用于制造具有改进的机械性质的3D打印部件的粉末成层法的制作方法

文档序号:25999115发布日期:2021-07-23 21:15阅读:64来源:国知局
用于制造具有改进的机械性质的3D打印部件的粉末成层法的制作方法
本发明涉及由不同的粉状组分借助增材制造来产生物件的方法,其中将具有不同熔点的多种粉状组分同时铺设在精确位置,然后热处理粉末层。本发明还涉及通过这样的方法制成的物件。增材制造法是指用于逐层组装物件的方法。它们因此原则上不同于已知的减材法,例如铣削或钻孔,这些通过从较大的坯料上去除材料而获得它们的最终几何形状。但是,基于增材制造法中如今主要使用的聚合物,通常“只”可能获得具有从根本上不同于其它塑料加工方法,例如注射成型的所得机械性质的物件。当通过增材制造法加工时,所用热塑性材料失去它们的已知特定特征。尼龙-12(pa12)是目前最常用于粉末基增材制造法,例如激光烧结的材料。pa12的特征在于在通过注射成型或通过挤出加工时的高强度和韧度。商业pa12例如在注射成型后具有大于200%的断裂伸长率。与此相比,通过激光烧结法制成的pa12物件表现出大约15%的断裂伸长率。该部件是脆性的并因此不能再被视为典型的pa12部件。以粉末形式供给激光烧结的聚丙烯(pp)同样如此。这种材料也由于制造过程而变脆并因此失去pp典型的韧弹性性质。其原因在于与制造方法相伴的聚合物的形态。在借助激光或ir的熔融操作过程中,尤其在冷却过程中,一定比例的聚合物链形成结晶的紧密堆积结构。产生了具有部分结晶形态的区域,它们以高有序度为特征。在熔融和冷却过程中,这些微晶在不完全熔融颗粒的边界处以及在粉末颗粒的先前晶界处和在粉末中包含的添加剂上不规则生长。这种形态促进在机械应力下形成裂纹。在粉末基增材法中不可避免的残余孔隙率进一步促进裂纹生长。因此,由此制成的部件总体上更可能表现出脆的性质。用于激光烧结的基于嵌段共聚物的粉状弹性聚合物也表现出对所用聚合物而言不典型的成品部件的性质状况。在激光烧结中使用热塑性弹性体(tpe)。如今可得的由tpe制成的物件在固化后具有高残余孔隙率,并且tpe材料的原始强度与由其制成的物件的强度不相关。在实践中,这些多孔部件因此随后用固化型液态聚合物浸渗,以建立所需性质状况。尽管有这种附加措施,但强度和伸长率更可能仍为低水平。额外的方法复杂性-除了始终仍不足的机械性质外-导致这些材料和整个方法的经济可行性差。在现有技术中已经提出在增材加工法内加工这些聚合物种类的各种解决方案。us2005/0080191a1涉及用于固体自由成型制造法的粉末体系,其包含至少一种具有反应性和可熔性质的聚合物,其中选择所述至少一种聚合物,以与液体粘合剂反应并在高于所述至少一种聚合物的熔点或玻璃化转变温度的温度下可熔。所述至少一种聚合物可包含至少一种反应性聚合物和至少一种可熔聚合物,且所述至少一种可熔聚合物可具有大约50℃至大约250℃的熔点或玻璃化转变温度。de102016207283a1公开了一种增材制造部件,尤其是机动车部件的方法。该方法具有下列步骤:–由至少一种第一层材料和至少一种第二层材料的多个彼此叠置的成型体层产生成型体,其中第一层材料的布置对应于或基本对应于要产生的部件的形状,–借助加热装置这样加热所述成型体,以使第一层材料熔融,其中相邻的第一层材料元件相互熔结而第二层材料没有熔融,–冷却所述成型体以使第一层材料凝固,和–从所述成型体中除去过量的第二层材料以产生部件。us2016/0243764a1描述了一种制造物件的方法,其包括:在支撑基底电极上铺设物件材料的第一层;将导电材料施加到第一层上;将充电粉末的第一层铺设到中间基底上;将充电粉末的第一层转移到邻近第一物件材料的第一层的中间基底上,和施加转移电场以使充电粉末的第一层从中间基底转移到基底支撑电极的第一层,以在基底支撑电极的第一层上形成第一粉末层。可在第一层上铺设多个粉末层。该方法可进一步包括(一个或多个)粉末层的熔合以在基底支撑电极上形成第一熔合层。wo2015/197515公开了一种热塑性粉状组合物,其包含基于组合物的总量计0.02重量%至0.5重量%的助流剂和粉状热塑性聚氨酯,其中所述组合物的至少90重量%具有小于0.25mm的粒径,其中所述热塑性聚氨酯可由以下组分的反应获得:a)至少一种有机二异氰酸酯,b)至少一种具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团并具有500g/mol至6000g/mol的数均分子量(mn)和1.8至2.5的在b)下的所有组分的数均官能度的化合物,c)至少一种具有60-450g/mol的分子量(mn)和1.8至2.5在c)下的所有扩链剂的数均官能度的扩链剂,在d)任选催化剂、e)任选助剂和/或添加剂、f)任选一种或多种链终止剂的存在下。所述热塑性聚氨酯具有20至170℃的熔程(dsc,差示扫描量热法;在5k/min的加热速率下二次加热)和50至95的根据diniso7619-1的肖氏a硬度。在温度t下,根据iso1133的熔体体积流动速率(熔体体积流动速率(mvr))为5至15cm3/10min。在这一温度t提高20℃的情况下的mvr变化小于90cm3/10min。所述粉末用于在粉末基增材制造法中的物件制造。在现有技术中还需要能够提供具有令人满意的机械性质和整体均匀的材料性质的部件的增材制造法。因此本发明的一个目的是至少部分克服现有技术中已知的缺点。特别地,本发明的一个目的是提供实现成品部件,尤其是也平行于层方向的高稳定性和/或整体均匀的部件性质的可能性。此外,应该避免如常见烧结法的现有技术中存在的长时间热应力的缺点。因此提出根据权利要求1的本发明的方法。在从属权利要求中给出了有利的扩展方案。它们可任意组合,除非上下文清楚地相反指示。本发明的主题是增材制造部件的方法,其包括步骤:a)在基底上或在已铺设的层上一次或多次铺设具有≥50℃的熔点差的至少两种不同的粉状组分,其中具有最低熔点的粉状组分以所述部件的形式铺设且具有最高熔点的粉状组分作为其在层中的负形铺设;b)对粉末层施以在高于具有最低熔点的组分的熔点和低于具有最高熔点的组分的熔点的温度下的热处理,其中具有较低熔点的组分的粉末成分熔融并至少部分熔结;c)将来自步骤b)的热处理过的粉末层冷却到低于最低熔点组分的熔点的温度,和d)除去未熔结的粉状组分以获得所述部件。在该方法中,要么:具有最低熔点的粉状组分选自聚醚醚酮(peek)、聚芳醚酮(paek)、聚醚酮酮(pekk)、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚甲醛、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚交酯、abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、petg(二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚苯乙烯或至少两种上述聚合物的混合物,且具有最高熔点的粉状组分是碱金属的无机盐、碱土金属的无机盐或至少两种上述盐的混合物,要么:具有最低熔点的粉状组分是聚氯丁二烯(cr)、聚丁二烯(br)、聚丁二烯腈(nbr)、氢化聚丁二烯腈(hnbr)、乙烯-乙酸乙烯酯(eva)、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sbs)、聚氯乙烯(pvc)、聚乙酸乙烯酯(pva)、聚氟乙烯(ptfe)或聚芳砜,且具有最高熔点的粉状组分是nacl、mgso4、mgcl2或caso4,例外是caso4不用于聚氟乙烯(ptfe)。具有最低熔点的粉状组分在下文中也被称为“构建材料”(“构建材料”),具有最高熔点的粉状组分被称为“支撑材料”。尽管本发明的方法适用于许多不同的构建材料和支撑材料,但关于具有构建材料组分和支撑材料组分的方法,术语“较高熔点”和“较低熔点”同时分别是指“最高熔点”和“最低熔点”。上文给出的本发明的方法能够以特别有利的方式借助增材制造来产生物件,其中产生的物件具有高稳定性和均匀性质,尤其是均匀的机械性质。基于要烧结的组分,该方法的特征还在于极高的材料收率。该方法与现有技术的区别特别在于,施加或打印至少两种粉末,其中至少一种粉末在后续热处理或回火步骤中是惰性的。这意味着惰性的较高熔点组分能够在机械上使熔融组分稳定并理想地使该熔融组分增密。在后续热处理步骤中,通过较高熔点组分可另外改进具有较低熔点的组分的热和机械均匀性,这同样带来更好的机械性质。此外可通过具有较高熔点的组分的改进的热导率促进机械性质。具有较高熔点的组分的颗粒可此外对烧结的具有较低熔点的组分的表面结构和粗糙度具有有利影响。在此对由低熔点和高熔点组分组成的整个粉末层施以热处理或烧结,其中成层和热处理的单个方法步骤可互相分离,优选也在空间上分离。这简化了工艺物流。此外,该方法具有下列优点:1.初级粉末成层单元的成本相对低,因为该方法不需要加热的构建空间、也不需要一次能源。该构建方法因此可任意规模化,甚至可类似于连续粘合剂喷射法(voxeljetag,vxc800)运行。2.热处理或回火步骤b)可在空间上和时间上任意地与方法步骤a)初级粉末成层的制造地点分开,并借助常规加热装置进行。3.未利用的或老化的材料的成本由该方法所致,可接近0,因为至少具有较高熔点的组分可被设计为惰性的,以使这种组分可“无限”再利用。4.在大的应用范围内,惰性不熔组分可选自简单、无毒和成本有利的cl、o、so4、co3的碱金属或碱土金属盐,它们是便宜的、化学惰性的并另外通常是水溶性的,优选具有比熔融组分高的密度,因此能够成本有利和环保地清洁所需增材制造部件。5.此外,可使用选择广泛的热塑性聚合物材料作为具有低熔点的组分,其可借助增材法加工。因此,所用材料可以例如是可在合适的条件下熔融并再凝固的各种材料。如果使用具有相似的较低熔点的多种组分,这些可布置在不同的层或相同的层中。本发明的方法也可以加工几乎任意的热塑性粉末,因为不存在sls和hs工艺中的构建空间方法的问题。通过本发明的方法,就发明人所知,首次有可能在可靠的方法中,即用相对于所用粉末(优选基于有机聚合物材料)的软化温度优选≥5℃,更优选≥20℃,最优选≥40℃的构建空间温度加工非晶热塑性塑料,以提供高机械品质的部件,即具有注射成型部件的至少50%的拉伸强度的部件。本发明的方法可进一步实现复杂部件几何形状,因为该粉末床,类似于sls和hs法中的粉末,以保护性的方式对抗重力。总体上,与上述方法相比具有物流和成本优势,其中另外可获得具有改进的机械性质的部件。不受制于理论,但改进的机械性质归因于,具有较低熔点的组分通过嵌入在由具有较高熔点的组分组成的基质中而经受稳定,这带来更均匀的烧结过程和因此更均匀的表面和部件性质。改进的表面结构表现为例如降低的部件表面孔隙率。改进的性质表现为例如与根据现有技术打印的物件相比提高的物件硬度、提高的模量和/或提高的撕裂强度。通常,由此以粉末形式施加的材料在下游烧结过程中与sls或hsls法相比发生施加的粉末体积的较高收缩。较高的部件密度和强度由此带来的积极作用优选在部件的设计过程中予以考虑,因为在该部件中没有不想要的密度波动和几何形状波动。但是,类似于已知的sls或hss法,本发明的一部分也是在层铺设后在每种情况下最上方的(一个或多个的)层的部分熔融或熔融,以由此在成层构建法中已实现更高密度。根据本发明设置,具有最高熔点的粉状组分是碱金属的无机盐、碱土金属的无机盐或至少两种上述盐的混合物。这些盐可以高量、足够的纯度和低成本获得。这些盐无毒并表现出高的水溶性或在酸的水溶液中的可溶性。这可使盐的去除变容易。此外,这些盐的热导率足够高,以致可获得具有均匀温度分布的高生产速率。特别优选的是氯化钠(nacl)、氯化钾(kcl)、氯化镁(mgcl2)、氯化钙(cacl2)、碳酸钾(k2co3)、氯化锂(licl)、氧化镁(mgo)、硫酸镁(mgso4)、氧化钙(cao)、碳酸钙(caco3)和氟化镁(mgf2)或其混合物。这些盐的另一优点在于它们具有比聚合物高的密度,因此可通过风力筛选与未烧结的聚合物颗粒良好分离,并且它们可容易和便宜地以极细粒度制备并且甚至在这些条件下也不可燃并且不会造成粉尘爆炸。根据本发明还设置,具有最低熔点的粉状组分选自聚醚醚酮(peek)、聚芳醚酮(paek)、聚醚酮酮(pekk)、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚甲醛、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚交酯、abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、petg(二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚苯乙烯或至少两种上述聚合物的混合物。已经令人惊讶地发现,这些材料特别适用于本发明的方法,特别地,这些材料在本发明的方法的过程中带来特别高的机械强度,其远高于在现有技术的3d打印法中用这些材料通常可获得的强度。可以使用粉末混合物。或者可以在借助本发明的方法制造物件的过程中由不同的热塑性材料就地混合构建材料。优选地,在这一实施方案中,相对于各个层或相对于层的各个体积元素(体素),不同热塑性材料的混合比在时间上或在空间上可变。此时,可以制造具有在空间上变化的机械性质的物件。不同于常规熔结聚合物共混物,物理和化学混合的聚合物相的比率可非常精确地通过粒度和烧结温度控制,以产生具有通过常规熔体共混物无法获得的新颖的高度受控性质的聚合物共混物。优选通过相容的界面反应性(意味着氨基甲酸酯交换反应)组分的混合获得的这些性质可由改进的强度、耐磨性和优选由断裂伸长率的线性比推知。可通过在sls构建空间中接近所涉混合相的熔融温度的有针对性调节或由方法所致的热应力来调适这些效应。优选地,混合相经受在比熔融温度高≥50℃,更优选≥40℃,最优选≥30℃的热应力至少1分钟,优选至少3分钟,更优选至少20分钟,最优选至少30分钟。可熔聚合物优选是至少一定比例由芳族和/或脂族多异氰酸酯与合适的(多元)醇和/或(多)胺或其共混物的反应可获得的聚氨酯。优选地,至少一定比例的所用(多元)醇是选自线性聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇或其中至少两种的组合的那些。在一个优选实施方案中,这些(多元)醇或(多)胺带有末端醇官能和/或胺官能。在另一个优选的实施方案中,(多元)醇和/或(多)胺具有52至10000g/mol的分子量。优选地,作为原料的这些(多元)醇或(多)胺具有5至150℃的熔点。可至少一定比例用于制备可熔聚氨酯的优选多异氰酸酯是tdi、mdi、hdi、pdi、h12mdi、ipdi、todi、xdi、ndi和癸烷二异氰酸酯。特别优选的多异氰酸酯是hdi、pdi、h12mdi、mdi和tdi。具有最低熔点的组分可包含肖氏硬度(根据diniso7619-1,2012-02版本确定)彼此不同的多种粉状热塑性聚氨酯材料。该构建材料可包含例如2、3、4、5、6、7、8、9或10种肖氏硬度不同的粉状热塑性聚氨酯材料。合适的重量比例的实例在每种情况下基于构建材料的总重量计,并且重量比例的总和合计≤100重量%。如果使用聚酰胺,优选的是pa6、pa6.6、pa6.9、pa6.12、pa11、pa12、pa4.6、pa12.12、pa6.12和pa10.10。也可有利地使用聚碳酸酯。恰好聚碳酸酯借助本发明的方法经受出色的稳定,这产生非常致密和机械耐久的部件。此外,这些部件的表面可被设计为特别光滑和无裂纹。可熔聚合物优选是基于双酚a和/或双酚tmc的聚碳酸酯。作为该材料的聚碳酸酯(pc)聚合物既可以是均聚碳酸酯、也可以是共聚碳酸酯;聚碳酸酯可以已知方式是线性或支化的。根据本发明,也可以使用聚碳酸酯的混合物。聚碳酸酯可以是芳族、脂族或混合芳族/脂族聚碳酸酯聚合物。聚碳酸酯由二醇、碳酸衍生物、任选链终止剂和支化剂以已知方式制备。可这样设计物件,以使预计具有大收缩的区域在设计过程中被指定为材料储库,其在步骤b)中优选在压力下有针对性地用粉末材料流入物填充严重收缩的区域。这可特别有利地在选择性粉末施加法与粘合剂喷射法的组合中实现,其中有针对性地相对于熔融粉末加强不熔粉末的边界。可能的是,最下层完全基于所述至少一种不熔材料构建。也可能的是,最上层完全基于所述至少一种不熔材料构建。也可能的是,在包括至少一种熔融材料的在最下层下方的层的累计厚度≥1mm,优选≥2mm,更优选≥5mm,但优选≤5cm。另外可能的是,在包括至少一种熔融材料的在最下/最上层上方的层的累计厚度≥1mm,优选≥2mm,更优选≥5mm,但优选≤50cm。有利地,相对于常规粉末方法,本发明的方法也可以构建基本封闭的结构,如空心球等,因为所用的起稳定作用的不熔材料可以是水可溶的或被酸的水溶液可溶的,因此可作为溶液通过甚至最小的保留开口除去。这与原本需要设计较大开口相比非常有利。本发明的方法是增材制造部件的方法。在此,要制造的物件在其尺寸和几何形状方面基本不受限制。特别地,增材制造可以有效方式产生用于各种不同用途的各种不同物件,并同时实现不受限制的几何形状。相应地,要制造的物件也不受任何限制;相反,本文所述的方法原则上可用于成型可通过增材法产生的各种物件。但是,本文所述的方法特别优选用于需要高稳定性或均匀机械性质的那些物件。增材制造法是指用于逐层构建物件的方法。它们因此明显不同于其它制造物件的方法,如铣削或钻孔。在后一方法中,加工物件以使其通过去除材料获得其最终几何形状。已知使用热塑性粉末以逐层构建物件的增材制造法。粉末基增材制造法的实例是所谓的激光烧结(sls,选择性激光烧结)或高速烧结(hss)。它们与彼此的区别在于将用于选择性熔融的能量引入塑料的方法。在激光烧结法中,经由偏转的激光束引入能量。在如例如ep1648686中描述的所谓的高速烧结(hss)法中,与选择性印刷到粉末床中的红外吸收剂组合,经由红外(ir)辐射器引入能量。所谓的选择性热烧结(shs)利用常规热印刷机的印刷单元以选择性熔融热塑性粉末。在方法步骤a)中,在基底上或在已铺设的层上一次或多次铺设具有≥50℃的熔点差的至少两种不同的粉状组分,其中具有最低熔点的粉状组分以所述部件的形式铺设且具有最高熔点的粉状组分作为其在层中的负形铺设。因此,通过至少两种粉状材料在基底或已铺设的层上的一次或多次的逐层且根据物件截面的空间选择性布置来产生物件,其中这两种组分具有≥50℃,优选≥100℃,更优选≥200℃的熔点差。如果使用多于两种组分,则例如可能的是,两种组分具有彼此接近的较低熔点,且一种组分具有明显更高的熔点。这种方法步骤中的平均构建空间温度相对于最低熔点组分的熔融温度优选≤-30℃,更优选≤-50℃,尤其优选≤80℃。原则上,第一材料可以粉末形式存在于基底上,或以已熔融的形式施加到基底上。具有较低熔点的组分在此以所需部件的形式铺设,而具有较高熔点的组分在所述铺设物周围。这优选通过基于线或基于体素的方法实现。既可以首先铺设熔融组分并然后铺设不熔组分,也可以首先铺设不熔组分并然后铺设熔融组分。在一个变体中,这两种组分同时铺设。在另一变体中,粉末的至少一种以粉末分散体的形式存在,其中分散剂在烧结过程中或之前流走或基本蒸发。就此而言,在铺设层内出现这两种组分之间的空间分离。具有较高熔点的组分的空间范围在此源于没有铺设具有较低熔点的组分的位置。具有较高熔点的组分因此在该层中形成具有较低熔点的组分的“负形”。如果使用具有不同熔点的多种组分,在各自的层中具有最高熔点的组分始终形成不构成部件的面积区域和稍后的体积区域。在另一变体中,可以存在互相独立地铺设的多种高熔点组分。优选地设置,在根据本发明熔融的组分和不熔组分之间存在至少50℃的熔点差,在本发明的方法的回火步骤中不超出该范围。在本发明的方法中,逐层构建物件。如果施加和照射的重复次数足够小,也可以称为要构建的是二维物件。这样的二维物件也可表征为涂层。例如,为了其构建,可进行≥2至≤20次重复的逐层施加。合适的粉状组分可以是可通过各种常规方法,例如研磨法、低温研磨、沉淀法、喷雾干燥法等制成的热塑性材料。除可熔聚合物外,该颗粒还可包含附加添加剂,如填料、增塑剂、颜料、染料、纤维、稳定剂等,以及附加聚合物。颗粒中的添加剂总含量可以例如为≥0.1重量%至≤60重量%,优选≥1重量%至≤40重量%。在一个优选实施方案中,纤维填料在此特别可均匀分布在层片中,因此在步骤b)后在熔融组分区域中产生纤维增强部件,而在不熔组分区域中的过量纤维可通过简单筛分法从中分离并再利用。如果具有最高熔点的组分以粉末床的形式使用,则这种材料的粉末颗粒优选具有1至1000µm,优选10至2000µm,或优选20至500µm的粒度。借助根据iso13320:2009-10的静态激光衍射分析,通过激光衍射测定粒度。最优选地,该组分含有容易从该部件中除去,优选洗掉的惰性颗粒,因为它们在低于该部件的熔融温度的温度下足够可溶于酸性、碱性和优选中性水。如果具有最低熔点的组分以粉末床的形式使用,则这种材料的粉末颗粒优选具有10至5000µm,或优选20至2000µm,或优选50至500µm的粒度。借助根据iso13320:2009-10的静态激光衍射分析,通过激光衍射测定粒度。可能的是,以面形式,优选多边形的材料体素的形式施加的材料的平均分辨率为≤5cm,优选≤1cm,更优选≤1mm,最优选≤0.5mm的平面中的最大尺寸直径和≤2cm,优选≤1cm,更优选≤1mm,最优选≤0.5mm的高度——作为优选凸形的材料体素。通过这种层形式,尤其提高垂直层之间的有效表面积。在一个变体中,除通过辊和/或其它表面压机以体素精确的方式施加粉末颗粒外,还在各层施加后定期优选另外压实构建体积,特别是最上方的构建层。在另一个变体中,具有较高熔点的组分的材料体素的分辨率高于具有较低熔点的组分的材料体素的分辨率。这有可能以特别有利的方式实现,因为不熔层的材料的较高密度和优选不可燃和无毒的组成允许更小的颗粒体素。这在层构建过程中和/或在产品暴露时和在粉末操作时不提高粉尘爆炸的风险和/或气氛中的粉末浓度。通过该特定实施方案和材料的体素精确铺设,在本发明的一个特定实施方案中,填料也有针对性地与可熔材料混合,填料在步骤b)中部分被其包围并因此起增强作用。在另一个变体中,填料是具有≥10,优选≥50的纵横比的填料,即纤维填料。填料也可已经是微粒熔融粉末材料的预配制部分。在另一个变体中,因此也可以体素精确的方式有针对性地向粉末层供应液体,例如增塑剂和流平助剂,以局部改变性质或创建分离平面。同样可以与粘合剂喷射法组合使用本发明的方法,其中另外添加粘合剂以增强要烧结的部件材料和/或不要烧结的部件材料的结构。在一个优选实施方案中,在此用于不熔组分的粘合剂材料的性质使得在步骤b)后可通过例如在辊或磨机中的机械破碎来回收粘合剂材料。这例如源于nacl和水的组合。可能以体素精确方式且逐层工作的印刷粉末和/或粉末分散体的方法的实例包括:针管、激光喷射或激光鼓、丝网印刷、粉末悬浮印刷和其它通过粉状材料的体素精确铺设工作的方法。在方法步骤b)中,对粉末层施以在高于具有最低熔点的组分的熔点和低于具有最高熔点的组分的熔点的温度下的热处理,其中具有较低熔点的组分的粉末成分熔融并至少部分熔结。方法步骤b)在此可在与方法步骤a)相同的地点或在不同的地点进行。粉末层的热处理在此包括提高一部分层结构或整个层结构的温度。在此,可通过常规热源引发这种温度升高。可以直接通过与热源接触或间接通过鼓入经加热的气体来加热组分。通过温度升高,至少部分塑化和熔融具有较低熔点的组分,以使具有较低熔点的组分的单个颗粒互相粘结以形成至少部分内聚的部分。在这一工艺步骤的过程中,借助具有较高熔点的组分使具有较低熔点的组分在层中机械稳定。此外,如上所述,通过具有较高熔点的组分的存在可显著改进热导率。由此将粉末层回火,其中在回火过程中产生的粉末层的温度为粉末混合物中的最低熔点组分的熔融温度的至少≥5℃,优选至少≥10℃,最优选至少≥20℃,最优选≥30℃。优选地,这一步骤中的温度比粉末混合物中的最高熔点组分的熔点至少低-50℃。在这种热配置中,可以获得具有改进的机械性质的特别机械均匀的部件。进一步优选地,为了有效处理物件而设置,所得物件在方法步骤b)中与粉末床的接触进行≥1分钟至≤168小时的时间。可以进一步优选地设置,所得物件在方法步骤b)中与粉末床的接触进行≥10分钟至≤48小时,更优选≥15分钟至≤24小时,更优选≥20分钟至≤8小时的时间。进一步优选的是,在方法步骤a)结束和b)开始之间存在至少1分钟。进一步优选的是,实施步骤a)的地点与实施步骤b)的地点之间的距离为至少1m。例如,在上述时间的情况下,尤其在≥1分钟至≤72小时的处理时间的情况下,对于方法步骤b)中的物件的处理还可以设置,优选在方法步骤b)的过程中改变粉末床的温度t并且温度曲线可任选包括-190℃至+2000℃的温度。这可能实现特别适应性的处理,其中可以对物件在处理过程中变化的性质作出反应或予以考虑。在另一个优选的实施方案中,当具有较低熔点的组分包含粘合剂时,温度t为交联后的粘合剂的分解温度的≤95%,优选≤90%,更优选≤85%,其中分解温度被定义为在热重分析中在氮气流中在20℃/min的加热速率下发现≥10%的质量损失时的温度。在这种配置中,又可以实现物件的有效和同时温和的处理。在一个特定实施方案中,回火过程和回火过程中的温度状况的选择可具有任意温度循环。以这种方式,可以有针对性地控制结晶和熔融过程,也特别控制玻璃化转变过程,从而以所需方式改变增材烧结部件的性质。所需性质在此可以是微晶粒度、密度、结晶度、硬度、强度、拉伸应变、耐磨性、透明度等。在方法步骤c)中,将来自步骤b)的热处理过的粉末层冷却到低于最低熔点组分的熔点的温度。在烧结过程结束后,将粉末层冷却,这在最简单的配置中可通过切断或移除热源实现。但也可以主动冷却粉末层。可将产生的部分烧结的粉末层冷却到比最低熔点组分的熔融温度低至少≤-5℃,优选至少≤-10℃,最优选至少≤-20℃,最优选≤至少-30℃的温度。可在≥30秒且≤168小时的时间内冷却粉末混合物。在此应该选择持续时间和温度,以使至少一部分熔融/塑化组分再凝固,并且冷却条件符合该材料的要求。在方法步骤d)中,除去未熔结的粉状组分以获得部件。在获得物件后或在方法步骤c)后,可将其从粉末床,也任选从具有较高熔点的组分或从具有较低熔点的组分的未熔融部分中移出。该物件可借助常规方法,如刷、洗或压缩空气清除粉末残留物。优选可设置,该方法包括至少一个附加方法步骤或附加方法步骤的组合,其选自:-在回火过程中或在回火后,通过机械手段从物件上部分除去惰性材料,例如通过过滤、吹除、抽吸、摇动、旋转或其中至少两种的组合;和-在回火后在将物件从粉末中移出后用溶剂洗除惰性材料,其中所述溶剂不是具有较低熔点的组分的溶剂或共反应物,并在比具有较低熔点的组分的熔点低t≤200℃,尤其是≤150℃,优选≤100℃,更优选≤60℃,更优选≤40℃,更优选≤20℃的温度下实施洗除。时间可优选为≤30min,尤其是≤25min,优选≤20min,更优选≤15min,更优选≤10min,更优选≤5min。时间优选为≥1秒至≤30分钟,或优选≥10秒至≤20分钟。在该洗除时,优选在一个或多个洗涤步骤中从部件的整个表面上除去具有较高熔点的组分的90%,优选大于95%,优选大于99%。部件表面上的连续颗粒层的粉末覆盖率在此被定义为测量的起点。可以例如通过使用表面ir或显微镜图像的光学手段以简单的方式计数或量化粉末覆盖率。总体而言,这一方法步骤可包括从部分烧结的粉末层中移出烧结部件并机械和/或化学去除未烧结组分的≥60重量%,优选≥70重量%,最优选≥80重量%。在该方法的另一个优选的配置中,具有最低熔点的粉状组分的颗粒的90重量%具有≤0.25mm的根据iso13320:2009-10测得的粒径。在这一粒度分布内,可以由具有较低熔点的组分获得具有复杂表面结构的特别均匀的部件。该粒度能够实现均匀烧结过程,并有效避免具有较高熔点的组分的夹杂或扩散。更优选地,颗粒的90重量%的粒径可≤0.2mm,更优选≤0.1mm。在该方法的另一个优选的实施方案中,由d低/d高计算的具有较低熔点的粉状组分的平均粒径与具有较高熔点的粉状组分的平均粒径的比率为≥1且≤10。已经发现两种粒度的这一比率在本发明的方法中特别合适。该比率防止具有较高熔点的组分并入部件,但带来部件表面的有效机械稳定化,因为具有较高熔点的组分的粉末颗粒更小并更靠近具有较低熔点的组分的部件表面。该粒度比率另外带来均匀的温度分布和快速加热和冷却特性。可根据iso13320:2009-10测定粒度。在该方法的一个优选方面中,步骤b)中的热处理在相对于标准压力≥25kpa的压力差下进行。本发明的方法足够灵活,因为其也可在压力下进行。在此优选通过粉末的机械压缩达到压力。由此可有效防止在冷却过程中的部件翘曲。作用于烧结支撑饼和部件饼的优选压力在此为≥0.5巴,最优选≥1巴,且≤50巴,优选≤20巴,最优选≤10巴,因为在过高压力下存在支撑材料和聚合物在冷却过程开始时由于压力互相熔结的风险。在另一个优选的实施方案中,所用气体是惰性气体。这种惰性气体在所选处理温度下没有起氧化作用、也没有起还原作用。优选惰性气体在此是co2、n2、氩气和氖气。在另一个优选的实施方案中,在方法步骤b)中,至少暂时使粉末床处于超压下。优选地,相对压力(即超压)为≥1巴至≤1000巴,尤其是≥1.5巴至≤200巴,优选≥2巴至≤50巴,更优选≥2.5巴至≤20巴,最优选≥4巴至≤10巴。在此可在由玻璃或金属制成的合适高压釜中通过压入合适的气体或通过机械降低高压釜体积来进行这种加压。在向粉末床施加超压的情况下,与无加压的工艺变体相比可将粉末床的温度降低例如≥5℃或≥10℃。可能进一步优选的是,在方法步骤b)中,至少暂时使粉末床处于负压或真空下。优选地,相对压力(即负压)为≥1巴至≤0.01巴,尤其是≥0.9巴至≤0.03巴,优选≥0.8巴至≤0.05巴,更优选≥0.7巴至≤0.08巴。在此可在由玻璃或金属制成的合适高压釜中通过除去高压釜中存在的合适的气体或通过机械增加高压釜体积来进行这种抽真空。在向液体或粉末床施加负压时,与无加压的工艺变体相比可将液体或粉末床的温度降低例如≥5℃或≥10℃。在该方法的另一个优选的实施方案中,在方法步骤b)中的热处理前,对粉末层施以惰性气体。惰性气体的使用可例如对抗不想要的降解过程。惰性气体在此尤其可被理解为是指不与物件的材料反应并且不与粉末床的材料反应的这种气体。特别地,应该这样配置该气体,以使其对物件和粉末床的一种材料或多种材料没有氧化性质。惰性气体可更优选选自氦气(he)、氩气(ar)、氮气(n2)和二氧化碳(co2)。在该方法的一个优选实施方案中,方法步骤b)中的平均温度比方法步骤a)中的平均温度高≥20℃。另外发现有利的是,方法步骤a)和b)中的温度没有明显差异。这可加速制造方法本身,因为可以省去长时间加热。此外,通过小的温度差异,可使熔融过程处于平衡状态,这可有助于部件的特别均匀的表面和特别均匀的机械性质。温度优选高≥30℃、40℃、50℃、100℃。在该方法的另一个优选的实施方案中,使用至少三种粉状组分,其中这三种粉状组分的至少两种包含具有≥40a至≤90d的根据dineniso7619-1:2012确定的肖氏硬度的聚氨酯,且这三种粉状组分之间的肖氏硬度差为≥2a至≤40a。为了特别微调组分的机械性质,已经发现特别合适的是使用不同硬度的混合物作为具有较低熔点的组分。在这一实施方案中,具有较低熔点的组分包含第一粉状热塑性材料和第二粉状热塑性材料,其中第一粉状热塑性材料是第一聚氨酯材料,且第二粉状热塑性材料是第二聚氨酯材料、聚碳酸酯材料、聚酯材料或聚酰胺材料。在这一实施方案中优选的是,第一粉状热塑性材料以基于构建材料的总重量计≥40重量%的量存在。在使用第一和第二聚氨酯材料的情况下,热塑性聚氨酯的优点在于可在加工条件,尤其是加工温度的相对小窗口中为材料提供宽范围的机械和/或化学性质。例如,可以在≥180℃至≤260℃的温度范围内一起加工具有≥40a至≤90d的肖氏硬度(diniso7619-1)的不同热塑性聚氨酯,其中在熔融和冷却后获得的材料优选具有在所用聚氨酯的最大和最小硬度之间的肖氏硬度和/或具有在所用聚氨酯的最大和最小断裂伸长率之间的断裂伸长率。这使得能够精细调节聚氨酯性质,其在制成的物件本身内也在空间上可变。由于聚氨酯与彼此的化学相容性,在本发明的方法中可以将至少在颗粒界面处已熔融和再冷却的构建材料表征为聚合物共聚物,其与常规聚合物共混物的区别在于在颗粒之间产生不仅在物理上作为混合物不同于所用颗粒内的材料、而且在化学上也不同于所用颗粒内的材料的边界区。在作为加聚物的代表的聚氨酯中,氨基甲酸酯基团可以在所用加工温度下可逆打开并可发生氨基甲酸酯交换。如果例如两个互相紧靠的颗粒熔融并且一个颗粒由基于第一异氰酸酯和第一多元醇的第一聚氨酯组成且另一颗粒由基于第二异氰酸酯和第二多元醇的第二聚氨酯组成,则由于氨基甲酸酯交换,在接触区中也可存在基于第一异氰酸酯和第二多元醇以及基于第二异氰酸酯和第一多元醇的聚氨酯。在另一个优选的实施方案中,构建材料包含第一粉状热塑性聚氨酯材料和第二粉状热塑性聚氨酯材料,其中第一粉状热塑性聚氨酯材料具有≥40a至≤90d的肖氏硬度(diniso7619-1),第二粉状热塑性聚氨酯材料具有≥40a至≤90d的肖氏硬度(diniso7619-1),且第一和第二粉状热塑性聚氨酯材料之间的肖氏硬度差为≥2a至≤40a和/或≥2d至≤60d。根据本发明合适的这种构建材料的一个实例包含具有≥70a至≤80a的肖氏硬度(diniso7619-1)的第一粉状热塑性聚氨酯材料和具有≥85a至≤95a的肖氏硬度(diniso7619-1)的第二粉状热塑性聚氨酯材料。第一和第二粉状热塑性聚氨酯材料之间的肖氏硬度差为≥5a至≤25a。根据本发明合适的这种构建材料的另一实例包含具有≥60a至≤70a的肖氏硬度(diniso7619-1)的第一粉状热塑性聚氨酯材料和具有≥80a至≤90a的肖氏硬度(diniso7619-1)的第二粉状热塑性聚氨酯材料。第一和第二粉状热塑性聚氨酯材料之间的肖氏硬度差为≥10a至≤20a。在另一个优选的实施方案中,构建材料包含第一粉状热塑性聚氨酯材料、第二粉状热塑性聚氨酯材料和第三粉状热塑性聚氨酯材料,其中第一粉状热塑性聚氨酯材料具有≥40a至≤90d的肖氏硬度(diniso7619-1),第二粉状热塑性聚氨酯材料具有≥40a至≤90d的肖氏硬度(diniso7619-1),第三粉状热塑性聚氨酯材料具有≥40a至≤90d的肖氏硬度(diniso7619-1),第一和第二粉状热塑性聚氨酯材料之间的肖氏硬度差为≥2a至≤40a和/或≥2d至≤60d,且第二和第三粉状热塑性聚氨酯材料之间的肖氏硬度差为≥2a至≤40a和/或≥2d至≤60d。根据本发明合适的这种构建材料的一个实例包含具有≥60a至≤70a的肖氏硬度(diniso7619-1)的第一粉状热塑性聚氨酯材料、具有≥75a至≤85a的肖氏硬度(diniso7619-1)的第二粉状热塑性聚氨酯材料和具有≥90a至≤90d的肖氏硬度(diniso7619-1)的第三粉状热塑性聚氨酯材料。第一和第二粉状热塑性聚氨酯材料之间的肖氏硬度差为≥2a至≤40a,且第二和第三粉状热塑性聚氨酯材料之间的肖氏硬度差为≥2a至≤60d。根据本发明合适的这种构建材料的另一实例包含具有≥60a至≤65a的肖氏硬度(diniso7619-1)的第一粉状热塑性聚氨酯材料、具有≥70a至≤75a的肖氏硬度(diniso7619-1)的第二粉状热塑性聚氨酯材料和具有≥80a至≤90a的肖氏硬度(diniso7619-1)的第三粉状热塑性聚氨酯材料。第一和第二粉状热塑性聚氨酯材料之间的肖氏硬度差为≥5a至≤15a,且第二和第三粉状热塑性聚氨酯材料之间的肖氏硬度差为≥5a至≤15a。在该方法的一种优选配置中,使用至少三种粉状组分,其中这三种粉状组分的至少两种包含具有≥40a至≤90d的根据dineniso7619-1:2012确定的肖氏硬度的聚氨酯,且这些粉状组分之间的肖氏硬度差为≥2a至≤40a,且至少一种粉状组分的熔点比其它粉状组分的熔点高≥50℃。不同组分的机械性质和热性质的这种组合可有助于特别均匀的烧结结果和因此部件的特别各向同性机械性质。在该方法的另一个优选的实施方案中,粉状组分在方法步骤a)中通过选自粉末丝网印刷、粉末悬浮丝网印刷、静电辊或板粉末铺设法、粉末喷射、粉末分散、粉末悬浮印刷或其中至少两种方法的组合的位置选择性铺设法来铺设。这些方法能用不同的粉末源操作并可另外提供所需精度以获得高精度部件。在该方法的一种优选配置中,低熔点粉末的至少一种在步骤a)中通过热活化而选择性熔融。在这一实施方案中,物件可通过下列步骤制造:-将包含构建材料的颗粒层施加到目标面上;-将能量作用于与物件的截面对应的所述层的所选部分,以粘合所选部分中的颗粒;-对多个层重复施加和作用能量的步骤,以粘合相邻层的粘合部分以形成物件。根据这一实施方案是粉末烧结或粉末熔融法。如果重复次数足够低,可称为要构建的是二维物件。这样的二维物件也可表征为涂层。例如,为了其构建,可以进行≥2至≤20次施加和作用能量的重复。用于使颗粒粘合的能量源可以是电磁能,例如uv至ir光。也可考虑电子束。通常通过(部分)结晶材料的(部分)熔融和在冷却过程中的材料粘合来实现颗粒层的受照部分中的颗粒的粘合。或者,颗粒的其它形态转化,如玻璃化转变,即将该材料加热到高于玻璃化转变温度的温度可引起颗粒的互相粘合。在这种方法的另一个优选的实施方案中,构建材料中的热塑性材料的至少一种是可由多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应获得的热塑性聚氨酯弹性体,其中所述多元醇组分包含具有≥15℃的倾点(astmd5985)的聚酯多元醇。特别地,多元醇组分可包含具有≥25℃至≤90℃,优选≥35℃至≤80℃,更优选≥35℃至≤55℃的倾点(astmd5985)的聚酯多元醇。为了测定倾点,将含有样品的测量容器设定为缓慢旋转(0.1转/分钟)。将灵活安装的测量头浸在样品中,并在达到倾点时由于粘度突增而离开其位置,所造成的倾翻运动触发传感器。可具有这样的倾点的聚酯多元醇的实例是邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或对称α,ω-c4-至c10-二羧酸与一种或多种c2-至c10-二醇的反应产物。它们优选具有≥400g/mol至≤6000g/mol的数均分子量mn。合适的二醇尤其是单乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇。下面给出优选的聚酯多元醇,其中给出它们的酸组分和二醇组分:己二酸+单乙二醇;己二酸+单乙二醇+丁-1,4-二醇;己二酸+丁-1,4-二醇;己二酸+己-1,6-二醇+新戊二醇;己二酸+己-1,6-二醇;己二酸+丁-1,4-二醇+己-1,6-二醇;邻苯二甲酸(酐)+单乙二醇+三羟甲基丙烷;邻苯二甲酸(酐)+单乙二醇。优选的聚氨酯由含有ipdi和hdi或4,4'-mdi的混合物作为多异氰酸酯组分和含有上述优选聚酯多元醇的多元醇组分获得。包含ipdi和hdi的混合物(作为多异氰酸酯组分)与由己二酸+丁-1,4-二醇+己-1,6-二醇形成的聚酯多元醇的组合特别优选用于形成聚氨酯。优选的聚酯多元醇进一步可通过开环内酯聚合获得,更优选基于ε-己内酯。还优选的是,这些聚酯多元醇具有≥25至≤170mgkoh/g的oh值(din53240)和/或≥50至≤5000mpas的粘度(75℃,din51550)。列出的另一实例是可由多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应获得的聚氨酯,其中多异氰酸酯组分包含hdi和ipdi且其中多元醇组分包含可由包含己二酸以及己-1,6-二醇和丁-1,4-二醇(这些二醇的摩尔比为≥1:4至≤4:1)的反应混合物的反应获得并具有≥4000g/mol至≤6000g/mol的数均分子量mn(gpc,对照聚苯乙烯标样)的聚酯多元醇。这样的聚氨酯可具有≥4000mpas至≤160000mpas的复数粘度绝对值|η*|(通过根据iso6721-10在熔体中用板/板振荡粘度计在100℃和1/s的剪切速率下的粘度测量测定)。在该方法的一个优选实施方案中,在步骤a)中的低熔点粉末的至少一种是着色的或在步骤a)中的铺设过程中选择性着色。本发明的方法另外能将该部件完全着色或仅部分着色,其中个别组分可能无色。这可提高该方法的灵活性并能够由一种基础材料制造许多客户定制部件。在该方法的一个优选方面中,所述低熔点粉末或低熔点粉末的至少一种是反应性粉末,其在方法步骤b)中反应。“反应”在这方面是指通过聚合物链的延长或增加来改变聚合物的分子结构。由在它们的机械性质方面可具有与各聚合物明显不同的行为的组分获得组合。因此特别可以影响部件的弹性和机械强度。在此可通过不同成因,例如温度或其它化学或物理引发剂控制该反应。因此,不仅可想到加聚反应和缩聚反应,还可想到聚合反应,例如借助自由基引发剂的自由基聚合反应,或光诱发反应。在另一个优选的实施方案中,构建材料包含断裂伸长率(din53504,200mm/min)彼此不同的多种粉状热塑性聚氨酯材料。构建材料可包含例如2、3、4、5、6、7、8、9或10种在其断裂伸长率方面不同的热塑性聚氨酯材料。在另一个优选的实施方案中,构建材料包含第一粉状热塑性聚氨酯材料和第二粉状热塑性聚氨酯材料,其中第一粉状热塑性聚氨酯材料具有≥200%至≤800%的断裂伸长率(din53504,200mm/min),第二粉状热塑性聚氨酯材料具有≥100%至≤400%的断裂伸长率(din53504,200mm/min),且第一和第二粉状热塑性聚氨酯材料之间的断裂伸长率的差值为≥50个百分点至≤700个百分点。根据本发明合适的这种构建材料的一个实例包含具有≥300%至≤500%的断裂伸长率(din53504:2017-03,200mm/min)的第一粉状热塑性聚氨酯材料和具有≥100%至≤400%的断裂伸长率(din53504,200mm/min)的第二粉状热塑性聚氨酯材料。第一和第二粉状热塑性聚氨酯材料之间的断裂伸长率的差值为≥50个百分点至≤400个百分点。根据本发明合适的这种构建材料的另一实例包含具有≥150%至≤250%的断裂伸长率(din53504,200mm/min)的第一粉状热塑性聚氨酯材料和具有≥200%至≤450%的断裂伸长率(din53504,200mm/min)的第二粉状热塑性聚氨酯材料。第一和第二粉状热塑性聚氨酯材料之间的断裂伸长率的差值为≥50个百分点至≤300个百分点。在另一个优选的实施方案中,构建材料包含第一粉状热塑性聚氨酯材料、第二粉状热塑性聚氨酯材料和第三粉状热塑性聚氨酯材料,其中第一粉状热塑性聚氨酯材料具有≥200%至≤600%的断裂伸长率(din53504,200mm/min),第二粉状热塑性百分点为至≤700个百分点。根据本发明合适的这种构建材料的一个实例包含具有≥300%至≤500%的断裂伸长率(din53504,200mm/min)的第一粉状热塑性聚氨酯材料和具有≥100%至≤400%的断裂伸长率(din53504,200mm/min)的第二粉状热塑性聚氨酯材料。第一和第二粉状热塑性聚氨酯材料之间的断裂伸长率的差值为≥50个百分点至≤400个百分点。根据本发明合适的构建材料的另一实例包含具有≥150%至≤250%的断裂伸长率(din53504,200mm/min)的第一粉状热塑性聚氨酯材料和具有≥200%至≤450%的断裂伸长率(din53504,200mm/min)的第二粉状热塑性聚氨酯材料。第一和第二粉状热塑性聚氨酯材料之间的断裂伸长率的差值为≥50个百分点至≤300个百分点。在另一个优选的实施方案中,构建材料包含第一粉状热塑性聚氨酯材料、第二粉状热塑性聚氨酯材料和第三粉状热塑性聚氨酯材料,其中第一粉状热塑性聚氨酯材料具有≥200%至≤600%的断裂伸长率(din53504,200mm/min),第二粉状热塑性聚氨酯材料具有≥200%至≤600%的断裂伸长率(din53504,200mm/min),第三粉状热塑性聚氨酯材料具有≥200%至≤600%的断裂伸长率(din53504,200mm/min),第一和第二粉状热塑性聚氨酯材料之间的断裂伸长率的差值为≥50个百分点至≤100个百分点且第二和第三粉状热塑性聚氨酯材料之间的断裂伸长率的差值为≥50个百分点至≤100个百分点。根据本发明合适的这种构建材料的一个实例包含具有≥400%至≤500%的断裂伸长率(din53504,200mm/min)的第一粉状热塑性聚氨酯材料、具有≥300%至≤400%的断裂伸长率(din53504,200mm/min)的第二粉状热塑性聚氨酯材料和具有≥200%至≤300%的断裂伸长率(din53504,200mm/min)的第三粉状热塑性聚氨酯材料。第一和第二粉状热塑性聚氨酯材料之间的断裂伸长率的差值为≥50个百分点至≤100个百分点,且第二和第三粉状热塑性聚氨酯材料之间的断裂伸长率的差值为≥50个百分点至≤100个百分点。根据本发明合适的这种构建材料的另一实例包含具有≥430%至≤470%的断裂伸长率(din53504,200mm/min)的第一热塑性聚氨酯材料、具有≥330%至≤370%的断裂伸长率(din53504,200mm/min)的第二热塑性聚氨酯材料和具有≥230%至≤270%的断裂伸长率(din53504,200mm/min)的第三热塑性聚氨酯材料。第一和第二热塑性聚氨酯材料之间的断裂伸长率的差值为≥70个百分点至≤85个百分点,且第二和第三热塑性聚氨酯材料之间的断裂伸长率的差值为≥70个百分点至≤85个百分点。在另一个优选的实施方案中,构建材料就其可熔部分而言具有在≥30℃至≤90℃的温度范围内的熔程(dsc,差示扫描量热法;以20k/min的加热速率二次加热)。熔程优选在≥35℃至≤80℃,更优选≥45℃至≤70℃的温度范围内。在用于测定熔程的dsc测量中,对该材料施以下列温度循环:在-60℃下1分钟,然后以20开尔文/分钟加热到240℃,然后以50开尔文/分钟冷却到-60℃,然后在-60℃下1分钟,然后以20开尔文/分钟加热到150℃。如可通过上述dsc规程测定的熔融操作的起点与熔融操作的终点之间的温度间隔有可能≤80℃,优选≤60℃,更优选≤50℃。在另一个优选的实施方案中,构建材料就其可熔部分而言具有在≥100℃至≤240℃的温度范围内的熔程(dsc,差示扫描量热法;以20k/min的加热速率二次加热)。熔程优选在≥110℃至≤230℃,更优选≥120℃至≤220℃的温度范围内。在用于测定熔程的dsc测量中,对该材料施以下列温度循环:在-60℃下1分钟,然后以20开尔文/分钟加热到260℃,然后以50开尔文/分钟冷却到-60℃,然后在-60℃下1分钟,然后以20开尔文/分钟加热到260℃。如可通过上述dsc规程测定的熔融操作的起点与熔融操作的终点之间的温度间隔有可能≤80℃,优选≤60℃,更优选≤50℃。总之,本发明的方法特别适用于加工热敏或高熔点的部分结晶热塑性聚合物以及具有尖锐玻璃化转变点的非晶热塑性塑料。特别优选的方法条件在此明显不同于用于注射成型或挤出法的聚合物的制造商推荐的方法条件。通过以下实验可以表明,这些标准加工条件通常不适用于后续烧结过程。根据本发明优选的烧结温度在此在半结晶热塑性塑料的情况下比熔融温度高至少5℃和在非晶热塑性塑料的情况下比熔融温度高至少35℃,以及在非晶热塑性塑料的情况下,比通常制造商推荐的在注射成型中的聚合物加工温度低优选至少20℃,优选至少30℃,最优选至少50℃。在此优选选择烧结温度,以使该聚合物在熔体中具有≥100pas且≤50000pas,更优选≥500pas且≤30000pas,最优选≥1000pas且≤10000pas的在烧结温度下的复数粘度(在板-板流变仪中在1hz的频率和1%的振幅下振荡测量)。烧结时间在此优选为5分钟至4小时,更优选10分钟至1小时,最优选15分钟至1小时。在此优选的是高烧结温度与短停留时间的组合。高烧结温度就此而言是在非晶热塑性塑料的情况下比熔点高≥50℃和在部分结晶热塑性塑料的情况下比熔点高≥20℃的温度。短停留时间就此而言是≤30min的烧结时间。以这种方式,根据本发明获得稳定的烧结体,并且聚合物仅轻微降解或仅轻微变色并且没有变得如此稀液状以致可流入支撑材料中。根据本发明,使用在熔体中在低剪切速率下的复数粘度作为合适的定向参数,优选在从聚合物的熔点至比熔点高最多150℃的温度的温度范围内在板-板流变仪中在1hz的频率和1%的振幅下的振荡中测量。根据本发明,由这一测量选择表现出≥100pas且≤50000pas的复数粘度的运行点,其中该粘度优选≥500pas且≤30000pas,最优选≥1000pas且≤10000pas,因为在这一粘度窗口内观察到具有特别好的部件稳定性的特别快速的烧结。由此,工艺生产率和产品性质以理想的方式组合。根据本发明获得的物件当然可如本领域中已知的那样进一步加工。例如通过浸注、涂覆、上漆、燃烧、氟化和用于塑料和金属物件的表面的整理和/或改变和/或功能化的其它已知的机械和化学处理。在这方面特别优选的是,在根据dineniso527:2012-06的拉伸试验中,该产物的拉伸强度大于未回火的物件的拉伸强度,或换言之,处理过的物件的层相对于彼此的拉伸强度在方法步骤b)后大于在方法步骤b)前。在此特别优选的是,在根据dineniso527的拉伸试验中,处理过的物件的拉伸强度比未处理的物件的拉伸强度大≥10%的值,优选大≥20%的值,更优选大≥30%的值,更优选大≥50%的值,更优选大≥100%的值,其中上述值基于未处理的物件或在方法步骤b)前的物件的拉伸强度计。本发明的方法的优点在此在垂直构建方向上特别显著。也可以实现处理过的物件的密度大于未处理的物件的密度,或换言之,密度在方法步骤b)后大于在方法步骤b)前。在此特别优选地,处理过的物件的密度比未处理的物件的密度大≥2%的值,优选大≥5%的值,更优选大≥8%的值,更优选大≥10%的值,基于未处理的物件的密度计或基于方法步骤b)前的物件的密度计。在本发明的物件的一种优选配置中,物件表面具有≤1000µm的根据dineniso4287:2010测定的平均粗糙度ra。通过使用本发明的方法,可以获得该部件的特定表面结构,其完全不同于常规上通过3d打印制成的表面。通过如上所述的合适粒度的选择,尤其可以获得该部件的非常光滑的表面。该部件的表面粗糙度可优选为≤500µm,或优选≤200µm,或优选为10至500µm,或优选50至200µm。下面或在下表中给出根据本发明特别优选的、但无论如何非限制性的构建材料和支撑材料的组合的实例。可熔聚合物(构建材料)粉末床(支撑材料)热塑性聚氨酯(tpu)nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚碳酸酯(pc)nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚酰胺(pa)nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚丙烯(pp)nacl、mgso4、mgcl2、caco3丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚乙烯(pe)nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚醚醚酮(peek)nacl、mgso4、mgcl2聚酰胺6nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚酰胺6,6nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚酰胺12nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚酰胺4,6nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚酰胺11nacl、mgso4、mgcl2、caco3共聚酰胺nacl、mgso4、mgcl2、caco3共聚酯酰胺nacl、mgso4、mgcl2、caco3共聚醚酰胺(peba)nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚芳醚酮(peak)nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚酰亚胺nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚芳酰胺nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚氯丁二烯(cr)nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚丁二烯(br)nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚丁二烯腈(nbr)nacl、mgso4、mgcl2、caco3氢化聚丁二烯腈(hnbr)nacl、mgso4、mgcl2、caco3乙烯-乙酸乙烯酯(eva)nacl、mgso4、mgcl2、caco3氟橡胶nacl、mgso4、mgcl2、caco3苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sbs)nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚氯乙烯(pvc)nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚乙酸乙烯酯(pva)nacl、mgso4、mgcl2、caco3聚氟乙烯(ptfe)nacl、mgso4、mgcl2聚芳砜nacl、mgso4、mgcl2、caco3通过附图说明本发明的主题的进一步优点和有利的配置,并在以下说明中阐明。在此应该指出,附图仅具有描述性质并且无意限制本发明。附图显示:图1单个粉末层在俯视图中的可能视图。图1显示在铺设后在基底(未显示)上的粉末层1的几何形状的示意图。在粉末层中存在两个不同区域,即区域2和区域3,其中各自具有熔点不同的不同组分。根据工件的所需配置,可以要么区域2包含具有较高熔点的组分且区域3包含具有较低熔点的组分。或者,可以区域2包含具有较低熔点的组分且区域3包含具有较高熔点的组分。例如,如果所需工件的层应该具有区域3的几何形状,则这一区域3可用具有较低熔点的组分填充。然后将具有较高熔点的组分铺设在区域3周围并空出区域3。在这方面,在铺设层内出现这两种组分之间的空间分离。具有较高熔点的组分的空间范围在此源于没有铺设具有较低熔点的组分的位置。具有较高熔点的组分因此在该层中形成具有较低熔点的组分的“负形”。如果使用多种具有不同熔点的组分,在各自的层中具有最高熔点的组分始终形成不构成部件的面积区域和稍后的体积区域。在此没有显示的是,具有不同材料的区域2和3当然也可以在层内反复交替。实施例通过下列实施例详细阐释本发明,但不限于此。试验方法:通过根据dineniso527-2的拉伸试验测试所得试样。晶粒度或粒径:除非另行规定,借助激光衍射(helos粒度分析)确定晶粒度或粒度或依照获自制造商给出;任选地筛分所得粉末以确保最大晶粒度。熔点在此通过在保护性n2气体下在20℃/min的加热速率下的dsc测定或取自产品数据表。在宽熔程的情况下,来自dsc的熔融峰温度被定义为熔点。在只有一个玻璃化转变点的材料的情况下,在dsc中的转折点被定义为玻璃化转变点。原材料:nacl:晶粒度≤0.2mm的食盐,在经过具有0.2mm过滤孔的过滤筛筛分后,熔点大约800℃。砂:sakret石英砂,具有0.1-0.5mm的晶粒度,熔点大约1700℃。巴西棕榈蜡(“巴西棕榈”):beegut巴西棕榈蜡(coperniciaceriferacera)的粒度0.1-2mm的薄片材料,熔点80℃。聚碳酸酯(“pc”):makrolon®2408源自covestrodeutschlandag。所用聚碳酸酯粉末通过低温研磨获得。为此,将聚碳酸酯与基于聚碳酸酯计0.2重量%的作为助流剂的疏水化气相二氧化硅(来自evonik的aerosil®r972)掺合,并在销盘磨机中在低温条件下通过机械手段(用液氮低温粉碎)加工该混合物以产生粉末,然后借助筛分机分级。组合物的90重量%具有小于0.14mm的粒径(借助激光衍射(helos粒度分析)测量)。玻璃化转变温度为148℃。热塑性聚氨酯1("tpu-1"):luvosintx92-a23d印刷粉末;酯基热塑性聚氨酯(tpu),粉末,白色,源自lehmann&voss集团并在使用前经0.2mm筛分级;粒度≤0.2mm。熔融温度为160℃。热塑性聚氨酯2("tpu-2"):基于酯基聚氨酯的聚氨酯粉末。通过聚氨酯胶粘剂分散体的干燥聚合物膜的低温研磨获得。为此,将干燥聚氨酯膜粗略机械粉碎,然后与基于聚氨酯计0.2重量%的作为助流剂的疏水化气相二氧化硅(来自evonik的aerosil®r972)掺合,并在销盘磨机中在低温条件下通过机械手段(用液氮低温粉碎)加工该混合物以产生粉末,然后借助筛分机分级。组合物的90重量%具有小于0.14mm的粒径(借助激光衍射(helos粒度分析)测量)。熔融温度为48℃。该聚氨酯可由多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应获得,其中多异氰酸酯组分包含hdi和ipdi且其中多元醇组分包含可由包含己二酸以及己-1,6-二醇和丁-1,4-二醇(这些二醇的摩尔比为≥1:4至≤4:1)的反应混合物的反应获得并具有≥4000g/mol至≤6000g/mol的数均分子量mn(gpc,对照聚苯乙烯标样)的聚酯多元醇。聚乙烯粉末("pe"):rm10440uv,粉末,借助茂金属通过聚合获得的中等密度的茂金属聚乙烯(mmdpe),含有己烷作为共聚单体和抗氧化剂和uv稳定添加剂。粒度≤0.5mm的粉末,在经0.5mm过滤筛过滤后使用。熔融温度为140℃。聚酰胺12("pa12"):来自farsoon的fs3300pa,尼龙12粉末,熔点183℃,用于3d粉末打印,按来样使用。下面描述各种实验,其中检查通过本发明的方法通过分开铺设具有≥50℃的熔点差的至少两种不同的粉状材料产生的物件在回火之前和之后的性质。用于制造本发明的试样的nacl以及用于对比实验的石英砂借助farsoonfs251p3dsls打印机的粉末辊在23℃下以多个层的形式施加到已铺设的厚度2mm的10cm*10cm钢板上直至至少5mm的高度。借助相同的粉末辊,通过更换farsoonfs251p3dsls打印机的储器中的构建材料,又在23℃下在该层上施加至少2mm的聚合物粉末层。再在该层上以多个层的形式施加至少5mm的nacl,直至形成nacl-聚合物-nacl粉末或砂-聚合物-砂的不对称夹层结构。将由此获得的夹层结构小心地从激光烧结打印机取出到钢板上并在单独的炉中加热到所需温度所需时间,以选择性烧结聚合物层。由此获得的聚合物层作为夹层结构从炉中移出并在1小时内冷却到23℃,其中在冷却过程中用具有1千克重量的第二个2mm钢板加压以防止试样翘曲。然后首先借助软刷通过机械手段,然后用自来水冲洗而完全去除nacl,并用吸水纸擦干。通过机械手段去除石英砂。从由此获得的聚合物板材中冲压出多个试样(任选地在略微升高的温度下,以避免试样的过早脆性断裂),并视觉和触觉评估由此获得的试样,以及在调理(在23℃和50%相对空气湿度下24小时)后在dineniso527-2拉伸试验中测试。结果通过样品1至21列在下面两个表中。对比实验通过*标示。所有未回火的粉末没有表现出强度。用*标示的实验是对比实验。较高熔点材料在下列条件下回火最大应力断裂应力断裂伸长率备注mpampa%pe样品17nacl1h,160℃12.13.815.1样品18*nacl1h,100℃------未烧结样品19nacl30min,200℃10.44.220.6pa12样品20nacl1h,200℃20.720.79.1样品21*nacl2h,175℃------黄色变色;未烧结用*标示的实验是对比实验。在本发明的方法中,可以在使铺设的几何形状保持不变的情况下烧结以3d层图案铺设的聚合物粉末以产生具有良好机械性质的部件。这也包括由于在烧结过程中它们的聚合物性质,如高玻璃化转变温度(例如聚碳酸酯)或明显翘曲倾向和快速结晶(例如聚乙烯)而被认为难以烧结的聚合物以及≥0.2mm的粒度(这在粉末烧结法中通常仅产生高孔隙率产品)的聚合物。总之,本发明的方法特别适用于加工热敏或高熔点的部分结晶热塑性聚合物以及具有尖锐玻璃化转变点的非晶热塑性塑料。实验还表明,具有低分子量的聚合物(例如巴西棕榈蜡)没有产生所需的尺寸稳定的产品,因为过低的熔体粘度导致该聚合物流入支撑粉末的基质中并导致形状损失。此外,实验表明,优选使用的温度应该在半结晶热塑性塑料的情况下比熔融温度高至少5℃和在非晶热塑性塑料的情况下比熔融温度高至少30℃,并优选比通常制造商推荐的该聚合物在注射成型中的加工温度低至少20℃。此外,在粘着于聚合物粉末并且不能容易洗除的不合适支撑粉末中的烧结实验表明,不再可以从表面上清除支撑粉末,这导致表面的沾污和表面品质的损失。本发明的所有实验也表明,与3d构建过程分开的下游烧结不仅具有材料收率的显著改进(因为只有聚合物材料烧结),还可在就粉末而言保持所需构建形状的情况下粘合产品以产生高品质的机械稳定的构造体。此外,实验表明与未回火的样品相比在根据本发明的热储存后的机械性质的改进,以及下游惰性烧结和在烧结过程中和在冷却过程中施加压力的优点。与常规激光烧结法相比,在所观察的试样中,根据本发明后续回火的样品的密度与后续烧结过程中的粉末相比明显提高,以使得预期的收缩应该优选已在所需打印产品的设计中就予以考虑。当前第1页12
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