用于修饰工件表面的借助3D打印功能化的膜区域的制作方法

文档序号:25999095发布日期:2021-07-23 21:15阅读:70来源:国知局
用于修饰工件表面的借助3D打印功能化的膜区域的制作方法

本发明涉及将工件表面功能化的方法,其包括步骤:a)提供工件;b)提供膜;c)通过借助3d打印法以一个或多个层的形式将包含聚合物材料的功能化组合物以位置选择性的方式施加到膜面的一部分上,将至少一个膜面功能化;d)通过使所述膜与工件表面的至少一个部分接触而在工件表面和在步骤c)中功能化的膜之间形成材料配合或形状配合的连接,其中通过功能化的膜面实现与工件表面的材料配合或形状配合的连接。本发明进一步涉及具有根据本发明功能化的表面的工件。

当以大的工件量制造具有相同构造的组件时,特别可以利用大批量生产在品质和成本方面的优点。但是,这一概念的缺点在于,在现有方法中只能以高技术支出实现所述组件的个性化。因此,文献论述了如何能够尽可能有效地基于曾经建立的标准和在单独的工艺步骤中实现例如具有不同功能或装饰物的不同设计的多种方法。这种方法兼具基础大批量生产的优点与所需的组件灵活性,并且特别适合于工件表面的改性,因为对组件的基本结构的改变当然明显更复杂。

例如已知的是将装饰元件或功能元件与塑料组件组合,这通过将具有这类元件的膜片容纳到注射成型组件中来进行。在该方法中,将膜片嵌入注射模具并固定在那里。然后将塑料物料注入该注射模具,在此其接合到膜片上并固化。这种方法被称为模内装饰(imd)法。但是,这种工艺方式的缺点在于,注射成型所需的高温和高压限制了可能的原料的选择。特别是不可能使用热敏电子功能元件或装饰物,因为这些在注射成型条件下会被损伤。除注射成型的高生产成本外,上述方法也缺乏灵活性,因为注射成型通常只能用或多或少均匀的物料来进行。

专利文献也揭示了改变消费品的表面性质的可能性。

ep0118796a2公开了特别用于运载工具的内部包覆组件,其具有载体,所述载体具有在可见面上膜层压的区段和至少一个被织物、皮革或类似材料覆盖的相邻区域,其中在载体中的膜与织物之间的过渡位置形成凹槽,膜的边缘和织物的边缘嵌入所述凹槽中并通过胶粘和/或夹持而固定在那里。

de19814956a1描述了生产具有载体的机动车内部包覆件的方法,所述载体在使用状态下可见的面上被膜覆盖,其中已在膜和载体之间的至少一些区段中嵌入聚氨酯泡沫背衬,其中该方法包括:1)通过拉深等生产超尺寸的膜,其包括在边缘处的包边;2)将膜剪切成所需最终尺寸;3)将透气载体嵌入膜中,包括压入弯折的边缘中;4)将这种复合体嵌入发泡模具的下部并通过真空固定;5)将发泡模具的上部移动就位,并在此完成膜边缘的弯折以达到所需最终形状;6)将聚氨酯引入闭合模具以制造泡沫背衬,并在弯曲边缘的区域中将膜胶粘到载体上。

在增材制造领域中也已经描述了多种多样的方法。

wo2010049696a2举例公开了用于通过构建材料的逐层添加形成三维物件的装置,其具有在成型过程中用于支撑物件的支撑结构和呈现网、膜、膜或膜的形式的可移除的金属底层。该基层以可移除的形式固定在构建载体上。

de102014104321a1也描述了生产模制品的方法,其具有步骤:a)提供膜片;b)借助三维打印法将塑料物料以预定的三维形状施加到膜片上。

尽管在工件表面的功能化领域中有已知的方法,仍然对能够以高生产速度提供各种各样的功能改性表面的方法越来越感兴趣。

因此本发明的目的是提供用于生产功能化工件表面的灵活和价廉的方法。

因此提出如权利要求1中所述的将工件表面功能化的方法和如权利要求14中所述的通过所述方法功能化的工件。在从属权利要求中给出了有利的扩展方案。它们可以任意组合,除非从上下文中显而易见相反的意思。

本发明提供将工件表面功能化的方法,其中所述方法包括至少下列步骤:

a)提供工件;

b)提供具有至少两个膜面,优选具有正好两个膜面的膜;

c)通过借助3d打印法以一个或多个层的形式将包含聚合物材料的功能化组合物以位置选择性的方式施加到所述至少一个膜面的至少一个部分上,将至少一个膜面功能化;

d)通过使所述膜与工件表面的至少一个部分接触而在工件表面的至少一个部分和在步骤c)中功能化的膜之间形成材料配合或形状配合的连接,其中通过功能化的膜面实现与工件表面的材料配合或形状配合的连接。

已经发现,借助本发明的方法,可以为大量不同的工件表面提供各种各样的功能。该方法在此不限于工件的特定几何形状,并且本发明的方法也可将敏感的机械或电功能施加到复杂的表面几何形状上。施加的功能有利地位于工件表面和膜之间,因此其受到膜的保护以免受到不良环境影响。因此通过膜提供机械保护,这提高施加的功能的耐久性。这与有时建议将功能元件施加到工件的最上表面的现有技术相比特别有利。在这样的情况下,不利地没有通过膜提供机械保护。另一优点在于,功能化操作可脱离于工件的生产。因此可以继续使用工件的现有标准生产方法。功能化变得在时间上独立于工件的制造,并且可以按客户的需要提供个性化和变化的功能。这降低成本、加快生产和避免不必要地持有预制组件的库存。

借助本发明的方法,可以实现工件表面的功能化。工件表面在此是任意工件的表面,其中工件可由不同材料,如塑料、玻璃、陶瓷、热塑性聚合物、热塑性弹性体、交联橡胶材料、热固性材料、复合物质、复合体、木材、金属、碳、软木或纸组成。没有限制在不同工件领域中的应用,因此工件可来源于汽车构造、航空航天技术、消费品领域、安全技术等。合适的工件的实例是表面积大于1cm2,优选大于10cm2的工件,还优选的是表面积大于50cm2的工件。合适的工件的实例是用于汽车技术的仪表板、电子产品如收音机、遥控器、灯、智能手机、小电器如牙刷、电动剃须刀等,以及非电子产品,如书脊、手动剃刀、机械牙刷、其它刷子或其中至少两种的组合。

工件表面的功能化包括添加附加或另外的元件,其可通过触觉或视觉手段令使用者感知,并在触觉、触感或视觉方面改变工件表面的外观,或在外部最初不可感知但为工件提供新的使用可能性。例如通过层压施加3d打印膜,可以有针对性地改变工件的几何设计(印刷成型)。通过层压施加3d打印膜,可以有针对性地改变工件的表面触觉(印刷纹理/印刷缓冲器/泡沫)。通过3d打印膜的施加,可改变工件的机械性质,例如机械刚度、柔性。通过层压施加3d打印膜,可以有针对性地改变工件的电性质(印刷的导体/电路板、天线结构、电或电子组件、传感器、感应式或电容式触摸传感器、芯片、显示元件,特别是led或oled或lcd显示元件)。通过层压施加3d打印膜,可以有针对性地改变工件的光学性质(印刷透镜、光学元件、文字、装饰物、安全特征)。通过本发明的方法,可为标准组件额外地提供一个或所有这些示例性功能。

在步骤a)中,提供工件。在此可以如下提供工件,以使得至少工件的表面可自由触及。此外,在提供之前或过程中可通过其它工艺步骤,例如清洁、静电放电或消磁、调温而将工件表面为进一步的步骤做准备。

在步骤b)中,提供膜。在本发明的上下文中,“膜”是指在两个空间方向上的尺寸明显大于在第三个空间方向上的半成品。在本发明的上下文中,“膜”也是指平面半成品,其此外也常被称为纺织品、机织物、铺设物、编织物、网、针织物、泡沫以及聚合物膜。对本发明而言必要的是,该膜的模量/膜厚度之比导致该膜可以围绕直径10cm的芯缠绕而不发生材料破裂。在此,膜的模量作为在拉伸试验中在具有特定厚度的2*10cm样品上的弹性模量测定,且根据本发明为10mpa至10gpa,其中膜厚度为0.01至2mm。膜的膜厚度和膜模量的乘积优选为厚度[mm]*模量[mpa]<5000,优选<3000,特别优选<2000mmmpa,且膜在拉伸试验中的断裂伸长率>5%,优选>10%,非常特别优选>20%,根据dineniso527-2:2012-06测量。该膜在此可以一层或多层的形式由一种膜材料或不同膜材料的复合体制成。膜材料是连贯的平面材料,其任选也具有缺口,或作为铺设物、网或机织物存在。该材料优选选自皮革、聚合物、复合材料、金属、木材或其中至少两种的组合。膜材料优选选自聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚酰亚胺、聚甲醛、聚硅酮、热塑性弹性体、橡胶、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、具有连续纤维的纤维-复合材料、或其中至少两种的混合物、或由其中至少两种制成的层结构。该膜材料可以是连续的,但也可具有缺口。该膜的提供优选同样包括准备步骤,如清洁、通过施加其它物质例如漆进行条件、静电处理步骤、调温等。该膜可为部分透明、有色,或配备有印刷的装饰物。

在步骤c)中,通过借助3d打印法以一个或多个层的形式将包含聚合物材料的功能化组合物以位置选择性的方式施加到膜面的一部分上,将至少一个膜面功能化。

本发明因此也部分包括在膜上借助增材制造产生功能化的方法。在此,要制成的功能化原则上不受限制。特别地,增材制造使得可以有效方式产生用于各种各样应用的具有不受限几何形状的各种各样功能化。相应地,要制成的功能化也不受限制,而是本文所述的工艺步骤原则上可用于形成可通过增材法产生的功能化。但是,本文所述的方法特别优选用于需要高稳定性或均匀机械性质的那些功能化。

3d打印法特别包括增材法。对于这一工艺步骤,原则上可以使用各种增材法。

“增材制造法”是指用于逐层构建物件的方法。它们因此明显不同于其它生产物件的方法,例如铣削或钻孔。在后面提到的方法中,如此处理物件,以使得通过去除材料获得其最终几何形状。

增材制造法使用不同材料和加工技术以逐层构建物件。例如在所谓的熔融沉积成型(fdm)中,将热塑性塑料丝液化并借助喷嘴逐层沉积在活动式构建平台上。在凝固时产生固体物件。基于物件的cad图实现喷嘴和要打印的膜的控制。如果该功能化的几何形状复杂,例如具有几何背切(hinterschneidung),必须另外附带打印支撑材料,并在功能化完成后再去除。

除此之外,还有其中使用热塑性粉末以逐层构建所需功能化的增材制造法。在此,使用所谓的“涂覆机”施加薄粉末层,然后借助能量源选择性熔融。周围粉末在此支撑组件几何形状。由此,复杂功能化的制造比上述fdm法更经济。还可以在所谓的粉末床中以密排方式布置或制造各种功能化。由于这些优点,粉末基增材制造法属于市场上最经济的增材制造法。工业用户因此主要使用这些方法。粉末基增材制造法的实例是所谓的激光烧结(sls,选择性激光烧结)和高速烧结(hss)。这些与彼此的区别在于用于将选择性熔融能量引入塑料的方法。在激光烧结法的情况下,经由偏转的激光束引入能量。在如例如ep1648686中描述的所谓的高速烧结(hss)法的情况下,与选择性印刷到粉末床中的红外吸收剂结合,经由红外(ir)辐射器引入能量。所谓的选择性热烧结(shs)利用常规热印刷机的印刷单元以选择性熔融热塑性粉末。

直接粉末法/粉末床系统以激光熔融法,例如选择性激光熔化(slm)、laser-cusing和直接金属激光烧结(dmls)的形式为人所知。这种工艺原理中的唯一例外是电子束熔化法(ebm),其中在高真空下使用电子束。

使用粉末床的另一系统是höganäs数字金属法。这种系统使用精密喷墨以在由金属粉末制成的45微米厚的层上沉积特殊“墨水”。施加另一45微米粉末层并重复印刷步骤,直至组件完成。然后排出组件并烧结,以实现最终尺寸和强度。这种系统的优点之一在于,在室温下实施构建而没有随着使用激光技术或电子束技术发生的部分熔融。原则上,在构建过程中也不需要支撑结构,因为这些由粉末床支撑。

尽管具有粉末供给的系统使用相同的原材料,但逐层添加材料的方式和方法有显著差异。粉末流经喷嘴,其中通过射束直接在处理的组件的表面上熔融。

具有粉末供给的系统也被称为激光熔覆(激光熔覆)、定向能量沉积(定向能量沉积)和激光金属沉积(激光金属沉积)。该方法是高度精密的并基于厚度为0.1mm至几厘米的材料层的自动化沉积。这种方法的一些特征是包覆材料与基底材料的冶金接合和不存在底切。该方法与其它焊接技术的区别在于,引入的热少量渗透到膜中。因此也可加工非常热敏感的膜。

这种技术的一个发展是激光工程化净成形(lens)粉末供给系统。这种方法允许将材料添加到膜上的现有部分上。

也可以使用具有不同金属粉末的adam(原子扩散增材制造)。为此,在塑料粘合剂中逐层成型该粉末。在打印后,该功能化与膜一起在炉中烧结,其烧除粘合剂并将粉末凝固成最终完全致密的金属件。

总之,可用于这一工艺步骤的示例性增材法包括上述内容。合适的实例因此是高速烧结、选择性激光熔化、选择性激光烧结、选择性热烧结、粘合剂喷射、电子束熔化、熔融沉积成型、熔丝制造、堆焊、搅拌摩擦焊接、蜡沉积模型、轮廓制作、金属粉末施加法、冷气喷涂、电子束熔化、立体光刻、3d丝网印刷法、光控电泳沉积、通过fdm法打印高度填充金属粉末的热塑性塑料、在喷墨法中的纳米级金属粉末、dlp(直接光处理)、喷墨、连续光界面处理(clip)。这些方法可用于步骤c)中的功能化组合物的施加。

也可以使用平面法来施加功能化组合物。其中,如在立体光刻法中,曝光光聚合物溶液。但是,在此曝光不是借助激光束以点状形式进行,而是以面形式进行。为此,将曝光矩阵投影到各自的层上,以使这些位置的材料固化。

在dlp法(数字光处理)中,将点图案从上方投影到光聚合物表面上并且构建平台逐层下降到溶液中。这种方法的优点在于,通过使用不同强度的曝光也可以改变固化。因此例如可以更容易除去支撑结构,如果其较低程度地固化。

在被称为lcm(基于光刻的陶瓷制造)的3d打印中,不从上方,而是从下方曝光光聚合物浴。这种方法尤其用于将由固体成分(陶瓷)和光聚合物溶液制成的混合物曝光。由此产生的坯体在3d打印后烧结并烧除粘合剂。这种3d打印方法的优点是可以使用不同粒料。

借助clip(连续液体界面生产)法,可以生产没有可见层的物体。通过紫外线(固化)和氧气(阻止固化)的协调来控制液体树脂的光聚合。树脂池的底部由类似隐形眼镜的透光和透气材料组成。因此可以在最下层中借助氧气产生所谓的“死区”,从而能够进一步构建从池中连续向上拉出的物体。

在立体光刻法(sla法)的情况下,也被称为光聚合物的光固化塑料借助激光在薄层中固化。该方法在被光敏(光敏)塑料的基础单体填充的熔体浴中进行。在每个步骤后,将工件向浴中下降几毫米并回到先前位置下方相当于一层厚度的量的位置。

在这一步骤中用于借助增材制造产生功能化的3d打印法首先包括通过至少一种功能化组合物在膜上的反复逐层且对应于功能化的截面的空间选择性布置,尤其施加和/或熔融和/或聚合和/或胶粘来产生功能化的步骤。

特别地,借助喷墨技术工作的方法可用作增材法。在此可提到的实例是粘合剂喷射。

此外,可借助增材法加工的各种材料原则上可用作功能化组合物。所用材料因此可以例如是可在合适的条件下熔融并再凝固的各种材料。此外,可以仅使用一种功能化组合物,或可以使用材料混合物,或可以使用多种功能化组合物。如果使用多种功能化组合物,这些可布置在不同的层或相同的层中。

原则上,功能化组合物可以粉末形式存在于膜上,或以已熔融的形式施加到膜上。

在工件表面和在步骤c)中功能化的膜的表面之间的“材料配合或形状配合的连接”根据本发明是指这两个表面之间的连接以使得这两个表面在不使用相当大的力的情况下优选无法彼此分开。具体地,“材料配合的连接”是指化学的材料配合连接或物理的材料配合连接。“形状配合的连接”是指表面啮合情况下的表面之间的连接。优选通过对表面施以成型来实现啮合。根据diniso55529:2012-09测得的两个表面之间的粘附强度优选为≥0.1n/mm,优选≥0.3n/mm,优选≥0.5n/mm。

在本发明的方法的一个有利的实施方案中设置,功能化组合物的至少一部分包含可熔聚合物。优选的是,整个功能化组合物包含可熔聚合物。进一步优选的是,可熔聚合物为颗粒形式,其中至少90重量%的颗粒具有≤0.25mm,优选≤0.2mm,特别优选≤0.15mm的粒径。包含该可熔聚合物的颗粒可例如具有均匀结构,以使得在颗粒中不存在其它可熔聚合物。

可通过各种常见的方法,例如研磨法、低温研磨、沉淀法、喷雾干燥法等制造合适的功能化组合物。

功能化组合物优选除可熔聚合物外还包含其它添加剂,如填料、稳定剂等,以及其它聚合物。颗粒中的添加剂总含量可以例如为≥0.1重量%至≤60重量%,优选≥1重量%至≤40重量%。

在一个优选实施方案中,功能化组合物包含选自聚醚醚酮(peek)、聚芳醚酮(paek)、聚醚酮酮(pekk)、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚甲醛、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、tpe(热塑性弹性体)、热塑性塑料如聚乙烯、聚丙烯、聚交酯、abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、petg(二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯)或聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和所提到的至少两种聚合物的共混物和/或合金的可熔聚合物。

功能化组合物优选包含至少部分由芳族和/或脂族多异氰酸酯与合适的(多)醇和/或(多)胺或其共混物的反应可获得的聚氨酯。至少部分的所用(多)醇优选包含选自线性聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇或其中至少两种的组合的那些。在一个优选实施方案中,这些(多)醇或(多)胺带有末端醇和/或胺官能。在另一优选实施方案中,(多)醇和/或(多)胺的分子量为52至10000g/mol。优选的是,作为原材料的这些(多)醇或(多)胺具有5至150℃的熔点。可至少部分用于生产可熔聚氨酯的优选多异氰酸酯是tdi、mdi、hdi、pdi、h12mdi、ipdi、todi、xdi、ndi和癸烷二异氰酸酯。特别优选的多异氰酸酯是hdi、pdi、h12mdi、mdi和tdi。

同样优选的是,功能化组合物包含基于双酚a和/或基于双酚tmc的聚碳酸酯。

或者可以设置,功能化组合物是金属。在这一实施方案中,该功能化工件的应用领域可以在医疗技术、航空领域、汽车领域或珠宝制造领域。适用于功能化组合物的金属包含例如工具钢、马氏体时效钢或马氏体硬化钢、不锈钢、铝或铝合金、钴-铬合金、镍基合金,例如超级合金,钛和钛合金(例如为商业纯度)、铜和铜合金,或贵金属,例如金、铂、钯、银。在本发明的方法中逐层构建该功能化。如果施加和照射的重复次数足够小,应构建的物件也可被称为二维物件。这样的二维物件也可被表征为涂层。例如,为了其构建而进行的施加和照射的重复次数可为≥2至≤20次。

在膜上制造功能化的方法优选包括例如步骤:

i)在膜上沉积通过自由基途径交联的树脂,由此获得与膜相连的构建材料层;

ii)在先前施加的构建材料层上沉积通过自由基途径交联的树脂,由此获得与先前施加的层相连的进一步的构建材料层;

iii)重复步骤ii)直至形成功能化;

其中根据功能化的各自所选截面,通过可通过自由基途径交联的树脂的所选区域的曝光和/或照射来实现至少在步骤ii)中的通过自由基途径交联的树脂的沉积。

在这一实施方案中,还可以在步骤iii)后任选进行进一步的步骤iv):

iv)在足以通过进一步光化辐射的作用和/或通过热诱导的后固化获得通过自由基途径交联的树脂中的后交联的条件下,处理在步骤iii)后获得的功能化。

在这一实施方案中,因此在两个生产阶段中获得功能化。第一生产阶段可被视为构建阶段。这一构建阶段可借助光辐射基增材制造法,如喷墨法、立体光刻或dlp(数字光处理)法实现,并是步骤i)、ii)和iii)的主题。第二生产阶段可被视为固化阶段,并是步骤iv)的主题。在此,在构建阶段后获得的功能化转化成更机械耐用的物件,而没有进一步改变其形状。

在该实施方案的步骤i)中,在膜上沉积通过自由基途径交联的树脂。这通常是在喷墨、立体光刻和dlp法中的第一步骤。由此获得与膜相连的构建材料层,其对应于前体的第一所选截面。

在步骤iii)中,重复步骤ii)直至形成所需功能化。步骤iii)优选进行2至10000,优选3至1000,优选5至500,特别优选10至100的重复次数。在步骤ii)中,将通过自由基途径交联的树脂沉积到先前施加的功能化组合物层上,由此获得与功能化的另一所选截面对应并与先前施加的层相连的进一步的功能化组合物层。先前施加的功能化组合物层可以是来自步骤i)的第一层或是来自步骤ii)的前一道次的层。

根据本发明设置,根据功能化的各自所选截面,至少在步骤ii)中(优选也在步骤i中)通过可通过自由基途径交联的树脂的所选区域的曝光和/或照射来实现通过自由基途径交联的树脂的沉积。这既可通过树脂的选择性曝光(立体光刻法、dlp)、也可通过树脂的选择性施加与接着曝光步骤(由于之前选择性施加树脂,这不需要是选择性的)(喷墨法)实现。

在本发明的上下中,使用术语“可通过自由基途径交联的树脂”和“通过自由基途径交联的树脂”。可通过自由基途径交联的树脂在此通过引发自由基交联反应的曝光和/或照射转化成通过自由基途径交联的树脂。“曝光”在此是指在近红外和近紫外光(波长1400nm至315nm)之间的光。其它较短波长范围被术语“照射”涵盖,例如远紫外线、x-射线辐射、γ辐射以及电子束。

适宜地通过cad程序实现各自截面的选择,已用cad程序产生要制成的功能化的模型。这一操作也被称为“剖切”并充当控制可通过自由基途径交联的树脂的曝光和/或照射的基础。

可通过自由基途径交联的树脂的粘度优选(23℃,dineniso2884-1)≥5mpas至≤100000mpas。其因此应被视为作为至少用于增材制造的液体树脂。粘度优选为≥50mpas至≤10000mpas,更优选≥500mpas至≤1000mpas。

除可固化组分外,可通过自由基途径交联的树脂还可包含不可固化组分,其中包括例如稳定剂、填料等的混合物。

步骤iv)中的处理在最简单的情况下可以是储存在室温(20℃)下。优选也可以储存在高于室温的温度下。

优选的是,在整个功能化已达到其凝胶点时才进行步骤iv)。当在使用板/板振荡粘度计根据iso6721-10在20℃下的动态力学分析(dma)中储能模量g'和损耗模量g''的曲线相交时,认为达到凝胶点。任选对前体施以进一步曝光和/或照射以使自由基交联完成。通过自由基途径交联的树脂的储能模量g'(dma,板/板振荡粘度计,根据iso6721-10在20℃和1/s的剪切速率下)可为≥106pa。

可通过自由基途径交联的树脂还可包含添加剂,如填料、紫外线稳定剂、自由基抑制剂、抗氧化剂、脱模剂、水清除剂、滑爽添加剂、消泡剂、流平剂、流变添加剂、阻燃剂和/或颜料。除填料和阻燃剂外,这些辅助剂和添加剂的存在量通常为基于可通过自由基途径交联的树脂计小于10重量%,优选小于5重量%,更优选最多3重量%。阻燃剂的存在量通常为基于可通过自由基途径交联的树脂的总重量计最多70重量%,优选最多50重量%,更优选最多30重量%,作为所用阻燃剂的总量计算。

合适的填料的实例是aloh3、caco3、金属颜料如tio2和其它已知的常规填料。这些填料的存在量优选为基于可通过自由基途径交联的树脂的总重量计最多70重量%,优选最多50重量%,特别优选最多30重量%,作为所用填料的总量计算。

合适的紫外线稳定剂可优选选自哌啶衍生物,如4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-1-4-哌啶基)酯、辛二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、十二烷二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯;二苯甲酮衍生物,如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮或2,2'-二羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮;苯并三唑衍生物,如2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔戊基苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、3-(3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基丙酸)异辛酯、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚;草酰苯胺,如2-乙基-2'-乙氧基草酰苯胺或4-甲基-4'-甲氧基草酰苯胺;水杨酸酯,如水杨酸苯酯、水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸4-叔辛基苯基酯;肉桂酸酯衍生物,如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸丁酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸异辛酯;和丙二酸酯衍生物,如4-甲氧基亚苄基丙二酸二甲酯、4-甲氧基亚苄基丙二酸二乙酯、4-丁氧基亚苄基丙二酸二甲酯。这些优选的光稳定剂既可独自、也可以与彼此的任意组合的形式使用。

特别优选的紫外线稳定剂是完全吸收波长<400nm的辐射的那些。这些包括例如所提到的苯并三唑衍生物。非常特别优选的紫外线稳定剂是2-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和/或2-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚。

任选将一种或多种示例性提到的紫外线稳定剂添加到可通过自由基途径交联的树脂中,优选以基于可通过自由基途径交联的树脂的总重量计优选0.001至3.0重量%,更优选0.005至2重量%的量,作为所用紫外线稳定剂的总量计算。

合适的抗氧化剂优选是位阻酚,其可优选选自2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(紫罗兰醇)、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,2'-硫代双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸]二乙酯。这些既可视需要独自、也可以与彼此的任意组合的形式使用。这些抗氧化剂的用量优选为基于可通过自由基途径交联的树脂的总重量计0.01至3.0重量%,更优选0.02至2.0重量%,作为所用抗氧化剂的总量计算。

合适的自由基抑制剂或阻滞剂特别是有针对性地抑制所需(照射)区域外的树脂制剂的不受控自由基聚合的那些。这些对前体中的良好边缘锐度和复制精度至关重要。必须根据来自照射/曝光步骤的所需自由基产量和带有双键的化合物的聚合速度和反应性/选择性来选择合适的自由基抑制剂。合适的自由基抑制剂的实例是2,2-(2,5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯并噁唑)、吩噻嗪、氢醌、氢醌醚、醌醇酸(quinonalkyde)和硝酰化合物及其混合物、苯醌、铜盐、邻苯二酚、甲酚、硝基苯和氧。这些抗氧化剂的优选用量是0.001重量%至3重量%。

在步骤d)中,在工件表面和在步骤c)中功能化的膜之间形成材料配合或形状配合的连接,这优选通过使膜与工件表面的至少一个部分接触,优选通过将膜与工件表面的至少一个部分压制在一起,其中使用功能化的膜面实现与工件表面的材料配合或形状配合的连接。当膜与工件表面的至少一个部分接触或压制在一起时,优选至少对膜施以成型。在这一步骤后,根据本发明因此将功能化布置在工件表面和膜之间,因此功能化被基本保护免受环境影响。特别地,并非根据本发明的是,功能化存在于面向环境或面向使用者的膜顶面上。后一实施方案仅适用于膜只设有一个功能化的情况。如果两个膜面都设有功能化,则根据本发明可以使功能化之一存在于膜和工件表面之间,且另一个功能化存在于面向使用者的膜上。

优选借助仅施加机械力的常规方法或通过机械力与热处理和/或化学处理的组合来实施膜与工件表面的一部分的接触;这也可被称为压制。在膜与工件表面的至少一个部分接触或将膜与工件表面的至少一个部分压制在一起时,优选至少部分对膜施以成型。在最简单的情况下,在功能化膜和工件表面之间建立密切接触足以实现这两者之间的足够粘附。通过将工件表面或功能化膜升温或加热到特定温度以实现这两者之间的更密切的机械接触或功能化膜的聚合物分子和工件表面之间的更好的分子间相互作用,可另外控制这两者之间的粘附。例如也可通过进一步的机械固定元件,例如夹具、支架等促进这两个元件之间的粘附。还可通过在这两面的至少一个,即功能化膜的背面和/或工件上施加胶粘剂而进一步改进这两个元件之间的粘附。同样可通过3d打印法施加胶粘剂。

在该方法的一个优选实施方案中,打印的功能化组合物的根据dineniso75-1至3方法b测得的热变形温度(hdt)比膜的热变形温度高≥5℃且≤200℃。为了获得功能化组合物与膜底面之间尽可能牢固的粘附,被发现特别合适的是遵守这两种聚合物组合物的热变形温度之间的特定关系。一方面,在上文示出的温度范围内,可对许多材料对实现功能化组合物和膜之间的良好粘附。另一方面,功能化组合物的施加过程不危害膜的机械稳定性。此外,通过上文示出的范围,实现将功能化和非功能化的膜区域均匀施加到工件表面上。后者特别适用于包括热工艺步骤的成型法。打印的功能化组合物的热变形温度可特别优选比膜的热变形温度高≥10℃且≤70℃,更优选≥20℃且≤50℃。

在该方法的一个优选实施方案中,对于步骤c)中的功能化,使所述膜具有平坦的取向。为了获得尽可能均匀的功能化和实现尽可能高的生产速度,被发现特别合适的是膜的平坦取向。令人惊讶地,即使工件表面的几何形状明显偏离平坦的几何形状,也可获得功能工件。通过本发明的方法在许多情况下可以补偿工件表面的可能存在的变形和弯曲,鉴于在平坦状态下进行功能化,因此不一定需要使膜几何形状与工件几何形状匹配。这很可能归因于为该功能化提供的保护和该功能化的机械柔性嵌入。这可能可以抵消在施加到明显偏离的工件表面几何形状上的过程中可能出现的一部分力。

在该方法的一个优选实施方案中,在步骤c)中的功能化之前,跨过模具绷紧所述膜,其中模具表面表现出相对于工件表面的镜面对称。为了使该功能化与具有明显偏离平坦的几何形状的复杂工件表面匹配,被发现合适的是在已适应并至少在部分区域中非平坦的膜面上进行3d打印。因此在作为相对于工件表面的镜面对称的膜面上实现功能化。因为朝着工件表面的方向用功能化组合物施加功能化膜,因此获得对该功能化匹配的对称性。由此可以对工件表面上的难以功能化的位置,例如裂缝和凸脊进行可靠地功能化。甚至随后将该膜施加到工件表面上也不会导致功能化组合物的过度机械荷载。

在该方法的另一方面中,沉积的功能化组合物的层厚度优选大于膜的层厚度。由于在膜和工件表面之间为功能化组合物提供的机械保护,也可以打印更高的功能化组合物而不对功能化造成严重机械损伤的风险。在膜顶面上施加功能化的现有技术中特别存在上述风险。更高的功能化厚度可带来明显更好的总体机械、光学和功能化性质。例如可以通过明显更厚且更高打印的结构传送更多电流。此外,与更扁平的结构相比,明显更可能得到透膜的触觉可感知性。这可有助于更好的用户友好性。

在该方法的一个优选特征中,在步骤c)中的功能化过程中或之前通过热工艺步骤将所述膜调温到温度t,其相对于膜的玻璃化转变温度(tg)为≥-50℃且≤+150℃,这意味着,温度t比tg低50℃至比tg高200℃。为了功能化组合物的机械粘附,被发现特别合适的是,在打印功能化组合物之前,将膜调温到上文示出的温度范围,因为与增材制造法结合,可以通过施加可溶胀树脂或经加热的热塑性塑料来实现功能化与膜的密切连接。通过这种热调理,可将功能化组合物牢固得粘附到许多膜组合物上。这也可例如不在用于改进粘附的其它措施(例如通过施加改进粘附的其它物质)的情况下实现。相对于所述玻璃化转变温度,温度t特别优选≥-20℃且≤+150℃,更优选≥-5且≤+100℃。相对于改进粘附的物质,温度t优选为改进粘附的物质tg的≥+10℃且≤+150℃。

优选的是,步骤c)中的3d打印法选自fff法、喷墨法或sls法。借助这些方法,可以沉积特别精密和灵活的结构,其在工件表面上表现出特别有效的粘附。甚至在困难的几何形状中,功能化组合物也借助这些方法进行粘附,也可以将所述功能化设计得特别薄。

在该方法的一个优选实施方案中,功能化组合物的聚合物材料选自聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚酰亚胺、聚甲醛、聚硅酮、热塑性弹性体、聚氨酯、含聚丙烯酸酯的热固性材料、或其中至少两种的混合物。这些材料也已被证实特别适用于将特别有挑战性的工件表面几何形状进行功能化。同时,沉积的包含这些材料的功能化组合物被证实特别具有柔性和机械强度,因此可获得具有长寿命的功能化。在此特别优选使用tg<20℃的热固性材料。在另一个实施方案中,优选也可以使用tg>50℃的热固性材料。

在该方法的一个优选实施方案中,在步骤d)中通过热成型步骤实现工件表面和功能化膜之间的材料配合或形状配合的连接。特别地,机械力和热力之间的联合可有助于功能化的膜面和工件表面之间的特别好的粘附。不受理论限制,升高的温度可有助于提高功能化膜的柔性,这简化成型步骤并通过在冷却后发生的收缩而有助于这两个组件与彼此的更好粘附。相对于膜的软化点(借助dsc在10℃/分钟的加热速率下作为熔点或在不存在熔点的情况下作为玻璃化转变温度测得),热成型步骤中的温度可特别优选为≥-50℃至≤100℃,更优选≥-10℃至≤50℃。

热成型或热成型是通过热作用以及借助压缩空气或真空而将热塑性塑料成型的方法。有时用于该方法也被称为“真空拉深”或简称为“拉深”。

根据各自使用的半成品将热成型法分类:较薄的半成品被称为膜;较厚的半成品(从大约1.5-2mm开始)被称为板。膜半成品可在大卷上(最多ø1.8m)引入热成型自动机。在此,通常将膜从大卷上以膜带边缘引入所谓钉链系统(stachelketten)中。因此首先将还硬质且冷的膜引入成型自动机,然后循环地经过其中。在加热站中,通过工业加热控制系统控制热辐射器,因此在一面或两面上加热该膜。热且现在较软的膜在钉的引导下在此被容易拉开;因此其不严重垂挂。在模具站中,借助绷架固定该膜;柱塞(vorstrecker)和热成型模具经过膜平面,并已粗略提供成品轮廓。然后从一面施加压缩空气并从另一面施加真空,以建立膜和铝成型模具的水冷壁(轮廓)之间的快速和稳固接触。膜和铝模具之间的空气经由小孔和/或宽缝逸出。将已冷却且现在固体的膜与成型模具分离,并在下一操作周期中任选引入冲压站。在那里冲压出外部尺寸,或在成品工件中冲压出孔。

滑动系统、可折叠芯和可旋转芯的使用也允许实现复杂设计。也可以在多于仅一个平面中冲压。可通过这种方法加工单层膜和多层膜。在这种方法中原则上可加工所有热塑性塑料。例如,可由滑石增强的pe制造大尺寸的挡泥板。具有丙烯酸系外层的abs可用于暴露于严重气候影响或与化学品接触的衬层。可通过加入炭黑颗粒来实现小型载流子的一定程度的电导率。该成型也可用于高性能塑料,如peek。

热成型不仅适用于包装的常规应用领域,也适用于工业领域。作为注射成型的替代品,其特征在于有利的模具成本,特别是对小型和中型生产而言特别经济。热成型件的实例是用于机器建造和设备建造、用于农业机器和建造机器、用于卡车和商用运载工具建造的所有类型的机罩和衬层。在消费品领域中尤其可提到的应用是冰箱和冷冻柜的生产。在此,通过热成型来生产内部容器和门的内部衬层。这种方法如今也用于生产机动车领域中的配件,例如在行李舱槽的生产中。

由诸如聚氨酯泡沫或玻璃纤维垫之类的材料生产例如用于汽车工业的隔音和隔热组件。热成型体的其它应用可见于牙科技术领域和各种各样的医学和矫形外科应用。

在该方法的另一优选实施方案中,在热成型步骤之前或过程中,将所述功能化膜加热到比其热变形温度(hdt)高≥5℃的温度。为了获得膜和工件表面之间尽可能匹配精确的连接,被证实特别合适的是上文示出的温度范围。其实现膜和功能化组合物的足够柔性,但同时防止通过3d打印获得的结构受到严重的热应力。在另一些实施方案中,在热成型步骤之前可将膜加热到比根据dineniso75-1至3方法b测得的热变形温度(hdt)高≥10℃,更优选≥25℃,进而≥50℃的温度。还优选的是,在这一步骤中在提到的条件下,功能化组合物和膜具有≥5℃且≤200℃的根据dineniso75-1至3方法b测得的热变形温度(hdt)差值。

在该方法的一个实施方案中,优选的是,在步骤d)之前,至少部分地向功能化的膜面和/或向工件表面提供粘附层。适宜的是,可以在具有打印的功能化组合物的膜上施加由与功能化组合物相同的塑料材料制成的粘附层作为附着力促进层。在三维打印过程中施加的功能化组合物可引起附着力促进层的初熔并与其牢固连接。附着力促进层在此因此提供与先前用功能化组合物打印的功能化层的相同性质,因此随后打印的功能化层可通过与先前打印的功能化层完全相同的方式与附着力促进层熔融以形成一个单元。在此不一定必须对附着力促进层使用与对功能化的相同塑料。重要的是,这些塑料可良好地接合。因此也可以使用由相关物质类型制成的塑料,或具有类似极性的塑料。或者,也可以将由热可活化的胶粘剂制成的层施加到打印的功能化上。在这方面合适的胶粘剂是一般而言所有热塑性材料。可用于由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)或聚碳酸酯(pc)或abs-pc制成的塑料物料的材料是例如基于聚氯乙烯(pvc)、聚氨酯或聚乙酸乙烯酯或基于丙烯酸酯的胶粘剂,或是基于pvc与丙烯酸酯的混合物的胶粘剂。适宜的是,附着力促进层的层厚度为0.005mm至0.2mm,优选0.01mm至0.1mm。因此可以特别好地补偿由三维打印造成的不平整性,和产生与工件表面的良好粘附。胶粘剂可优选在成型步骤前施加到膜上、工件表面上或这两个表面上。

在另一优选实施方案中,胶粘剂是热可活化的胶粘剂。这些胶粘剂可以非常个性化的方式使用,并可根据所选温度分布来非常精确地控制粘附强度和粘附位置。

在该方法的一个优选特征中,所述功能化组合物除聚合物材料外还包含选自导电材料、染料、颜料、填料、纤维或其混合物的功能化添加剂。本发明的方法足够灵活,以使得可以通过3d打印步骤将多种多样的功能性质集成到膜和工件表面中。因此,也可以在功能化组合物中并入可例如影响功能化组合物的机械性质和因此也影响膜和工件表面的机械性质的附加物质。但是,也可以是纯粹的着色添加剂,以便使用者容易找到功能化的表面位置。

在该方法的一个优选实施方案中,在步骤c)中的膜的功能化包括将固定装置打印到膜上。也被发现特别合适的是,为了膜的功能化,借助3d打印至少打印固定装置。这些固定装置可优选嵌接到工件表面上的互补保持装置中并因此有助于改进膜与工件表面的粘附。也可以实现困难的工件表面几何形状,甚至在不同的膜段中实现不同的应力。通过该固定装置的定位的不同可能性,该方法可灵活地运用。例如,可以根据所用膜的材料或根据功能化组合物的厚度而想到不同高度的固定装置,其可视需要嵌接到工件表面上的保持装置中。“保持装置”可被理解为例如是指与工件表面上的互补保持装置或配对保持装置相反的钉、钩、孔眼或导向元件。

在该方法的一个优选实施方案中,3d打印使用液体反应性物质来进行,其中该物质包含用于膜的溶胀剂或溶剂,并且其中与溶胀剂或溶剂接触>8小时的膜表现出的克重增加为>2%,优选>5%。通过用3d打印的反应性材料对膜的点状溶胀,产生特别好的粘附值。或者,反应性材料也可与膜反应,从而形成范德华键、氢键相互作用、离子相互作用或从而连接化学化合物。

还根据本发明的是具有功能化表面的工件,其中该工件通过本发明的方法制成。借助本发明的方法,可以灵活和价廉的方式生产个性化的或以个性化方式功能化的工件,其特征在于通过3d打印功能化的膜形式的功能化和实际工件表面之间的特别有效的粘附。通过各个生产步骤的分离,还可以简化各个工件的生产物流;这可带来成本节省。关于以个性化方式功能化的工件的其它优点,明确地参考对本发明的方法提到的优点。

在一个优选实施方案中,该工件可以是选自飞机、轨道运载工具和机动车的运载工具的内部组件。本发明的方法和根据本发明功能化的工件表面特别适用于必须满足严格要求的表面,例如在上述应用领域中出现的表面。在此,该方法和工件的优点可带来耐久并可以可靠应用的功能化,其还可个性化和灵活地生产。

在工件的一个优选实施方案中,可实现膜和功能化组合物之间的粘附,其根据diniso55529:2012-09测量,其中将根据该试验的试验区域以及可在t剥离试验中剥离的伸出接片打印到膜上。在此,根据本发明优选的是,获得的粘附值为>0.1n/mm,优选>0.3n/mm,优选>0.5n/mm。粘附的这一范围实现在成型步骤中的足够灵活性和足够的长期粘附,以足够长时间保持表面的功能性。

参考以下附图更详细解释本发明,但不限于此。图1至3示意性显示了本发明的方法中的步骤。

图1显示膜100,其具有指定的膜面110。借助fdm打印头300在增材制造法中将多个功能化组合物层200逐层施加到所述膜面110上。

图2显示在fdm打印结束后的情况。膜100的已用层200功能化的那面110与具有指定的工件表面410的工件400接合。这在该图中通过膜100和工件400朝彼此的移动描绘。膜100的已施加了功能化组合物200的那面110在此面向工件400。

图3显示在功能化膜100和工件400合并在一起后的情况。可举例提到通过热压(其中膜100在一定程度上流动)在工件表面410(见图2)和膜表面110(见图2)之间的材料配合的连接。层200的轮廓在此在功能化工件400的表面410(见图2)上变得可见。

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