一种耐高温隔膜、其干法制备方法和用途与流程

本发明涉及电池技术领域，涉及一种隔膜、其制备方法和用途，尤其涉及一种耐高温隔膜、其干法制备方法和电池。

背景技术：

随着新能源汽车的快速发展，对车用储能器件能量密度及安全性能的要求不断提升。具有比能量高、比功率高、循环性好、无环境污染等优点的锂离子电池被认为是最佳选择。预计到2025年，动力电池能量密度将达到500wh/kg以上。而随着动力电池能量密度的不断提升，其安全性能也面临更加严峻的考验。此外近年来电子产品大量普及，作为其电源的锂电池，因具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、充电效率高和无记忆效应等优点，越来越受到重视。从而不可避免的对锂电池的安全性和性能的要求也有越来越高。

隔膜作为锂电池组成的重要构件，具有隔绝正负极片，防止短路和提供锂离子传输通道的作用。因此提高电池安全性能和降低隔膜生产成本是未来锂离子电池研究的主要目标之一。

目前市场化的锂电池隔膜均以聚丙烯(pp)或者聚乙烯(pe)为基材，有单一材料的膜，也有通过pp/pe/pp复合而成的多层隔膜。但是pp、pe类聚烯烃材料本身表面能较低及疏液特性，导致该类隔膜对电解液的浸润性较差，影响电池的循环寿命。另外，这两种材料的热变形温度较低(pp热变形温度在80-85℃，pp为100℃)，温度过高会发生比较严重的热收缩，因此该类隔膜不适用于高温环境，同时，隔膜作为电池安全运行中至关重要的一个部件，需在特殊情况下能保护电池的安全，特殊情况例如事故，刺穿，电池滥用时，隔膜局部破损或变形，会直接导致正负极接触，从而引发剧烈的电池反应造成电池的起火爆炸。

因此，为了提高锂离子电池的安全性，保证电池的安全平稳运行，需要寻找更加安全的隔膜体系。

cn101974828公开了一种采用静电纺丝制备的聚酰亚胺纳米纤维锂离子电池隔膜的技术，该技术制备的pi隔膜具有孔隙率高，耐高温等特性，但是静电纺丝工艺复杂，生产效率低，不利于工业大规模生产。

cn101645497a通过将聚酰胺酸溶液和成孔剂混合制备得到聚酰胺酸膜，再将膜通过非溶剂取出成孔剂，最后热亚胺化制备多孔聚酰亚胺锂电隔膜。该方案相比静电纺丝虽然相对提高了生产效率，但是实验过程中需要多步的化学反应，其中涉及长时间搅拌，干燥。成孔剂去除等多重步骤，很难保证所加单体恰好完成反应生成聚酰亚胺，且成孔剂是否去除干净也很难保证，另外，使用溶剂的过程中也会对实验人员及周边环境造成危害，不利用锂离子电池绿色环保的总体宗旨。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种隔膜、其制备方法和用途，尤其涉及一种耐高温隔膜、其干法制备方法和电池。解决了现有pp、pe类聚烯烃材料不耐高温、电解液浸润性差的问题，以及现有隔膜制备成本高的问题。

申请人在在先申请(申请号：202010723671.6)中提供了一种复合隔膜及其制备方法，利用热塑性聚合物在高速剪切下纤维化构建具有丰富孔隙的聚合物网络并用于分散填料，但是其不具有耐高温性能，当电芯在极端高温环境工作时，聚合物会达到玻璃化转变温度而发生弯曲，卷缩等形变，导致电芯正负极接触短路而发生燃烧、爆炸等危险。本专利采用pi类耐高温聚合物材料作为隔膜主体材料，大大提高了隔膜的温度适用范围，有效提高了电芯的使用安全性。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种隔膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将可纤维化聚合物粉体和耐高温聚合物混合，在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维，得到混合料；

(2)对步骤(1)所述混合料进行热压处理，至预设厚度，得到隔膜；

其中，所述耐高温聚合物为在隔膜使用温度下稳定存在的聚合物。

本发明提出采用一种干法制膜技术制备隔膜，具体是制备一种自支撑隔膜，通过将可纤维化聚合物和耐高温聚合物在干态条件下高速搅拌搅拌，在剪切作用力下可纤维化聚合物被拉丝纤维化，再经过热压成膜，由可纤维化聚合物转化而来的聚合物纤维在热压成膜过程中随意搭接形成具有丰富孔隙的聚合物网络状结构，耐高温聚合物粒子分散粘结在该聚合物网络状结构上，得到隔膜。耐高温聚合离子的存在提高了隔膜的使用温度，避免了常规pp、pe隔膜低热熔温度的不足，也极大的丰富了隔膜可选材料的种类(常规湿法工艺只适用于pe，pp大多采用干法工艺)。本发明的方法制备过程中可以调节物料配比及热压参数来调节隔膜的孔隙率。

具体地，步骤(1)进行干法混料，将可纤维化聚合物与耐高温聚合物按照一定的比例，高速搅拌混合，制成有一定粘性的干法粉体，在高速搅拌搅拌过程中，可纤维化聚合物被拉丝纤维化，粘结耐高温聚合物粒子，赋予粉体一定的粘度。步骤(2)进行热压制膜，将干法混料完成的粉体，以一定的热压方式，压制成一定厚度的隔膜材料；热压过程中，拉丝纤维化的聚合物相互搭接，挤压移动，形成网络化结构，同时也增加了各物质之间的粘结作用。

本发明中，对原料耐高温聚合物的形态不作限定，例如可以是耐高温聚合物粉体。以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

本发明对可纤维化聚合物粉体的种类不作特别限定，只要是能够在高速搅拌作用力的作用下发生拉丝纤维化即可。包括但不限于聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、丁苯橡胶(sbr)和聚丙烯酸(paa)中的至少一种，优选为ptfe。

优选地，步骤(1)所述可纤维化聚合物粉体为耐高温的可纤维化聚合物粉体，其在隔膜使用温度下稳定存在。采用此类既可以纤维化又可以耐高温的聚合物，与上述耐高温聚合物配合使用，协同作用提高隔膜的使用温度。

本发明中，所述“隔膜的使用温度”指：隔膜所处环境的温度，使用温度一般为-40℃-300℃。

优选地，步骤(1)所述耐高温聚合物包括聚酰亚胺pi、聚对苯二甲酸乙二酯pet、聚酰胺pa、聚丙烯腈pan、聚间苯二甲酰间苯二胺pmia、聚对苯二甲酰对苯二胺ppta、聚乙烯醇或聚对苯撑苯并二唑pbo中的任意一种或至少两种的组合，例如pi与pet的组合，pi与pa的组合，pi与pan的组合，pi与pnia的组合，pi、pet和ppta的组合，pet、pa和pbo的组合，pan、pmia和ppta的组合等，优选为pi。pi不仅具有良好的耐高温性能，还具有优异的电解液浸润性，可以有效提高隔膜的吸液率和保液率。

优选地，步骤(1)所述混合料中，所述耐高温聚合物和可纤维化聚合物粉体的质量比为70:30-98:2，例如70:30、75:25、77:23、80:20、85:15、90:10、92:8或95:5等，优选90:10-95:5。在上述范围内，可以在满足形成聚合物网络状结构和发挥其良好粘结作用的前提下获得性能优良的耐高温隔膜。

优选地，步骤(1)所述混合料中，可纤维化聚合物粉体为ptfe，含量在5％-10％(例如5％、6％、7％、8％、9％或10％等)；耐高温聚合物为pi，含量在90％-95％(例如90％、92％、94％、94.5％或95％等)。混合料中，ptfe含量越高，隔膜的机械强度越高，但是同时会导致隔膜的吸液率和孔隙率降低。在上述优选范围内，可以更好地兼具良好的机械性能、吸液性能和较高的孔隙率。

可纤维化聚合物粉体的种类不同，其优选添加量不同，耐高温性能较好的可纤维化聚合物粉体的添加量可选范围较宽；而耐高温性能较差的可纤维化聚合物粉体优选在满足形成聚合物网络状结构和发挥其良好粘结作用的前提下少量添加。

优选地，步骤(1)所述在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维的方式包括：高速搅拌、螺杆挤出和气流粉碎中的至少一种，可能用到的设备有捣碎机、高速分散机、双螺杆挤出机和气流粉碎机等。

优选地，步骤(1)所述在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维的方式为高速搅拌，所述高速搅拌的速度≥1000rpm(例如2000rpm、3000rpm、4000rpm、5000rpm、6000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm、10000rpm、12000rpm、12500rpm、13500rpm、15000rpm、16500rpm、18000rpm、20000rpm、21000rpm、22500rpm、26000rpm或28000rpm等)。但并不限于上述列举的方式，其他可达到纤维化目的的方式也适用于本发明。

优选地，步骤(1)所述高速搅拌的速度为8000rpm-25600rpm，例如8000rpm、9000rpm、10000rpm、11000rpm、12000rpm、13000rpm、15000rpm、17500rpm、18500rpm、20000rpm、21000rpm、22500rpm、23500rpm、25000rpm或25530rpm等，优选为17000rpm-21000rpm。

优选地，步骤(1)所述高速搅拌混合的时间为2min-2h，例如2min、5min、10min、15min、17min、20min、25min、28min、30min、40min、50min、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.5h、1.8h或2h等，优选10min-30min。

本发明中，高速剪切的目的，一方面是实现物料的均匀混合，另一方面也是更重要的一方面是为了在超强的高速分散作用下对可纤维化聚合物进行拉丝实现纤维化。若剪切速度过低，一方面会导致混合时间过长，增加时间成本，另一方面会导致纤维化效果不理想；若剪切速度过高，一是对设备的损耗大，降低设备使用寿命，二是可能因产热问题而导致对温度敏感的原料的性能劣化。

优选地，步骤(1)所述高速搅拌混合为脉冲式搅拌，间隙时间为0-30min，例如0.5min、1min、3min、5min、10min、15min、20min、25min或30min等。

本发明对步骤(2)热压处理的形式不作限定，例如可以采用辊压机在一定温度下进行热辊压。

优选地，步骤(2)所述热压处理的温度为25℃-300℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、65℃、80℃、100℃、115℃、130℃、150℃、180℃、200℃、220℃、230℃、240℃或250℃等，优选为60℃-250℃，进一步优选为180℃-220℃。

优选地，步骤(2)所述热压处理过程中，热压速度为5rpm-50rpm，例如5rpm、7rpm、10rpm、15rpm、20rpm、30rpm、35rpm、40rpm或50rpm等。优选5rpm-10rpm。

优选地，步骤(2)所述预设厚度为15um-70um，例如15um、20um、25um、30um、35um、40um、45um、50um、55um、60um、65um或70um等。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将ptfe和pi混合，以≥10000rpm的速度进行脉冲式搅拌，间隙时间为0-30min且不含0，脉冲式搅拌的时间为2min-2h，得到混合均匀的混合料，所述混合料中，pi的质量占比为70％-98％，ptfe的质量占比为2％-30％；

(2)对步骤(1)所述混合料进行热压处理，热压温度为60℃-250℃，热压速度为5rpm-50rpm，至厚度15um-70um，得到自支撑的隔膜。

聚酰亚胺(pi)作为综合性能良好的聚合物之一，具有优异的热稳定性，可以有效避免隔膜的融化和热收缩问题，极大的提高电池的高温安全性能，并且相比常规的聚烯烃材料，pi具有优异的电解液浸润性，可以有效提高锂离子电池的倍率性能和循环寿命。

此优选技术方案采用pi作为耐高温聚合物，其具有优异的电解液浸润性，可以有效提高隔膜的洗液率和保液率，而且pi和ptfe这两种材料均具有耐高温特性，从而提高电池的工作温度范围，增强电池的安全特性。

第二方面，本发明提供一种隔膜，所述隔膜采用第一方面所述的方法制备得到，所述隔膜包括：由可纤维化聚合物转化而来的聚合物纤维相互搭接形成的网络状结构，以及分散并粘结于所述网络状结构中的耐高温聚合物。

第三方面，本发明提供一种电池，所述电池包括第二方面所述的隔膜。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

区别于其他锂电池隔膜的湿法制备、干法拉伸及静电纺丝等制备方法技术，本发明选用可纤维化聚合物粉体和耐高温聚合物这两类聚合物作为材料主体配合使用，在超强的高速分散作用下干法制备隔膜，可纤维化聚合物粉体经高速剪切被拉丝纤维化并与耐高温聚合物混合，经后续的热压处理拉丝形成的纤维随意搭接形成网络状结构，耐高温聚合物分散并粘结于所述网络状结构中。这种结构有利于隔膜获得合适的孔隙率、良好的力学性能以及耐高温性能。本发明的方法制备工艺简单，便于商业化放大；制备过程中不需要经过混料，匀浆，涂布，干燥等多重步骤，而且该整个工艺过程中不涉及溶剂的使用，降低材料成本的同时也有效的做到了绿色环保，解决静电纺丝工艺、湿法聚酰胺酸转化等工艺不易工业化、不环保的问题。

本发明的方法不仅可以简化工艺，提高膜片的一致性，而且过程易控，节约成本。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的隔膜的吸液测试照片。

图2为本发明实施例1制备的隔膜的光学照片。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

在室温环境中，将pi粉体与ptfe粉体以质量比70:30称量，置于高速分散机中，20000rpm下脉冲式搅拌5min后，将混合材料置于辊压机中，辊压机温度200℃，转速10rpm，将粉料辊压成自支撑隔膜。

实施例2

在室温环境中，将pi粉体与ptfe粉体以质量比90:5称量，置于高速分散机中，20000rpm下脉冲式搅拌5min后，将混合材料置于辊压机中，辊压机温度200℃，转速10rpm，将粉料辊压成自支撑隔膜。

实施例3

在室温环境中，将pi粉体与ptfe粉体以质量比80:20称量，置于高速分散机中，10000rpm下脉冲式搅拌30min后，将混合材料置于辊压机中，辊压机温度180℃，转速5rpm，将粉料辊压成自支撑隔膜。

实施例4

在室温环境中，将pi粉体与ptfe粉体以质量比75:25称量，置于高速分散机中，17500rpm下脉冲式搅拌20min后，将混合材料置于辊压机中，辊压机温度135℃，转速3rpm，将粉料辊压成自支撑隔膜。

实施例5

在室温环境中，将pmia粉体与ptfe粉体以质量比75:25称量，置于高速分散机中，17500rpm下脉冲式搅拌20min后，将混合材料置于辊压机中，辊压机温度135℃，转速3rpm，将粉料辊压成自支撑隔膜。

实施例6

在室温环境中，将pi粉体、pet粉体和ptfe粉体以质量比80:5:15称量，置于高速分散机中，8000rpm下脉冲式搅拌60min后，将混合材料置于辊压机中，辊压机温度90℃，转速2rpm，将粉料辊压成自支撑隔膜。

实施例7

在室温环境中，将pi粉体与pvdf粉体以质量比98:2称量，置于高速分散机中，18000rpm下脉冲式搅拌10min后，将混合材料置于辊压机中，辊压机温度170℃，转速8rpm，将粉料辊压成自支撑隔膜。

实施例8

与实施例1的区别在于，pi粉体与ptfe粉体以质量比50:50。

实施例9

与实施例1的区别在于，pi粉体与ptfe粉体以质量比99:1。

对比例1

外购celgardpp单层隔膜。

对比例2

与实施例1的区别在于，未添加ptfe粉体，而仅采用pi粉体(使用量与实施例1中pi粉体和ptfe粉体的总质量相同)。

对比例3

与实施例1的区别在于，未添加pi粉体，而仅采用ptfe粉体(使用量与实施例1中pi粉体和ptfe粉体的总质量相同)。

测试：

对各实施例和对比例的隔膜进行测试，分别通过拉伸率来测试其机械强度，并测试其厚度，孔隙率，吸液率，保液率及150℃耐高温测试，结果见表1。

图1为实施例1制备的隔膜的吸液测试照片。图2为实施例1制备的隔膜的光学照片。

表1

由上表可知，本发明的隔膜具有较高的孔隙率、吸液率和保液率，

通过实施例8-9与实施例1的对比可知，当ptfe含量过高时，隔膜的孔隙率，吸液率和保液率均会降低，而拉伸率会提高，相反当pi含量过高时，隔膜的孔隙率，吸液率和保液率均会提高，而拉伸率会降低。

通过对比例1与实施例1的对比可知，采用ptfe及pi类耐高温材料制备的隔膜，在150℃下不会出现变形，而且不可燃，而常规的pp隔膜在150℃下已经熔融卷曲，且可燃。

通过对比例2与实施例1的对比可知，只有pi粉体，没有ptfe粘结剂时，隔膜主要体现pi材料特性，具有较高的孔隙和吸液率，但是机械强度很差，拉伸率低。

通过对比例3与实施例1的对比可知，只有ptfe，没有pi材料时，隔膜主要体现ptfe材料特性，具有较高的机械强度，但是孔隙率和吸液率很低。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。