生产增材制造和处理的物件的方法与流程

文档序号:25999126发布日期:2021-07-23 21:15阅读:190来源:国知局
本发明涉及借助增材制造产生物件的方法。本发明进一步涉及通过这样的方法产生的物件。增材制造法是指用于逐层构建物件的方法。它们因此明显不同于其它生产物件的方法,如铣削或钻孔。在后一方法中,加工物件以使其通过去除材料呈现其最终几何形状。因此,增材法是增加材料的方法,而常规方法可被称为减材法。基于在粉末基增材制造法中如今主要使用的材料,例如聚合物,产生可具有从根本上不同于如其它塑料加工方法,如注射成型中已知的材料特性的机械性质的物件。当通过增材制造法加工时,所用热塑性材料失去它们的特定特性。聚酰胺12(pa12)是目前最常用于粉末基增材制造法,例如激光烧结的材料。pa12以其在通过注射成型或通过挤出加工时的高强度和韧度为特征。商业pa12例如在注射成型后具有大于200%的断裂伸长率。与此相比,通过激光烧结法制成的pa12物件表现出大约15%的断裂伸长率。该组件是脆性的并因此不能再被视为典型的pa12组件。以粉末形式供给激光烧结的聚丙烯(pp)同样如此。这一材料也变脆并因此失去pp典型的韧弹性性质。发现其原因在于聚合物的形态。在借助激光或ir的熔融操作过程中,尤其在冷却过程中,产生所谓的部分结晶聚合物的不规则内部结构(例如pa12和pp)。部分结晶聚合物的内部结构(形态)部分以高有序度为特征。一定比例的聚合物链在冷却过程中形成结晶的紧密堆积结构。在熔融和冷却过程中,这些微晶在不完全熔融粒子的边界处以及在粉末粒子的先前晶界处和在粉末中包含的添加剂上不规则生长。由此形成的形态的不规则性促进在机械应力下形成裂纹。在粉末基增材法中不可避免的残余孔隙率促进裂纹生长。结果是由此形成的组件的脆性。关于这些效应的解释,参考europeanpolymerjournal48(2012),第1611-1621页。用于激光烧结的基于嵌段共聚物的弹性聚合物在它们作为粉末通过增材制造法加工以产生物件时也表现出所用聚合物的不典型性质状况。现今在激光烧结中使用热塑性弹性体(tpe)。由如今可得的tpe制成的物件在凝固后具有高残余孔隙率,并且在由其制成的物件中不可测得tpe材料的原始强度。在实践中,这些多孔组件因此随后用液态固化聚合物浸渗,以建立所需性质状况。尽管有提到的附加措施,但强度和伸长率仍为低水平。除了仍不足的机械性质外,额外的方法复杂性还导致这些材料的经济可行性差。在使用聚合物粒子的激光烧结法中,这些通常在封闭体积或室中加工,以可在加热过的气氛中加工粒子。由此可以降低通过激光的作用烧结粒子时必须克服的温差。一般可以确定,聚合物的热性质影响激光烧结法中的可能加工温度。因此,现有技术已经提出对这样的聚合物及其加工方法的各种解决方案。us2005/0080191a1涉及用于固体自由成型制造法的粉末体系,其包含至少一种具有反应性质和可熔性质的聚合物,其中选择所述至少一种聚合物以与液体粘合剂反应并在高于所述至少一种聚合物的熔点或玻璃化转变温度的温度下可熔。所述至少一种聚合物可包含至少一种反应性聚合物和至少一种可熔聚合物,且所述至少一种可熔聚合物可具有大约50℃至大约250℃的熔点或玻璃化转变温度。在现有技术中仍然需要使所得组件具有均匀材料性质的增材制造法。因此本发明的一个目的是至少部分克服现有技术中已知的缺点。特别地,本发明的一个目的是提供可实现制成的组件,尤其是也平行于层方向的特别高的稳定性和/或均匀组件性质的可能性。根据本发明通过具有权利要求1的特征的方法实现该目的。根据本发明进一步通过具有权利要求16的特征的物件实现该目的。在从属权利要求、说明书或附图中描述了本发明的优选配置,其中在从属权利要求或说明书或附图中描述或展示的进一步特征可以独立地或以任意组合的形式构成本发明的主题,除非上下文清楚地另行指示。本发明提供生产处理过的物件的方法,其包括步骤:a)借助增材制造产生物件,其中通过反复逐层地以对应于物件截面的空间选择性方式在基底上布置至少一种第一材料,产生物件。在此可设置,所述方法具有进一步的方法步骤:b)使仍存在于基底上或已从基底脱离的通过增材制造产生的物件至少部分与第二材料的加热到≥t的液体或加热到≥t的粉末床接触≥1min的时间,优选≥1min至≤2h的时间,以获得处理过的物件,其中-t是≥25℃,优选≥50℃,更优选≥75℃,尤其优选≥150℃的温度。这样的方法能以特别有利的方式借助增材制造产生物件,其中产生的物件具有高稳定性并同时具有均匀性质。本发明因此涉及借助增材制造产生物件的方法。在此生产的物件基本不受限制。特别地,增材制造能以有效方式产生用于各种不同用途的各种不同物件,并同时实现无限的几何形状。相应地,要生产的物件也不受限制;相反,本文所述的方法原则上可用于形成可通过增材法产生的各种物件。但是,本文所述的方法特别优选用于需要高稳定性或均匀机械性质的物件。关于增材方法,同样也不受限制。这种方法原则上可能用于各种增材法。增材制造法是指用于逐层构建物件的方法。它们因此明显不同于其它生产物件的方法,如铣削或钻孔。在后一方法中,加工物件以使其通过去除材料呈现其最终几何形状。增材制造法使用不同材料和加工技术以逐层构建物件。在所谓的熔融沉积成型(fdm)中,例如将热塑性塑料丝液化并使用喷嘴逐层沉积在活动式构建平台上。在凝固时产生固体物件。基于物件的cad图控制喷嘴和构建平台。如果这种物件的几何形状复杂,例如具有几何背切(hinterschneidung),必须额外地共同打印支撑材料,并在物件完成后再去除。此外,存在使用热塑性粉末以逐层构建物件的增材制造法。在这种情况下,借助所谓的涂覆机施加薄粉末层,然后借助能量源选择性熔融。周围粉末在此支撑组件几何形状。由此可以比上述fdm法更经济地制造复杂几何形状。此外,在所谓的粉末床中可以密排方式布置或制造不同的物件。由于这些优点,粉末基增材制造法属于市场上最经济的增材制造法。它们因此是工业用户主要使用的。粉末基增材制造法的实例是所谓的选择性激光烧结(sls,选择性激光烧结)或高速烧结(hss)。它们与彼此的区别在于将用于选择性熔融的能量引入塑料的方法。在激光烧结法中,经由偏转的激光束引入能量。在如例如ep1648686中所述的所谓的高速烧结(hss)法中,与选择性印刷到粉末床中的红外吸收剂组合,经由红外(ir)辐射器引入能量。所谓的选择性热烧结(shs)利用常规热印刷机的印刷单元,以选择性熔融热塑性粉末。直接粉末法/粉末床系统已知为激光熔化法并在商业上以各种商品名供应,如选择性激光熔化(slm)、lasercusing和直接金属激光烧结(dmls)。这种工艺原理中的唯一例外是电子束熔化法(ebm),其中在完全真空下使用电子束。用于金属粉末床的焊接装置现今在欧洲可获自conceptlasergmbh、eosgmbh、realizergmbh、renishaw和slmsolutionsgmbh。这些公司提供了基于类似的选择性激光熔化原理的许多系统,但为它们自己的方法起了不同的名字。总部设在美国的3dsystems也提供基于选择性激光熔化的系统。正确机器的选择取决于最终用户的要求,其中所考虑的系统的一些主要特征是激光单元的类型、粉末的操作和构建室。总部设在瑞典的arcamab制造了使用电子束作为熔融过程的能量源的粉末床焊接系统。日本公司matsuura供应了将粉末床焊接与cnc机械铣削组合的混杂系统。使用粉末床的另一系统是höganäs数字金属法。这种系统由fcubic开发并使用精密喷墨,以在45微米厚的金属粉末层上沉积特殊“墨水”。施加另一45微米粉末层并重复印刷步骤直至组件完成。然后排出部件并烧结,以实现最终尺寸和强度。这种系统的优点之一在于在室温(rt,对应于20℃)下进行构建而没有用激光或电子束法进行部分熔融。在构建过程中原则上也不需要支撑结构,因为这些由粉末床支撑。尽管具有粉末供给的系统使用相同的原材料,但逐层添加材料的方式有显著差异。粉末流经喷嘴,由此通过喷射直接在处理过的部件的表面上熔融。具有粉末供给的系统被称为激光熔覆(激光熔覆)、定向能量沉积(定向能量沉积)和激光金属沉积(激光金属沉积)。该方法非常精密并基于自动化沉积具有0.1mm至几厘米厚度的材料层。包覆材料冶金粘合到基底材料上和不存在底切(untergrabung)是这种方法的一些特征。该方法与其它焊接技术的区别在于小的热输入穿透基底。这种技术的一个发展是optomec使用的激光工程化净成形(lens)粉末供给系统。这种方法允许将材料添加到现有部件上,这意味着其可用于修复可能已损坏的昂贵金属组件,如破碎的涡轮叶片和注射成型嵌件,并在部件和“涂层”材料的夹合(klemmung)中提供高度灵活性。供应通过相同原理工作的系统的公司是:来自法国的beam、来自德国的trumpf和来自美国的sciaky。提供混杂系统的一种有趣的方法是dmgmori供应的方法。激光熔覆原理与5轴铣削系统的组合在许多工业分支中开辟了新的使用领域。来自markforged的adam(原子扩散增材制造)法开始于选择各种金属粉末。下一步骤是在塑料粘合剂中逐层成型该粉末。在打印后,部件在炉中烧结,其烧除粘合剂并将粉末凝固成完全致密的最终金属部件。总之,这种方法中可用的示例性增材法包括上述方法并包括例如下面列举的增材法。合适的实例因此是高速烧结、选择性激光熔化、选择性激光烧结、选择性热烧结、粘合剂喷射、电子束熔化、熔融沉积成型、熔丝制造、堆焊、摩擦搅拌焊接、蜡沉积模型、轮廓成型、金属粉末施加法、冷气喷涂、电子束熔化、立体光刻法、3d丝网印刷法、光散射电泳沉积、通过fdm法打印金属粉末高度填充的热塑性塑料、通过喷墨法的纳米级金属粉末、dlp(直接光处理)、喷墨、连续光界面处理(clip)。本文所述的方法首先包括在方法步骤a)中借助增材制造产生物件,其中通过反复逐层地以对应于物件截面的空间选择性方式在基底上布置,尤其是施加和/或熔融和/或聚合和/或粘合至少一种第一材料,产生物件。这一步骤因此是增材法的常规操作。所用基底在此原则上可以是可在其上构建物件的各种表面。例如,但非限制,基底可以是固体基底。应形成物件的材料在此对应于要产生的物件的截面在多个相继层中构建。在此,物件的截面因此是每个层的截面,以总体上对应于截面轮廓和因此对应于其几何形状来构建物件。在通过二维法工作的增材制造法或3d打印法中,如同在立体光刻法中那样使光聚合物溶液曝光。在此,曝光不是借助激光光束以点状形式实施,而是在二维区域上实施。为此,将曝光矩阵投影到各自的层上以在这些点固化该材料。在dlp法(数字光处理)中,将点图案从上方投影到光聚合物表面上并且构建平台逐层下降到溶液中。这种方法的优点在于不同的曝光强度也能使固化存在变化。由此可以更容易除去支撑构造,如果它们以较低程度固化。在被称为lcm(基于光刻的陶瓷制造)的3d打印方法中,光聚合物浴不是从顶部而是从底部曝光。具体地,这种方法用于曝光固体成分(陶瓷)和光聚合物溶液的混合物。所得坯体在3d打印后烧结并烧除粘合剂。这种3d打印方法的优点是使用不同颗粒的可能性。clip(连续液体界面生产)法可用于生产没有可见层的物体。通过紫外光(固化)和氧气(阻止固化)的配合来控制液体树脂的光聚合。树脂池的底部由类似隐形眼镜的透光且透气的材料组成。由此可以在最下层中借助氧气建立所谓的“死区”,从而能够进一步构建从池中连续向上拉出的物体。在立体光刻法(sla法)中,通过激光以薄层固化也被称为光聚合物的光固化塑料。该方法在充满光敏感(光敏)塑料的基础单体的熔体浴中进行。在每个步骤后,将工件向浴中下降几毫米并回到先前位置下方一个层厚度值的位置。尤其当第一材料是金属时,所用增材法可以是借助喷墨技术工作的这种方法。在此可提到的一个实例是粘合剂喷射。此外,所用的第一材料原则上可以是可借助增材法加工的各种材料。因此,所用材料可以例如是可在合适的条件下熔融并再凝固的各种材料。此外,可以仅使用第一材料,或可以使用材料混合物,或可以使用多种第一材料。如果使用多种第一材料,这些可布置在不同的层或同一层中。原则上,第一材料可以粉末形式存在于基底上,或可以已熔融的形式施加到基底上。在本发明的方法的一个有利的实施方案中设置,至少一部分第一材料包含可熔聚合物。优选地,整个第一材料,或用作该方法中的第一材料的所有粒子包含可熔聚合物。进一步优选的是,至少90重量%的粒子具有≤0.25mm,优选≤0.2mm,更优选≤0.15mm的粒径。包含可熔聚合物的粒子可具有例如均匀构造,以使在粒子中不存在另外的可熔聚合物。可通过各种标准方法,例如研磨法、低温研磨、沉淀法、喷雾干燥法等制造热塑性材料的合适粉末。除可熔聚合物外,该粒子还可包含附加添加剂,如填料、稳定剂等,以及附加聚合物。粒子中的添加剂总含量可以例如为≥0.1重量%至≤60重量%,优选≥1重量%至≤40重量%。在另一个优选的实施方案中,可熔聚合物选自:聚醚醚酮(peek)、聚芳醚酮(paek)、聚醚酮酮(pekk)、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚甲醛、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、tpe(热塑性弹性体)、热塑性塑料如聚乙烯、聚丙烯、聚交酯、abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、petg(二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯)或聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和所提到的聚合物的共混物和/或合金。可熔聚合物优选是至少一定比例由芳族和/或脂族多异氰酸酯与合适的(多)醇和/或(多)胺或其共混物的反应可获得的聚氨酯。优选地,至少一定比例的所用(多)醇包括选自线性聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇或其中至少两种的组合的那些。在一个优选实施方案中,这些(多)醇或(多)胺带有末端醇和/或胺官能。在另一个优选的实施方案中,(多)醇和/或(多)胺具有52至10000g/mol的分子量。优选地,作为原料的这些(多)醇或(多)胺具有5至150℃的熔点。可至少一定比例用于制备可熔聚氨酯的优选多异氰酸酯是tdi、mdi、hdi、pdi、h12mdi、ipdi、todi、xdi、ndi和癸烷二异氰酸酯。特别优选的多异氰酸酯是hdi、pdi、h12mdi、mdi和tdi。同样优选的是,可熔聚合物是基于双酚a和/或双酚tmc的聚碳酸酯。或者也可以设置,第一材料是金属。在这种配置中,使用领域可能例如在于医疗技术、航空行业、汽车行业或珠宝制造行业。适用于第一材料的金属包括例如工具钢、马氏体时效钢或马氏体硬化钢、不锈钢、铝或铝合金、钴-铬合金、镍基合金,例如超级合金,钛和钛合金,例如为商业纯度,铜和铜合金,或贵金属,例如金、铂、钯、银。在本发明的方法中,逐层构建物件。如果施加和照射的重复次数足够小,也可以提到要构建的是二维物件。这样的二维物件也可表征为涂层。例如,为了其构建,可进行≥2至≤20次重复的施加和照射。由前体生产物件的方法(这其同样可以是本文所述的方法的一部分,在此尤其是步骤a)的一部分)包括步骤:i)在也可被称为基底的载体上沉积自由基交联树脂,以获得与前体的第一所选截面对应的接合到载体上的构建材料层;ii)在先前施加的构建材料层上沉积自由基交联树脂,以获得与前体的进一步所选截面对应并接合到先前施加的层上的进一步的构建材料层;iii)重复步骤ii)直至形成前体;其中至少在步骤ii)中的自由基交联树脂的沉积通过与前体的各自所选截面对应的可自由基交联树脂的所选区域的曝光和/或辐照来实现。在该方法中,在步骤iii)后,进一步进行步骤iv):iv)在足以通过进一步光化辐射和/或热诱导的后固化的作用获得自由基交联树脂中的后交联的条件下处理在步骤iii)后获得的前体。在这种配置中,因此在两个生产阶段中获得物件。第一生产阶段可被视为构建阶段。这一构建阶段可借助射线光学增材制造法,如喷墨法、立体光刻法或dlp(数字光处理)法实现并且是步骤i)、ii)和iii)的主题。第二生产阶段可被视为固化阶段并且是步骤iv)的主题。在构建阶段后获得的前体或中间物件在此转化成更机械耐用的物件,而没有进一步改变其形状。在本发明中,在增材制造法中用于获得前体的材料通常被称为“构建材料”。在该方法的步骤i)中,在载体上沉积自由基交联树脂。这通常是在喷墨、立体光刻和dlp法中的第一步骤。由此获得与前体的第一所选截面对应的接合到载体上的构建材料层。根据步骤iii)的指示,重复步骤ii)如此之久,直至形成所需前体。在步骤ii)中将自由基交联树脂沉积到先前施加的构建材料层上,以获得与前体的进一步所选截面对应并接合到先前施加的层上的进一步的构建材料层。先前施加的构建材料层可以是来自步骤i)的第一层或来自步骤ii)的前一道次的层。根据本发明设置,至少在步骤ii)中(优选也在步骤i中),通过与物件的各自所选截面对应的可自由基交联树脂的所选区域的曝光和/或辐照来沉积自由基交联树脂。这可通过树脂的选择性曝光(立体光刻法、dlp)或通过树脂的选择性施加与接着的曝光步骤(由于之前选择性施加树脂,这不再需要是选择性的)(喷墨法)实现。在本发明的上下文中,使用术语“可自由基交联树脂”和“自由基交联树脂”。可自由基交联树脂在此通过引发自由基交联反应的曝光和/或辐照转化成自由基交联树脂。“曝光”在此是指在近红外和近紫外光(波长1400nm至315nm)之间的光的作用。剩余的较短波长范围被术语“辐照”涵盖,例如远紫外光、x射线辐射、γ辐射以及电子束。适当地通过cad程序选择各自的截面,已用cad程序产生要生产的物件的模型。这一操作也被称为“剖切(slicing)”并充当控制可自由基交联树脂的曝光和/或辐照的基础。可自由基交联树脂优选具有≥5mpas至≤100000mpas的粘度(23℃,dineniso2884-1:2006-09)。其因此可被视为至少用于增材制造目的的液体树脂。粘度优选为≥50mpas至≤10000mpas,更优选≥500mpas至≤1000mpas。除可固化组分外,可自由基交联树脂还优选包含不可固化组分,如稳定剂、填料等。步骤iv)中的处理在最简单的情况下可以是储存在室温rt(20℃)下,或优选在高于室温rt的温度下。优选仅在前体的整个构建材料达到其胶凝点时才进行步骤iv)。当在使用板/板振荡粘度计根据iso6721-10:2015在20℃下的动态力学分析(dma)中储能模量g'和损耗模量g''的曲线相交时,认为达到胶凝点。任选对前体施以进一步曝光和/或辐照以使自由基交联完成。自由基交联树脂可具有≥106pa的储能模量g'(dma,板/板振荡粘度计,根据iso6721-10:2015在20℃和1/s的剪切速率下)。可自由基交联树脂可进一步含有添加剂,如填料、紫外线稳定剂、自由基抑制剂、抗氧化剂、脱模剂、水清除剂、滑爽添加剂、消泡剂、流平剂、流变添加剂、阻燃剂和/或颜料。除填料和阻燃剂外,这些辅助剂和添加剂通常以基于可自由基交联树脂计小于10重量%,优选小于5重量%,更优选最多3重量%的量存在。阻燃剂通常以基于可自由基交联树脂的总重量计最多70重量%,优选最多50重量%,更优选最多30重量%的量存在,作为所用阻燃剂的总量计算。合适的填料的实例是aloh3、caco3、金属颜料如tio2和其它已知的常规填料。这些填料优选以基于可自由基交联树脂的总重量计最多70重量%,优选最多50重量%,特别优选最多30重量%的量使用,作为所用填料的总量计算。合适的紫外线稳定剂可优选选自哌啶衍生物,如4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-1-4-哌啶基)酯、辛二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、十二烷二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯;二苯甲酮衍生物,如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮或2,2'-二羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮;苯并三唑衍生物,如2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔戊基苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、3-(3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基丙酸)异辛酯、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚;草酰苯胺,如2-乙基-2'-乙氧基草酰苯胺或4-甲基-4'-甲氧基草酰苯胺;水杨酸酯,如水杨酸苯酯、水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸4-叔辛基苯基酯;肉桂酸酯衍生物,如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸丁酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸异辛酯;和丙二酸酯衍生物,如4-甲氧基亚苄基丙二酸二甲酯、4-甲氧基亚苄基丙二酸二乙酯、4-丁氧基亚苄基丙二酸二甲酯。这些优选的光稳定剂可独自或以与彼此的任意组合形式使用。优选的紫外线稳定剂是完全吸收波长<400nm的辐射的那些。这些包括例如所提到的苯并三唑衍生物。尤其优选的紫外线稳定剂是2-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和/或2-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚。任选将一种或多种举例提到的紫外线稳定剂以基于可自由基交联树脂的总重量计优选0.001至3.0重量%,更优选0.005至2重量%的量(作为所用紫外线稳定剂的总量计算)添加到可自由基交联树脂中。合适的抗氧化剂优选是位阻酚,其可优选选自2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(紫罗兰醇)、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸]2,2'-硫代二乙酯。这些可视需要独自或以与彼此的任意组合形式使用。这些抗氧化剂优选以基于可自由基交联树脂的总重量计0.01至3.0重量%,更优选0.02至2.0重量%的量使用,作为所用抗氧化剂的总量计算。合适的自由基抑制剂或阻滞剂特别是有针对性地抑制在所需(辐照)区域外的树脂制剂的不受控自由基聚合的那些。这些对前体中的良好轮廓锐度和成像精度至关重要。必须根据来自辐照/曝光步骤的所需自由基产量和带有双键的化合物的聚合速度和反应性/选择性来选择合适的自由基抑制剂。合适的自由基抑制剂的实例是2,2-(2,5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯并噁唑)、吩噻嗪、氢醌、氢醌醚、醌醇酸(quinonalkyd)和硝酰化合物及其混合物、苯醌、铜盐、邻苯二酚、甲酚、硝基苯和氧。这些抗氧化剂优选以0.001重量%至3重量%的量使用。除了上述方法步骤a)外,尤其是在上述方法步骤a)之后,因此在构建物件之后或在构建物件的几何形状之后,进一步设置本文所述的方法,以使得该方法具有以下进一步的方法步骤:b)使仍存在于基底上或已从基底脱离的通过增材制造产生的物件至少部分与第二材料的加热到≥t的液体或加热到≥t的粉末床接触≥1min的时间,以获得处理过的物件,其中-t是≥25℃,优选≥50℃,更优选≥75℃,尤其优选≥150℃的温度,且其中-优选选择温度,以使得如果存在,例如在聚合物作为第一材料的情况下,达到第一材料的玻璃化转变温度tg,并且其中-尤其第二材料不同于第一材料。在这一方法步骤中,由此进一步处理预先成型的物件,以由此获得所需物件。特别地,这一方法步骤b)有助于改进产生的物件的性质,尤其是其稳定性和其性质的均匀性,以及保留预先成型的物件的所需几何形状。为此,仍存在于基底上或已从基底脱离的通过增材制造产生的物件进行至少部分接触,因此仅部分或完全接触。因此,该物件可以例如从基底上脱离,并例如置于液体或粉末床中以由此实现接触。也可以在可填充用于形成粉末床的粉末或液体的空间中提供基底,以使物件由此能够与液体或粉末床接触。但是,这一步骤不限于上文提到的实例。尤其在特定条件下进行该接触。特别地,在升高的压力下,因此在高于1巴大气压的压力下进行该接触。或者,也可在负压下,即在低于1巴大气压的压力下进行该接触。但是,原则上,在标准压力下,即在1巴下的接触也包含在本发明的范围内。此外尤其设置,通过使用在接触(和因此物件与粉末床或液体的接触)之前或过程中加热到≥25℃,优选≥50℃,更优选≥75℃,尤其优选≥150℃的温度t的粉末床或液体进行该接触。例如,粉末床或液体加热到的温度t可为≥45℃,例如≥60℃,更优选≥90℃,更优选≥120℃,更优选≥150℃,更优选≥180℃。在所选实施方案中进一步设置,用具有足够的uv-vis透明度和uv-vis稳定性的透明液体进行该接触,以优选在高于上游构建过程的构建空间温度的温度下借助辐射任选区域选择性地使预成型物件后交联。还设置,进行该接触特定时间。该时间尤其为≥1分钟,例如≥5分钟,更优选≥5分钟,更优选≥10分钟,更优选≥15分钟,更优选≥20分钟,但优选<72小时,优选<48小时,更优选<24小时。优选地设置,该接触进行1分钟至72小时,或优选10分钟至48小时,或优选20分钟至24小时的时间。在一个优选实施方案中,使增材制造的物件与粉末床或液体接触,其中所述液体或粉末床具有<50℃的温度并随后与增材制造的物件一起加热到所需最终温度。在另一个优选的实施方案中,增材制造的物件在所需接触时间后与加热过的液体或加热过的粉末床一起以受控方式冷却到<50℃的温度,然后将其取出并清除液体或粉末床。以这种方式,可以有针对性地控制后交联、烧结、结晶或熔融过程,从而以所需方式改变增材烧结的组件的性质。在另一个优选实施方案中,使增材制造的物件与已预加热的粉末床或液体接触,其中该液体或粉末床具有>50℃的温度,任选已具有目标温度。在另一个优选的实施方案中,增材制造的物件在所需接触时间后与加热过的液体或加热过的粉末床一起在<10min,优选<5min的时间内骤冷到<50℃,优选<30℃的温度。优选地,该物件在所需接触时间后与加热过的液体或加热过的粉末床一起骤冷1秒至10分钟的时间。优选通过引入到具有低于50℃的温度,优选10至50℃的温度的流体进行骤冷。该流体可以是本领域技术人员为此选择并满足别处提到的要求的各种流体。该流体优选是水,其优选在室温(20℃)下。以这种方式,可以有针对性地控制结晶和熔融过程,特别以及玻璃化转变过程,从而以所需方式改变增材烧结的组件的性质。所需性质在此可以是微晶粒度、密度、结晶度、硬度、强度、拉伸应变、耐磨性、透明度等。此外,粉末床或液体的材料和因此第二材料的材料的选择也是可选择的并且基本不受限制。合适的粉末尤其是在所选条件下不分解并且也不与所述一种第一材料或多种第一材料反应的那些。原则上可能优选的是,粉末床的粉末对所述一种第一材料或多种第一材料呈惰性。这同样也适用于液体。这原则上也是可选择的,只要其对所述一种第一材料或多种第一材料和因此对用于构建物件的材料呈惰性。此外,在使用液体的情况下重要的是,该液体不是第一材料的溶剂。在一个优选实施方案中,也可以使用在与增材制造的物件接触时的加热后可逆液化的粉末,或凝固的液体。实例包括在所需烧结温度下熔融的盐,或在所需温度下与增材制造的物件接触时通过例如溶剂的蒸发或例如在溶剂中沉淀而凝固的浓盐溶液。以这种方式,可在该过程中为物件包覆稳定的外壳,其随后可优选借助溶剂,如水或醇来洗去。在另一个优选的实施方案中,可将增材制造的物件反复浸渍到盐溶液或具有高熔点或玻璃化转变点的低分子量材料的其它浓缩溶液中并随后干燥,直至形成稳定外壳。该外壳优选在稍后的热处理过程中稳定增材制造的物件的形状并可在所述处理后再次容易地用水或另一溶剂洗去。溶剂或水优选在该处理中不溶胀增材制造的物件,或仅使其溶胀≤10体积%,优选≤5体积%,更优选≤3体积%。在一个优选实施方案中,在此可将要热处理的3d制造的物件浸渍到盐溶液中,再从中取出,将表面上的盐干燥,其中任选在热作用下干燥,该操作可任选重复多次,并因此产生稳定的盐壳,其中该物件可在所需温度下加热,并在热处理后可通过机械手段或借助合适的溶剂,例如水、碱液、酸从物件上再除去盐壳。在另一个优选的实施方案中,可将增材制造的物件反复浸渍到具有高熔点或玻璃化转变点的低分子量材料的浓缩溶液中并随后干燥,直至形成稳定外壳。该外壳在稍后的热处理过程中稳定增材制造的物件的形状并可在所述处理后再次容易地用水或另一溶剂洗去。其中各自围绕物件形成外壳的这些方法的特定优点在于,通过浸渗和产物中的孔隙在下游热应力中的稳定化,也可以有针对性地稳定或获得多孔结构。“不是溶剂”特别是指所涉组分在20℃下在该液体中的溶解度≤10g/l,优选≤1g/l,更优选≤0.1g/l,尤其优选≤0.01g/l。特别合适的液体也不造成物件的不想要的变色并仅可逆地造成物件溶胀或优选完全不造成物件溶胀。关于该液体,特别合适的实例的特定特征在于,它们可反复加热到第一材料,例如热塑性塑料的软化温度而没有表现出降解现象。作为第二材料的液体的表面张力优选比该组件的第一材料,例如热塑性材料的表面张力小或大至少10mn/m。优选可以使用可在压力下加热到所需温度但此后容易从所得处理过的物件中除去的低挥发性非极性液体。原则上,可以优选地设置,所述一种第一材料或多种第一材料不同于粉末床和液体的材料,或基本不同于第二材料。第二材料可包含本领域技术人员为本发明的目的为此使用的各种材料。第二材料优选具有比第一材料高的熔点。在另一个优选的实施方案中,在方法步骤b)中用作第二材料的液体选自硅酮油、石蜡油、氟化烃、聚乙烯蜡、盐水、金属盐、盐熔体或离子液体和上文提到的液体的混合物。在盐水的情况下,优选的是饱和碱金属或碱土金属氯化物溶液,例如licl、kcl、nacl和/或mgcl2、cacl2及其混合物。已经发现,上文提到的材料或液体特别有利,因为它们在所用条件,例如温度和压力下也稳定并且不变色,即不以氧化或还原方式使物件变色并且在水中只有低的酸性或碱性潜力,而且还能有效处理物件。有利地,方法步骤b)中所用的粉末床含有选自二氧化硅,例如砂或玻璃、聚四氟乙烯、氧化铝、金属、金属盐、糖、有机盐、聚乙烯蜡、聚酯、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、聚甲醛、聚碳酸酯或包含至少一种上述物质的混合物的粒子作为第二材料。在此特别优选的是具有≥0.2wm-1k-1的高热导率的粉末。在此可如出版物tk04applicationnote,2015,teka,berlin,germany"testingfragmentsandpowder"中所述测定热导率。或者在23℃下为固体并可在应用温度下容易且可逆地在固体和熔体之间转化的粉末。因此,特别有利的产品是在比软化温度高20℃的温度下在熔体中具有<10000mpas,优选<5000mpas,更优选<2000mpas,再更优选<1000mpas的低粘度并在粉末形式下具有高脆度,即在固体形式下在23℃下的低可变形性,优选在根据dineniso527-2:2012的拉伸试验中<50%,优选<30%,更优选<20%的断裂伸长率的那些。已经发现,上述材料特别有利,因为它们在所用条件,例如温度和压力下也稳定并且还能有效处理物件。此外,可从物件中基本无残留地除去上述材料。如果第二材料以粉末床的形式使用,第二材料的粉末粒子优选具有5至5000µm,或优选10至2000µm,或优选50至500µm的粒度。借助根据iso13320:2009-10的静态激光衍射分析,通过激光衍射测定粒度。更优选的是,第二材料或粉末床包含金属盐。对于第二材料,尤其可以选择熔点高于第一材料的熔点的这种盐。这也使得能够甚至在高温下处理物件,其中有利地减少在较高温度下操作和接触这些盐时对使用者的危险,因为它们可容易且迅速地从皮肤或衣服上除去。此外,可能优选的是,该盐是水溶性的,因为在这种情况下在该处理后或在方法步骤b)后可以容易洗去该盐或第二材料。可能特别优选的是,该金属盐选自氯化钠(nacl)、氯化钾(kcl)、氯化镁(mgcl2)、氯化钙(cacl2)、碳酸钾(k2co3)、氯化锂(licl)、氧化镁(mgo)、硫酸镁(mgso4)、氧化钙(cao)、碳酸钙(caco3)和氟化镁(mgf2)。通过这样的金属盐的使用,能够改进物件的表面结构和实现稳定性的进一步改进。改进的表面结构表现为例如降低的表面孔隙率。改进的性质表现为例如与未处理的物件相比提高的物件硬度、提高的物件模量、提高的物件撕裂强度。此外,在上述第二材料,即上述粉末或液体的情况下,或甚至在适合作为第二材料的其它物质的情况下可能有利的是,它们是水溶性的。这是因为水溶性物质特别可以简单方式在物件上溶解并因此从中除去。可能进一步优选的是,第二材料可溶于酸、碱或有机溶剂。在这种配置中,也可以简单方式在物件上溶解并因此从中除去。还可以设置,通过使用临界二氧化碳作为第二材料进行方法步骤b)。当压力和温度高于二氧化碳的临界点时形成临界二氧化碳或超临界co2:因此,二氧化碳应该尤其存在于大于304.13k(30.980℃)的温度和大于7.375mpa(73.75巴)的压力下。这种配置的一个优点特别可被认为是二氧化碳在超临界条件下可有效处理物件,并在处理后可在标准条件下以特别简单且无残留的方式作为气体从物件上除去。在本发明的方法中,因此使通过增材制造法获得的物件至少部分与加热过的液体或加热过的粉末床接触。所得物件借助粘合剂保持尺寸稳定,并可将所述至少一种第一材料“烧结”或后固化以产生处理过的物件。已经发现,如别处所述,该物件与粉末床或与液体的接触尤其可显著改进物件的性质以及该方法本身。本文所述的方法与本领域中或标准的选择性激光烧结法或/和高速烧结法相比具有许多优点。例如,构建空间温度可类似于粘合剂喷射的方法中那样低。通过后续的、但在空间上可分开的烧结,可以使工艺明显简化并且成本更低,因为不需要经加热的构建空间。本发明的方法也能够加工几乎任意热塑性粉末,因为不存在sls和hs工艺中的构建空间方法的问题。通过本发明的方法,可以就发明人所知首次在可靠的方法中,即用优选<比所用粉末(优选基于有机聚合物材料)的软化温度低5℃,更优选<低20℃,最优选<低40℃的构建空间温度加工非晶热塑性塑料,以提供机械高品质组件,即具有注射成型组件的至少50%的强度的组件。在本发明的方法中可进一步实现复杂组件几何形状,因为该液体/粉末床类似于sls和hs法中的粉末以保护性的方式对抗重力。特别地,已经发现,该物件甚至在平行于为构建物件而产生的层的平面的方向上也可达到改进的稳定性。此外,可以获得机械性质的高度均匀性。此外,本发明的方法也可在压力下进行。在此可优选通过粉末或液相的机械压缩来达到该压力。在一个优选实施方案中,也可例如通过施加气体的超压来获得压力。在另一个优选的实施方案中,在此所用的气体是在优选的处理温度下没有氧化作用也没有还原作用的惰性气体。在此,优选的惰性气体是co2、n2、氩气、氖气。通过本发明的方法可产生具有比通过标准烧结法所得高的密度、硬度和强度的材料,因为该粘合剂防止在标准烧结法中产生的一部分孔隙率。在烧结后,优选将该液体或粉末的温度降低到比处理过的物件的软化温度低<50℃的值,并获得处理过的物件。优选洗涤该处理过的物件。在获得物件后或在方法步骤b)后,可将其从粉末床或液体中取出,也任选从基底上脱离。随后,可从物件上清除粉末床或液体的残留物。在设置粉末床的情况下,物件可借助标准方法,如刷洗或压缩空气清除例如粉末残留物。在使用液体的情况下,这些可例如借助对物件呈惰性的附加溶剂洗去,和/或可将物件干燥。可以优选地设置,该方法包括至少一个附加方法步骤或多个附加方法步骤的组合,其选自:a)在方法步骤b)之前将通过增材制造产生的物件从基底上脱离;b)在方法步骤b)之前从增材制造的物件中至少部分除去未反应的第一材料,尤其是液体材料、粉末或支撑材料;c)借助光化辐射将在方法步骤a)中通过增材制造产生的物件后固化;d)在取出方法步骤b)后的处理过的物件之前,将加热过的液体或加热过的粉末床冷却到<200℃,尤其≤160℃,优选≤130℃,更优选≤50℃,更优选≤30℃的温度;e)在方法步骤b)的过程中或之后通过机械手段从所述物件上至少部分除去第二材料,例如通过过滤、鼓风、抽吸、摇动、旋转或其中至少两种的组合;和f)在方法步骤b)后在将所述物件从液体或粉末中取出后用溶剂洗去第二材料,其中在t≤200℃,尤其是在≤150℃,优选在≤100℃,更优选在≤60℃,更优选在≤40℃,更优选在≤20℃的温度下优选≤30min的时间,尤其是≤25min的时间,优选≤20min的时间,更优选≤15min的时间,更优选≤10min的时间,更优选≤5min的时间,所述液体不是第一材料的溶剂或共反应物。该时间优选为≥1秒至≤30分钟,或优选≥10秒至≤20分钟。在洗去时,第二材料优选在第一洗涤步骤中去除到基于物件的总面积计大于90%的程度,或优选大于95%的程度,或优选大于99%的程度。上述步骤a)至f)因此描述了当物件已在方法步骤b)中用粉末床或用液体充分处理时可各自独自或基本可自由选择的组合的形式实施的进一步的有利步骤。通过方法步骤a),可以特别简单的方式用粉末床或液体处理物件,并且也获得特别均匀的性质。通过方法步骤b),可使粉末床或液体直接作用于物件,而没有存在于物件上的可能干扰性物质可导致不均匀性。方法步骤c)进一步可使物件获得特别高的稳定性和同时均匀的性质。通过方法步骤d),也可以在工艺技术上有利地从粉末床或液体中取出物件。方法步骤e)也使得能够获得高纯度物件。对粉末床和液体的残留物都可进行这一方法步骤。这原则上同样相应地适用于方法步骤f)。在获得物件后,即尤其在方法步骤b)之前,也可借助标准的后处理方法提高其尺寸稳定性,如用合适的涂料或浸注材料,例如水性聚氨酯分散体涂覆或浸注并随后在比软化温度(其中软化温度被定义为未处理的物件的熔融温度)低20℃或更多的温度下干燥和固化,然后将其与惰性液体或惰性粉末材料接触。在另一个优选的实施方案中,在物件在方法步骤b)中与液体或粉末床接触的过程中,至少暂时使液体或粉末床处于超压下。优选地,相对压力(即超压)为≥1巴至≤1000巴,尤其是≥1.5巴至≤200巴,优选≥2巴至≤50巴,更优选≥2.5巴至≤20巴,最优选≥4巴至≤10巴。在此,可在由玻璃或金属制成的合适高压釜中通过注入合适的气体或通过机械降低高压釜体积来进行这种加压。在向液体或粉末床施加超压时,与无加压的工艺变体相比可将液体或粉末床的温度降低例如≥5℃或≥10℃。可能进一步优选的是,在物件在方法步骤b)中与液体或粉末床接触的过程中,至少暂时使液体或粉末床处于负压或真空下。优选地,相对压力(即负压)为≥0.01巴至≤1巴,尤其是≥0.03巴至≤0.9巴,优选≥0.05巴至≤0.8巴,更优选≥0.08巴至≤0.7巴。在此,可在由玻璃或金属制成的合适高压釜中通过除去高压釜中存在的合适的气体或通过机械增加高压釜体积来进行这种抽空。在向液体或粉末床施加负压时,与无加压的工艺变体相比可将液体或粉末床的温度降低例如≥5℃或≥10℃。可能进一步优选的是,在物件在方法步骤b)中与液体或粉末床形式的第二材料接触的过程中,至少暂时用惰性气体浸没粉末床或液体,或至少暂时将惰性气体导入液体。惰性气体在此尤其可被理解为是指不与物件的材料反应并且不与粉末床或液体的材料反应的此类气体。特别地,应该配置该气体以使其对物件的所述一种材料或多种材料和粉末床或液体的所述一种材料或多种材料没有氧化性质。惰性气体可更优选选自氦气(he)、氩气(ar)、氮气(n2)和二氧化碳(co2)。可能进一步优选的是,以摄氏度表示的在方法步骤b)中建立的温度t平均为第一材料的分解温度的≤95%,其中分解温度被确定为第一材料在tga分析中在氮气下在20℃/分钟的加热速率下10重量%的损失。由此能将对物件的有效处理与对物件的温和处理相组合。可能进一步优选的是,方法步骤b)中的温度t为≥40℃至≤2000℃。在此可能尤其优选的是,温度t为≥50℃至≤1500℃,更优选≥60℃至≤1000℃,更优选≥80℃至≤800℃,更优选≥100℃至≤600℃,更优选≥140℃至≤300℃。进一步优选的是,方法步骤b)中的温度t大于比第一材料的维卡软化温度(vst=维卡软化温度)低50℃的温度,并且温度t小于比第一材料的维卡软化温度高150℃的温度,其中可根据dineniso306:2014-03确定维卡软化温度。可能特别优选的是,方法步骤b)中的温度t大于比第一材料的维卡软化温度(vst=维卡软化温度)低30℃的温度,并且温度t小于比第一材料的维卡软化温度高120℃的温度,进一步优选的是,方法步骤b)中的温度t大于比第一材料的维卡软化温度(vst=维卡软化温度)低25℃的温度,并且温度t小于比第一材料的维卡软化温度高100℃的温度,进一步优选的是,方法步骤b)中的温度t大于比第一材料的维卡软化温度(vst=维卡软化温度)低20℃的温度,并且温度t小于比第一材料的维卡软化温度高90℃的温度,进一步优选的是,方法步骤b)中的温度t大于比第一材料的维卡软化温度(vst=维卡软化温度)低15℃的温度,并且温度t小于比第一材料的维卡软化温度高80℃的温度。由此能将对物件的有效处理与对物件的温和处理相组合。在另一个优选的实施方案中,进一步选择方法步骤b)中的温度t,以使得在使用时,使用可熔聚合物作为第一材料,通过dma被确定为储能模量g'(dma,板/板振荡粘度计,根据iso6721-10:2011-08,在1/s的剪切速率下)的可熔聚合物在这一温度下的弹性模量为≥105pa至≤108pa,优选≥5∙105pa至≤5∙107pa,更优选≥1∙106pa至≤1∙107pa。这能够有效处理物件并使坯体的变形风险最小化。进一步优选地,为了有效处理物件可以设置,所得物件在方法步骤b)中与粉末床的接触进行≥1分钟至≤174小时的时间。可以进一步优选地设置,所得物件在方法步骤b)中与粉末床的接触进行≥10分钟至≤48小时,更优选≥15分钟至≤24小时,更优选≥20分钟至≤8小时的时间。例如,在上述时间的情况下,尤其在≥1分钟至≤72小时的处理时间的情况下,对于方法步骤b)中的物件的处理可以进一步设置,优选在方法步骤b)的过程中改变粉末床或液体的温度t并且温度曲线可任选包含-190℃至+2000℃的温度。这可以实现特别适应性的处理,其中可以对物件在处理过程中变化的性质作出反应或予以考虑。在另一个优选的实施方案中,当第一材料包含粘合剂时,以摄氏度表示的温度t为交联后的粘合剂的分解温度的≤95%,优选≤90%,更优选≤85%,其中分解温度被定义为在热重分析中在氮气流中在20℃/min的加热速率下建立≥10%的质量损失时的温度。在这种配置中,又可以实现物件的有效和同时温和的处理。下面或在表1和2中提到根据本发明特别优选的、但无论如何不构成限制的第一材料和粉末床或液体的材料的组合的实例。下面在表1中列出在本发明的方法中作为第一材料用于方法步骤a)的可熔聚合物或热塑性塑料和作为第二材料用于方法步骤b)的液体的特别合适的组合的实例:表1:第一和第二材料的材料实例可熔聚合物(第一材料)液体(第二材料)热塑性聚氨酯(tpu)硅酮油、pe蜡、氟代烃聚碳酸酯(pc)硅酮油、pe蜡聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)盐水、硅酮油、pe蜡聚酰胺(pa)硅酮油、氟代烃聚丙烯(pp)硅酮油、盐水聚苯乙烯(ps)硅酮油、盐水丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)硅酮油、pe蜡、盐水聚乙烯(pe)硅酮油、盐水氯丁橡胶(cr)硅酮油、盐水苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sbs)硅酮油、盐水聚氯乙烯(pvc)硅酮油、盐水聚乙酸乙烯酯(pva)硅酮油、pe蜡下面在表2中列出在本发明的方法中作为第一材料用于方法步骤a)的可熔聚合物或热塑性塑料和作为第二材料用于方法步骤b)的粉末床的材料的特别合适的组合的实例:表2:第一和第二材料的材料实例可熔聚合物(第一材料)粉末床(第二材料)热塑性聚氨酯(tpu)nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚碳酸酯(pc)nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚酰胺(pa)nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚丙烯(pe)nacl、mgso4、mgcl2、caco3、淀粉、糖丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)nacl、mgso4、mgcl2、caco3、淀粉、糖聚乙烯(pe)nacl、mgso4、mgcl2、caco3、淀粉、糖氯丁橡胶(cr)nacl、mgso4、mgcl2、caco3、淀粉、糖苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sbs)nacl、mgso4、mgcl2、caco3、淀粉、糖聚氯乙烯(pvc)nacl、mgso4、mgcl2、caco3、淀粉、糖聚乙酸乙烯酯(pva)nacl、mgso4、mgcl2、caco3、淀粉、糖聚氟乙烯(ptfe)nacl、mgso4、mgcl2、聚醚醚酮(peek)nacl、mgso4、mgcl2、聚酰胺6nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚酰胺6,6nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚酰胺12nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚酰胺4,6nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚酰胺11nacl、mgso4、mgcl2、caco3共聚酰胺nacl、mgso4、mgcl2、caco3共聚酯酰胺nacl、mgso4、mgcl2、caco3共聚醚酰胺(peba)nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚芳醚酮(peak)nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚酰亚胺nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚芳基砜nacl、mgso4、mgcl2、caco3本发明进一步提供通过如上文详述的方法可获得的处理过的物件。这样的物件可尤其具有改进的机械性质。通过本发明的方法制成的物件具有平均粗糙度ra(dineniso4287:2010-07)≤500µm,优选≤200µm、或优选≤100µm、或优选为10至500µm、或优选50至100µm的表面。这样的物件特别以其特别高的稳定性和同时也以物件中特别均匀的机械性质为特征。关于机械性质,特别应该提到密度(作为高物理稳定性的量度)和拉伸强度,尤其是在层平面中的物件稳定性。在这方面特别优选的是,在根据dineniso527-2:2012的拉伸试验中,该产物的拉伸强度大于未处理的物件的拉伸强度,或换言之,处理过的物件的层相对于彼此的拉伸强度在方法步骤b)后大于在方法步骤b)前。在此特别优选的是,在根据dineniso527-2:2012的拉伸试验中,处理过的物件的层相对于彼此的拉伸强度比未处理的物件的拉伸强度大≥10%的量级,优选大≥20%的量级,更优选大≥30%的量级,更优选大≥50%的量级,更优选大≥100%的量级,其中上述值参考未处理的物件或在方法步骤b)前的物件的拉伸强度。可能进一步优选的是,处理过的物件的密度大于未处理的物件的密度,或换言之,密度在方法步骤b)后大于在方法步骤b)前。在此特别优选的,处理过的物件的密度比未处理的物件的密度大≥2%的量级,优选大≥5%的量级,更优选大≥8%的量级,更优选大≥10%的量级,基于未处理的物件的密度计或基于方法步骤b)前的物件的密度计。这些机械性质特别可通过本文所述的方法与常规增材制造的物件相比改进。关于该方法的进一步优点和技术特征,参考以下物件描述,反之亦然。实施例下面详述各种实验,其中检查通过作为方法步骤a)中的增材制造法的fdm或sls法或dlp法产生并通过方法步骤b)处理的物件在方法步骤b)之前和之后的性质。试验方法:肖氏a:根据diniso7619-1:2012-02,通过多次叠加所得试样,达到所需试样厚度。拉伸试验:根据dineniso527-2:2012,试样在测量前没有在标准气候条件下储存24小时。ir(atr):评估在波数范围2170至2380中的异氰酸酯谱带的最大高度与在波数范围2600至3200中的ch伸缩振动的最大高度的比率。设备:fdm打印机:对于实验,使用massportalpharaohxd20fdm/fff3d打印机。其以非常基本密闭的构建空间和bowden挤出机为特征。sls打印机:对于实验,使用farsoonfs251p3d打印机。dlp打印机:对于实验,使用autodeskember3d打印机。原材料:硅酮油(硅酮油浴):来自labclabortechnikzillgerkg的silotherm200infrasolv,无色硅酮油(热载体油)通过实验室专业供应商获得并按来样使用。nacl:晶粒度为0.1至0.9mm的食盐。砂(滤砂):晶粒度为0.4至0.8mm的石英砂。树脂a:-25克1,6-hdi三聚物与丙烯酸羟乙酯的反应产物,其具有下列理想化结构:-50克聚氨酯丙烯酸酯ebecryl4101(来自allnexsa公司)-25克丙烯酸丁酯(来自sigmaaldrich公司)-3克光引发剂omnirad1173(来自igmresins公司)(或者当使用autodeskember3d打印机时,代替omnirad1137,使用1.5克光引发剂来自igmresins的omniradbl750和0.13克2,5-双(5-叔丁基苯并噁唑-2-基)噻吩作为自由基清除剂)-0.5克催化剂复合物,其由55.6重量%的desmodur®n3600(covestrodeutschlandag)和44.4重量%的jeffcat®z110(来自huntsmanco公司)组成。在thinkyare250行星式搅拌机中合并这些树脂a原材料并在室温下以2000转/分钟的转数混合大约2分钟。实验17:用不同缝隙尺寸的刮刀将可自由基固化树脂a互相叠加地涂覆到玻璃板上3次,因此以dlp3d打印机的方式模拟3d打印法。玻璃板已预先用1%大豆卵磷脂/乙酸乙酯溶液处理并干燥。大豆卵磷脂充当脱模剂,以使得固化膜稍后可以再从基底上剥离。缝隙尺寸为400µm、300µm和200µm。施加的各层各自在superfici公司的uv固化装置中在5m/min的带速度下用汞和镓辐射源固化。灯功率和带速度导致1300mj/cm²的辐射强度,其作用于经涂覆的基底。这产生总共大约900µm的三层结构。小心地从玻璃基底上移除固化膜,以得到用于机械和红外光谱表征的试样。除非另行指明,在配有atr单元的bruker公司的ft-ir光谱仪上测量所有红外光谱。关于膜上的游离nco基团的变化的相对测量,使用bruker公司的ft-ir光谱仪(tensorii)。使样品与铂atr单元接触。样品的接触面积为2x2mm。在测量过程中,ir辐射根据波数穿透到样品中3-4µm。然后获得样品的吸收光谱。为了补偿不同硬度的样品的不均匀接触,在所有光谱上进行基线校正和在2600-3200(ch2、ch3)的波数范围内的归一化。在2170-2380的波数范围内测定“游离”nco基团的峰高,并在2900-3200(ch)的范围内确定nco信号与最高峰的比率。关于根据diniso7619-1:2012-02测量肖氏a硬度,合并该膜的各个层以形成高度至少6mm的试样并测定硬度值。实验18:如实验17中所述将可自由基固化树脂a涂覆到玻璃板上,uv固化,从玻璃基底上移除。随后,将该自支撑薄膜垂直引入盐床中,以使其被盐完全包围。随后,其在炉中在标准气氛下在185℃下储存1小时。如实验17中所述在这种后固化的膜上进行红外光谱法和硬度测量。实验19*:如实验17中所述将可自由基固化树脂a涂覆到玻璃板上,uv固化,从玻璃基底上移除。随后,将该自支撑薄膜以自支撑方式垂直引入炉中。随后,其在炉中在标准气氛下在185℃下储存1小时。该薄膜在固化过程中弯曲成u形,其在固化后尺寸稳定。如实验17中所述在这种后固化的膜上进行红外光谱法和硬度测量。根据本发明使用的tpu通过两种标准加工方法制成:预聚物法和一步法/静态混合器法。在预聚物法中,将多元醇或多元醇混合物预热到180至210℃,与一部分异氰酸酯一起预先装载,并在200至240℃的温度下转化。此处使用的双螺杆挤出机的转数为大约270至290转/分钟。这种在先的部分反应提供线性、轻微预扩链的预聚物,其在挤出机的进一步过程中与剩余异氰酸酯和扩链剂反应完。这种方法例如描述在ep-a747409中。在一步法/静态混合器法中,所有共聚单体借助静态混合器或另一合适的混合装置在高温(高于250℃)下在短时间内(低于20s)均化,然后借助双螺杆挤出机在90至180℃的温度和260-280转/分钟的转数下反应完并排出。这种方法例如描述在申请de19924089中。tpua1.75mm长丝由1摩尔聚醚多元醇(dupont)(其具有1000g/mol的数均分子量,基于聚四亚甲基醚二醇)和5.99摩尔丁-1,4-二醇;6.99摩尔技术级二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯(mdi)(含>98重量%的4,4'-mdi);0.25重量%的irganox®1010(来自basfse的季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯))和0.3重量%的loxamid3324通过预聚物法制备tpu(热塑性聚氨酯)。由颗粒材料通过标准方法挤出长丝,在水浴中冷却,在热空气区中干燥并使用绕线机卷绕。在用于3d打印机前,长丝在40℃下干燥48小时。由原材料tpu1/tpu2组成的tpu粉末共混物:通过称出各自的组分,由tpu1和tpu2的粉末制造粉末共混物。这两种材料在商业tm5thermomix中在等级10下混合2*5s。原材料tpu1由1摩尔聚酯二醇(covestro)(具有大约900g/mol的数均分子量,基于大约56.7重量%的己二酸和大约43.3重量%的丁-1,4-二醇)和大约1.41摩尔丁-1,4-二醇、大约0.21摩尔己-1,6-二醇、大约1.62摩尔技术级二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯(mdi)(含>98重量%的4,4'-mdi)、0.05重量%的irganox®1010(来自basfse的季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯))、1.1重量%的licowax®e(来自clariant的褐煤酸酯)和250ppm的二辛酸锡制备tpu(热塑性聚氨酯)1。原材料tpu2由1摩尔聚酯二醇(covestro)(具有大约900g/mol的数均分子量,基于大约56.7重量%的己二酸和大约43.3重量%的丁-1,4-二醇)和大约2.38摩尔丁-1,4-二醇、大约0.22摩尔己-1,6-二醇、大约2.6摩尔技术级二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯(mdi)(含>98重量%的4,4'-mdi)、0.05重量%的irganox®1010(来自basfse的季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯))、1.1重量%的licowax®e(来自clariant的褐煤酸酯)和250ppm的二辛酸锡制备tpu(热塑性聚氨酯)2。将基于tpu计0.2重量%的疏水化气相二氧化硅作为助流剂(来自evonik的aerosil®r972)添加到在原材料tpu1和原材料tpu2下制备的tpu中,在销盘磨机(stiftmühle)中在低温条件(低温粉碎)下机械加工该混合物以产生粉末,然后借助筛分机分级。90重量%的组合物具有小于140μm的粒径(借助激光衍射(helos粒度分析)测量)。基于makrolon®xt5010的1.75mm长丝pc1,mvr(300℃/1.2kg)34cm³/10min:由颗粒材料通过标准方法挤出长丝,用空气冷却,并使用绕线机卷绕。在步骤1中,通过fdm打印法(条件见表3)由tpua长丝和pc1生产根据iso527-22012的s2拉伸棒。在步骤1中也通过sls打印法(条件见表3)由原材料tpu1和原材料tpu2的粉末混合物生产根据iso527-22012的s2拉伸棒。在步骤1中也通过dlp打印法(条件见表3)生产根据iso527-22012的s2拉伸棒。在步骤2中,对所得拉伸棒施以热后固化。对比实验用*标示;后固化条件改变,见表4。在空气循环干燥箱中在预定温度下实施后热处理,其中将要测试的试样水平放置在250毫升铝盘中的介质中,被介质完全覆盖,并将干燥箱在30分钟内从rt加热到目标温度。在达到目标温度后,试样在目标温度下热处理所需时间。此后,将铝盘趁热从干燥箱中取出并在实验台上冷却到室温rt。在达到rt后但最迟30分钟后,取出样品,干燥,并例如通过用水冲洗而清除介质。在热后固化后,进一步分析所得拉伸棒的机械和化学组成,见表5。对比实验的结果又通过*标示。表3.材料和方法条件。在fdm法中,在无外层(顶部固体层/底部固体层)的情况下进行打印。使用2个外带(周长)和45°的填入。所有样品以z方向,即在构建平台上垂直打印。在方法步骤1后产生的物件的性质作为对比实验详细描述在下表5中。表4.后烧结条件实验(第一材料)温度[℃]时间[min]冷却至rt的时间[min]介质(第二材料)tpua1*23---21806030盐31906030盐42006030盐52106030盐pc16*23------71906030盐81806030盐tpu共混物tpu1/tpu2(50/50)9*23------102006030硅酮油112006030盐122006030砂tpu共混物tpu1/tpu2(70/50)13*23------142006030硅酮油152006030盐162006030砂树脂a17*23------181856030盐标记*是指对比实验。表5.处理后的性质实验肖氏a硬度拉伸强度[n/mm2]最大断裂伸长率[%]在ir中的iso/ch谱带比tpua1*2.81.428.88.638.612.7499.15116.2pc16*2537413.68372.7tpu共混物tpu1/tpu2(50/50)9*3.75133.0106.03209.71116.0400.5128.57385.0tpu共混物tpu1/tpu2(70/30)13*3.48118.0145.56168.91517.2386.61611.2441.2树脂a17*701:118901:1019*901:10标记*是指对比实验。本发明方法的结果的比较表明了与未热处理的试样相比,在根据本发明热储存后机械性质的显著改进。此外,通过在具有比空气高的密度的介质中的加热储存,实现了试样的尺寸稳定性的显著改进,因为它们较不有效地经受重力。这尤其体现在热后固化具有无支撑的几何形状的复杂组件时,如实验19的对比例中显而易见。无支撑的几何形状在固化过程中由于重力而变形并以这种变形的形状固化。当前第1页12
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