成型品的制造方法和制造装置与流程

文档序号:20166584发布日期:2020-03-24 21:36阅读:254来源:国知局
成型品的制造方法和制造装置与流程

本发明涉及成型品的制造方法和制造装置。特别是涉及用于将用3d打印机造型的造型物进一步加工来得到成型品的制造方法。

3d打印机是快速成型(三维造型机)的一种,是以在电脑上绘制的cad、cg等3d数据作为设计图来制造由塑料等形成的造型物(三维物体)的立体打印机。

3d打印机根据层叠方式来分类。具体而言,已知有使用丙烯酸类光固化树脂的喷墨紫外线固化方式的3d打印机(例如objetgeometriesltd.制造的connex、eden,keyencecorporation制造的agilista-3000等)。此外,还已知有使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(abs)、聚碳酸酯树脂(pc)、聚苯砜树脂(ppsf)等热塑性树脂的热熔解积层方式的3d打印机(例如stratasysltd.制造的fortus系列、dimension系列和uprint系列,solidoodle公司制造的solidoodle3等)。进而,还已知有对树脂类粉末材料、铜/青铜/钛/镍等金属类的粉末材料照射高输出功率的激光束来使其烧结或熔融的sls方式(selectivelasersintering、选择性激光烧结)或slm方式(selectivelasermelting、选择性激光熔化)的3d打印机(例如3dsystems,inc.制造的sls系列,aspect,inc.制造的rafael550,eosgmbh制造的eosint系列等)。

3d打印机使用作为造型物的材料的树脂(墨)来制作形状。例如,热熔解积层方式中使用的树脂(墨)可使用abs树脂长丝等将热塑性树脂形成为长丝状而成的物质。并且,热熔解积层方式将热塑性树脂长丝一边熔融一边从3d打印机喷出,在基板上逐步层叠,以构成所期望的形状。热熔解积层方式由于树脂在熔融的状态下被喷出到基板上,因此能够容易地造型为所期望的形状。

迄今,以制造业为中心,在建筑、医疗、教育、高端研究等广泛的领域中,在实际制作产品前,将各个部件缩小成能用3d打印机输出的尺寸并输出,用于设计的验证、功能验证等的试制。然而,近年来,还期待用于更精密的验证、或制造实际的树脂成型品。

例如,专利文献1中公开了形成高尔夫球的方法包括:使用3d打印机形成核的步骤;以及,使用压缩成型和注射成型中的至少一者以包围核的方式对覆盖核的外壳进行模具成型的步骤。具体公开了一种高尔夫球,所述高尔夫球具备通过包括下述步骤的工艺形成的核和外壳,其中,形成核的步骤;使用压缩成型和注射成型中的至少一者从半径方向外侧以包围上述核的方式对覆盖上述核的外壳进行模具成型的步骤,其中,上述形成核的步骤基于以下步骤:打印包括第1多个同心壳的第1核部件的步骤;打印包括第2多个同心壳的第2核部件的步骤;为了形成上述核,使第1核部件与第2核部件融合的步骤。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特表2017-502805号公报



技术实现要素:

发明要解决的问题

如上述专利文献1所述,正在研究对于使用3d打印机造型后的造型物进一步使用其他材料进行加压加工。在此,在对使用3d打印机造型后的造型物和其他含有树脂的材料进行加压加工的情况下,接合面的压缩强度会成为问题。此外,在使用含有连续增强纤维的长丝用3d打印机进行造型的情况下,在所得到的造型物内,在进行加压加工时,连续增强纤维的取向容易变化。如果连续增强纤维的取向变化,则所得到的加压加工品的外观会变差。

本发明的目的在于解决该问题,并提供压缩强度高且外观优异的成型品的制造方法和制造装置,所述方法对使用3d打印机得到的造型物和其他含有树脂的材料进行加压加工来制造成型品。

用于解决问题的方案

立足于上述问题,本发明人进行了深入研究,结果发现,通过将使用3d打印机造型后的造型物的孔隙率设为规定的范围,可以解决上述问题。具体而言,通过下述方案<1>,优选通过<2>~<17>,可解决上述问题。

<1>一种成型品的制造方法,该方法包括:使用3d打印机对含有树脂和连续增强纤维的长丝进行造型;以及,将含有树脂的第二材料加压加工于前述造型后的造型物从而制造成型品,前述造型物的孔隙率为5~30%,在此,孔隙率是指:自造型物切取1cm×1cm的试样,使用x射线进行ct扫描,对于所得到的截面数据,沿厚度方向剪出5处照片,对该照片进行图像分析,测定造型物中的孔隙的面积而得的、5处照片的(孔隙的面积/所拍摄的面积)×100(单位:%)的平均值。

<2>根据<1>所述的成型品的制造方法,其中,前述长丝含有20~90质量%的树脂。

<3>根据<1>或<2>所述的成型品的制造方法,其中,前述长丝含有10~80质量%的连续增强纤维。

<4>根据第<1>~<3>中的任一项所述的成型品的制造方法,其中,前述加压加工施加1kpa以上的压力来进行。

<5>根据第<1>~<4>中的任一项所述的成型品的制造方法,其中,前述加压加工在50~450℃的温度下进行。

<6>根据第<1>~<5>中的任一项所述的成型品的制造方法,其中,前述长丝为ud胶带。

<7>根据第<1>~<6>中的任一项所述的成型品的制造方法,其中,前述喷出时的长丝直径为0.1~3.0mm。

<8>根据第<1>~<7>中的任一项所述的成型品的制造方法,其中,前述长丝中包含的连续增强纤维为碳纤维。

<9>根据第<1>~<8>中的任一项所述的成型品的制造方法,其中,前述第二材料为ud胶带。

<10>根据第<1>~<9>中的任一项所述的成型品的制造方法,其中,前述长丝中包含的树脂和前述第二材料中包含的树脂为相同种类或不同种类的热塑性树脂。

<11>根据第<1>~<10>中的任一项所述的成型品的制造方法,其中,前述长丝中包含的树脂和前述第二材料中包含的树脂为相同种类或不同种类的聚酰胺树脂。

<12>根据第<1>~<11>中的任一项所述的成型品的制造方法,其中,前述长丝中包含的树脂和前述第二材料中包含的树脂为:相同种类或不同种类的、由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成、源自二胺的结构单元的50摩尔%以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂。

<13>根据第<1>~<9>中的任一项所述的成型品的制造方法,其中,前述长丝中包含的树脂和前述第二材料中包含的树脂为相同种类或不同种类的热固性树脂。

<14>根据第<1>~<13>中的任一项所述的成型品的制造方法,其中,通过选自压制成型法、注射成型法、树脂传递模塑法、拉挤成型法和高压釜成型法中的方法来进行前述加压加工。

<15>根据第<1>~<14>中的任一项所述的成型品的制造方法,其中,将前述造型物配置于模具,进行前述加压加工。

<16>根据第<1>~<15>中的任一项所述的成型品的制造方法,其中,对前述造型物进行预成型后,进行前述加压加工。

<17>一种制造装置,其用于执行<1>~<16>中的任一项所述的成型品的制造方法,包括3d打印机和加压加工机。

发明的效果

根据本发明,可以提供压缩强度高且外观优异的成型品的制造方法和制造装置,所述方法对使用3d打印机得到的造型物及其他材料进行加压加工来制造成型品。

附图说明

图1是示出使用3d打印机对含有树脂和连续增强纤维的长丝进行造型的状态的示意图。

图2是示出实施例中的宽度方向的间距的示意图。

图3是示出实施例中的高度方向的间距的示意图。

图4是示出压缩强度的测定方法的示意图。

具体实施方式

以下对本发明的内容进行详细说明。需要说明的是,在本说明书中“~”以包含记载于其前后的数值作为下限值和上限值的含义使用。

本发明中的熔点和玻璃化转变温度依据日本特开2016-216661号公报的第0017段落的记载进行测定,将这些内容纳入本说明书中。

本发明的成型品的制造方法的特征在于,该方法包括:使用3d打印机对含有树脂和连续增强纤维的长丝进行造型,以及,将含有树脂的第二材料加压加工于前述造型后的造型物从而制造成型品,前述造型物的孔隙率为5~30%。通过采用这种构成,可得到压缩强度高且外观优异的成型品的制造方法。

即,如图1所示,在从3d打印机的喷嘴11喷出的长丝12含有连续增强纤维13的情况下,所得到的造型物沿长丝的喷出方向以连续的状态含有所得到的造型物14中的连续增强纤维13。因此,如果为了对造型物14附加其他材料而进行加压加工,则在成型品的加压加工时存在造型物14中的连续增强纤维13的取向容易混乱、所得到的成型品的外观变差的问题。另一方面,如果要想以不使连续增强纤维13的取向混乱的方式进行加压加工,则压缩强度会降低。本发明通过使成型品的孔隙率为5~30%,从而在加压加工时对连续增强纤维13进行再配置,成功地提供了压缩强度高、外观优异的成型品。

需要说明的是,图1中,连续增强纤维13虽然以虚线表示,但实际为连续的状态。不过,连续增强纤维13在造型物14内并非一定要以一次都没有中断的方式连续,如后述的细节那样,以具有30mm以上的数均纤维长度的增强纤维作为连续增强纤维。

<造型工序>

本发明的制造方法包括使用3d打印机对含有树脂和连续增强纤维的长丝进行造型。在造型时,以造型物的孔隙率成为所期望的范围的方式进行造型。在此,孔隙是指全方位被成型品包围的、成型品内部的空隙。孔隙率是指造型物中的空隙的比例,是指:自造型物切取1cm×1cm的试样,使用x射线进行ct扫描,对于所得到的截面数据,沿厚度方向剪出5处照片,对该照片进行图像分析,测定造型物中的孔隙的面积而得到的、5处照片的(孔隙的面积/所拍摄的面积)×100(单位:%)的平均值。更具体而言,依照后述的实施例中记载的方法进行测定。

对于得到具有所期望的孔隙率的造型物,可例示出如下:调整3d打印机中使用的长丝的长丝直径、特别是喷出时的长丝直径;将使用3d打印机进行造型的长丝的间距设为规定的范围等。例如,可以使宽度方向的间距设为0.05~3.0mm。此外,可以使高度方向的间距设为0.02~3.0mm。特别地,优选将喷出时的(长丝直径)/(高度方向的间距)调整为1.0~5.0,更优选调整为1.1~4.0,进一步优选调整为1.2~3.0。如此,通过以高度方向的间距变得小于长丝直径的方式进行调整,容易有效地实现所期望的孔隙率。需要说明的是,宽度方向的间距和高度方向的间距依照后述的实施例、图2和图3的记载。

本发明中,造型物的孔隙率为5%以上,优选为6%以上,更优选为7%以上,进一步优选为10%以上,更进一步优选为12%以上。此外,孔隙率为30%以下,优选为28%以下,更优选为25%以下,进一步优选为23%以下,更进一步优选为20%以下。通过设为这样的范围,可更有效地发挥本发明的效果。

在本发明的制造方法中,造型物通过从3d打印机喷出长丝来形成。若举出一例,则如图1所示那样,将长丝11喷出到基材15上。对于基材15,可以是3d打印机的基板,也可以在3d打印机的基板上放置薄膜等基材,在其表面进行层叠。

此外,还优选将长丝的一端固定于基材而喷出。

在喷出长丝时,可以移动基材15以成为所期望的形状的方式进行层叠,也可以移动喷嘴11进行层叠,也可以移动基材和喷嘴这两者进行层叠。从提高生产率的角度来看,优选移动喷嘴进行层叠。

此外,喷嘴的前端与基材的距离可以近(例如3mm以下),也可以远(例如超过5mm),近的话能够进一步提高长丝的追随性。

喷出速度没有特别规定,例如可以设为0.5~100mm/秒,进而可以设为1~50mm/秒,特别是也可以设为1~20mm/秒、1~10mm/秒。特别是在高速化的情况下,也可以设为超过20mm/秒且100mm/秒以下。

另一方面,长丝中包含的树脂在喷出前、喷出时和喷出后的至少一个工序中被熔融。熔融是指长丝中包含的树脂的至少一部分熔融,优选是指树脂的80质量%以上熔融,更优选是指树脂的95质量%以上熔融,进一步优选是指树脂的99质量%以上熔融。

熔融温度只要是树脂熔融的温度,就没有特别限定,在树脂为结晶性热塑性树脂的情况下,优选为热塑性树脂的熔点+10℃以上,更优选为热塑性树脂的熔点+15~60℃,进一步优选为热塑性树脂的熔点+20~40℃的范围。在树脂为非结晶性热塑性树脂的情况下,优选为热塑性树脂的玻璃化转变温度+10℃以上,更优选为热塑性树脂的玻璃化转变温度+15~60℃,进一步优选为热塑性树脂的玻璃化转变温度+20~40℃的范围。

在长丝中包含的树脂为热固性树脂的情况下,优选为0℃以上,更优选为10℃以上。上限值没有特别的限制,优选为450℃以下,进一步优选为400℃以下。

本发明中,熔融优选在喷出长丝时通过加热喷嘴内部来进行。

此外,在从喷嘴喷出后使其熔融的情况下,优选照射激光来使其熔融。激光照射可以在从喷嘴喷出后到层叠于基材为止的期间进行,也可以在层叠于基材后进行,也可以是这两者。

造型中的造型物14由于树脂未完全固化,因此有时造型物14会发生翘曲或屈曲。因此,在造型物的造型中,优选也加热基材15。作为基材的加热温度,例如可例示出设为50~100℃,进而也可以设为55~90℃。此外,不言而喻实质上不加热基材的方式也包含在本发明的范围内。

作为本发明的制造方法中使用的3d打印机,可以优选采用可用于热熔解积层方式的3d打印机或可用于slm法的3d打印机。作为热熔解积层方式的3d打印机的市售品,例如,可例示出stratasysltd.制造的fortus系列、dimension系列和uprint系列,solidoodle公司制造的solidoodle3等。作为slm方式的3d打印机的市售品,可例示出3dsystems,inc.制造的sls系列,aspect,inc.制造的rafael550、eosgmbh制造的eosint系列等。

在制造造型物14时,可以使用对造型物14的空间部分进行支撑的支撑材料。在使用支撑材料的情况下,将长丝喷出到支撑材料的表面。作为支撑材料,可使用丙烯酸类树脂等。然而,本发明在不使用支撑材料等进行造型的方式中,也能够实现高的压缩强度。压缩强度按相对比计,例如可以设为1.2以上,也可以设为1.4以上、1.6以上、1.7以上。此外,前述压缩强度的条件按相对比计,可以设为2.5以下、进一步设为2.3以下、2.2以下。压缩强度(相对比)依照后述的实施例中记载的方法来测定。

本发明中造型的造型物的形状没有特别规定,例如也能够制造最薄的部位为5mm以下、进一步为3mm以下的薄壁的造型物。下限值没有特别规定,例如可以使最薄的部位的厚度成为0.05mm以上。本发明中的造型物通常是立体结构物,然而也可以是薄膜、片状等平面状的结构物。尤其,本发明的成型品的制造方法在造型物具有中空结构的情况下是有效的。例如,可列举出外径3~100mm的圆管形、外径10~100mm中空的球形。

接着,对长丝进行说明。本发明中的长丝是从3d打印机喷出的、所谓的3d打印机用墨。

3d打印机用长丝的长丝直径(直径)可以根据用途、所使用的喷嘴等而适宜决定,喷出时的长丝直径的下限值优选为0.1mm以上,更优选为0.2mm以上,进一步优选为0.3mm以上,更进一步优选为0.5mm以上。此外,作为喷出时的长丝直径的上限值,优选为3.0mm以下,更优选为2.5mm以下,可以为2.0mm以下,也可以为1.0mm以下。对于3d打印机用长丝的直径和截面,在使用热熔解积层法的3d打印机的情况下,可以通过喷嘴的喷出口的形状来调整。喷出时是指刚从喷嘴喷出后。

3d打印机用长丝的每1m的质量优选为0.01~40g,更优选为0.1~5g,进一步优选为0.5~2g。

3d打印机用长丝优选弹性模量为10mpa以上。通过设为这样的构成,长丝具有一定程度的硬度,可以在3d打印机的内部容易地移动。即,长丝通常为丝状的物质,因此有时会缠绕或结团,通过将弹性模量设为上述值以上,能够提高喷出性。长丝的弹性模量优选下限值为10mpa以上,更优选为50mpa以上,进一步优选为1,000mpa以上,更进一步优选为1,500mpa以上。长丝的弹性模量的上限值优选为10,000mpa以下,更优选为8,000mpa以下,进一步优选为6,000mpa以下,也可以设为3,500mpa以下。通过将弹性模量设为10,000mpa以下,存在长丝变柔软、喷出性进一步提高的倾向。

3d打印机用长丝的形态没有特别规定,可例示出ud胶带、混纤纱、由树脂单丝和增强纤维形成的编织丝、树脂浸渍增强纤维等,优选为ud胶带和混纤纱,更优选为ud胶带。在此,ud胶带是指单向胶带(uni-directionaltape)。

3d打印机用长丝含有树脂。本发明中的长丝优选含有10~95质量%的树脂,更优选含有15~95质量%,进一步优选含有20~90质量%,更进一步优选含有30~80质量%,可以为30~60质量%,也可以为30~49质量%。3d打印机用长丝可以仅含有1种树脂,也可以含有2种以上。在含有2种以上的情况下,优选总量为上述范围。

作为树脂,可以是热塑性树脂,也可以是热固性树脂。构成本发明中的长丝的树脂的一个实施方式为热塑性树脂占树脂成分的95质量%以上的方式。此外,另一个实施方式为热固性树脂占树脂成分的95质量%以上的方式。

作为构成长丝的热塑性树脂,可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚甲醛树脂、聚醚酮、聚醚砜、热塑性聚醚酰亚胺等热塑性树脂,优选为聚酰胺树脂。作为热塑性树脂,也可以使用被称为超级工程塑料的高耐热性热塑性树脂。作为超级工程塑料的例子,可例示出三井化学株式会社制造的aurum(注册商标),victrexplc.制造的victrex(注册商标)peek系列等。

本发明中使用的热塑性树脂可以是1种,也可以是2种以上。

作为构成长丝的聚酰胺树脂,可列举出:聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚六亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺6t)、聚六亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺6i)、聚酰胺66/6t、聚己二酰苯二甲胺、聚癸二酰苯二甲胺、聚十二酰苯二甲胺、聚酰胺9t、聚酰胺9mt、聚酰胺6i/6t等。

如上所述的聚酰胺树脂当中,从成型性、耐热性的观点来看,优选为含有源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元且源自二胺的结构单元的50摩尔%以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂(以下有时称为“xd类聚酰胺”)。

此外,在聚酰胺树脂为混合物的情况下,聚酰胺树脂中的xd类聚酰胺的比率优选为50质量%以上,更优选为80质量%以上。

对于xd类聚酰胺,优选源自二胺的结构单元的70摩尔%以上、更优选80摩尔%以上、进一步优选90摩尔%以上、特别优选95摩尔%以上源自苯二甲胺和/或对苯二甲胺,源自二羧酸的结构单元的优选50摩尔%以上、更优选70摩尔%以上、进一步优选80摩尔%以上、进一步优选90摩尔%以上、更进一步优选95摩尔%以上源自碳原子数优选4~20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。

对于可以作为xd类聚酰胺的原料二胺成分使用的除间苯二甲胺和对苯二甲胺以外的二胺,可例示出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺,1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢化萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺,双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等,可以使用1种或将2种以上混合使用。

在使用除苯二甲胺以外的二胺作为二胺成分的情况下,以源自二胺的结构单元小于50摩尔%、优选为30摩尔%以下、更优选为1~25摩尔%、特别优选为5~20摩尔%的比例来使用。

作为用作聚酰胺树脂的原料二羧酸成分的优选的碳原子数4~20的α,ω-直链脂肪族二羧酸,例如可例示出丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸,可以使用1种或将2种以上混合使用,在这些当中,由于聚酰胺树脂的熔点成为对于进行成型加工而言合适的范围,因此,优选为己二酸或癸二酸,更优选为癸二酸。

作为除上述碳原子数4~20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分,可例示出间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物,1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸这样的萘二羧酸化合物,可以使用1种或将2种以上混合使用。

在使用除碳原子数4~20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸作为二羧酸成分的情况下,从成型加工性、阻隔性的观点来看,优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸。对苯二甲酸、间苯二甲酸的比例优选为二羧酸结构单元的30摩尔%以下、更优选为1~30摩尔%、特别优选为5~20摩尔%的范围。

进而,除了二胺成分、二羧酸成分以外,作为构成聚酰胺树脂的成分,在不损害本发明的效果的范围内还可以使用ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类作为共聚成分。

xd类聚酰胺的详细情况可以参考wo2016/080185号公报的第0013~0025段的记载,将这些内容纳入本说明书中。

本发明中使用的长丝可以在上述热塑性树脂的基础上还含有弹性体成分。

作为弹性体成分,例如可以使用聚烯烃类弹性体、二烯类弹性体、聚苯乙烯类弹性体、聚酰胺类弹性体、聚酯类弹性体、聚氨酯类弹性体、氟类弹性体、有机硅类弹性体等公知的弹性体,优选为聚烯烃类弹性体和聚苯乙烯类弹性体。作为这些弹性体,为了赋予对聚酰胺树脂的相容性,也优选在自由基引发剂的存在下或非存在下、用α,β-不饱和羧酸及其酸酐、丙烯酰胺以及它们的衍生物等进行改性而得的改性弹性体。

在热塑性树脂中配混弹性体成分的情况下,弹性体成分的配混量优选为热塑性树脂的5~25质量%。

进而,在不损害本发明的目的·效果的范围内,在本发明中使用的热塑性树脂中可以加入抗氧化剂、热稳定剂等稳定剂、耐水解性改进剂、耐候稳定剂、消光剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、分散剂、阻燃剂、抗静电剂、防着色剂、抗胶凝剂、着色剂、脱模剂等添加剂等。它们的详细情况可以参考日本特许第4894982号公报的第0130~0155段的记载,将这些内容纳入本说明书中。

需要说明的是,本发明中使用的长丝可以含有除后述的连续增强纤维以外的填料,优选实质上不含其他的填料。实质上不含其他的填料是指热塑性树脂组合物中的其他填料的含量为3质量%以下,优选为1质量%以下。

作为本发明中使用的长丝的优选实施方式,可例示出热塑性树脂的70质量%以上(优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上)为聚酰胺树脂的方式。

另一方面,作为构成长丝的热固性树脂,可例示出环氧树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂、酚醛树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、二环戊二烯树脂、聚酰亚胺树脂。

3d打印机用长丝含有连续增强纤维。本发明中的长丝优选含有5~90质量%的连续增强纤维,更优选含有5~85质量%,进一步优选含有10~80质量%,更进一步优选含有20~70质量%,可以含有40~70质量%,也可以含有51~70质量%。连续增强纤维可以仅含有1种,也可以含有2种以上,在含有2种以上的情况下,优选总量为上述范围。

本发明中使用的连续增强纤维可列举出:玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维(钢纤维等)等无机纤维和植物纤维(包括洋麻纤维(kenaf)、竹纤维等)、芳纶纤维、聚甲醛纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维、超高分子量聚乙烯纤维等有机纤维等。其中,优选为碳纤维、芳纶纤维和玻璃纤维中的至少1种,更优选为碳纤维和玻璃纤维中的至少1种。特别地,由于在具有轻量的同时具有高强度、高弹性模量这些优异的特征,优选使用碳纤维。碳纤维可以优选使用聚丙烯腈类碳纤维、沥青类碳纤维。此外,也可以使用木质素、纤维素等植物来源原料的碳纤维。

连续增强纤维是指具有30mm以上的数均纤维长度的增强纤维,优选为具有50mm以上的数均纤维长度的连续增强纤维。本发明中使用的连续增强纤维的数均纤维长度没有特别限制,从使成型加工性良好的观点来看,优选为1~20,000m的范围,更优选为100~10,000m,进一步优选为1,000~7,000m。

本发明中使用的连续增强纤维的一个例子为多个连续增强纤维形成束状的连续增强纤维束。本实施方式优选数均纤维长度1m以上的连续增强纤维。本发明中使用的连续增强纤维的另一个例子为数均纤维长度30~150mm的连续增强纤维。作为这样的连续增强纤维的例子,可列举出“stretch-brokencarbonfiber(拉伸断裂碳纤维)”。

对于本发明中使用的长丝中包含的连续增强纤维、特别使用经处理剂处理后的连续增强纤维是优选的。作为这样的处理剂,可例示出施胶剂、表面处理剂,优选采用日本特许第4894982号公报的第0093段和第0094段记载的物质,将这些内容纳入本说明书中。

具体而言,本发明中使用的处理剂优选为环氧树脂、聚氨酯树脂、硅烷类化合物、异氰酸酯化合物、钛酸酯类化合物、聚酰胺树脂中的至少1种,优选为环氧树脂、聚氨酯树脂、硅烷偶联剂、水不溶性聚酰胺树脂和水溶性聚酰胺树脂中的至少1种,更优选为环氧树脂、聚氨酯树脂、水不溶性聚酰胺树脂和水溶性聚酰胺树脂中的至少1种,进一步优选为水溶性聚酰胺树脂。

前述处理剂的量优选为连续增强纤维的0.001~1.5质量%,更优选为0.1~1.2质量%,进一步优选为0.5~1.1质量%。

本发明中使用的3d打印机用长丝优选树脂和连续增强纤维占整体的80质量%以上,优选占90质量%以上,进一步优选占95质量%以上。

本发明中使用的3d打印机用长丝的制造方法可以参考公知的ud胶带的制造方法等。

作为本发明的长丝,除了上述以外还可例示出wo2014/136662号公报记载的混纤纱、wo2016/039242号公报记载的混纤纱、wo2017/033746号公报记载的材料、wo2016/159340号公报记载的复合材料、日本特开2016-210027号公报记载的纤维增强复合材料等,将这些内容纳入本说明书中。

<加压加工工序>

本发明的成型品的制造方法包括将含有树脂的第二材料加压加工于前述造型后的造型物的工序。

加压加工时的压力可以根据造型物的形状、大小、造型物的材料、第二材料的种类而适宜决定。加压加工时的压力优选为1kpa以上,更优选为5kpa以上,进一步优选为100kpa以上。此外,加压加工时的压力优选为1000000kpa以下,更优选为500000kpa以下,进一步优选为100000kpa以下,更进一步优选为500000kpa以下。

此外,加压加工时的温度可以根据树脂的种类等而适宜决定。例如加压加工时的温度优选为10℃以上,更优选为30℃以上,进一步优选为50℃以上,更进一步优选为60℃以上。此外,加压加工时的温度优选为550℃以下,更优选为500℃以下,进一步优选为450℃以下。

在第二材料中包含的树脂为具有熔点的热塑性树脂的情况下,优选为熔点+1~熔点+50℃,更优选为熔点+5~熔点+40℃。

在第二材料中包含的树脂为具有玻璃化转变温度(tg)的热塑性树脂的情况下,优选为tg+50~tg+300℃,更优选为tg+60~tg+250℃。

在第二材料中包含的树脂为具有玻璃化转变温度(tg)的热固性树脂的情况下,优选为tg-100~tg+100℃,更优选为tg-80~tg+80℃。

加压加工的方法没有特别规定,可例示出选自压制成型法、注射成型法、树脂传递模塑法、拉挤成型法和高压釜成型法中的方法,更优选为压制成型法和注射成型法,进一步优选为压制成型法。如此,通过对用3d打印机造型后的造型物和第二材料进行一体成型,可以不使用粘接剂和粘合剂地制造成型品。

加压加工的第一实施方式为将造型物配置于模具来进行加压加工的方式。通过将造型物配置于模具,可以在局部进行基于用3d打印机造型后的造型物的增强。此外,本发明的模具优选为金属制和有机硅制。

本发明中,造型物与第二材料的接合部位的面积优选为1~10000mm2,更优选为10~2500mm2,也可以为100~1000mm2

加压加工时使用的第二材料只要含有树脂,就没有特别规定。作为第二材料的形态,可以使用薄膜、板材、片材、胶带、梭织物和针织物等材料。此外,对熔融树脂等进行加压加工的情况也包括在本发明的优选方式中。第二材料的形态特别优选为薄膜、板材、梭织物和针织物。

作为第二材料中包含的树脂,优选使用与在3d打印机用长丝中使用的树脂部分所述的树脂同样的树脂。即,可例示出热塑性树脂和热固性树脂。进而,热塑性树脂优选为聚酰胺树脂,更优选为由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成、源自二胺的结构单元的50摩尔%以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂。

第二材料可以含有增强纤维。作为增强纤维,除了可例示出在3d打印机用长丝的部分所述的连续增强纤维以外,还可例示出短纤维。

第二材料的优选实施方式的一个例子为ud胶带。ud胶带优选为在3d打印机用长丝部分所述的物质。在将ud胶带用于3d打印机用长丝和第二材料两者的情况下,ud胶带的组成可以相同或不同,优选组成的90质量%以上是共通的。通过设为这样的构成,可以进一步提高压缩强度。

本发明可例示出前述长丝中含有的树脂和前述第二材料中含有的树脂为相同种类或不同种类的热塑性树脂的方式。进而,可例示出前述2个的树脂为相同种类或不同种类的聚酰胺树脂的方式,特别是前述树脂为相同种类或不同种类的、由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成且源自二胺的结构单元的50摩尔%以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂的方式。此外,还可例示出前述长丝中包含的树脂和前述第二材料中包含的树脂为相同种类或不同种类的热固性树脂的方式。

本发明优选前述长丝中包含的树脂和前述第二材料中包含的树脂的70质量%以上是共通的,更优选80质量%以上是共通的,进一步优选90质量%以上是共通的。此外,在长丝中包含的树脂和在前述第二材料中包含的树脂中使用不同种类的情况下,优选其树脂的结构单元的一部分相同或类似。特别地,可例示出源自苯二甲胺的聚酰胺树脂以及固化剂中含有苯二甲胺的环氧树脂。

本发明的成型品的制造方法可以在对前述造型物进行预成型后,进行前述加压加工。对于预成型,可例示出在温度和压力中的至少一者比前述加压加工低的条件下的成型。

对本发明的成型品的制造方法的具体实施方式进行说明。

第一实施方式为制作圆筒形状且具有经增强的固定部的成型品的方式。具体而言,将用3d打印机造型后的圆筒形状的构件配置于模具,与成为固定部的第二材料一起进行加压加工。

第二实施方式为制作经装饰的球状成型品的方式。具体而言,将用3d打印机造型后的球状的构件配置于模具,与具有装饰功能的第二材料一起进行加压加工。

第三实施方式为制作具有多个针状物的成型品的方式。具体而言,将用3d打印机造型后的针状的构件配置于多个模具,与第二材料一起进行加压加工。

第四实施方式为制作以网眼状增强的成型品的方式。具体而言,将用3d打印机造型后的网眼状的构件配置于模具,与第二材料一起进行加压加工。对于此处的网眼状的构件,例如可例示出由结构物的骨架形成的结构物等。此外,火箭领域的栅格结构的结构物也以网眼状包括在构件中。

本发明中得到的成型品可广泛用于纤维增强树脂成型品。对于利用领域没有特别规定,可广泛用于汽车等运输机部件、一般机械部件、精密机械部件、电子·电气设备部件、办公自动化设备部件、建筑材料·房屋设备相关部件、医疗设备、休闲运动器材、游乐设备、医疗用品、食品包装用薄膜等日用品、防卫和航空航天制品等中。此外,也优选用于它们的试制品。

本发明还公开了包括3d打印机和加压加工机的制造装置,该制造装置用于执行上述成型品的制造方法。它们的详细情况可以参考对于上述成型品的制造方法的说明。

实施例

以下列举实施例对本发明进行更具体的说明。以下的实施例所示出的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等在不脱离本发明的构思的情况下,可以适当变更。因此,本发明的范围不限定于以下所示的具体例子。

1.合成例

<mpxd10的合成>

向具备搅拌器、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、拉丝模头(stranddie)的反应容器中投入癸二酸(伊藤制油株式会社制造、ta级)10kg(49.4mol)和乙酸钠/次磷酸钠·一水合物(摩尔比=1/1.5)11.66g,充分进行氮气置换后,进一步在少量的氮气气流下边搅拌体系内边加热至170℃使其熔融。

在搅拌下将间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)与对苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)的摩尔比为70/30的混合苯二甲胺6.647kg(间苯二甲胺34.16mol、对苯二甲胺14.64mol)滴加到熔融的癸二酸中,一边将生成的缩合水排出到体系外,一边用2.5小时将内温连续升温至240℃。

滴加结束后,使内温上升,在达到250℃的时刻对反应容器内进行减压,进一步使内温上升并在255℃下继续进行20分钟的熔融缩聚反应。然后,用氮气对体系内进行加压,将所得到的聚合物从拉丝模头取出,并对其进行粒料化,由此得到聚酰胺树脂mpxd10。

所得到的聚酰胺树脂的熔点为213℃、数均分子量为15400。

2.ud胶带的制造

用具有30mmφ的螺杆的单螺杆挤出机对经真空干燥机干燥的mpxd10进行熔融挤出,经由500mm宽的t模进行挤出成型,通过表面设有凹凸状纹理的不锈钢制的对辊在辊温70℃、辊压0.4mpa下进行加压,在薄膜表面成型具有纹理的薄膜(mpxd10薄膜)。将mpxd10薄膜的薄膜端部切掉,得到厚50μm、480mm宽的流延膜。

接着,对于将沿一个方向排列的东丽株式会社(torayindustries)制造的聚丙烯腈类碳纤维(toraycat300-3000、3000长丝、198tex、拉伸模量:230gpa、平均纤维直径7μm)沿一个方向排列而成的片状物以及mpxd10薄膜,一边使用多个辊加热至220℃一边以1mpa进行加压,在连续地贴合后,用40℃的辊冷却。对于加热压缩所使用的辊,使用辊表面经氟树脂涂布的辊。接着,一边以保持适度的宽度的方式切断ud胶带,一边将卷头的10cm2用胶带固定于纸制的芯材,在卷取张力0.1mpa、卷取速度1m/分钟、25℃、相对湿度50%的条件下进行卷取。

所得到的ud胶带的热塑性树脂与连续增强纤维的体积比率为58:42,此外,连续增强纤维的比例约为54质量%、树脂的比例约为46质量%。

3.片材的制造

用具有30mmφ的螺杆的单螺杆挤出机对经真空干燥机干燥的mpxd10进行熔融挤出,经由500mm宽的t模进行挤出成型,通过表面设有凹凸状纹理的不锈钢制的对辊以辊温70℃、辊压0.4mpa进行加压,成型为表面具有纹理的片材。将片材端部切掉,得到厚200μm、480mm宽的流延片材。

4.混纤纱的制造

<连续热塑性树脂纤维的制造>

使用后述的表中所示的热塑性树脂,依照以下的方法制成纤维状。

用具有的螺杆的单螺杆挤出机对热塑性树脂进行熔融挤出,从60孔的模头挤出成股状,用辊一边卷取一边拉伸,得到卷取于卷绕体的热塑性树脂纤维束。熔融温度设为热塑性树脂的熔点+15℃。

<混纤纱的制造>

从具有1m以上的长度的热塑性树脂纤维的卷绕体和具有1m以上的长度的连续增强纤维的卷绕体拉出各自的纤维,一边经过多个引导件,一边通过吹风进行开纤。一边进行开纤一边将热塑性树脂纤维和连续增强纤维形成一束,进而,一边经过多个引导件一边进行吹风,进行均匀化。

所得到的混纤纱的纤度约为13000dtex,纤维数量约为13500f,连续热塑性树脂纤维与连续增强纤维的体积比率为50:50,此外,连续增强纤维的比例约为69质量%,树脂的比例约为31质量%。

5.孔隙率的测定

孔隙是指全方位被成型品包围的、成型品内部的空隙,如下所述进行测定。

自造型物切取1cm×1cm的试样,使用x射线进行ct扫描,对于所得到的截面数据,沿厚度方向剪出5处照片,对该照片进行图像分析,测定造型物中的孔隙的面积。孔隙率以孔隙的面积/所拍摄的面积(单位:%)来表示。将5个截面照片的孔隙率的平均值作为该造型物的孔隙率。

对于使用x射线的撮影,使用x射线ct-scan(yamatoscientificco.,ltd.制造、tdm1000h-ii)。图像分析使用图像分析软件azokun(asahikaseiengineeringcorp.制造)进行选择,测定其面积。

6.喷出时的长丝直径的测定

喷出时的长丝直径使用超深度彩色3d形状测量显微镜vk-9500(控制部)/vk-9510(测定部)(keyencecorporation制造)。从相对于构成造型物的长丝的取向垂直的方向取得显微镜图,测定长丝直径。在长丝的形状不为正圆的情况下,将长轴的长度作为长丝直径。

实施例1

将上述得到的长丝(ud胶带)安装于solidoodle3(solidoodle公司制造),将长丝的一部分拉出并固定于3d打印机的基材。

接着,在后述的表中所示的喷出温度(喷嘴内部的加热温度)下,在喷出速度2mm/秒下,如图2所示以宽度方向的间距成为1.0mm的方式将长丝并列喷出到基材上,形成宽20mm、长150mm的层状物。进而,在前述层状物的表面,如图3所示以高度方向的间距成为0.3mm方式,以层状喷出长丝,得到造型物。以造型物的厚度成为2mm的方式,反复喷出长丝并层叠。需要说明的是,在不驱动solidoodle3(solidoodle公司制造)的驱动齿轮的状态下进行喷出。在图2和图3中,分别是11表示3d打印机的喷嘴,12表示喷出的长丝,14表示造型物,15表示基材。图2是从基材上(相对于基材面垂直的方向)观察得到的图,图3是从基材的侧面观察得到的图。宽度方向的间距(图2的16)和高度方向的间距(图3的17)分别是指二根长丝的宽度方向或高度方向的中心间距离。更具体而言,宽度方向的间距16是指喷出的长丝的基材面方向的中心与邻接的喷出的长丝的基材面方向的中心间的距离。此外,高度方向的间距17是指喷出的长丝的与基材面垂直的方向的中心与邻接的喷出的长丝的与基材面垂直的方向的中心的距离。实施例1中,由于喷出的高度方向的长丝直径为0.7mm,因此以间距(喷出的长丝的高度方向的中心间距离)为0.3mm且将喷出的长丝挤压于已经喷出的长丝的方式进行喷出。宽度方向也同样以间距为1.0mm的方式进行喷出。

所得到的造型物的厚2mm、宽20mm、长150mm。

所得到的造型物和第二材料的加压加工通过以下方法进行。

将造型物配置于模具,接着,作为第二材料,将上述得到的ud胶带以与上述用3d打印机造型后的造型物为同样的纤维取向的方式配置于模具,进行压制成型,附加厚2mm、宽20mm、长150mm的由第二材料形成的构件,得到成型品。此时的加热温度设为220℃,加压压力设为10000kpa。由造型物与第二材料形成的构件的接合部位的面积为400mm2

实施例2

在实施例1中,在ud胶带中,将碳纤维变更为连续玻璃纤维(日东纺织株式会社制造、ecg751/00.7z、纤度687dtex、纤维数量400f),除此之外同样地进行。

实施例3

在实施例1中,将长丝由ud胶带变更为混纤纱,除此之外同样地进行。

实施例4

在实施例1中,将ud胶带和第二材料中包含的树脂分别由mpxd10变更为聚酰胺6(宇部兴产株式会社制造、等级1022b、熔点225℃),除此之外同样地进行。

实施例5

将toraycaprepregp3252s-25(东丽株式会社制造、由环氧树脂(玻璃化转变温度:112(℃)、(基于tma法))和碳纤维(t700sc)形成、热固性树脂:碳纤维=100质量份:200质量份)切成宽度0.8mm,加工成直径0.5mm的约圆形截面的长丝。将所得到的长丝(ud胶带)安装于solidoodle3(solidoodle公司制造),将长丝的一部分拉出并固定于3d打印机的基材。

接着,在后述的表中所示的喷出温度(喷嘴内部的加热温度)下,在喷出速度2mm/秒下,以宽度方向的长丝间的间距为1.0mm、高度方向的长丝间的间距为0.3mm的方式进行喷出,得到造型物。需要说明的是,在不驱动solidoodle3(solidoodle公司制造)的驱动齿轮的状态下进行喷出。

所得到的造型物的厚2mm、宽20mm、长150mm。

所得到的造型物和第二材料的加压加工通过以下方法进行。

将所得到的造型物配置于模具,接着,作为第二材料,将toraycaprepregp3252s-25以与上述用3d打印机造型后的造型物为同样的纤维取向的方式配置于模具,进行压制成型,对造型物附加厚2mm、宽20mm、长150mm的由第二材料形成的构件,得到成型品。此时的加热温度设为130℃,加压压力设为1000kpa。

由造型物和第二材料形成的构件的接合部位的面积为400mm2

实施例6

在实施例1中,将高度方向的间距设为0.5mm,将喷出后的长丝直径调整为0.6mm,除此之外同样地进行。

实施例7

在实施例1中,将孔隙率调整为9%,除此之外同样地进行。

实施例8

在实施例1中,将加压压力设为5000kpa,除此之外同样地进行。

实施例9

将长丝(ud胶带)安装于solidoodle3(solidoodle公司制造),将长丝的一部分拉出并固定于3d打印机的基材。

接着,在后述的表中所示的喷出温度(喷嘴内部的加热温度)下,在喷出速度2mm/秒下,以宽度方向的间距为1.0mm、高度方向的间距为0.3mm的方式进行喷出,得到造型物。需要说明的是,在不驱动solidoodle3(solidoodle公司制造)的驱动齿轮的状态下进行喷出。所得到的造型物的厚2mm、宽20mm、长150mm。

将所得到的造型物配置于模具,以对与第二材料接触的面以外施加压力的方式进行压制成型,附加厚2mm、宽20mm、长150mm的由第二材料形成的构件,得到预成型体。此时的加热温度设为205℃,加压压力设为200kpa。

由造型物和第二材料形成的构件的接合部位的面积为400mm2

所得到的预成型体和第二材料的加压加工通过以下方法进行。

将预成型体配置于模具,接着,作为第二材料,将ud胶带配置于模具,进行压制成型。此时的加热温度设为220℃,加压压力设为10000kpa。

实施例10

在实施例3中,使用混纤纱的连续热塑性树脂纤维与连续增强纤维的体积比率为60:40的混纤纱,除此之外同样进行。

实施例11

在实施例1中,作为第二材料,代替ud胶带,使用片材,除此之外同样进行。

实施例12

将上述得到的长丝(ud胶带)安装于solidoodle3(solidoodle公司制造),将一部分长丝拉出并固定于3d打印机的基材。

接着,在后述的表所示的喷出温度(喷嘴内部的加热温度)下,在喷出速度2mm/秒下,以宽度方向的间距为1.0mm、高度方向的间距为0.3mm的方式进行喷出,得到造型物。需要说明的是,在不驱动solidoodle3(solidoodle公司制造)的驱动齿轮的状态下进行喷出。所得到的造型物的厚2mm、宽20mm、长150mm。

所得到的造型物和第二材料的加压加工通过以下方法进行。

将造型物配置于模具,接着,作为第二材料,将熔融树脂(mpxd10)注入模具进行加压加热成型,附加厚2mm、宽20mm、长150mm的由第二材料形成的构件,得到成型品。此时的加热温度设为235℃,加压压力设为10000kpa。

实施例13

在实施例1中,作为第二材料,使用代替mpxd10而利用了聚酰胺6(宇部兴产株式会社制造、等级1022b)的ud胶带,除此之外同样地进行。

比较例1

比较例2

在实施例1中,以高度方向的间距成为0.9mm的方式进行成型,除此之外同样地进行。

比较例3

在实施例1中,在附加第二材料时未进行加压。

对于所得到的成型品,进行以下评价。

<压缩强度(相对比率)>

如图4所示,对于由所得到的造型物(厚2mm、宽20mm、长150mm)和第二材料(厚2mm、宽20mm、长150mm)形成的成型品a的粘接面(20mm×20mm=400mm2),在跨距10mm、试验速度10mm/分钟的条件下进行压缩,测定负载。将负载曲线的屈服点作为压缩强度。在图4中,14表示造型物,18表示由第二材料形成的构件,19表示施加压缩的部位,20表示跨距。

压缩和负载的测定使用英斯特朗公司制造的英斯特朗型万能试验机(type4206)。

此外,制得下述表的参考例中所示的相对比率算出用的成型品b。即,将构件a的原料配置于模具内,在树脂的熔点+15℃、1mpa下进行15分钟的压制,得到与用3d打印机造型后的造型物基本为同样形状的构件a。对于环氧树脂,将温度设为130℃,除此之外同样地制作。在构件a的原料含有连续增强纤维的情况下,以与对应的成型品a的用3d打印机造型后的造型物为同样的纤维取向的方式进行配置。

使用所得到的构件a,将构件b的原料配置于模具进行压制成型,附加厚2mm、宽20mm、长150mm的构件b,得到成型品b。加工条件如下述表中所示。构件a与构件b的接合部位的面积为400mm2。在构件b的原料含有连续增强纤维的情况下,以与对应的成型品a的源自第二材料的部位为同样的纤维取向的方式进行配置。

示出了对造型物和第二材料进行加压加工而得的成型品a相对于所得到的相对比率算出用的成型品b(参考例)的压缩强度的相对比率。

相对比率=成型品a/成型品b

<外观>

以目视观察所得到的成型品,如下进行评价。

a:成型品的接缝不明显,表面平滑性良好

b:成型品的接缝不明显,但表面平滑性略差

c:成型品的接缝明显,表面平滑性略差

d:表面平滑性差

[表1]

[表2]

[表3]

本发明的制造方法得到了压缩强度高、外观优异的成型品(实施例1~13)。与此相反,在孔隙率未落入本发明的范围的情况下(比较例1、2),外观或压缩强度中的任一者变差。此外,在附加第二材料时不进行加压的情况下(比较例3),压缩强度低,且外观也变差。

附图标记说明

113d打印机的喷嘴

12喷出的长丝

13连续增强纤维

14造型物

15基材

16宽度方向的间距

17高度方向的间距

18由第二材料形成的构件

19施加压缩的部位

20跨距

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