专利名称：改进的生产聚酯树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的生产芳族聚酯树脂的方法。
芳族聚酯树脂可以在诸如模塑、挤塑、注塑的应用中和类似要求高分子量(相应的特性粘度值(IV)一般大于0.65～0.75dl/g)的操作中使用。
反之，用于制膜和制纤维的树脂IV值低。在0.65～0.70dl/g之间。
树脂的制备是采用芳族二羧酸，通常是对苯二酸或其烷基二酯与脂族二醇的缩聚反应进行，在为了获得最终IV值约0.4～0.7dl/g的树脂的温度和压的条件下操作。
用于模塑和类似操作中的树脂在固态进行缩聚处理(SSP)，目的是将IV增加至所希望的数值。
在SSP处理之前，树脂在可以获得足够高的结晶度(35～40％)的条件下进行结晶化处理，以便使SSP处理步骤中不发生在恶劣的条件下能导致设备停机的颗粒粘连的缺陷，。
这种结晶化处理是在流化床反应器或类似制备中进行的，聚合物加热至约160℃～220℃。
SSP处理温度通常在180℃和220℃之间；由于聚合物不完全结晶化引起的颗粒粘连现象，高温会显著地提高缩聚反应的动能。高温在实践中不能采用。
已知具有较高的特性粘度(大于0.5％dl/g)的聚酯树脂的结晶化速度远远低于低IV值(低于0.4dl/g)树脂的结晶化速度。还已知通过使熔融的低IV值树脂结晶化能够获得其DSC曲线不出现预熔融峰的结晶树脂。
目前已经令人意外地发现由IV值大于0.4和一般在0.55～0.7dl/g之间的熔融树脂结晶化能够获得DSC曲线不出现预熔融峰的具有结晶组织的树脂，或者如果出现预熔融峰，它们的熔融焓低于5J/g。
上面指出的结果是通过把树脂挤成条股的形式获得的，在挤出机出口处使这些条股在150℃～220℃之间结晶并保温足够长的时间以便获得所要求的结晶度和上面所指出的结晶组织。
如果考虑到由IV值大于0.55dl/g的聚酯树脂从熔融态冷却到室温然后再将温度升高至适于结晶化的温度(150℃～220℃)的结晶化过程不能获得具有相应的实际上不出现预熔融峰的DSC曲线的结晶树脂，这一结果是惊人的。
在根据本发明方法获得的聚对苯二酸乙二醇酯(PET)的情形中，在预熔融峰的温度约为260℃～262℃实际上不出现预熔融峰。
这样获得的结晶化PET可以在下一步的SSP阶段采用比传统结晶化方法通常所采用的温度高很多的温度来处理。因而SSP处理的时间显著地减少。
按照本发明的方法进行的聚合物的结晶化处理，不仅能够获得具有充分结晶化组织的聚合物，而且也明显地简化了该树脂的制备工艺。
实际上不必要为了进行造粒将聚合物冷却至室温然后再将切粒加热至结晶化温度。
进行本发明的方法的聚酯树脂的特性粘度通常大于0.55dl/g并在0.55～0.70dl/g之间。可以往该树脂中加入一种四羧酸的二酐，优选芳族的，例如1，2，4，5-苯四酸二酐，其用量为0.01～2％重量。
结晶化温度优选170℃～200℃，结晶时间为5～30分钟。
采用本发明的方法获得的结晶树脂在固态在高于160℃的温度并且一般在170℃～230℃进行足够长时间的缩聚处理以获得所要求的特性粘度的提高。
该树脂的结晶化过程和后继的该树脂的SSP处理可以连续地进行。将从挤出机刚一出来的条股保持在适于结晶的温度然后被切成颗粒状，并且在这些切粒仍然是热的时候就将其送至SSP阶段，或条股从挤出机刚一出来仍然处于结晶温度和更高的温度时就被切粒，接着将这些切粒结晶化之后再送至SSP阶段。优选使这些切粒在160～200℃之间的温度热定形处理10～60分钟之后，在还是结晶化温度或稍微低一些的温度(5～20℃)下送至SSP阶段。
结晶化阶段和条股切粒在惰性气体气氛下进行，使用例如来自SSP阶段的循环的氮气，由于这种氮气温度足够高，能够使用其热量用于结晶阶段的加热。
使用本发明的方法的聚酯树脂是通过芳族二羧酸——优选的是对苯二酸和其二烷基二酯例如对苯二酸二甲酯——与带有1～10个碳原子的二醇——例如乙二醇、丁二醇、1，4-环己烷二甲醇——按照已知的方法的缩聚反应获得的。
优选的树脂是聚对苯二酸乙二醇酯和其对苯二酸乙二醇酯共聚物(后者中约最多15％对苯二酸衍生的单元被间苯二酸和/或萘二羧酸衍生单元取代)，以及聚对苯二酸丁二醇酯、聚萘酸亚烷基酯和它们的共聚物。
用本发明的方法获得的树脂在采用已知的注塑、吹塑、挤塑和注-吹成型、热成型技术或在塑料材料领域中使用的其它技术的成形制品的制备中得到应用。
并不进行SSP处理的高于0.5dl/g(一般在0.5～0.7dl/g之间)的树脂，它们的DSC曲线显示不存在预熔融峰，或如果存在，其熔融焓小于5J/g，是新产品。
下面给出的实施例是具体说明本发明的但不限制本发明。
特性粘度是根据ASTM 4603-86，用0.5g聚合物的在100ml 60/40(重量)苯酚和四氯乙烷的混合溶液中在25℃测量的。
DSC曲线以10℃/分钟的加热速度测绘。
实施例1来自熔融态缩聚阶段的IV＝0.60dl/g的PET被挤出形成条股，条股在挤出机出口处在185℃在氮气气氛中保持10分钟然后切粒。
如此获得的切粒的DSC曲线(
图1)显示在216℃有一个峰，在173℃有一个小预熔融峰，其ΔH为1.991J/g。
然后将这些切粒装入加热到230℃的反应器中进行固态缩聚反应，并在这一温度保持足够长的时间以达到所要求的粘度增加值。
实施例2如实施例1相同的工艺，不同之处是使用含有2％的间苯二酸单元的COPET。
所获得的聚合物的DSC曲线不存在预熔融峰。
实施例3如实施例2相同的工艺，不同之处是条股在180℃保持20分钟。得到的聚合物的DSC曲线示于图2中。
实施例4如实施例1相同的工艺，不同之处是条股在175℃保持20分钟。
DSC曲线示于图3中。
权利要求
1.特性粘度大于0.5dl/g的聚酯树脂的结晶化处理的方法，包括以下的步骤-将该熔融树脂挤出呈条股状；-将这些在挤出机出口处的条股或通过切割这些条股得到的切粒在150℃～220℃的温度保持必要的时间，用以获得结晶化的树脂，该树脂的DSC曲线显示不存在预熔融峰，或如果存在，其熔融焓小于5J/g。
2.结晶化的聚酯树脂，在固态缩聚处理之前，具有大于0.5dl/g的特性粘度，其DSC曲线显示不存在预熔融峰，或如果存在，其熔融焓小于5J/g。
3.根据权利要求2的聚酯树脂，其中所述的树脂选自聚对苯二酸乙二醇酯、含有最多20％摩尔间苯二酸和/或萘二羧酸衍生单元的共聚对二酸乙二醇酯和聚对苯二酸丁二醇酯。
4.采用权利要求1描述的方法所获得的聚酯树脂。
5.根据权利要求4的聚酯树脂，选自聚对苯二酸乙二醇酯、含有最多20％摩尔间苯二酸和/或萘二羧酸衍生单元的共聚对苯二酸乙二醇酯。
6.在0.55～0.70dl/g之间的聚酯树脂的制备方法，其中所述树脂按照权利要求1的方法进行结晶化处理，然后在固态进行缩聚处理。
7.根据权利要求6的方法，其中所述结晶化的切粒，在160℃～200℃之间的温度的热定形处理之后，在它们仍然处在结晶化温度或稍微低一点温度时进行固态缩聚处理。
8.根据权利要求7的方法，其中所述的树脂选自聚对苯二酸乙二醇酯、含有最多20％摩尔间苯二酸和/或萘二羧酸衍生单元的共聚对苯二酸乙二醇酯和聚对苯二酸丁二醇酯。
9.根据权利要求6或7的方法，其中所述的树脂添加了0.05～2％重量的一种四羧酸二酐。
10.根据权利要求9的方法，其中所述的二酐是1，2，4，5-苯四酸二酐。
全文摘要
特性粘度在0.5～0.7dl/g之间的聚酯树脂的结晶化处理的方法,其中,将该树脂在挤出机出口处挤出呈条股状,或通过切割这些条股得到的切粒在160℃～220℃的温度保持足够长的时间,用以获得结晶化的产品,它们的DSC曲线显示不存在任何的预熔融峰。
文档编号B29C71/02GK1187413SQ9711743
公开日1998年7月15日 申请日期1997年7月31日 优先权日1997年7月31日
发明者H·阿尔加塔 申请人:辛科工程股份公司