码可以包括用于执行各种方法的计算机可读指令。代码可以形成计算机程序产品的一部分。此外，在一个实施例中，代码可以被有形地存储在一个或多个易失性、非暂时性或非易失性有形计算机可读介质上，例如在执行期间或在其它时间。这些有形的计算机可读介质的实例可以包括但不限于硬盘、可移动磁盘、可移动光盘(例如，光盘和数字视频光盘)、磁带盒、记忆卡或条、随机存取存储器(ram)、只读存储器(rom)等。

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虽然已经参照示例性实施方式描述了本发明，但本领域技术人员将认识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行改变。