复合式辐射防护材料制备方法与流程

本发明属于辐射防护技术领域，具体涉及一种复合式辐射防护材料制备方法。

背景技术：

目前市场上的射线屏蔽材料种类繁多，用于中子屏蔽的材料有含硼石蜡、含硼聚乙烯、水、石墨等，用于x射线和γ射线屏蔽的材料有铅、水泥、铅硼聚乙烯、水泥、铸铁等。这些屏蔽材料有的屏蔽效果差，有的属于硬质材料，柔韧性差，材料后续加工性能不好，主要用于制作结构比较规则的屏蔽设备。

在实际情况下，大部分需要屏蔽的场合需要使用异型构件，此时常见的屏蔽材料就很难达到要求。传统的铅作为主要屏蔽材料之一，虽然具有良好的延展性和屏蔽性能，但具有一定的毒性，对人体及环境造成危害。此外，目前大多数辐射防护材料只针对一种射线(中子或γ射线)进行屏蔽设计，在部分场所无法满足辐射防护的要求。

此外，随着各种核反应堆、以及应急救援需求的发展，对屏蔽材料的综合要求及与其配套的要求越来越高，需要材料兼具力学性能、耐热性、抗辐照性能等，现有的许多屏蔽材料已难以满足其使用要求。

技术实现要素：

本发明是为解决上述技术问题而进行的，通过提供一种复合式辐射防护材料制备方法，以解决现有技术中屏蔽材料抗辐照种类单一，力学性能不足的技术问题。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供的复合式辐射防护材料制备方法，包括以下三个大步骤：

a、未硫化含钨胶片制备

将橡胶原胶、钨粉以及橡胶助剂按一定比例先后倒入密炼机中密炼，得到共混胶，然后将共混胶在开炼机中开炼混炼均匀，而后加入交联剂继续混炼，打三角包得到混炼胶，压延后得到未硫化含钨胶片；

b、未硫化含钆胶片制备

将橡胶原胶、甲基丙烯酸钆以及橡胶助剂按一定比例先后倒入密炼机中密炼，得到共混胶，然后将共混胶在开炼机中开炼混炼均匀，而后加入交联剂继续混炼，打三角包得到混炼胶，压延后得到未硫化含钆胶片；

c、复合式辐射防护材料整体制备

将放置一定时间后未硫化胶片自上而下按照含钨层、含钆层、含钨层叠加放于平板硫化机上进行硫化得到复合屏蔽功能层，该复合屏蔽功能层表面通过表面处理剂处理后，涂覆冷粘接剂，干燥后与表面涂覆好冷粘接剂并干燥好的耐磨层布料一起放入烘箱中预热，拿出后粘接耐磨层布料，压延之后得到复合式辐射防护材料。

优选的，在步骤a中的未硫化含钨胶片制备工序中：

橡胶原胶为硅橡胶，橡胶助剂包括炭黑、偶联剂a～d、含硼物质、过氧化物交联剂、活化剂、增塑剂、防老剂以及阻燃剂，

组分含量方面，硅橡胶为70～90重量份，钨粉为600～700重量份，炭黑为30～40重量份，偶联剂a为2～3重量份，偶联剂b为1.5～2重量份，偶联剂c为1.5～2重量份，偶联剂d为1～1.3重量份，含硼物质为40～60重量份，过氧化物交联剂为2～2.5重量份，活化剂为3～4.5重量份，增塑剂为7～9重量份，防老剂为1.5～2重量份，阻燃剂为7～9重量份。

优选的，硅橡胶取自甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、腈硅橡胶或氟硅橡胶中的任意一种；炭黑取自气相法炭黑或沉淀法炭黑中的任意一种；偶联剂a取自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油中的任意一种；偶联剂b取自kh550、kh560、kh570、kh580、kh590中的任意一种；偶联剂c取自a-151、a-171、a-172、a-174、a-187、a-1120、a-2120、a-1100中的任意一种；偶联剂d取自pn-130、pn-131、pn-133、pn-101、pn-102、pn-105、pn-201、pn-311、pn-401、gz-80中的任意一种；过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯(dcp)或2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧)己烷；含硼物质为碳化硼，活化剂为氧化锌、增塑剂为tp-95、防老剂为防老剂4010na、阻燃剂为无机磷。

具体工艺流程如下：

(1)硅橡胶增强，按重量份数比称取硅橡胶放入开炼机或密炼机中，在室温下加入按重量份数比称取的炭黑、偶联剂a、偶联剂b，开炼或密炼20～35分钟，将炭黑均匀分散到硅橡胶中；

(2)密炼加钨粉及含硼物质：将步骤(1)所得硅橡胶放入密炼机中，分次定量加入按重量份数比称取的钨粉、含硼物质、活化剂、增塑剂、防老剂、阻燃剂、偶联剂c、偶联剂d，密炼40～70分钟，使钨粉及含硼物质均匀分散在硅橡胶中；密炼机升温至80℃，抽真空密炼60分钟，使钨粉及含硼物质和硅橡胶充分结合，得到力学性能更加优良的混炼胶；

(3)交联反应，将步骤(2)所得的混炼胶冷却至室温，放入开炼机，加入按重量份数比称取的过氧化物交联剂，薄通10～15次，期间打开冷却水，左右翻胶使交联剂在混炼胶中分散均匀；将开炼后的混炼胶加入到平板硫化机上的模具中，在温度160～170℃、压力15～25mpa下硫化交联9～10分钟，得到硅橡胶基柔性屏蔽材料功能层，压延并裁剪后得到厚度为2mm的未硫化含钨胶片。

优选的，在步骤b的未硫化含钆胶片制备工序中：

橡胶原胶为硅橡胶，橡胶助剂包括活化剂、增塑剂、防老剂以及阻燃剂。

组分含量方面，硅橡胶为80～120重量份，甲基丙烯酸钆为30～50重量份，活化剂为2～8重量份、增塑剂为5～15重量份、防老剂为1～3重量份、阻燃剂为5～15重量份。

优选的，活化剂为氧化锌、增塑剂为tp-95、防老剂为防老剂4010na、阻燃剂为无机磷。

具体工艺流程如下：

(1)制备甲基丙烯酸钆

将氧化钆、甲基丙烯酸和水在90℃下搅拌反应1-2h至体系澄清透明，制备得到可聚合活性单体gd(maa)3；而后进行减压蒸馏将水和甲基丙烯酸蒸去，当体系出现少量固体时停止蒸馏，趁热过滤，在滤液中加入乙醇，产生大量白色固体，然后进行过滤、洗涤、干燥得到甲基丙烯酸钆；

(2)将橡胶原胶、甲基丙烯酸钆以及橡胶助剂按重量份比例先后倒入密炼机中，真空、80～160℃条件下密炼20min后，得到共混胶；

(3)将共混胶转移至开炼机上，开炼混炼10min后，充分混炼，期间打开冷却水，左右翻胶混炼均匀，等包辊后左右翻胶5次后再加入硫化剂和助硫化剂等继续混炼，打三角包5次，得到混炼胶；

(4)在压延机上压出1mm左右的胶片，剪裁成模压所需的尺寸，得到未硫化含钆胶片。

优选的，在步骤c中复合式辐射防护材料整体制备工序中，包括以下步骤：

(1)复合屏蔽功能层制备：将放置8h后的未硫化胶片按照含钨层+含钆层+含钨层叠加放于平板硫化机上，按照温度为160℃、压力为10mpa，硫化时间为15min的工艺进行共硫化，得到所述复合屏蔽功能层；

(2)复合屏蔽功能层表面处理：将橡胶表面处理剂b粉按重量比1.5～2.0％溶解于a中并充分搅拌使混合均匀，之后先在所述复合屏蔽功能层表面涂覆一层a/b混合橡胶表面处理剂，干燥之后再在其表面涂覆冷粘接剂pu胶，进行二次干燥；

其中，a/b混合橡胶表面处理剂为1707a/b表面处理剂，其制备方法为：将1707b粉按1.5～2.0％的重量比溶解于1707a中并充分搅拌使混合均匀。

(3)耐磨层布料粘接，将步骤(2)中的复合屏蔽功能层以及与表面涂覆冷粘接剂并干燥的耐磨层布料一起放入75℃的烘箱中预热5min，拿出后粘接耐磨层布料，用延压辊延压之后，静置2h后即可形成复合制品，24h后实用强度达到最高，得到相应的复合式辐射防护材料。

根据上述方法制备得到的复合式辐射防护材料包括分别作为上下表面的耐磨层、分别设置在两个耐磨层内表面的含钨橡胶防护层、以及设置在两层含钨橡胶防护层之间的含钆橡胶防护层。其中，两层含钨橡胶防护层与含钆橡胶防护层形成夹心结构，通过硫化连接在一起，形成复合屏蔽功能层；含钨橡胶防护层的厚度为2～3mm，含钆橡胶防护层的厚度为1～1.5mm，耐磨层的厚度为0.08～1.0mm。

本发明的有益保障及效果如下：

根据本发明的制备方法制备得到的复合式辐射防护材料既能防中子射线又能防γ射线，具有良好的屏蔽性能；柔韧性好，具有良好的延展性，材料后续加工性能优良；所含的功能组分安全无毒，解决了常规辐射防护材料对于人体有毒性的难题，同时兼具良好的热性能、化学性能以及力学性能。

附图说明

图1为本发明实施例中多重射线屏蔽材料的结构示意图；

图2为本发明实施例中未硫化含钨胶片的制备流程图；

图3为本发明实施例中未硫化含钆胶片的制备流程图；

图4为本发明实施例中多重射线屏蔽材料整体制备流程图。

具体实施方式

现结合实施例对本发明作详细描述，但本发明的实施不仅限于此。

如图1所示，本发明提供的多重射线屏蔽材料100同时对中子射线、x射线和γ射线进行屏蔽，包括两层耐磨层1、两层含钨橡胶防护层2以及一层含钆橡胶防护层3。两层耐磨层1分别作为上下表面，两层含钨橡胶防护层2分别设置在耐磨层1的内表面，含钆橡胶防护层3设置在两层含钨橡胶防护层2之间，与含钨橡胶防护层2形成夹心结构，通过硫化连接在一起，构成复合屏蔽功能层。

含钆橡胶防护层的厚度为含钨橡胶防护层厚度的50％～60％，耐磨层的厚度为含钨橡胶防护层的10％～50％。优选的，含钨橡胶防护层厚度为2mm，含钆橡胶防护层的厚度为1mm，耐磨层的厚度为0.08～1.0mm。

耐磨层1为凯夫拉纤维面料，与含钨橡胶防护层2之间通过粘结剂层粘接在一起。含钨橡胶防护层中包括80～120重量份硅橡胶、30～40重量份炭黑、500～1800重量份钨粉、40～60重量份含硼物质、2～8重量份活化剂、5～15重量份增塑剂、1～3重量份防老剂以及5～15重量份阻燃剂；含钆橡胶防护层中包括80～120重量份硅橡胶、30～50重量份甲基丙烯酸钆、2～8重量份活化剂、5～15重量份增塑剂、1～3重量份防老剂以及5～15重量份阻燃剂。其中，活化剂为氧化锌、增塑剂为tp-95、防老剂为防老剂4010na、阻燃剂为无机磷。

本实施例中多重射线屏蔽材料的制备包括未硫化含钨胶片制备、未硫化含钆胶片制备以及复合式辐射防护材料整体制备三个工序，每个工序的大体制备流程如下：

a、未硫化含钨胶片制备

参见图2中的流程，将橡胶原胶、钨粉以及橡胶助剂按比例先后倒入密炼机中密炼，得到共混胶，然后将共混胶在开炼机中开炼，充分混炼，而后加入过氧化物交联剂继续混炼，打三角包得到混炼胶，压延后得到未硫化含钨胶片。

其中，橡胶原胶为硅橡胶，橡胶助剂包括炭黑、偶联剂a～d、含硼物质、过氧化物交联剂、活化剂、增塑剂、防老剂以及阻燃剂。

组分含量方面，优选硅橡胶为70～90重量份，钨粉为600～700重量份，炭黑为30～40重量份，偶联剂a为2～3重量份，偶联剂b为1.5～2重量份，偶联剂c为1.5～2重量份，偶联剂d为1～1.3重量份，含硼物质为40～60重量份，过氧化物交联剂为2～2.5重量份、3～4.5重量份活化剂、7～9重量份增塑剂、1.5～2重量份防老剂以及7～9重量份阻燃剂。

优化组分搭配包括以下两种方案：

方案一：硅橡胶为70重量份，钨粉为600重量份，炭黑为30重量份，偶联剂a为2重量份，偶联剂b为1.5重量份，偶联剂c为1.5重量份，偶联剂d为1重量份，含硼物质为60重量份，过氧化物交联剂为2重量份，活化剂为3重量份、增塑剂为7重量份、防老剂为1.5重量份、阻燃剂为7重量份。

方案二：硅橡胶为90重量份，钨粉为700重量份，炭黑为40重量份，偶联剂a为3重量份，偶联剂b为2重量份，偶联剂c为2重量份，偶联剂d为1.3重量份，含硼物质为40重量份，过氧化物交联剂为2.5重量份，活化剂为4.5重量份、增塑剂为9重量份、防老剂为2重量份、阻燃剂为9重量份。

硅橡胶取自甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、腈硅橡胶或氟硅橡胶中的任意一种；炭黑取自气相法炭黑或沉淀法炭黑中的任意一种；偶联剂a取自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油中的任意一种；偶联剂b取自kh550、kh560、kh570、kh580、kh590中的任意一种；偶联剂c取自a-151、a-171、a-172、a-174、a-187、a-1120、a-2120、a-1100中的任意一种；偶联剂d取自pn-130、pn-131、pn-133、pn-101、pn-102、pn-105、pn-201、pn-311、pn-401、gz-80中的任意一种；所述过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯(dcp)或2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧)己烷。

具体工艺流程如下：

(1)硅橡胶增强，按重量份数比称取硅橡胶放入开炼机或密炼机中，在室温下加入按重量份数比称取的炭黑、偶联剂a、偶联剂b，开炼或密炼20～35分钟，将炭黑均匀分散到硅橡胶中；

(2)密炼加钨粉及含硼物质：将步骤(1)所得硅橡胶放入密炼机中，分次定量加入按重量份数比称取的钨粉、含硼物质、活化剂、增塑剂、防老剂、阻燃剂、偶联剂c、偶联剂d，密炼40～70分钟，使钨粉及含硼物质均匀分散在硅橡胶中；密炼机升温至80℃，抽真空密炼60分钟，使钨粉及含硼物质和硅橡胶充分结合，得到力学性能更加优良的混炼胶；

(3)交联反应，将步骤(2)所得的混炼胶冷却至室温，放入开炼机，加入按重量份数比称取的过氧化物交联剂，薄通10～15次，期间打开冷却水，左右翻胶使交联剂在混炼胶中分散均匀；将开炼后的混炼胶加入到平板硫化机上的模具中，在温度160～170℃、压力15～25mpa下硫化交联9～10分钟，得到硅橡胶基柔性屏蔽材料功能层，压延并裁剪后得到厚度为2mm的未硫化含钨胶片。

b、未硫化含钆胶片制备

参见图3中的流程，首先制备甲基丙烯酸钆，然后将橡胶原胶、甲基丙烯酸钆以及橡胶助剂按一定比例先后倒入密炼机中密炼，得到共混胶，然后将共混胶在开炼机中开炼混炼均匀，而后加入硫化剂和助硫化剂继续混炼，打三角包得到混炼胶，压延后得到未硫化含钆胶片。

其中，橡胶原胶为硅橡胶，橡胶助剂包括活化剂、增塑剂、防老剂以及阻燃剂。

组分含量方面，含钆橡胶防护层中包括80～120重量份硅橡胶、30～50重量份甲基丙烯酸钆、2～8重量份活化剂、5～15重量份增塑剂、1～3重量份防老剂以及5～15重量份阻燃剂。其中，活化剂为氧化锌、增塑剂为tp-95、防老剂为防老剂4010na、阻燃剂为无机磷。

具体工艺流程如下：

(1)制备甲基丙烯酸钆

将氧化钆、甲基丙烯酸和水在90℃下搅拌反应1-2h至体系澄清透明，制备得到可聚合活性单体gd(maa)3；而后进行减压蒸馏将水和甲基丙烯酸蒸去，当体系出现少量固体时停止蒸馏，趁热过滤，在滤液中加入乙醇，产生大量白色固体，然后进行过滤、洗涤、干燥得到甲基丙烯酸钆；

(2)将橡胶原胶、甲基丙烯酸钆以及橡胶助剂按重量份比例先后倒入密炼机中，真空、80～160℃条件下密炼20min后，得到共混胶；

(3)将共混胶转移至开炼机上，开炼混炼10min后，充分混炼，期间打开冷却水，左右翻胶混炼均匀，等包辊后左右翻胶5次后再加入硫化剂和助硫化剂等继续混炼，打三角包5次，得到混炼胶；

(4)在压延机上压出1mm左右的胶片，剪裁成模压所需的尺寸，得到未硫化含钆胶片。

c、复合式辐射防护材料整体制备

参见图4中的流程，将放置一定时间后未硫化胶片自上而下按照含钨层、含钆层、含钨层叠加放于平板硫化机上进行硫化得到复合屏蔽功能层，该复合屏蔽功能层表面通过a/b混合处理剂进行表面处理后，涂覆冷粘接剂，干燥后与表面涂覆好冷粘接剂并干燥好的耐磨层布料一起放入烘箱中预热，拿出后粘接耐磨层布料，压延之后得到复合式辐射防护材料。

具体工艺流程如下：

(1)复合屏蔽功能层制备：将放置8h后的未硫化胶片按照含钨层+含钆层+含钨层叠加放于平板硫化机上，按照温度为160℃、压力为10mpa，硫化时间为15min的工艺进行共硫化，得到所述复合屏蔽功能层；

(2)复合屏蔽功能层表面处理：将橡胶表面处理剂b粉按重量比1.5～2.0％溶解于a中并充分搅拌使混合均匀，之后先在所述复合屏蔽功能层表面涂覆一层a/b混合橡胶表面处理剂，干燥之后再在其表面涂覆冷粘接剂pu胶，进行二次干燥；

(3)耐磨层布料粘接，将步骤(2)中的复合屏蔽功能层以及与表面涂覆冷粘接剂并干燥的耐磨层布料一起放入75℃的烘箱中预热5min，拿出后粘接耐磨层布料，用延压辊延压之后，静置2h后即可形成复合制品，24h后实用强度达到最高，得到相应的复合式辐射防护材料。

a/b混合橡胶表面处理剂为1707a/b表面处理剂，其制备方法为：将1707b粉按1.5～2.0％的重量比溶解于1707a中并充分搅拌使混合均匀。

以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。