本发明涉及一种聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜的制备装置和制备方法，属于聚酰亚胺膜技术领域。
背景技术：
聚酰亚胺具有优良的耐高温、耐低温性能，并具有良好的力学性能和化学稳定性能，热膨胀系数小，是目前世界上绝缘性能最好的高分子材料。聚酰亚胺膜材料广泛应用于电子、航空等各个高新技术领域中。
根据厚度的不同，聚酰亚胺膜可以分类为超薄膜(d≤8μm)、常规薄膜(8μm＜d≤50μm)、厚膜(50μm＜d≤125μm)及超厚膜(d＞125μm)。聚酰亚胺厚膜和超厚膜制备工艺复杂，因此在价格上比聚酰亚胺常规薄膜高很多。
目前，聚酰亚胺膜制备方法是由聚酰胺酸溶液流延成膜、拉伸后高温酰亚胺化而成。传统聚酰亚胺膜的加热炉为上、下两面加热模式，并且使用一次流延成膜技术，为了加速溶剂挥发，采用了吹热风的方法。上述方法适用于制造厚度≤30μm的聚酰亚胺膜。这是由于厚度≤30μm的聚酰亚胺膜较薄，溶剂量少，溶剂通过材料挥发到空气中路程短，聚酰亚胺在亚胺化前溶剂都已经挥发干净，所以不存在起泡现象。此外，也是由于膜较薄，上、下两面几乎均匀干燥，也不会出现卷曲现象。
但是，如果使用现有的一次流延成膜技术，对于厚度大于30μm的聚酰亚胺膜，尤其对于厚度大于50μm的厚膜和厚度大于125μm的超厚膜来说，当使用上、下加热模式加热时，由于聚酰胺酸膜较厚，溶剂含量多，膜的最外层由于加热后溶剂迅速挥发，当挥发到一定程度后表面开始凝固成固体膜，这种固体膜的致密性高，不利于材料内部溶剂的挥发，随着材料内部温度升高，其蒸气压也不断增大，由于气体不能通畅地挥发出去，当材料内部温度进一步上时就会产生气泡。此外，也是由于膜的上、下两面加热，在加热的初期随着溶剂的挥发，上、下两面的固含量都会上升并且慢慢地凝固，可是当外表面凝固到一定程度后，靠近基体面的材料中的溶剂难以挥发出来，这些地方的材料含溶剂量高并呈较软的状态，同时由于膜表面中溶剂容易挥发，随着表面溶剂的减少，材料表面呈相对较硬状态并产生收缩，这样膜就可能由于表面的收缩而自动脱膜，脱出的聚酰亚胺膜产生卷曲。所以使用上、下两面加热模式的传统热处理炉制备聚酰亚胺膜工艺，当制备的聚酰亚胺膜的厚度增加到30μm以上时，就会出现一些产品质量问题，尤其当制备膜厚度超过50μm后，使用现有的一次流延成膜技术难以制备得到外观光滑、平整的膜。
为了制备外观光滑、平整的厚膜或者超厚膜，可以采用多层的聚酰亚胺薄膜叠加粘结方法(多层薄膜粘结法)，也可以采用多次流延聚酰胺酸膜-亚胺化工艺(多次流延-干燥成膜法)，当然这样制备厚膜或超厚膜工艺流程复杂，生产效率低下。
鉴于此，有必要提供一种新的聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜的制备装置和制备方法，以解决现有技术的不足。
技术实现要素：
本发明的目的之一，是提供一种聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜的制备装置。本发明的聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜的制备装置，解决了现有技术中热处理炉内的聚酰胺酸过渡态表面过早硬化使得聚酰胺酸中的溶剂难以挥发的问题，可以制备得到厚度大于50μm的聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜，且结构简单，操作容易。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜的制备装置，包括壳体，壳体内部设有平行于壳体底面的金属板，所述金属板将壳体内部分成两个彼此独立的加热腔和位于加热腔上部的冷却腔，所述加热腔的顶部设有与所述金属板平行的加热管，所述冷却腔的两侧面分别设有进风口和出风口，所述壳体外侧设有鼓风机，所述鼓风机通过所述进风口与所述冷却腔连通，所述金属板的中间设有电热偶。
本发明的原理：
本发明的聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜的制备装置，在对聚酰胺酸膜进行热处理时，以背面加热、正面冷却方法进行的，即在加热腔中进行热处理时，热是从基体方向对聚酰胺酸膜进行加热(背面加热)，同时，在冷却腔中使用低温流动空气冷却聚酰胺酸膜的外表面(正面冷却)，使得热从聚酰胺酸膜的里面(与基体接触面)向聚酰胺酸膜的外面传递，并且在溶剂完全挥发前具有一定温度梯度。
冷却腔中设有进风口，进风口与壳体外侧的鼓风机相连，通过鼓风机鼓风，形成流动的空气，可对聚酰胺酸膜的外表面进行冷却，且鼓风机的温度可调节，冷却风从出风口出去。本发明采用低温(20-30℃)流动空气冷却聚酰胺酸膜的外表面，是为了带走从加热管经过基体传到材料表面的热量以维持材料的表面低温状态。
具体是：
先在基体表面流延一层聚酰胺酸溶液，得到覆盖聚酰胺酸膜的基体，然后置于聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺厚膜的制备装置的冷却腔中的金属板上，开启加热腔中的加热器，进行热处理；热从基体方向对聚酰胺酸膜进行加热，热通过基体与聚酰胺酸膜接触面(聚酰胺酸背面)向膜外表面(聚酰胺酸正面)传递；
同时开启鼓风机，聚酰胺酸膜正面一直处于温度较低(相对于加热腔中的温度)的流动空气中，使得聚酰胺酸膜正面处于较低的温度。这样就使得聚酰胺酸膜的两面温度不同，热量一直从高温的聚酰胺酸膜背面不断向低温的正面扩散，并且膜厚度所处方向温度也不均匀，离基体越近温度越高，离外表面越近温度越低。
处于相对高温的聚酰胺酸中的溶剂蒸气压高，溶剂就缓慢通过低温层向外扩散，最终到达聚酰胺酸膜正面并不断从外表面挥发出去。由于聚酰胺酸膜正面一直处于相对低温(相对于加热腔中的温度)状态，相对来说溶剂含量要高，控制热处理温度，使得表面层溶剂慢慢挥发，聚酰胺酸膜正面固化也慢。这样整个膜层的固化是从背面开始并慢慢向正面方向进行。这种加热方式在合适的温度条件下有利于膜层深处的溶剂向外缓慢通畅扩散出去并不产生气泡，外表面的膜固化前膜内层已经比较干燥了，所以不会由于表面收缩而自动脱膜。
当膜内溶剂挥发完后，样品转移到普通恒温设备(如马弗炉)中进行热亚胺化，得到聚酰亚胺膜。
采用本发明的聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜的制备装置，制备聚酰亚胺膜中，聚酰亚胺材料中的溶剂以深层的溶剂先挥发、表面的溶剂后挥发的循序渐进方式进行挥发，避免由于表面溶剂先挥发引起膜提前凝固使得深层溶剂不能挥发导致起泡，也避免膜表面提前凝固收缩造成脱膜并卷曲，所以这种设备制备的聚酰亚胺膜不起泡、不脱膜。
本发明的聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜的制备装置，适用于制备聚酰亚胺厚膜、超厚膜材料，保证材料中的溶剂尽可能挥发出去，避免材料变形。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述金属板的材料为不锈钢板、铜板或者铝板中的一种。
采用上述进一步的有益效果是：金属板具有两个作用，一是热传导，即加热管产生的热通过金属板传递到基体，再通过基体对流延在基体上的聚酰胺酸进行热处理；二是密封作用，即避免冷却腔中的流动空气和加热腔内的热空气之间对流。
进一步，所述壳体外侧还设有冷凝回收装置，所述冷凝回收装置通过出风口与所述冷却腔连通。
采用上述进一步的有益效果是：出风口连接冷凝回收装置，可以回收溶剂，实现溶剂的回收和循环利用。
本发明的目的之二，提供一种利用上述聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜的制备装置制备聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜的方法。本发明的聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜的制备方法，采用上述聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜的制备装置，改变了现有技术的热处理方法，改善了溶剂从聚酰胺酸或聚酰亚胺材料中挥发状况，可以一次流延成膜制备聚酰亚胺厚膜和聚酰亚胺超厚膜，制备的材料表面光滑、平整，比现有技术的多层薄膜粘结法和多次流延-干燥成膜法的工艺简单，生产成本低，市场前景广阔，适合规模化推广应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种利用上述聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺厚膜的制备装置制备聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜的方法，包括如下步骤：
步骤1：取二胺、二酐和溶剂，混合均匀，反应后，得到聚酰胺酸溶液；其中，所述二胺和二酐的摩尔比为1:1，所述溶剂的重量为二胺和二酐二者总重量的4-7倍；
步骤2：在基体上流延一层步骤1得到的聚酰胺酸溶液，得到覆盖聚酰胺酸膜的基体；
步骤3：将步骤2得到的覆盖聚酰胺酸膜的基体，置于所述聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺厚膜的制备装置的冷却腔中的金属板上，开启加热腔中的加热器，进行热处理；同时开启鼓风机，挥发聚酰胺酸膜中的溶剂，得到覆盖在基体上的干燥聚酰胺酸膜；
步骤4：将步骤3得到的覆盖在基体上的干燥聚酰胺酸膜，进行热亚胺化，脱膜，即得到聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤1中，所述二胺为4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺中的一种或两种以上的混合物。
更进一步，步骤1中，所述二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或两种以上的混合物。
进一步，步骤1中，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n’-二甲基乙酰胺、n,n’-二甲基甲酰胺的一种或两种以上的混合物。
进一步，步骤2中，所述基体的材料为玻璃板、陶瓷板、不锈钢板或者铝板中的一种。
进一步，步骤4所述热处理采用梯度升温，具体为70-80℃保持1小时以上，90-100℃保持1小时以上，110-120℃保持1小时以上，再在160-200℃保持1小时以上，最后在280-290℃保持0.5小时以上。
进一步，步骤4中，所述热亚胺化具体为300-320℃温度下保持0.5小时以上。
进一步，步骤4中，所述聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜的厚度大于50μm，气泡数量为零。
本发明的有益效果：
(1)本发明的聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜的制备装置，解决了现有技术中热处理炉内的聚酰胺酸过渡态表面过早硬化使得聚酰胺酸中的溶剂难以挥发的问题，可以制备得到厚度大于50μm的聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜，且结构简单，操作容易。
(2)本发明的聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜的制备方法，采用上述聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜的制备装置，改变了现有技术的热处理方法，改善了溶剂从聚酰胺酸或聚酰亚胺材料中挥发状况，可以一次流延成膜制备聚酰亚胺厚膜和聚酰亚胺超厚膜，制备的材料表面光滑、平整，比现有技术的多层薄膜粘结法和多次流延-干燥成膜法的工艺简单，生产成本低，市场前景广阔，适合规模化推广应用。
附图说明
图1为本发明的聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜的制备装置的结构示意图。
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
1、壳体，2、金属板，3、加热腔，4、冷却腔，5、加热管，6、进风口，7、出风口，8、鼓风机，9、电热偶，10、冷凝回收装置。
具体实施方式
以下结合具体附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
如图1所示，本实施例的一种聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜的制备装置，包括壳体1，壳体1内部设有平行于壳体1底面的金属板2，所述金属板2将壳体1内部分成两个彼此独立的加热腔3和位于加热腔3上部的冷却腔4，所述加热腔3的顶部设有与所述金属板2平行的加热管5，所述冷却腔4的两侧面分别设有进风口6和出风口7，所述壳体1外侧设有鼓风机8，所述鼓风机8通过所述进风口6与所述冷却腔4连通，所述金属板2的中间设有电热偶9。
本实施例的聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜的制备装置，在对聚酰胺酸膜进行热处理时，以背面加热、正面冷却方法进行的，即在加热腔3中进行热处理时，热是从基体方向对聚酰胺酸膜进行加热(背面加热)，同时，在冷却腔4中使用低温流动空气冷却聚酰胺酸膜的外表面(正面冷却)，使得热从聚酰胺酸膜的里面(与基体接触面)向聚酰胺酸膜的外面传递，并且在溶剂完全挥发前具有一定温度梯度。
冷却腔4中设有进风口6，进风口6与壳体1外侧的鼓风机8相连，通过鼓风机8鼓风，形成流动的空气，可对聚酰胺酸膜的外表面进行冷却，且鼓风机8的温度可调节，冷却风从出风口7出去。本发明采用低温(20-30℃)流动空气冷却聚酰胺酸膜的外表面，是为了带走从加热管5经过基体传到材料表面的热量以维持材料的表面低温状态。
其中，所述金属板2的材料为不锈钢板。金属板2具有两个作用，一是热传导，即加热管5产生的热通过金属板2传递到基体，再通过基体对流延在基体上的聚酰胺酸进行热处理；二是密封作用，即避免冷却腔4中的流动空气和加热腔3内的热空气之间对流。
所述壳体1外侧还设有冷凝回收装置10，所述冷凝回收装置10通过所述出风口7与所述冷却腔4连通。出风口7连接冷凝回收装置10，可以回收溶剂，实现溶剂的回收和循环利用。
本实施例的利用上述聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺厚膜的制备装置制备聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜的方法，包括如下步骤：
步骤1：在氮气气氛保护下，将40.00g4,4'-二氨基二苯醚加入到315gn-甲基吡咯烷酮溶液中，室温搅拌溶解，再缓慢并分多次加入43.60g均苯四甲酸二酐，加入完毕后搅拌6小时，将得到粘稠的聚酰胺酸溶液(固含量约20％)。
步骤2：在玻璃板基体上流延一层步骤1得到的聚酰胺酸溶液，得到覆盖聚酰胺酸膜的基体。
步骤3：将步骤2得到的覆盖聚酰胺酸膜的基体，置于所述聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺厚膜的制备装置的冷却腔中的金属板上，开启加热腔中的加热器，进行热处理；所述热处理采用梯度升温，具体为80℃保持1.5小时，100℃保持1.5小时，120℃保持2小时，再在220℃保持1小时，最后在280℃保持1小时。
同时开启鼓风机，挥发聚酰胺酸膜中的溶剂(即n-甲基吡咯烷酮溶液)，得到覆盖在基体上的干燥聚酰胺酸膜。
步骤4：将步骤3得到的覆盖在基体上的干燥聚酰胺酸膜进行热亚胺化，所述热亚胺化具体为320℃温度下保持1小时，脱膜，即得到聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜。
本实施例所得聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜表面光滑、平整(不弯曲)，气泡数量为零，厚度为242μm。
实施例2
本实施例的一种聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜的制备装置，同实施例1。其中，所述金属板2的材料为铜板。
所述壳体1外侧还设有冷凝回收装置10，所述冷凝回收装置10通过所述出风口7与所述冷却腔4连通。
本实施例的利用上述聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺厚膜的制备装置制备聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜的方法，包括如下步骤：
步骤1：在氮气气氛保护下，将20.00g3,4'-二氨基二苯醚加入到330gn,n-二甲基乙酰胺溶液中，室温搅拌溶解，再缓慢并分多次加入29.39g
3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，加入完毕后搅拌6小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液(固含量约12.5％)。
步骤2：在铝板基体上流延一层步骤1得到的聚酰胺酸溶液，得到覆盖聚酰胺酸膜的基体。
步骤3：将步骤2得到的覆盖聚酰胺酸膜的基体，置于上述聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺厚膜的制备装置的冷却腔中的金属板上，开启加热腔中的加热器，进行热处理；所述热处理采用梯度升温，具体为70℃保持1小时，90℃保持1小时，110℃保持1小时，再在200℃保持1小时，最后在290℃保持0.5小时。
同时开启鼓风机，挥发聚酰胺酸膜中的溶剂(即n,n-二甲基乙酰胺溶液)，得到覆盖在基体上的干燥聚酰胺酸膜。
步骤4：将步骤3得到处理后的覆盖聚酰胺酸膜的基体进行热亚胺化，所述热亚胺化具体为300℃温度下保持1小时，脱膜，即得到聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜。
本实施例所得聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜表面光滑、平整(不弯曲)，气泡数量为零，厚度为55μm。
实施例3
本实施例的一种聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜的制备装置，同实施例1。其中，所述金属板2的材料为铝板。
所述壳体1外侧还设有冷凝回收装置10，所述冷凝回收装置10通过所述出风口7与所述冷却腔4连通。
本实施例的利用上述聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺厚膜的制备装置制备聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜的方法，包括如下步骤：
步骤1：在氮气气氛保护下，将13.00对苯二胺和8.03g4,4'-二氨基二苯醚加入到390gn,n-二甲基甲酰胺溶液中，室温搅拌溶解，再缓慢并分多次加入47.60g3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，加入完毕后搅拌6小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液(固含量约15％)。
步骤2：在不锈钢板基体上流延一层步骤1得到的聚酰胺酸溶液，得到覆盖聚酰胺酸膜的基体。
步骤3：将步骤2得到的覆盖聚酰胺酸膜的基体，置于所述聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺厚膜的制备装置的冷却腔中的金属板上，开启加热腔中的加热器，进行热处理；所述热处理采用梯度升温，具体为70℃保持1.5小时，90℃保持1.5小时，120℃保持2小时，再在200℃保持1.5小时，最后在290℃保持1小时。
同时开启鼓风机，挥发聚酰胺酸膜中的溶剂(即n,n-二甲基甲酰胺溶液)，得到覆盖在基体上的干燥聚酰胺酸膜。
步骤4：将步骤3得到处理后的覆盖聚酰胺酸膜的基体进行热亚胺化，所述热亚胺化具体为300℃温度下保持1小时，脱膜，即得到聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜。
本实施例所得聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜表面光滑、平整(不弯曲)，气泡数量为零，厚度为155μm。
对比例
对比例跟实施例1不同的是，步骤3中，将步骤2得到的覆盖聚酰胺酸膜的基体，置于现有技术中普通的高温烘箱(整个烘箱处于某一个恒定温度，对膜上下加热)，进行热处理，所述热处理采用梯度升温，具体为70℃保持1.5小时，90℃保持1.5小时，120℃保持2小时，再在200℃保持1.5小时，最后在290℃保持1小时。其余步骤都相同。
本对比例得到的聚酰亚胺膜表面很多气泡，整个膜已经脱离基体，呈卷曲状态，不能得到表面光滑、平整(不弯曲)的聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜。
由此可见，本发明的聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜的制备装置，解决了现有技术中热处理炉内的聚酰胺酸过渡态表面过早硬化使得聚酰胺酸中的溶剂难以挥发的问题，可以制备得到厚度大于50μm的聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜，且结构简单，操作容易。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。