交联聚合物纳米淀粉颗粒及其制备方法与流程

本发明涉及淀粉改性技术领域，具体涉及一种交联聚合物纳米淀粉颗粒及其制备方法。

背景技术：

淀粉是一种重要的可再生和可生物降解的天然资源，淀粉分子上有很多羟基，在一定温度条件下，能吸水膨胀而糊化，具有一定的粘性和粘着力，在工业上有较广泛的应用。由于其具有原料易得、价格低廉、无污染、环保、使用方便等优点，用量愈来愈大。目前生产变性淀粉技术都局限于湿法生产，湿法生产用水量大，污染环境，生产成本高；三废的产生及复杂的生产工艺严重限制企业的发展。

纳米粒由于小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应等特性而表现出许多特殊的物理和化学性质，淀粉纳米粒由于原料来源广、可再生、价格低廉，同时具有良好的生物安全性、生物相容性和生物降解性，因此适用于包括医药领域在内的多个领域。

目前国内有关纳米淀粉颗粒研究局限于实验室条件下并且产率极低，生产成本极高，产业化难度大的现状。一般淀粉胶粘剂的制作方法有多种，主要有糊化法、氧化法、酯化、醚化法及与其他高分子单体接枝共聚法，由于原淀粉相对分子质量较大，聚合度较高，流动性及渗透性较差，用作粘合剂时必须对淀粉的内部分子结构进行解体，降解方法主要有热降解，生物降解，酸降解和氧化降解等。由于淀粉固有的分子结构特性，采用以上方法制备纳米淀粉都存在一定的局限性。

cn201110323912.9公开一种淀粉胶粘剂，该淀粉胶粘剂具有网状的结构，该淀粉胶粘剂是由淀粉通过氧化断链而得链段且链段上具有羧基，然后该链段再在交联剂作用下发生交联反应，从而形成具有羧基的网状的结构。该淀粉胶粘剂的制备方法包括步骤：配制淀粉浆液；向淀粉浆液中加入氧化剂，在碱性条件下使淀粉浆液中的淀粉氧化断链生成淀粉链段且使淀粉链段含有羧基；向淀粉浆液中加入交联剂，使淀粉链段产生交联反应从而产生具有羧基的网状结构。该方法制备的淀粉胶粘剂过程反应效率不高，具有一定的局限性。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种交联聚合物纳米淀粉颗粒及其制备方法，实现采用双螺杆挤压机技术生产交联聚合物纳米淀粉颗粒，通过挤压剪切淀粉分子，对剪切后的淀粉分子进行交联，从而形成稳定的纳米级颗粒，该方法简单，无污水产生，反应效率高，生产成本低。

为解决上述技术问题，

一方面，本发明提供一种交联聚合物纳米淀粉颗粒的制备方法，具体步骤包括：

步骤1)混合：原淀粉加入高速搅拌机中，以雾化形式向高速搅拌机中依次喷入增塑剂、和增溶剂，混合均匀；

步骤2)挤压：将步骤1)混匀的物料经喂料机喂入带有十一节筒体的双螺杆挤压机中，通过喂料段、熔融剪切段进入交联段，在交联段第九节筒体以液体形式喷入交联剂后，进入均质出料段，物料在出料口闪蒸挤出；

步骤3)颗粒制备：物料经切割、干燥、冷却、粉碎得到交联淀粉纳米颗粒；

所述双螺杆挤压机的螺杆配置有两个或多个气封段、上游压力生成部分、混合段、下游混合段、均质出料段。

进一步地，所述高速搅拌机的搅拌速度为2000～2500r/min。

进一步地，剪切力在挤出机增塑段比交联段剪切力要强。进一步地，螺杆的剪切力至少为100j/g，即在剪切过程中剪切每克物料所需的能量。

进一步地，所述双螺杆挤压机带有十一节筒体，挤压机腔体温度依次分别为70～80℃，80～90℃，90～95℃，95～100℃，100～105℃，105～110℃，110～115℃，115～120℃，120～125℃，125～130℃，130～135℃。

进一步地，所述上游压力产生部分设置有向前输送螺纹组合，所述下游混合段设置有反向输送组合。

进一步地，所述双螺杆挤压机的喂料段设置有uc深槽物料输送螺纹组合。

进一步地，所述uc深槽物料输送螺纹组合的槽深比为1.5～1.6。

进一步地，所述原淀粉与增塑剂的重量比为1:0.05～0.1。

进一步地，所述原淀粉与交联剂的重量比为1:0.06～0.08。

进一步地，所述原淀粉与增溶剂的重量比为1:0.002～0.01。

进一步地，所述原淀粉包括木薯淀粉、玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、小麦淀粉或马铃薯淀粉中的至少一种。

进一步地，所述增塑剂为水、醇、多元醇、甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、糖醇、尿素、柠檬酸酯或其组合。

进一步地，所述交联剂为二醛(如二醛是戊二醛和乙二醛)和聚醛、酸酐和混合酸酐(如琥珀酸和乙酸酐)，环氧氯丙烷，柠檬酸钠和二乙烯基砜。

进一步地，所述的增溶剂为聚山梨酯、聚氧乙烯脂肪酸酯或其组合。

进一步地，所得交联淀粉纳米颗粒溶解或分散在水介质中，制得交联聚合物纳米淀粉胶粘剂；所得交联聚合物纳米淀粉胶粘剂中纳米淀粉粒子的平均粒径小于250nm，交联聚合物纳米淀粉胶粘剂包括小于1％的未交联聚合物，交联聚合物纳米淀粉胶粘剂重量百分比浓度为10％，粘度小于100mpa.s。

另一方面，本发明提供一种交联聚合物纳米淀粉颗粒，包括原淀粉、增塑剂、交联剂、增溶剂；所述原淀粉、增塑剂、交联剂、增溶剂的重量比为1:0.05～0.1:0.06～0.08:0.002～0.01；以交联聚合物纳米淀粉颗粒制备的胶粘剂重量百分比浓度为10％，粘度小于100mpa.s。

进一步地，所述原淀粉包括木薯淀粉、玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、小麦淀粉或马铃薯淀粉中的至少一种。

进一步地，所述增塑剂为水、醇、多元醇、甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、糖醇、尿素、柠檬酸酯或其组合。

进一步地，所述交联剂为二醛(如二醛是戊二醛和乙二醛)和聚醛、酸酐和混合酸酐(如琥珀酸和乙酸酐)，环氧氯丙烷，柠檬酸钠和二乙烯基砜。

进一步地，所述的增溶剂为聚山梨酯、聚氧乙烯脂肪酸酯或其组合。

进一步地，所得交联淀粉纳米颗粒溶解或分散在水介质中，制得交联聚合物纳米淀粉胶粘剂；交联聚合物纳米淀粉胶粘剂中纳米淀粉粒子的平均粒径小于250nm，交联聚合物纳米淀粉胶粘剂包括小于1％的未交联聚合物。

本发明提供一种交联聚合物纳米淀粉颗粒的制备过程中，首先，喂料具有如下优势：在高产能、高螺杆转速下淀粉细粉不易喂料，容易溢出；本发明采用高速搅拌机进行预混调质，使得淀粉容易喂入双螺杆挤压机，降低挤压机中淀粉溢出的情况；在双螺杆挤压机中的喂料段设置有uc深槽物料输送螺纹组合，该uc深槽物料输送螺纹组合的槽深比为1.5～1.6，利于最大化输送物料。其次，本发明采用配置有两个或多个气封段的螺杆进行挤压，在挤压过程中，由于上游压力生产部分和下游混合段的配合使用，使得加热过程的水蒸气压逐步升高，逐步封闭，压力效应逐步累积，螺杆中的压力逐步增强，在最后的出料口物料实现闪蒸挤出。第三，本发明采用在喂料段加入增塑剂和增溶剂，可以使原淀粉更容易凝胶化，通过高压下的剪切混合，更利于物料完全凝胶化。第四，交联剂在交联段注入挤压机，提高物料的粘度，实现消除物料的堆积现象，达到在淀粉团中均匀反应分布。第五，双螺杆挤压机内螺杆的压力提升和后续闪蒸/冷却的压力骤降，使得物料快速冷却和干燥，发泡简单，利于颗粒的制备。

本发明提供一种交联聚合物纳米淀粉颗粒及其制备方法，制备的颗粒经水溶分散后平均粒径小于250nm，粒径分布均匀，具有高固含量、低粘度、流动性好、成膜性好、粘接力强等特点，该制备过程简单可控，制备的胶粘剂具有非常好的增韧效果。

小于250纳米的平均粒径的分布均匀淀粉纳米粒子，具有高固含量、低粘度、成膜性好，粘结力强、使用方便等特点，可广泛用于造纸涂布胶粘剂，板材胶粘剂等胶粘剂行业，可以等量替代丁苯胶乳，降低成本，利于环保。

提供的制备方法成本降低，无三废环保型工艺，在国内首次实现双螺杆挤压机技术生产交联聚合物纳米淀粉颗粒产业化，用于造纸涂布、板材等胶粘剂行业。

附图说明

图1螺杆的结构示意图。

图中：1为uc深槽；2、3、4为气封段；5为上游压力生成部分；6为下游混合段；7为均质出料段；一至十一表示各段筒体的位置。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不受下述实施例的限定。

实施例1

称取400kg木薯淀粉，加入至高速混合机中，混合的同时将甘油20kg，聚山梨酯0.8kg用雾化喷嘴均匀喷入混合机中，混合物料在转速为2000r/min的高速搅拌机混合均匀；混合均匀的物料通过喂料机喂入双螺杆挤压机中，双螺杆挤压机的螺杆配置有两个或多个气封段、上游压力生成部分、混合段、下游混合段、均质出料段；上游压力产生部分设置有向前输送螺纹组合，所述下游混合段设置有反向输送组合；双螺杆挤压机的喂料段设置有uc深槽物料输送螺纹组合；uc深槽物料输送螺纹组合的槽深比为1.5～1.6。螺杆的剪切力至少为100j/g。根据工艺调节增塑剂水量，挤压机转速350rpm，挤压机腔体温度分别为70℃，80℃，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，115℃，120℃，125℃，130℃；挤压机出料口的模头孔径为6mm。在挤压过程中在双螺杆挤压机的第九节筒体以液体喷枪在线按固体混合物的比例注入交联剂乙二醛24kg。物料经塑化挤压后从模具挤出后进入干燥冷却输送带，输送至中转仓后进入至粉碎机粉碎，得交联淀粉纳米颗粒产品。将产品按照10％固含量配置胶体物，即可得到80mpa.s的交联聚合物纳米淀粉胶粘剂。

实施例2

称取400kg玉米淀粉，加入至高速混合机中，混合的同时将聚乙二醇40kg，聚山梨酯4kg用雾化喷嘴均匀喷入混合机中，混合物料在转速为2500r/min的高速搅拌机混合均匀；混合均匀的物料通过喂料机喂入双螺杆挤压机中，双螺杆挤压机的螺杆配置有两个或多个气封段、上游压力生成部分、混合段、下游混合段、均质出料段；上游压力产生部分设置有向前输送螺纹组合，所述下游混合段设置有反向输送组合；双螺杆挤压机的喂料段设置有uc深槽物料输送螺纹组合；uc深槽物料输送螺纹组合的槽深比为1.5～1.6。螺杆的剪切力至少为100j/g。根据工艺调节增塑剂水量，挤压机转速350rpm，挤压机腔体温度分别为80℃，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，115℃，120℃，125℃，130℃，135℃；挤压机出料口的模头孔径为6mm。在挤压过程中在双螺杆挤压机的第九节筒体以液体喷枪在线按固体混合物的比例注入交联剂戊二醛32kg。物料经塑化挤压后从模具挤出后进入干燥冷却输送带，输送至中转仓后进入至粉碎机粉碎，得交联淀粉纳米颗粒产品。将产品按照10％固含量配置胶体物，即可得到75mpa.s的交联聚合物纳米淀粉胶粘剂。

实施例3

称取400kg木薯淀粉，加入至高速混合机中，混合的同时将乙二醇20kg，聚氧乙烯脂肪酸酯0.8kg用雾化喷嘴均匀喷入混合机中，混合物料在转速为2000r/min的高速搅拌机混合均匀；混合均匀的物料通过喂料机喂入双螺杆挤压机中，双螺杆挤压机的螺杆配置有两个或多个气封段、上游压力生成部分、混合段、下游混合段、均质出料段；上游压力产生部分设置有向前输送螺纹组合，所述下游混合段设置有反向输送组合；双螺杆挤压机的喂料段设置有uc深槽物料输送螺纹组合；uc深槽物料输送螺纹组合的槽深比为1.5～1.6。螺杆的剪切力至少为100j/g。根据工艺调节增塑剂水量，挤压机转速350rpm，挤压机腔体温度分别为70℃，80℃，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，115℃，120℃，125℃，130℃；挤压机出料口的模头孔径为6mm。在挤压过程中在双螺杆挤压机的第九节筒体以液体喷枪在线按固体混合物的比例注入交联剂二乙烯基砜24kg。物料经塑化挤压后从模具挤出后进入干燥冷却输送带，输送至中转仓后进入至粉碎机粉碎，得交联淀粉纳米颗粒产品。将产品按照10％固含量配置胶体物，即可得到100mpa.s的交联聚合物纳米淀粉胶粘剂。

实施例4

称取400kg玉米淀粉，加入至高速混合机中，混合的同时将聚乙二醇40kg，聚山梨酯4kg用雾化喷嘴均匀喷入混合机中，混合物料在转速为2500r/min的高速搅拌机混合均匀；混合均匀的物料通过喂料机喂入双螺杆挤压机中，双螺杆挤压机的螺杆配置有两个或多个气封段、上游压力生成部分、混合段、下游混合段、均质出料段；上游压力产生部分设置有向前输送螺纹组合，所述下游混合段设置有反向输送组合；双螺杆挤压机的喂料段设置有uc深槽物料输送螺纹组合；uc深槽物料输送螺纹组合的槽深比为1.5～1.6。螺杆的剪切力至少为100j/g。根据工艺调节增塑剂水量，挤压机转速350rpm，挤压机腔体温度分别为80℃，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，115℃，120℃，125℃，130℃，135℃；挤压机出料口的模头孔径为6mm。在挤压过程中在双螺杆挤压机的第九节筒体以液体喷枪在线按固体混合物的比例注入交联剂柠檬酸钠32kg。物料经塑化挤压后从模具挤出后进入干燥冷却输送带，输送至中转仓后进入至粉碎机粉碎，得交联淀粉纳米颗粒产品。将产品按照10％固含量配置胶体物，即可得到78mpa.s的交联聚合物纳米淀粉胶粘剂。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。