一种3D打印机以及3D打印海藻酸钠水凝胶的方法与流程

本发明涉及三维打印材料技术领域，具体涉及一种3d打印机以及3d打印海藻酸钠水凝胶的方法。

背景技术：

3d打印技术具有高精确性、高效率及易操作性，因此在电子科技、自动化、航天航空、医药工程以及其他领域都有很大的应用前景。近年来，这项技术亦被广泛用于生物组织工程材料的制备中，例如打印人造骨骼、血管组织和软骨结构等。水凝胶是组织工程领域的一种常用材料，也是一种理想的可打印的生物材料，被称为“生物墨水”。然而，目前水凝胶大多作为组织工程中细胞培养的载体，单独利用3d打印技术制备成型的水凝胶支架的方法及工艺还很少，有待进一步研发。

例如申请号为201610572966.1的专利公开了一种3d打印海藻酸钠/聚乙烯醇物理交联网络水凝胶支架的方法：将含有海藻酸钠/聚乙烯醇的混合溶液加入气相二氧化硅混合后制成具有触变性能的溶胶，利用机器人点胶机驱动医用注射器连接精细针管或移液管滴头将制得的溶胶挤出并进行打印，得到溶胶支架。然后该支架经过冷冻→室温解冻→浸泡于水溶液三个步骤，充分交联成凝胶网络，最终得到水凝胶支架。该方法生产流程短、生产成本低、可靠性好，得到的水凝胶支架具有优良的机械性能和生物相容性。但点胶机智能化程度低，在生产中常常会出现一些滴涂缺陷，如拉丝、拖尾、胶点大小不连续、无胶点和卫星胶点等现象。这些缺陷可能会造成产品的质量问题，使得打印精度不高而且打印材料不连续。

例如文献shannone.bakarich，robertgorkin，etal.three-dimensionalprintingfiberreinforcedhydrogelcomposites[j].acsappliedmaterials&interfaces,2014,6,15998-16006.使用一台带定制的uv固化系统的3d打印机同时打印了两种“生物墨水”：一种“墨水”固化成了柔软的湿凝胶，而另一种则在其中添加了增强纤维，变成了类似硬塑料之类的物质。湿凝胶是将4.5毫升的丙烯酰胺、38.7毫克的n,n-亚甲基双丙烯酰胺和36.9毫克的α-酮戊二酸溶于5.25毫升的超纯水中，再加入1.5毫升的0.1摩尔/升的氯化钙溶液和3.75毫升的乙二醇制得的。该方法使用一步式打印工艺，能够很好地控制水凝胶中纤维的3d分布，可模拟制造仿生膝盖软骨。但该方法中打印湿凝胶所用的原料丙烯酰胺属于致癌物，而且大量的动物试验研究表明丙烯酰胺可能引起神经毒性。因此该类型水凝胶材料尚不能实际用于组织工程领域。

例如文献junhuawei,jilongwang,etal.3dprintingofanextremelytoughhydrogel[j].rscadvances,2015,5,81324-81329.一种高强度双网络水凝胶通过添加海藻酸盐，实现了精确打印。该技术通过加入海藻酸盐，不仅增加了油墨的粘度和打印时间，同时也提高了其流变特性，在3d打印水凝胶过程中实现了前所未有的耐用性和精度控制。该生物材料兼具弹性和强度，十分类似人体的自然组织，可用来打印一些需要承重的部件，比如膝盖软骨，也可以减少那些遭受运动损伤或者其它外伤的患者的关节置换的需要。此外，通过将该水凝胶结构浸入氯化钙溶液使得钙离子与海藻酸盐形成交联，所得交联水凝胶的抗拉强度高于其他任何人工水凝胶生物材料，与人类的软骨不相上下。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种3d打印机，以及一种以溶胶状海藻酸钠为打印原材料，以钙离子交联为固化方式，可打印出具有一定三维形状水凝胶模型的3d打印方法。本发明的打印方法和打印装置简单易操作，海藻酸钠水凝胶固化成型时间短，可连续均匀打印出线条状海藻酸钠水凝胶，经层层堆积打印方法可以制备得到具有特定三维形状的水凝胶模型。

本发明所提供的一种3d打印机，包括3d打印机台架和设于3d打印机台架上的z轴驱动，与z轴驱动连接并可在z轴方向上移动的x轴驱动，以及y轴驱动，其特征在于，所述y轴驱动带动盛液缸在y轴方向移动，x轴驱动带动供料装置在x轴方向移动，供料装置包括小注射器，小注射器的尾部通过硅胶管连接大注射器的头部，大注射器的尾部连接蠕动泵，小注射器的挤出头朝向盛液缸底部，小注射器上设有挤出头支架，由该挤出头支架连接x轴驱动。

本发明还提供了一种3d打印海藻酸钠水凝胶的方法，即采用了本发明上述的3d打印机。

本发明所述3d打印海藻酸钠水凝胶的方法，其具体包括如下步骤：

(1)安装调试3d打印机；

(2)配制海藻酸钠水溶液：将海藻酸钠固体粉末，溶于去离子水中，于50～70摄氏度搅拌至均匀，超声处理以脱除气泡，即得粘稠的溶胶状海藻酸钠溶液；

(3)用大注射器吸取溶胶状海藻酸钠溶液，固定于蠕动泵托架上，采用硅胶管将大注射器的头部与小注射器尾部连接，并预先将溶胶状海藻酸钠溶液挤进填充满硅胶管和小注射器；

(4)在3d打印机台架上放置一个盛液缸，倒入氯化钙溶液，液面深度5～50毫米；

(5)与3d打印机联机，启动3d打印程序，然后载入待打印模型文件，调整挤出头位置至合理的打印区域，挤出头距离盛液缸底部2～5毫米，执行打印命令，并同时开启蠕动泵进行挤出操作；

(6)从挤出头挤出的溶胶，落入钙离子水溶液中后迅速固化，经挤出头匀速移动而形成线条状水凝胶，通过层层堆积打印方法可以制备得到具有特定三维形状的水凝胶模型。

(7)打印完成后，静置1～3小时，从钙离子溶液中取出成型的水凝胶即可。

上述所述3d打印海藻酸钠水凝胶的方法中，优选的，步骤(2)取2～8克海藻酸钠固体粉末，溶于100～200毫升去离子水中；步骤(4)氯化钙溶液浓度2～8wt％；更优选的，步骤(2)中称取5～6克海藻酸钠固体粉末，溶于150～200毫升去离子水中，经60摄氏度水浴加热，持续搅拌至均匀，超声时间大于30分钟，至完全脱除气泡，脱除气泡的主要目的是为了打印出连续不间断的水凝胶，从而可得粘稠的溶胶状海藻酸钠溶液。

上述所述3d打印海藻酸钠水凝胶的方法中，优选的，步骤(2)海藻酸钠溶液中添加不同颜色的颜料或者具有不同功能(如温度敏感型、ph值敏感型等)的材料进而打印出具有不同颜色或者不同功能的水凝胶。

上述所述3d打印海藻酸钠水凝胶的方法中，优选的，步骤(3)小注射器为1-2毫升注射器，小注射器挤出头管内径为1-5毫米，如可通过更换不同管内径(1～5毫米)的小注射器锥形针头来改变挤出的线条状水凝胶的粗细。

上述所述3d打印海藻酸钠水凝胶的方法中，优选的，步骤(3)硅胶管管内径为3～5毫米为宜。更优选的，步骤(3)用100～200毫升大注射器吸取溶胶状海藻酸钠溶液，采用的硅胶管管内径为3毫米，步骤(5)设置蠕动泵的挤出速度为5～6毫升/分钟。

上述所述3d打印海藻酸钠水凝胶的方法中，优选的，步骤(4)液面深度10～30毫米。

上述所述3d打印海藻酸钠水凝胶的方法中，优选的，步骤(5)设置蠕动泵的挤出速度为2～10毫升/分钟。

本发明的一种3d打印海藻酸钠水凝胶的方法，其是以海藻酸钠溶液为3d打印原材料，以钙离子交联为固化方式，打印出连续线条状水凝胶，经层层堆积和短时间内固化后形成具有一定三维形状的水凝胶模型。

该方法优势在于：

(1)本发明中涉及的3d打印原材料为溶胶状海藻酸钠，海藻酸钠的主要成分为天然多糖，健康无毒，可以食用，实现了打印材料的环保性、安全性。

(2)本发明中涉及的溶胶状海藻酸钠制备方法简单，满足打印材料需求量大的要求，并且可以在其中添加适量颜料而不破坏其基本结构，可满足对不同颜色水凝胶的打印要求。

(3)本发明中的3d打印水凝胶方法流程简单，耗时少，可以通过更换不同规格的挤出头和控制蠕动泵的挤样速度，从而调控水凝胶的粗细，尤其表现在采用钙离子溶液的交联固化方式可以在短时间内打印出具有一定韧性和连续性的线条状海藻酸钠水凝胶。

(4)本发明中的3d打印海藻酸钠水凝胶的方法，涉及的海藻酸钠和氯化钙来源广泛，廉价易得，因此3d打印海藻酸钠水凝胶的成本低廉，适合大规模推广应用。

(5)本发明中的3d打印海藻酸钠水凝胶的方法，涉及的海藻酸钠为打印材料，可以将其它同样生物相容性好、健康无毒的生物功能材料均匀混入其中，进而打印出具有三维结构的仿生骨头、关节、韧带等，为组织工程、仿真机器人及生物传感器等涉及软体传感材料的研究领域提供材料基础。

附图说明

图1是本发明的用于打印海藻酸钠水凝胶的3d打印机结构示意图。

图2是本发明的3d打印出的线条状海藻酸钠水凝胶图片(左：实施例1；中：实施例2；右：实施例3)。

图3是本发明的3d打印出的线条状海藻酸钠水凝胶图片(在紫外灯下的实施例4中水凝胶，显示蓝绿色荧光)。

图中：1、3d打印机台架；2、z轴驱动；3、x轴驱动；4、y轴驱动；5、l型挤出头支架；6、小注射器；7、挤出头；8、盛液缸；9、硅胶管；10、大注射器；11、蠕动泵。

具体实施方式

下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。

如图1所示，本发明的3d打印机，包括3d打印机台架1和设于3d打印机台架上的z轴驱动2，与z轴驱动连接并可在z轴方向上移动的x轴驱动3，以及y轴驱动4，y轴驱动可带动盛液缸8在y轴方向移动，x轴驱动带动供料装置在x轴方向移动，供料装置包括小注射器6，小注射器6的尾部通过硅胶管9连接大注射器10的头部，大注射器的尾部连接蠕动泵11，小注射器的挤出头即锥形针头朝向盛液缸底部，小注射器上设有l型挤出头支架5，挤出头支架连接x轴驱动。

实施例1

(1)3d打印机采用1毫升小注射器为水凝胶挤出器，小注射器针头管径为2毫米，大注射器100毫升。

(2)准备用于3d打印墨水的海藻酸钠水溶液：称取6克海藻酸钠固体粉末，溶于190毫升去离子水中，经60摄氏度水浴加热，并持续搅拌至均匀，超声处理以脱除气泡，即得粘稠的溶胶状海藻酸钠溶液。

(3)用100毫升大注射器吸取溶胶状海藻酸钠溶液，固定于蠕动泵托架上，采用3毫米管内径的硅胶管连接大注射器的头部与小注射器尾部，并预先将溶胶状海藻酸钠溶液挤进填充满硅胶管和小注射器，设置蠕动泵的挤出速度为5毫升/分钟。

(4)在3d打印台上放置一个盛液缸，倒入5wt％的氯化钙溶液，液面深度20毫米。

(5)启动3d打印程序与3d打印机联机，载入待打印模型文件，调整针头位置至合理的打印区域，针头距离盛液缸底部2毫米，执行打印命令，并同时开启蠕动泵，执行挤出操作。

(6)从挤出头挤出的溶胶，落入钙离子溶液中后迅速固化，经挤出头匀速移动而形成线条状水凝胶，通过层层堆积从而打印成具有特定三维形状的水凝胶。

(7)打印完成后，静置2小时，从钙离子溶液中取出成型的水凝胶即打印出连续不断、粗细均匀的线条状水凝胶，如图2左图所示。

实施例2

利用本发明的3d打印机，采用管径为4毫米的小注射器针头。打印材料的制备、打印步骤同实施例1步骤(2)～(7)，其中蠕动泵的挤出速度改为10毫升/分钟。从钙离子溶液中取出成型的水凝胶即打印出连续不断、粗细均匀的线条状水凝胶，该例水凝胶比实施例1所得水凝胶粗，如图2中图所示。

实施例3

利用本发明的3d打印机，采用管径为4毫米的小注射器针头。制备用于3d打印墨水的海藻酸钠水溶液时加入甲基橙作为显色试剂，具体方法为：称取6克海藻酸钠固体粉末和0.5毫克甲基橙粉末，溶于190毫升去离子水中，经60摄氏度水浴加热，并持续搅拌至均匀，超声处理以脱除气泡，即得橙色的溶胶状海藻酸钠溶液。打印步骤同实施例1步骤(3)～(7)，即可得橙色的连续不断、粗细均匀的线条状海藻酸钠水凝胶，该例水凝胶与实施例2所得水凝胶粗细相当，如图2右图所示。

实施例4

利用实施例1步骤(1)中改装过的3d打印机，采用管径为4毫米的注射器针头。制备用于3d打印墨水的海藻酸钠水溶液时加入碳量子点作为光致荧光材料，具体方法为：称取6克海藻酸钠固体粉末，溶于180毫升去离子水中，经60摄氏度水浴加热，持续搅拌至均匀，加入10毫升5毫克/毫升的碳量子点分散液，继续搅拌至均匀，超声处理以脱除气泡，即得溶胶状海藻酸钠/碳量子点溶液。打印步骤同实施例1步骤(3)～(7)，即可得具有光致荧光特性的海藻酸钠水凝胶，如图3所示。

如图2、图3所示是本发明的3d打印出的线条状海藻酸钠水凝胶图片，上述四个实施例均可打印出连续不断、粗细均匀的线条装水凝胶，并可以通过改变挤出针头管径和蠕动泵的挤出速度进而打印出粗细不同的海藻酸钠水凝胶，也可以通过在溶胶状海藻酸钠溶液中添加不同颜色的颜料进而打印出具有不同颜色的海藻酸钠水凝胶，此外还可以通过在溶胶状海藻酸钠溶液中添加如荧光碳量子点进而打印出具有良好荧光特性的水凝胶。