本发明涉及一种碳迈克尔加成热固性聚合物的增材制造方法。
背景技术：
热塑性聚合物(典型地，尼龙)的增材制造是众所周知的。举例来说，通过使用热塑料丝，已使用熔丝制造(fusedfilamentfabrication；fff)(其通常也称为塑料印刷)以形成3d部件，所述热塑料丝卷入喷嘴中，加热、熔融并且接着挤出，其中挤出的长丝在冷却时融合在一起(参见例如美国专利第5,121,329号和5,503,785号)。由于所述技术需要长丝熔化和挤出，所以材料受限于热塑性聚合物(典型地，尼龙、聚乳酸(pla)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs))和复杂的装置。此外，所述技术需要支撑结构，它们在制造复杂部件时也被挤出，这些支撑结构必须能承受形成部件所需的高温，同时也易于通过例如溶解来去除。
已经使用选择性激光烧结或熔化(sls或slm)通过在粉末床中选择性烧结粉末来制造3d部件(参见例如美国专利第5,597,589号)。在这种方法中，使用co2激光选择性地烧结保持在高温下的粉末床。在第一层已被烧结后，则计量出另一层粉末，并且重复进行选择性烧结直到制成所需的3d部件。由于粉末必须被烧结或熔融，因此sls的缺陷在于需要复杂的设备和使用具有非常特殊特性的热塑性聚合物，从而允许烧结而不会发生翘曲、塌陷，并且尤其在各层之间实现期望的熔合。这通常将适用性主要限于聚酰胺(即尼龙)或含尼龙的复合粉末。
立体光刻(sla)或光固化也被用于制造聚合物部件(参见例如美国专利第4,575,330号)。sla使用uv激光器从桶中的光可固化树脂堆积连续层。制造的部件由桶内的台板支撑，所述台板在每一层被光固化时下移以形成部件。就像sls和fff一样，sla仅限于特定的光可固化聚合物树脂，并且需要复杂的装置来形成部件。
期望的是提供一种增材制造方法和由其制造的部件，其避免了诸如上述那些现有技术中的一个或多个问题。同样地，希望提供一种增材制造方法、用于这种方法的材料和具有弹性特性的部件，所述部件无需对用于制造这种部件的材料加热或辐射。
技术实现要素：
我们发现了一种改进的增材制造方法，包含，
(i)提供多官能迈克尔给体、流变改性剂、多官能迈克尔受体和催化剂，
(ii)将所述多官能迈克尔给体、所述流变改性剂、所述多官能迈克尔受体和所述催化剂混合以形成混合物，
(iii)通过喷嘴分配所述混合物以形成沉积在基底上的挤出物，
(iv)在分配所述混合物的同时移动所述基底、喷嘴或其组合，以便在所述基底和喷嘴之间以预定图案水平移动以在所述基底上形成所述挤出物的初始层，以及
(v)重复步骤(ii)和(iv)以形成粘附在所述初始层上的所述挤出物连续层从而形成包含迈克尔加成化合物的增材制造部件。所述方法可以重复步骤(v)，使得多个连续的层得以粘附并堆积，形成更大的增材制造部件。
本发明的第二方面是一种增材制造制品，其包含逐层和在所述层之间粘合在一起的挤出物，其中所述挤出物包含流变改性剂和多官能迈克尔加成给体与多官能迈克尔受体的反应产物。
所述改进的增材制造方法可用于形成增材制造的聚合物部件。所述方法特别适用于制造热固性弹性部件，如用于减轻机械系统中的噪音、振动或粗糙度(nvh)问题或需要高温使用的部件。同样，方法避免使用通常用于制造具有耐高温性的弹性部件的危险材料，如异氰酸酯(聚氨酯)。
附图说明
图1是用本发明的方法制造的本发明的增材制造制品的侧视图。
图2是在本发明的方法中形成的初始层的挤出物的端视图。
图3是本发明方法的成品初始层的端视图。
图4是用本发明的方法制造的增材制造部件的初始层和后续层的端视图。
具体实施方式
增材制造方法使用以下成分：多官能迈克尔给体、多官能迈克尔受体、流变改性剂和催化剂，混合所述成分，使迈克尔给体和迈克尔受体反应以形成迈克尔加成化合物。取决于下面进一步描述的迈克尔给体和受体的平均官能度，迈克尔加成化合物可以是热塑性或热固性的。理想地，迈克尔加成化合物是热固性的。
成分可以作为一种组分或多种组分(2种或更多种)提供。通常，材料是作为一个组分或两个独立组分提供的。当成分作为一种组分提供时，可以使用潜伏催化剂并且可以通过外部施加的作用如热、电磁辐射或机械剪切来活化。示例性地并且期望地，当成分作为两个组分提供时(在分配前独立)，迈克尔受体与给体在分配之前混合时反应以形成期望的增材制造部件。当成分以两种组分(即第一材料和第二材料)供应时，第一材料通常含有迈克尔给体和流变改性剂，第二材料含有迈克尔受体和流变改性剂。流变改性剂在第一和第二材料中的每一种中可以是不同的或相同的。催化剂可以在第一和第二材料中的一种或两种中，但优选的是，催化剂仅包含于第一或第二材料中的一种中，其中优选的是催化剂包含于具有迈克尔给体的材料。
迈克尔加成反应涉及将可称为迈克尔给体的亲核试剂加入可称为迈克尔受体的亲电试剂中。迈克尔给体是一个多官能迈克尔给体。在多个实施例中，迈克尔给体可以是乙酰乙酸酯化合物，例如多官能乙酰乙酸酯化合物。迈克尔受体可以是多官能丙烯酸酯化合物。在多个实施例中，迈克尔加成化合物是多官能丙烯酸酯化合物与多官能迈克尔给体的反应产物。
多官能迈克尔受体可以是丙烯酸酯化合物。如本文所用，“丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯。虽然不受理论束缚，但为了本公开的目的，迈克尔受体官能团是指具有羰基(“烯酮”基团)的脂肪族α碳-碳双键或三键或硝基的活化烯烃。多官能丙烯酸酯化合物可以具有2个迈克尔受体官能团到10个迈克尔受体官能团。例如，多官能丙烯酸酯化合物可具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个迈克尔受体官能团。
多官能丙烯酸酯化合物的实例包括但不限于双酚a环氧二丙烯酸酯、双酚a甘油酸酯(1甘油/苯酚)二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚酯低聚物、双酚a二丙烯酸酯、丙烯酸酯化双酚a二缩水甘油醚、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、三(2-羟基-乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、丙烯酸酯化脂肪族聚氨酯低聚物、丙烯酸酯化芳香族聚氨酯低聚物、丙烯酸酯化聚酯低聚物，及其组合等。本公开的一个或多个实施例提供了多官能丙烯酸酯化合物，其选自由以下组成的组：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二-季戊四醇-六丙烯酸酯、二-季戊四醇五丙烯酸酯、二缩水甘油醚双酚-a的二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和环己烷二甲醇二丙烯酸酯，及其组合。
迈克尔加成化合物是多官能迈克尔受体与多官能迈克尔给体的反应产物。尽管不受理论束缚，但为了本公开的目的，迈克尔给体官能团是在迈克尔加成催化剂存在下形成负碳离子的基团，所述负碳离子与迈克尔受体基团的碳-碳双键或三键反应形成与迈克尔受体基团的碳-碳键。
多官能迈克尔给体可以是醇的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等。酯可以是乙酰乙酸酯、氰基乙酸酯、丙二酸酯或其组合以及其它酯。酯的实例包括但不限于3-氧代丁酸叔丁酯，多元醇的酯，所述多元醇如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚(丙二醇)，聚(乙二醇)、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、季戊四醇、丙三醇、甘油、二季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、葡萄糖、异山梨醇、丁基乙基丙二醇，衍生自聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚酯酰胺多元醇的酯，及其组合等。多官能迈克尔给体可以是多官能乙酰乙酸酯化合物。在多个实施例中，多官能乙酰乙酸酯化合物选自甲醇、甘油、三羟甲基-丙烷、乙醇异山梨醇、新戊二醇、季戊四醇、二-羟甲基丙烷、二-季戊四醇、二-季戊四醇、丙氧基化单糖、三羟甲基乙烷及其组合。
多官能迈克尔受体和多官能迈克尔给体可以以任何适用的摩尔比如多官能迈克尔受体官能团与迈克尔给体官能团的摩尔数的比为1/3到3的范围反应。多官能迈克尔受体和多官能迈克尔给体可以以上述范围内的任何比例反应，如多官能迈克尔受体官能团的摩尔数与迈克尔给体官能团的摩尔数的比为1/2、3/4、7/8、9/8、5/4、2。理想地，比例接近化学计量比如3/4与5/4之间的比例。
在选择特定的多官能迈克尔给体和特定的多官能迈克尔受体以包括在功能性混合物中时，期望考虑官能度。通常认为，使官能度为2的迈克尔受体与官能度为2的的迈克尔给体反应将产生具有热塑性性质的线性分子结构。期望产生支链和/或交联的分子结构，据信这需要使用至少一种官能度为3或更大的迈克尔给体或受体。因此，优选具有官能度为3或更大的至少一种迈克尔给体或至少一种迈克尔受体或这两种。在一些实施例中，所有迈克尔给体和所有迈克尔受体在混合到一起(混合材料)时平均官能度大于2；在一些实施例中，平均官能度为2.5或更大；或3或更大；或4或更大。
流变改性剂是赋予所需流变性质的流变改性剂，其使得混合材料(被挤出的混合物)在固化之前呈现喷嘴开口的形状，并且在从喷嘴挤出时基本上保持所述形状，同时堆积成多层。通常，材料在低剪切力下具有高粘度以帮助在分配之后和固化之前保持形状。固化之前是指少于约5％的迈克尔给体与受体基团已经反应。“高粘度”是指混合材料的粘度至少约10,000；20,000；或30,000厘泊到约2,000,000或1,000,000厘泊。
当在多于一种组分中提供成分时，如上述第一和第二材料，优选第一材料和第二材料具有如上所述的粘度，即在接近预期用于分配材料的应变速率的相同的剪切应变速率下另一种材料的约50％或优选30％或10％。“接近”是指应变速率是通常用于分配反应材料的应变速率的±50％。
适用的指示性低剪切力测量是其中粘度使用brookfield粘度计在最低rpm下使用5号转子或使用可购自特拉华州纽卡斯尔tainstruments的ar2000流变仪以连续流动法测量，其中在25℃以及152微米间隙和1到150s-1的剪切扫描下使用4度20mm直径的锥板。在剪切速率为5s-1时取得以厘泊为单位的低剪切力下的粘度。
同样地，期望混合物或每种组分(第一和第二材料)在较高剪切力下具有较低的粘度(即剪切稀化)以有助于分配的容易性。通常，期望的是材料在剪切速率为100s-1下的粘度比在5s-1下的粘度至少小2、3、5、10或甚至20倍或更多倍。
在一个具体实施例中，期望混合物或第一或第二材料在流动之前具有屈服应力，这有助于保持通过喷嘴开口分配时施加的横截面形状。屈服应力通过使用流变仪测量储能模量g'来表征。在测量屈服应力时，材料首先在高剪切力下混合约1分钟，如在具有以200rpm旋转的桨叶的容器中混合。然后将材料置于流变仪(例如来自tainstruments的ar2000流变仪)中，并相应地以0.1hz的频率进行从10到10,000pa振荡应力扫描。合适的测量装置几何形状是具有约1,000微米间隙的25mm平行板。在进行扫描之前，使用动态预剪切来减少由设置平行板间隙引起的任何残余法向力。合适的动态预剪切由约1分钟1hz频率的0.01rad位移组成。
通常，屈服应力至少为约20pa、30pa、40pa到约2000pa。同样，在受剪切在高剪切力下流动或在分配时所经受的剪切力之后恢复屈服应力的时间尽可能短。例如，期望至少约50％的屈服应力在剪切后几分之一秒或至多约1、5或甚至10秒恢复。
足量屈服强度或应力的恢复可以通过材料在被泵剪切并施加到基底之后的下陷性能来确定，如共同未决申请pct/us2015/055266第5页第13-24行和图1和2所述。大于约2mm的下陷对于增材制造部件的成功制造而言通常是不可接受的，但可取决于挤出物的横截面尺寸和所需部件的尺寸。优选地，下陷小于1mm到基本上无下陷或零下陷。
合适的流变改性剂可以是有助于赋予上述所需流变性质的任何流变改性剂。示例性的填充剂是颗粒状填充剂，例如炭黑、热解法二氧化硅或其它小颗粒(例如，亚微米大小的颗粒粉末)。
取决于所使用的特定迈克尔给体或受体，流变改性剂的量可以在很宽的范围内。同样，当使用颗粒状流变改性剂如炭黑时，结构可以在很宽的范围内变化，如吸油值(astmd-2414-09)所给出的。例如，当预聚物的mz为约65,000时，颗粒状流变改性剂的吸油值(oan)期望为每100克约80到200ccs。优选地，颗粒状流变改性剂的吸油量为至少约90，更优选至少约100，最优选至少约110到优选至多约180，更优选至多约165，最优选至多约150ccs/100克。
此外，颗粒状流变改性剂理想地碘值为至少80。碘值与填料的表面积有关，但在炭黑情况下也与存在挥发性物质如不饱和油和含硫化合物有关。碘值根据astmd1510-11测定。
尽管没有理解，但已经发现，即使当吸油值低于80ccs/100克时，材料也可以实现本发明方法中适用的所需流变学特性。例如，当oan和填料的碘值的乘积通常至少为6000时，材料可能不会显示下陷。优选地，oan(cc/100g)和碘值(mg/g)的乘积逐渐更优选为至少7,000；8000；9000；10,000；11000；12000；13,000到至多实际上可获得，如50,000。
通过常规实验可以确定适用于给定混合物或第一或第二材料的颗粒状流变改性剂(通常为炭黑)的量。典型地，填充剂的量为混合物或各组分(第一或第二材料)的采取上升期望值的至少10重量％、15重量％、18重量％、23重量％或25重量％到采取上升期望值的最多38重量％、35重量％、32重量％、30重量％或28重量％。
当使用炭黑作为流变改性剂时，它可能是一种标准炭黑，其未经特殊处理使其不导电。标准炭黑是不经专门表面处理或氧化的炭黑。或者，可排他性地或与标准碳黑结合使用一或多种不导电碳黑。合适的标准炭黑包括可购自哥伦比亚(colombian)的raventm790、raventm450、raventm500、raventm430、raventm420和raventm410炭黑；和可购自卡博特(cabot)的csx炭黑，如elftex720、s5100与s7100和monarch120、570以及590；以及可购自阿拉巴马州莫尔比市赢创工业(evonikindustries,mobile,al)的printextm30炭黑。合适的不导电碳黑包括可购自佐治亚州玛利埃塔哥伦比亚化学品公司(colombianchemicalscompany,marietta,ga)的raventm1040和raventm1060炭黑。
催化剂可以是适用于催化迈克尔给体与受体的迈克尔加成反应的任何一种催化剂。催化剂可以包括叔胺化合物、脒化合物、氢氧化季铵、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属乙酰基丙酮酸盐、季铵乙酰基丙酮酸盐等。催化剂的实例包括但不限于四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、三甲胺、三乙胺，n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、n,n-二甲基苄胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n,n',n'-四甲基-1,4-丁二胺、n,n-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂双环-2,2,2-辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚、双(2-二甲基氨基乙基)醚、4,4'-(氧二-2,1-乙烷二基)二吗啉、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、n-十六烷基n,n-二甲胺、n-椰油-吗啉，n,n,n'-三甲基-n'-羟乙基双(氨基乙基)醚、n,n-双(3-二甲基氨基丙基)n-异丙醇胺、(n,n-二甲基)氨基-乙氧基乙醇，n,n,n',n'-四甲基己烷二胺、n,n-二吗啉基二乙基醚、n-甲基咪唑、二甲基氨基丙基二丙醇胺、双(二甲基氨基-丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基双(丙胺)、(二甲基(氨基乙氧基-乙基))((二甲基胺)乙基)醚、三(二甲基氨基丙基)胺、二环己基甲基胺、双(n,n-二甲基-3-氨基丙基)胺、1,2-亚乙基哌啶、甲基-羟乙基哌嗪及其组合等。本公开的一个或多个实施例提供了催化剂，其选自1,1,3,3-四甲基胍，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、四甲基氢氧化铵、(2羟乙基)三-甲基氢氧化铵、碳酸钾、磷酸钾、苯酚钾、苯酚钠、四乙基氢氧化铵及其组合。
催化剂可以为任何适用的量，但通常范围为每当量多官能迈克尔给体约0.001摩尔催化剂到每当量多官能迈克尔给体1摩尔催化剂。包括每当量多官能迈克尔给体0.001摩尔催化剂到每当量多官能迈克尔给体1摩尔催化剂的所有个别值和子范围包括于本文中并且公开于本文中；例如催化剂浓度可以在一个范围中，其中下限为每当量多官能迈克尔给体0.001摩尔、0.002摩尔或0.003摩尔催化剂，上限为每当量多官能迈克尔给体1摩尔、0.98摩尔或0.95摩尔催化剂。
这些成分可以通过任何已知的混合方法混合。示例性地，当成分在一个组分中时，可以通过用于混合高粘度材料的已知混合器将成分预混合。当成分在第一和第二材料中时，它们可以使用常规混合器预混合，然后立即或不久之后通过喷嘴挤出，或者材料可以通过与喷嘴在一条直线上的动态混合器或静态混合器。
通常，将混合物在任何有用或合适的温度下分配到空气气氛中。令人惊讶的是，材料可以在没有任何加热的情况下被分配并且充分保持其形状以形成增材制造部件。通常，这是指至少部分或全部混合物在环境温度(23℃)下在剪切下流动。具有迈克尔给体和流变改性剂的材料的使用允许分配挤出物，所述挤出物保持其被挤出通过的喷嘴开口的形状。
可以使用其它成分，包括其它填料和颜料。这样的填料可以包括例如二氧化钛、氧化铝、沸石、碳酸钙、二氧化硅、氧化钛、二氧化硅、滑石等。在一个实施例中，可以使用多于一种的其它填充剂。填料通常使用的量足以增加一种或多种所需性质，如增材制造部件的强度。
其它可选填料可能包括粘土。优选的粘土包括高岭土、表面处理高岭土、煅烧高岭土、硅酸铝以及表面处理无水硅酸铝。粘土可以有利于可分配粘合剂的调配的任何形式使用。优选地，粘土呈粉碎粉末、喷雾干燥珠粒或细磨颗粒的形式。粘土的用量可以为材料的约0.1重量份或更多，更优选约12重量份或更多并且甚至更优选约18重量份或更多。优选地，粘土的用量为材料的约30重量份或更少，更优选约28重量份或更少，最优选约24重量份或更少。
其它成分可以包括稳定剂，其起到保护迈克尔加成化合物免受环境条件如uv光暴露的作用。此类稳定剂的用量可以为基于粘合剂组合物的总重量约0.1重量份或更多、优选约0.5重量份或更多并且更优选约0.8重量份或更多。此类稳定剂的用量为基于粘合剂组合物的总重量约5.0重量份或更少、更优选约2.0重量份或更少并且最优选约1.4重量份或更少。
其它成分还可以包括增塑剂、着色剂、防腐剂、气味掩蔽剂、阻燃剂、杀生物剂、抗氧化剂、抗静电剂和溶剂。表面活性剂的实例包括但不限于聚环氧烷和基于有机硅的界面剂，如有机硅酮表面活性剂。例如，聚环氧烷可以包括环氧乙烷与环氧丙烷或环氧乙烷与环氧丁烷等的无规和/或嵌段共聚物。聚环氧烷表面活性剂的一个例子是以商品名vorasurftm504(可购自陶氏化学公司(thedowchemicalcompany))出售的聚环氧乙烷-共-环氧丁烷三嵌段有机表面活性剂。有机硅氧烷表面活性剂的实例包括但不限于聚硅氧烷/聚醚共聚物，例如tegostabtm(可购自赢创工业)b-8462和b8469，dabcotmdc-198表面活性剂(可购自airproductsandchemicals)和niaxtml-5614表面活性剂(可购自momentiveperformanceproducts)。
基于多官能迈克尔给体和多官能丙烯酸酯化合物的总重量，表面活性剂的浓度可以为0.1重量％到5.0重量％。本文包括并公开了基于多官能迈克尔给体和多官能丙烯酸酯化合物总重量的0.1重量％到5.0重量％的所有单个值和子范围；例如基于多官能迈克尔给体和多官能丙烯酸酯化合物的总重量，表面活性剂的浓度范围可以是下限为0.1重量％、0.2重量％或0.3重量％，上限为5.0重量％、4.8重量％或4.5重量％。
基于混合物的总重量，其它成分可以以任何适用的量使用，例如0.1重量份或更多，优选约0.5重量份或更多，更优选约0.8重量份或更多。基于混合物的总重量，此类稳定剂的用量为5.0重量份或更少，更优选2.0重量份或更少并且最优选1.4重量份或更少。
转到图1-4，方法包含通过附接到喷嘴组件110的喷嘴100分配材料，其中如果材料设置在多于一个部件中，则材料可以在一条直线上混合。在分配时，材料形成挤出物120，挤出物120形成基底150上的初始层130和连续层140。喷嘴组件110被描绘成与基底正交，但是可以设置成任何适用的角度以形成挤出物，由此挤出物120和喷嘴组件110形成钝角，同时挤出物120平行于基底。另外，喷嘴组件110可以围绕其纵轴旋转，例如以重新定向喷嘴100中的开口的形状，以产生如图1-4所示的具有与基底150不同关系的挤出物120。
还示出了基底150和喷嘴组件110的相对运动，但应理解，可以移动基底150、喷嘴组件110或这两个以引起在任何水平方向或垂直方向上的相对运动。运动是以预定的方式进行的，这可以通过任何已知的cad/cam方法和装置来实现，例如本领域众所周知的那些和现成的机器人或计算机化的机床接口。例如在美国专利第5,121,329号中描述了这样的图案形成。
挤出物120可以连续分配或破碎以形成初始层130和连续层140。如果需要破坏的挤出物120，那么喷嘴可以包含用于切断材料流动的阀(未示出)。这种阀机构可以是任何合适的机构，如任何已知的机电阀，其可以通过结合图案的任何cad/cam方法容易地控制。
当材料包含多于一个部件时，喷嘴组件110也可以包含如列式(in-line)静态或动态混合器的混合器以及用于保持两个部件的分开的隔室。在一个特定实施例中，静态混合器具有至少两个区域，其中每个区域包含不同的静态混合器元件。可能适合的双组分分配设备和方法的实例包括在美国专利第6,129,244号和第8,313,006号以及发明人为huidezhu的共同未决的美国申请第61/977668号所述的那些，以及sulzerchemtech，《mixpacpeelerii产品手册(mixpacpeeleriiproductbrochure)》和craigblum，《双组分粘合剂盒系统(twocomponentadhesivecartridgesystems)》，fast，2008年7月所述的那些。
由于材料可能具有粘性，所以基底150可以是低表面能材料，如聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)或氟化聚合物例如特氟龙(teflon)等。或者，基底可以具有脱模剂，例如在聚氨酯反应注射成型技术中已知的脱模剂，或者在分配和形成增材制造部件之前，基底可以具有置于其上的低能量材料的纸片或薄膜片。
可以使用多于一个喷嘴组件110来制造增材制造部件内的复合或梯度结构。类似地，可以采用第二喷嘴组件110来分配稍后可以去除的支撑结构，以允许形成更复杂的几何形状，如美国专利第5,503,785号中所述。支撑材料可以是任何增加支撑并且易于移除的材料，如本领域已知的那些，例如蜡。
在一个特定实施例中，已经发现通过使用不同形状的挤出物120可以在增材制造部件中实现改进的尺寸控制和密度均匀性。图2显示了具有梯形横截面形状的不连续(破裂)挤出物120，其开始使初始层130具有间隙160。在图3中，喷嘴100(未示出)如上所述被重新定向，并且进一步挤出物120被分配填充在间隙160中。重复步骤以形成连续层140以形成增材制造部件。如果期望外表面170是与基底正交的平坦表面，则挤出物120的梯形形状可以在限定此表面的那些挤出物120中变化，使得它基本上是平坦的。在另一个实施例中，图2的梯形挤出物120可以接触，使得它们在它们之间形成三角形间隙(未示出)，并且随后的挤出物(未示出)可以具有适合这种三角形间隙的三角形形状。挤出物的横截面形状可以是任何适用的形状，例如圆形、椭圆形或多边形。示例性的多边形形状是矩形、正方形、三角形、六角形或梯形。梯形可以是等腰梯形。挤出物的横截面形状可以从一层到另一层或在层内变化。
方法令人惊讶地可用于制造具有高分解温度的热固性弹性增材制造部件。“弹性”是指添加剂部分显示类似橡胶的性质，例如在拉伸断裂之前至少约50％的伸长率。优选地，拉伸下的断裂伸长率为至少100％、200％或甚至300％。拉伸下的伸长和断裂可以通过astmd412来确定。
同样惊人地，分解温度可以是至少约250℃或275℃、300℃、325℃或甚至350℃。分解温度是在20℃到500℃的氮气下以10℃/分钟的温度斜坡使用热重分析失重开始的温度。
实例
实例1
通过混合三十克(g)可购自宾夕法尼亚州埃克斯通sartomeramericas的名称为sr601的迈克尔受体乙氧基化(4)双酚a二丙烯酸酯与3.7g可购自德克萨斯州金伍德orionengineeredcarbonsllc的名称为fw200的平均初始粒径为14纳米的碳黑制备第一组分。使用高速混合器以1000rpm将这些混合2分钟。然后加入0.98g可购自密苏里州圣路易斯sigma-aldrich的迈克尔加成催化剂1,1,3,3-四甲基胍(tmg)，并以1000rpm进一步混合2分钟。通过混合18.23g可购自新泽西州阿伦代尔lonzainc.的迈克尔给体三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯制备第二组分，并且加入2.2gfw200炭黑到单独的容器中并使用高速混合器在1000rpm下混合2分钟。
混合第一与第二组分并使用定制的3d打印机打印。将高压双组分分配工具俄亥俄州韦斯特莱克nordsoncorporation的nordsonequalizer2k安装在充当可编程xyz台的俄亥俄州韦斯特莱克nordsoncorporation的ultrattefd自动分配系统上。将第一和第二组分装入双组分注射器的一侧，并将组分通过可购自nordsoncorporation的luerlok适配器(7700943)和0.41mmluerlok锥形喷嘴(7018298)推入8.6cm长和4.75mm直径的一次性h形锥形系列190spiralbayonet静态混合器(7701436))，以形成挤出成xyz台上的圆形挤出物的混合物。使用35psi压力的压力以15mm/sec的速度挤出混合物。palmpilot控制xyz台以形成各种高度和内径与外径的正方形和圆形环。层之间的台阶高度为0.30mm。
在texturetechnologiesta-xt-plustexture分析仪(马萨诸塞州哈密尔顿texturetechnologiescorp.)上测定根据astmd412标准的拉伸强度和断裂伸长率。通过在q500tga(特拉华州纽卡斯尔tainstruments,inc.热重分析仪)上在空气下以10℃/min将64mg样品从25℃加热至500℃来进行热解重量分析以得到分解温度。断裂伸长率为65％，拉伸强度为2.5mpa。分解温度为360℃。与共同未决申请pct/us2015/055266的实例1中所述的含异氰酸酯的预聚物形成的3d打印的弹性部分的分解(其分解温度为220℃)相比，分解温度明显更高。
说明性的迈克尔受体和给体
以下是在本发明的方法中可能适用的迈克尔受体和给体的示例。
示例1
通过在室温下混合11.5gsr601和0.5gsr444(可购自sartomeramericas的季戊四醇三丙烯酸酯)和0.06gtmg磁力搅拌2分钟来制备第一组分。第二组分是2.9g可购自密苏里州圣路易斯sigma-aldrich的迈克尔给体乙酰乙酸甲酯。通过强烈的磁力搅拌将第一和第二组分充分混合一分钟。将混合物转移到4英寸的铝制称量盘中。在室温下2小时内混合物变成固体弹性体。
图1的断裂伸长率为404％，拉伸强度为2.8mpa。玻璃化转变温度(tg)通过可购自特拉华州纽卡斯尔tainstruments,inc.的q100dsc(差示扫描量热计)测量。测量条件为以10℃/min的加热速率从-90℃到250℃。根据第二加热循环报告tg结果。示例1的tg为11.4℃。
示例2
重复示例1的配方和程序，只是将1.5g可购自佐治亚州阿尔法利塔卡博特公司的炭黑(elftex720)加入到第一组分中。在室温下2小时内第一与第二组分的混合物变成固体弹性体。示例2的断裂伸长率为286％，拉伸强度为5.3mpa，tg为4.8℃。
示例3
重复示例2的程序，除了配方如下修改。第一组分包含10gsr601和2gsr355(可购自sartomeramericas的双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)、0.075gtmg和1.48g炭黑(elftex720)。第二组分包含2.71g乙酰乙酸甲酯。在室温下2小时内第一与第二组分的混合物变成固体弹性体。断裂伸长率为90％，拉伸强度为6.9mpa，tg为15.2℃。
示例4
通过用刮刀将11.5gsr601、0.5gsr444、2.9g乙酰乙酸甲酯和3.0g炭黑(elftex720)混合4分钟制备第一组分。第二组分是1ml注射器中的0.09gtmg。在刮刀搅拌下第二组分逐滴加入到第一组分中。将混合物再充分混合一分钟。将混合物转移到4英寸铝制称量盘中，并将第二个称量盘加到混合物的顶部。对顶部盘施加轻微的压力，以在这两盘之间制备均匀的混合物层。在室温下2小时内混合物变成固体弹性体。断裂伸长率为212％，拉伸强度为4.4mpa，tg为17.2℃。
第一组分的粘度用可购自马萨诸塞州米德伯勒brookfieldengineeringlaboratories,inc.的brookfielddv-iiiultra粘度计测量。温度为22℃，施加的心轴为#64。第一组分的粘度是依赖于剪切的。根据心轴运转后1分钟的读数报告结果。在1s-1的剪切速率下粘度为75,000厘泊，在2s-1的剪切速率下为50,000厘泊，在6s-1的剪切速率下为11,000厘泊。
示例5
重复示例4的程序，除了配方如下修改。第一组分包含2gsr355、10gsr9038、可购自sartomeramericas的乙氧基化(30)双酚a二丙烯酸酯、1.7g乙酰乙酸甲酯和2.75g炭黑(
示例6
重复示例4的步骤，但配方如下修改。第一组分包含0.5gsr444、11.5gsr9038、2.01g乙酰乙酸甲酯和2.82g炭黑(elftex720)。第二组分包含0.08gtmg。在室温下2小时内第一与第二组分的混合物变成固体弹性体。断裂伸长率为318％，拉伸强度为3.6mpa，tg为-10.8℃。