聚醚酰亚胺丝材、其制备方法及在3D打印中的应用与流程

本发明涉及一种打印耗材，特别涉及一种聚醚酰亚胺(Polyetherimide，简称PEI)丝材及其制备方法，以及其在3D打印中的应用，属于增材制造技术领域。

背景技术：

增材制造是利用计算机将CAD模型沿一个方向离散成系列二维截面图，然后根据信息逐层均匀打印堆积成型的快速方法。3D打印，也称增材制造，属于快速成型(RP)技术的一种，是基于计算机三维CAD模型，采用逐层堆积的方式直接制造三维物理实体的方法。增材制造技术不受成型几何实体外形限制，直接将三维的立体模型加工变为平面加工，可以在一台设备上快速精密地制造出任意复杂形状和结构的零部件，从而实现“自由制造”。现有的3D打印技术主要有熔融沉积成型(FDM)、光固化成型(SLA)、选择性激光烧结(SLS)等。

其中，FDM作为一种基于喷射技术的成型工艺，设备简单，工艺洁净、运行成本低且不产生过多加工残留物，能够制作有较高强度的工程塑料件，因此已然称为现今应用最广泛并且应用扩张速度最快的一种成型工艺，在诸如产品设计、测试与评估等多个领域都广受青睐。一般来讲，在FDM工艺中，打印材料是以单丝形式通过一个夹送辊系统被送进打印机中，随后在塑化腔内受热熔融，通过喷头挤出，在工作台上逐层沉积固化成型，最终制得产品。但是，现有的FDM成型工艺基本上只能采用ABS、PLA、PA12等低熔点塑料作为打印材料，而且所获打印产品的质量亦不甚理想，无法满足实际应用的需求。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种聚醚酰亚胺丝材及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

本发明的另一目的在于提供所述聚醚酰亚胺丝材在3D打印中的应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种聚醚酰亚胺丝材的制备方法，其包括：将干燥的聚醚酰亚胺颗粒(PEI)置于单螺杆挤出机中挤出并冷却，得到聚醚酰亚胺丝材；其中，所述单螺杆挤出机的一区温度为345℃～355℃，二区温度为360℃～370℃，牵引速度为6～8m/min，并且所述单螺杆挤出机的挤出速度为20～30r/min。

作为较佳优选实施方案之一，所述制备方法包括：对未经干燥处理过的聚醚酰亚胺颗粒进行鼓风干燥或真空干燥，得到干燥的聚醚酰亚胺颗粒。

优选的，所述鼓风干燥的温度为150℃～170℃，时间为30～48h。

进一步优选的，所述干燥的聚醚酰亚胺颗粒中水的含量在0.02wt％以下，特别是小于0.02wt％。

进一步的，所述制备方法包括：将所述聚醚酰亚胺丝材通过卷取装置卷曲成盘，并置于干燥皿中。

作为较佳优选实施方案之一，所述制备方法包括：在将干燥的聚醚酰亚胺颗粒从单螺杆挤出机中挤出时，采用风冷方式对挤出的聚醚酰亚胺丝材进行冷却。

优选的，所述单螺杆挤出机的挤出喷嘴与牵引装置的距离为2～3m。保证丝材有足够的距离来冷却固化，不至于冷却过快或过慢。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的聚醚酰亚胺丝材，其直径为1.7～1.9mm，优选为1.75±0.1mm。

进一步的，所述聚醚酰亚胺丝材的比重为1.27～1.3，抗拉强度为100～112MPa，断裂伸长率为50％～60％，拉伸模量为330MPa～365MPa，热变形温度为201℃～210℃，洛氏硬度M为100～109。

本发明实施例还提供了前述聚醚酰亚胺丝材于3D打印中的应用。

本发明实施例还提供了一种3D打印耗材，其包含前述的聚醚酰亚胺丝材。

本发明实施例还提供了一种3D打印方法，其包括：将所述的聚醚酰亚胺丝材或所述的3D打印耗材以3D打印设备进行3D打印，其中采用的打印的温度为360℃～380℃，基板温度可以从室温到300℃，成型室温度可以从室温到300℃，打印速度为30～50mm/s。

优选的，在进行3D打印时，成型室温度低于基板温度10～20℃。

优选的，在进行3D打印时，所述基板的温度为200～250℃，尤其优选为250℃。

优选的，在进行3D打印时，所述的成型室温度为200～260℃，尤其优选为200℃。

优选的，所述3D打印方法包括：将所述的聚醚酰亚胺丝材或所述3D打印耗材先置于鼓风干燥箱中干燥2～4h，之后再进行打印。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

(1)本发明提供的聚醚酰亚胺丝材的制备方法主要是采用单螺杆挤出机挤出PEI、等，挤出方便且挤出速度容易控制；

(2)利用本发明提供的PEI等丝材作为打印原料，并配合本发明提供的3D打印方法，采用高温FDM设备，打印温度能够突破传统的桌面式打印机打印温度不超过280℃的局限，能够达到350℃以上，再通过将成型室温度提高至合适范围，能够明显地减少PEI打印件Z轴方向的温度梯度，能够明显地提高PEI树脂打印件的质量(如强度、精度和表面质量等)，同时也能改善其各向异性，使材料能够更好地满足现有FDM工艺的需要，打印样品的综合性能得到明显的增强；

(3)利用本发明提供的PEI丝材等作为3D打印耗材，可丰富用于FDM成型的高分子材料系统。

附图说明

图1是本发明一典型实施方案之中打印的力学试样的结构示意图；

图2是本发明一典型实施方案之中制备的聚醚酰亚胺丝材的DSC曲线图及玻璃化转变温度示意图；

图3是本发明实施例1制备的聚醚酰亚胺丝材的照片示意图；

图4是本发明实施例1中聚醚酰亚胺丝材的制备流程图；

图5是本发明实施例2制备得到的聚醚酰亚胺耗材用于FDM打印力学试样经万能试验机拉断后的照片；

图6为分别由本发明实施例1-3制备的聚醚酰亚胺丝材力学试样拉伸应力-应变图；

图7是本发明实施例3制备的聚醚酰亚胺丝材力学试样在打印温度为370℃时脆断件的脆断图；

图8a-图8c是本发明在打印温度为370℃时，基板温度分别为200℃、220℃、250℃时打印出来的打印件的照片示意图；

图9a-图9b是本发明实施例5中打印温度为370℃，基板温度为220℃时打印出来的打印件的照片示意图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种聚醚酰亚胺丝材的制备方法包括：

将干燥的聚醚酰亚胺颗粒置于单螺杆挤出机中挤出并冷却，得到聚醚酰亚胺丝材；其中，所述单螺杆挤出机的一区温度为345℃～355℃，二区温度为360℃～370℃，牵引速度为6～8m/min，并且所述单螺杆挤出机的挤出速度为20～30r/min。

作为较佳优选实施方案之一，所述制备方法包括：将未经干燥处理过的聚醚酰亚胺颗粒进行鼓风干燥或真空干燥，得到所述干燥的聚醚酰亚胺颗粒。

优选的，所述鼓风干燥的温度为150℃～170℃，尤其优选为170℃。所述鼓风干燥的时间为30～48h。

进一步优选的，所述干燥的聚醚酰亚胺颗粒中水的含量在0.02wt％以下，特别是小于0.02wt％。

在本发明的前述实施方案中，在进行挤出前，通过对打印耗材(尤其优选为PEI)颗粒进行充分干燥，使其中的水分低于0.02wt％，可以有效减少或避免水分对PEI挤丝过程的影响，使得丝材中不会有比较多的气泡，以及使挤丝比较顺利。

作为较佳优选实施方案之一，所述制备方法包括：将所述聚醚酰亚胺丝材通过卷取装置卷曲成盘，并置于干燥皿中备用。

作为较佳优选实施方案之一，所述制备方法包括：在将干燥的聚醚酰亚胺颗粒从单螺杆挤出机中挤出时，采用风冷方式对挤出的聚醚酰亚胺丝材进行冷却，如此一方面可以避免PEI吸水的问题，另一方面也可使冷却速度不至于过快，过快会导致线材弯曲。

优选的，所述单螺杆挤出机的挤出喷嘴与牵引装置的距离为2～3m左右，以保证丝材有足够的距离来冷却固化，不至于冷却过快或过慢。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的聚醚酰亚胺丝材，其直径为1.7～1.9mm，优选为1.75±0.1mm。

进一步的，所述聚醚酰亚胺丝材的比重为1.27～1.3，抗拉强度为100～112MPa，断裂伸长率为50％～60％，拉伸模量为330MPa～365MPa，热变形温度为201℃～210℃，洛氏硬度M为100～109。

本发明实施例还提供了前述聚醚酰亚胺丝材于3D打印中的应用。

本发明实施例还提供了一种3D打印耗材，其包含前述的聚醚酰亚胺丝材。

在本发明中，前述PEI是无定形聚醚酰亚胺所制造的超级工程塑料，经过挤出机高温挤出而成，其比重为1.27～1.3，玻璃化转变温度为217.7℃，熔融温度为350～400℃，具有优异的耐高温及尺寸稳定性以及抗化学性、阻燃、电气性、高强度、高刚性等，可广泛应用耐高温端子，IC底座、照明设备、FPCB(软性线路板)、液体输送设备、飞机内部零件、医疗设备和家用电器等。

在本发明中，前述PEI亦可替代为本领域常用的其它高温高性能工程塑料，例如聚酰亚胺(PI)，聚醚醚酮(PEEK)等。

本发明实施例还提供了一种3D打印方法，其包括：将所述的聚醚酰亚胺丝材或所述的3D打印耗材以3D打印设备进行3D打印，其中采用的打印的温度为360℃～380℃；基板温度可以从室温到300℃，成型室温度可以从室温到300℃，打印速度为30mm/s～50mm/s。

优选的，在进行3D打印时，成型室温度低于基板温度10～20℃。

优选的，在进行3D打印时，所述基板的温度为200℃～250℃。

优选的，在进行3D打印时，所述成型室的温度为200℃～260℃。

在本发明中，前述3D打印设备优选采用FDM打印设备，特别是高温FDM成型3D打印机，其打印温度能够超过280℃局限，最高温度能够达到450℃，因而能够打印如PEI、PI、PEEK等高熔点的工程塑料。

在本发明的一较为具体的典型实施方案中，一种聚醚酰亚胺丝材的制备方法及3D打印方法包括：

Ⅰ、PEI耗材挤出制备：

(1)将作为原料的未干燥PEI颗粒进行鼓风干燥或真空干燥，干燥温度为150℃到170℃，时间为30到48小时左右，至物料含水量<0.02wt％；

(2)从步骤(1)干燥好的PEI颗粒放入单螺杆挤出机中挤丝，经反复探索，如下的挤丝条件挤出来的丝材直径比较均一，直径维持在1.7～1.9mm，挤出条件为：

挤出温度：Ⅰ区温度355℃，Ⅱ区温度360℃；牵引速度F1.6，挤出速度20r/min。注：牵引速度F1.6只是一个量度，不代表实际值，实际值约为6～8m/min。

将步骤(2)所得的丝材通过卷取装置卷曲成盘，放在干燥皿中备用。

Ⅱ、PEI力学试样打印：打印前先进行切片，切片时，层厚设为0.05mm，壁厚0.8mm。将干燥好的PEI耗材放入高温FDM设备中打印，优选的，打印温度为380℃，基板温度为250℃，成型室温度为200℃，打印速度30mm/s，耗材直径设为1.8mm。

在本发明中，前述3D打印方法所用的耗材直径优选为1.75mm，正负偏差不超过0.1mm。若耗材直径过大，打印时出料多，打印件表面很粗糙并容易堵塞喷头，若耗材直径过小，则打印时丝材无法进入打印设备。

在本发明中，3D打印材料的玻璃化温度和加工温度范围参见表1所示。

表1

下面将结合附图及典型案例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。

在如下实施例中，所采用的PEI型号是Ultem1000-1000，琥珀色，可购自sabic公司等。打印的样条为ASTM Type IV^B力学试样，打印的力学试样及尺寸可如图1所示，图中所示L1＝6mm，L2＝19mm，L3＝33mm，L4＝115mm，R1＝14mm，R2＝25mm。

实施例1

1.PEI丝材挤出制备，参见图4所示：

将商购的Ultem 1000-1000树脂放在鼓风干燥箱中鼓风干燥，由于PEI吸水比较严重，原料含水量很大，挤出前要确保物料含水量<0.02％。

(1)将未干燥的PEI颗粒进行鼓风干燥，干燥温度为170℃，时间为48h；

(2)将步骤(1)干燥好的PEI颗粒放入单螺杆挤出机中挤丝，挤出条件为：

挤出温度：Ⅰ区温度为355℃，Ⅱ区温度为360℃，牵引速度为6m/min，挤出速度为20r/min；

(3)将步骤(2)所得的PEI丝材通过卷取装置卷曲成盘，参见图3所示，放在干燥皿中备用。图2示出了本实施例制备的聚醚酰亚胺丝材的DSC曲线图及玻璃化转变温度示意图，其中Tg是转变曲线上升段斜率最大点的切线和基线延长线的交点。

2.PEI丝材力学试样打印：打印前先进行切片，切片时，层厚设为0.05mm，壁厚0.8mm。将干燥好的前述的PEI丝材放入高温FDM设备中打印，设置打印条件为：

打印温度为360℃，基板温度为250℃，成型室温度为200℃，打印速度为30mm/s，PEI丝材直径设为1.8mm。

实施例2

1.PEI丝材挤出制备：

将商购的PEI颗粒放在鼓风干燥箱中鼓风干燥，由于PEI吸水比较严重，原料含水量很大，挤出前要确保物料含水量<0.02％。

(1)将未干燥的PEI颗粒进行鼓风干燥，干燥温度为170℃，时间为48h；

(2)将步骤(1)干燥好的PEI颗粒放入单螺杆挤出机中挤丝，挤出条件为：

挤出温度：Ⅰ区温度为355℃，Ⅱ区温度为360℃，牵引速度为6m/min，挤出速度为20r/min；

(3)将步骤(2)所得的PEI丝材通过卷取装置卷曲成盘，放在干燥皿中备用。

2.PEI丝材力学试样打印：

打印前先进行切片，切片时，层厚设为0.05mm，壁厚0.8mm。将干燥好的前述PEI丝材放入高温FDM设备中打印，设置打印条件为：

打印温度为370℃，基板温度为250℃，成型室温度为200℃，打印速度为30mm/s，PEI丝材直径设为1.8mm。

图5示出了由本实施例制备得到的聚醚酰亚胺耗材用于FDM打印力学试样经万能试验机拉断后的照片。

实施例3

1.PEI丝材挤出制备：

将商购的PEI颗粒鼓风干燥箱中鼓风干燥，由于PEI吸水比较严重，原料含水量很大，挤出前要确保物料含水量<0.02％。

(1)将未干燥的PEI颗粒进行鼓风干燥，干燥温度为170℃，时间为48h；

(2)将步骤(1)干燥好的PEI颗粒放入单螺杆挤出机中挤丝，挤出条件为：

挤出温度：Ⅰ区温度为355℃，Ⅱ区温度为360℃，牵引速度为6m/min，挤出速度为20r/min；

(3)将步骤(2)所得的PEI丝材通过卷取装置卷曲成盘，放在干燥皿中备用。

2.PEI丝材力学试样打印：

打印前先进行切片，切片时，层厚设为0.05mm，壁厚0.8mm。将干燥好的前述PEI丝材放入高温FDM设备中打印，设置打印条件为：

打印温度为380℃，基板温度为250℃，成型室温度为200℃，打印速度为30mm/s，PEI丝材直径设为1.8mm。

图6示出了分别由实施例1-3制备的聚醚酰亚胺丝材力学试样的拉伸应力-应变图，打印方向默认为±45°。

图7示出了实施例1制备的聚醚酰亚胺丝材力学试样在打印温度为370℃时脆断件的脆断图。

实施例1-3中制备的聚醚酰亚胺丝材力学试样拉伸断裂测试结果参见表2所示。

表2

由实施例1-3可知，打印温度对成型件的力学性能影响最大，370℃时打印件拉伸模量是最大的，最接近注塑件的拉伸模量。

以下再针对实施例2再探究在最佳打印温度370℃下，基板温度、成型室温对打印件表面质量的影响。

实施例4

PEI丝材力学试样打印：

打印前先进行切片，切片时，层厚设为0.05mm，壁厚0.8mm。将干燥好的前述PEI丝材放入高温FDM设备中打印，设置打印条件为：

打印温度为370℃，基板温度为200℃，成型室温度为200℃，打印速度为30mm/s，PEI丝材直径设为1.8mm。

实施例5

PEI丝材力学试样打印：

打印前先进行切片，切片时，层厚设为0.05mm，壁厚0.8mm。将干燥好的前述PEI丝材放入高温FDM设备中打印，设置打印条件为：

打印温度为370℃，基板温度为220℃，成型室温度为200℃，打印速度为30mm/s，PEI丝材直径设为1.8mm。

图8a-图8c示出了在打印温度为370℃时，基板温度从上到下分别为200℃、220℃、250℃时打印出来的打印件。图9a-图9b也示出了打印温度为370℃时，基板温度为220℃时打印出来的打印件。

由图9可以看出来，当打印温度为370℃，基板温度为220℃时打印的打印件表面质量是最好的，表面平整，两侧也很工整，这是由于基板温度220℃时最接近PEI的玻璃化转变温度Tg，而PEI本身是无定形聚合物，基板温度稍高一点也不会结晶，打印PEI时第一层粘的最牢固，所以打印的比较好，成型室温度应低于基板温度10～20℃，不至于打印完成后基板冷却速度过快导致打印件翘曲。

此外，本案发明人还参照实施例1-实施例5的方式，以本说明书中列出的其它条件等进行了试验，并同样得到了具有高强度、高精度和高表面质量的打印件。

本发明的技术内容及技术特征已揭示如上，然而熟悉本领域的技术人员仍可能基于本发明的教示及揭示而作种种不背离本发明精神的替换及修饰，因此，本发明保护范围应不限于实施例所揭示的内容，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为本专利申请权利要求所涵盖。