专利名称：带阻隔涂层的聚酯的制作方法
背景技术：
本发明涉及带阻隔涂层的聚酯，优选带阻隔涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及由其制成的制品。优选带阻隔涂层的PET所取的形式为具有至少一层阻隔材料的预制型坯和由其吹塑成型的瓶子。本发明还涉及由带涂层聚酯成型为制品的制造方法。
在饮料包装中，越来越普遍地用塑料容器代替玻璃或金属容器。塑料包装的优点包括比玻璃轻、破损少以及潜在的低成本。今天，制造饮料容器中使用的最普通的塑料是PET。FDA已批准PET新料可用来接触食品。由PET制造的容器透明、壁薄、质轻且能承受其中所装加压物质，如充了碳酸气的饮料，施加在容壁上的力而仍保持其形状。PET树脂也比较便宜而容易加工。
尽管有上述优点且已广泛应用，但在薄壁饮料容器中采用PET仍存在一些严重的缺点对诸如二氧化碳和氧之类的气体的渗透性。这类问题在瓶子小时尤其突出。在一个小瓶子中，表面积与体积之比大，因此有一个大面积允许瓶中所含的气体通过瓶壁扩散。PET瓶子的渗透性既使软饮料因二氧化碳的逸出而“变得平淡”，也使有香味的饮料因氧的渗入而遭到破坏。由于这些问题，PET瓶子不适用于工业上所要求的用途，而且，对于许多现有的用途，包装在PET瓶子中的液体的贮存寿命也比所期望的短。
虽然塑料饮料容器工业是大而富有竞争力的，而且PET容器的渗透率问题也是自它们一开始应用就已知道的，但是对渗透率问题仍没有好的解决办法。迄今，生产带阻隔涂层容器的尝试是相当不成功的。
生产带涂层容器的很多问题都源自难以找到合适的阻隔材料。当用大多数材料涂布在PET表面上时，它们与PET根本不粘结或者粘结得很弱以致一段短时期后或在很小的应力作用下，它们就与PET发生分层。这类材料的实例是聚氯乙烯(PVC)和聚偏氯乙烯(PVDC)。那些与PET的确粘结的材料又常常缺乏良好的阻隔性或具有使它们不适于作低成本商品带涂层容器的其它性能。
Slat等人的美国专利5,464,106中描述了从带有一个阻隔层的预制型坯吹塑成型的瓶子。所公开的阻隔材料是聚萘二酸乙二醇酯、偏氯纶、乙烯/乙烯醇共聚物或丙烯腈共聚物。在Slat的技术中，将阻隔材料与要形成预制型坯内壁的材料共挤出成管状。然后将此管切割成对应于预制型坯的长度，然后放进一个模具，在其中，将预制型坯的外层注射到管的表面，形成最终的预制型坯。然后可将该预制型坯吹塑成型为一个瓶子。该方法的缺点在于大多数已公开的阻隔材料与PET粘结不良，而且方法本身相当笨拙。
具有良好阻隔特性的一类材料是Jabarin在美国专利4,578,295中公开的那些。这类阻隔材料包括对苯二甲酸和间苯二甲酸与乙二醇和至少一种二元醇的共聚物。这种材料有商品出售，如Mitsui石油化学工业公司(日本)出售的B-010。这类阻隔材料与聚对苯二甲酸乙二醇酯是可混溶的，并形成80-90％PET与10-20％共聚酯的共混物，从共混物形成阻隔容器。从这类共混物制成的容器对CO2渗透的隔气性比净PET的要高出约20-40％。虽然有人已宣称这种聚酯与PET粘结而不分层，但只有所公开的预制型坯或容器是用这类材料的共混物制造的。没有事实证明，迄今有任何人已实际上应用这类材料制造了层状预制型坯或容器而以此来支持这种宣称。
另一类材料，即聚胺-聚环氧化物，已被提出来用作隔气涂层。如Nugent，Jr.等人在美国专利5,489,455中所述，这些材料可用来在聚丙烯或表面处理过的PET上形成阻隔涂层。这些材料一般以溶剂或水基热固性组合物的形式存在，且一般是先喷涂到容器上然后热固化成最终的阻隔涂层。由于是热固性的，这些材料不便于用作预制型坯涂料，因为一旦涂层固化后，就不再能通过加热软化了，因而就不能吹塑成型了，而热塑性塑料则在涂布后任何时刻都能软化。
Farha在美国专利5,472,753中公开的另一类阻隔涂层借助于用一种共聚酯在PET与阻隔涂层间起粘结作用。Farha描述两类薄片，一类为3层，另一类为2层。在3层薄片中，将一层无定形热塑性共聚酯置于苯氧基型热塑性阻隔层与PET层之间，起粘结内层和外层的联结层作用。在2层薄片中，先将苯氧基型热塑性塑料与无定形热塑性共聚酯共混，然后将该共混物涂布到PET上，形成一个阻隔层。这类薄片是以挤出或注塑成型工艺制造的，其中每一层都在另一层材料注射前冷却下来。
因此，迄今对经济、美观、容易生产并具有良好阻隔性和物理性能的带阻隔涂层PET预制型坯和容器的需要仍未完成。
发明概述本发明涉及从PET制造的、在其表面已涂布有具有良好隔气特性的热塑性材料的一个或多个薄层的制品。本发明的制品优选取预制型坯和容器形式。在优选实施方案中，所述聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述苯氧基型热塑性塑料包含一种聚(羟基氨基醚)。
在一个方面中，本发明提供一种带阻隔涂层的聚酯制品，它包含至少一层直接粘结在至少一层阻隔材料上的无定形聚酯。这种包含对苯二甲酸、间苯二甲酸和至少一种二元醇的共聚酯的阻隔材料，具有介于55℃～140℃的玻璃化转变温度，而且对氧和二氧化碳的渗透率比聚对苯二甲酸乙二醇酯的低。
在本发明的另一个方面中，提供一种制造带阻隔涂层容器的方法，它包括下列步骤提供一个如上所述的带阻隔涂层的聚酯预制型坯制品，然后将该预制型坯吹塑成型为所需要的容器形状。
在本发明的又一个方面中，提供一种包含一层聚酯和一层包含阻隔材料的阻隔层的预制型坯，其中聚酯层在封端中比在壁部分薄，而阻隔层在封端中比在壁部分厚。
在本发明的另一个方面中，提供一种多层制品，它包含一个包含一个多元内层和一个外层的壁部分。所述多元内层有至少两个分立的次层并沿制品纵向铺展，在次层间有一个界面，次层之一包含聚酯，另一个次层包含一种阻隔材料，阻隔材料包含(i)一种苯氧基型热塑性塑料或(ii)一种对苯二甲酸、间苯二甲酸与至少一种二元醇的共聚酯，阻隔材料对二氧化碳的渗透率不高于聚对苯二甲酸乙二醇酯对二氧化碳的渗透率的1/3。所述外层包含回收聚酯，所述多元内层和外层包含绝对折光指数为1.55～1.75的材料。
在本发明的还有一个方面中，提供一种多层预制型坯，它包含一个包含一个内层和一个外层的壁部分。所述内层包含聚酯，沿预制型坯纵向铺展，终止于一个带加厚(upset)螺纹以便能拧上一个盖子的螺纹颈段(threaded neck finish section)，在螺纹颈段下端有一个支承环，内层厚度至少为2mm，绝对折光指数为1.55～1.65。外层与内层一起铺展，终止于支承环之下，并包含(i)一种对苯二甲酸、间苯二甲酸与至少一种二元醇的共聚酯或(ii)一种选自下列一组的苯氧基型热塑性塑料聚(羟基醚)、聚(羟基酯醚)和聚(羟基氨基醚)，其中外层对氧的渗透率比内层的低，其厚度不超过内层厚度的1/4。此外，外层的绝对折光指数值保证折光指数之比落在1.0～1.2之间。
在本发明的再有一个方面中，提供一种制造带阻隔涂层聚酯制品的方法，该方法包括下列步骤提供至少一个表面温度为至少100℃的聚酯制品并在该聚酯的加热面涂布一层阻隔材料。所述阻隔材料，包含一种苯氧基型热塑性塑料或一种对苯二甲酸、间苯二甲酸与至少一种二元醇的共聚酯，其玻璃化转变温度为约55℃～140℃，对氧和二氧化碳的渗透率比聚对苯二甲酸乙二醇酯的低。在优选的实施方案中，涂层工艺是通过浸涂、喷涂、火焰喷涂、静电喷涂、将待涂聚酯制品浸在阻隔树脂的流化床中，或用阻隔材料的熔体重叠模塑聚酯制品完成的。
在本发明的再一个方面中，提供一种制造带阻隔涂层聚酯制品的方法。具有至少一个内表面和一个外表面的聚酯制品，是通过将熔融聚酯通过第一浇口，注射进入由第一半模与模芯半模决定的空间中成形的，其中第一半模与模芯半模用循环液冷却，第一半模与聚酯外表面接触，以及模芯半模与聚酯内表面接触。之后，让熔融聚酯与这两个半模保持接触，直到在聚酯的内表面和外表面形成一个皮层包围在熔融聚酯芯周围。然后将第一半模从聚酯制品移开，于是聚酯外表面的皮层通过与熔融聚酯芯的热交换而软化，同时聚酯内表面通过与模芯半模的继续接触而冷却。然后将仍留在芯模上的聚酯制品放进一个第二半模，其中用循环液冷却第二半模。在涂布步骤中，通过将熔融阻隔材料通过第二浇口注射进入由第二半模与聚酯外表面所决定的空间中，将包含阻隔材料的阻隔层覆盖在聚酯外表面，形成带阻隔涂层的聚酯制品。然后将第二半模从带阻隔涂层的制品移开，然后将带阻隔涂层的制品从模芯半模上脱模。在此过程中所用的阻隔材料，优选包含一种苯氧基型热塑性塑料或一种对苯二甲酸、间苯二甲酸与至少一种二元醇的共聚酯。
在本发明的另一个方面中，提供一种生产多层塑料容器的“注射-重叠-LIM(inject-over-LIM)”工艺，它包括几个步骤。提供包含一种聚酯的第一聚合物和包含一种对苯二甲酸、间苯二甲酸与至少一种二元醇的共聚酯的第二聚合物，并将它们通过一个片层(lamellar)注塑系统注射，以形成一股多层复合流，其中含有至少一个分立的聚酯层和至少另一个分立的共聚酯层。然后将复合流输入模具，以形成一个具有包含聚酯与共聚酯的内次层和外次层的初始预制型坯，其中包含共聚酯的次层对空气的渗透率比包含聚酯的次层对空气的渗透率低。然后将回收聚酯涂布到初始预制型坯的表面，以形成一个外层，从而形成一个最终预制型坯。然后将该最终预制型坯经吹塑成型操作形成一个多层塑料容器。
在本发明的另一个方面中，提供一种生产多层塑料容器的“LIM-重叠-注射”工艺。在该方法中，将聚酯输入模具以形成一个包含聚酯的初始预制型坯。提供一个包含回收聚酯的热塑性聚合物第一物体与一个包含(i)一种对苯二甲酸、间苯二甲酸与至少一种二元醇的共聚酯或(ii)一种苯氧基型型热塑性塑料的热塑性阻隔聚合物第二物体，并将它们注射通过一个有共挤出供料头单元的片层注塑系统，以形成一股至少含有一个分立的回收聚酯片层与至少一个分立的热塑性阻隔聚合物片层的多层复合流。将该复合流施加到初始预制型坯的表面以形成一个最终预制型坯，其中包含回收聚酯次层和热塑性阻隔材料次层的复合流覆盖在聚酯初始预制型坯的外表面，然后将最终预制型坯经吹塑成型而形成一个多层塑料容器。
在本发明的又一个方面中，提供一种制造并涂布预制型坯的方法。该方法始于合上一个包含一个定模与一个动模的模具，其中，定模包含至少一个预制型坯模腔和至少一个预成型涂布型腔，动模包含一个可旋转板，板上安装有模芯，模芯的数目等于预制型坯模腔数目与预成型涂布型腔数目之和。其余的步骤包括将第一材料注射进由模芯与预制型坯模腔决定的空间，以形成一个具有一个内表面与一个外表面的预制型坯；开模；旋转可旋转板；闭模；将第二材料注射进由预制型坯外表面与预成型涂布型腔决定的空间中，以形成一个带涂层预制型坯；开模；取出带涂层预制型坯。
在上述本发明的还有一个方面中，本发明的阻隔材料还可以包含纳米颗粒(nanoparticle)。本发明制品中的阻隔材料层还可以由许多包含阻隔材料的微观层(microlayer)组成。
附图简述
图1是一个用作本发明起始材料的未涂布预制型坯。
图2是一个按照本发明的带阻隔层预制型坯的优选无涂层预制型坯的剖面图。
图3是本发明带阻隔涂层预制型坯的一个优选实施方案的剖面图。
图4是本发明带阻隔涂层预制型坯的另一个优选实施方案的剖面图。
图4A是由LIM-重叠-注射工艺制造的预制型坯的壁的局部放大。并非所有按照本发明制造的图4中的那类预制型坯都将具有这种类型的层结构。
图5是本发明带阻隔涂层预制型坯的另一实施方案的剖面图。
图6是能用来制造本发明的优选带阻隔涂层容器的优选预制型坯在吹塑成型设备中模腔内的剖面图。
图7是本发明带阻隔涂层容器的一个优选实施方案。
图8是本发明带阻隔涂层容器的一个优选实施方案的剖面图。
图9是一种能用来制造本发明的优选带阻隔涂层预制型坯的注塑模具的剖面图。
图10和图11是制造带阻隔层预制型坯的模塑机的两半。
图12是一个片层注塑系统(LIM)的示意图。
图13和图14是制造48个双层预制型坯的模塑机的两半。
图15是模具中的模芯部分地位于模腔中的示意透视图。
图16是旋转前模具模芯全部从模腔中退出后的示意透视图。
图17是一个预制型坯的3层实施方案。
优选实施方案详述A.发明总述本发明涉及涂层中包含一层或多层具有良好隔气特性的热塑性材料的带涂层塑料制品以及制造这类制品的方法。如目前所考虑，带阻隔涂层制品的一个实施方案是用来装饮料的瓶子。或者，本发明的带阻隔涂层制品也可以取内装液态食品的罐、盆、盘或瓶的形式。但是，为简化起见，本文将主要以饮料瓶以及通过吹塑成型从其制造这些饮料瓶子的预制型坯来说明本发明。
此外，本文将具体地涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)来描述本发明，但本发明也适用于其它许多聚酯型热塑性塑料。这类其它材料的实例包括聚2，6-和1，5-萘二酸乙二醇酯(PEN)、PETG，聚1，2-二氧苯甲酸丁二酯和对苯二甲酸乙二醇酯与间苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，但不包括对苯二甲酸、间苯二甲酸与至少一种二元醇的共聚酯，正如本文其它地方把它描述为一种阻隔材料。
优选地，预制型坯与容器带有沉积在它们外表面或容器内壁的阻隔涂层。与生产其中涂层很容易分离的多层预制型坯的Slat技术相反，在本发明中，热塑性阻隔材料直接而牢固地粘在PET表面，因而不容易与PET分开。层间的粘结不用任何附加的材料，如粘结剂或联接层，就能形成。用类似于制造无涂层PET预制型坯的方法与条件将带涂层预制型坯加工成瓶子，优选采用拉伸吹塑成型。所得到的容器结实、抗蠕变、美观并具有良好的隔气性能。
正如下面更详细的说明，在实施本发明时，采用一层或多层阻隔材料。如本文所用，术语“阻隔材料”、“阻隔树脂”等都是指，当将这种材料用来成型制品时，它们具有与PET差不多的物理性能、与PET粘结良好并对氧和二氧化碳的渗透率比PET的低。
对诸如氧气和二氧化碳等气体具有所需低渗透率的许多阻隔材料都能用于本发明，阻隔材料的选择，如下所述，部分取决于涂布方式或用途。用于本发明阻隔涂层的优选阻隔材料主要有两类(1)对苯二甲酸、间苯二甲酸与至少一种二元醇的共聚酯，如前述Jabarin的专利中所述的那些以及如B-010之类的商品(日本Mitsui石油化学工业有限公司)；以及(2)如美国专利5,089,588和5,143,998所述的羟官能化聚(酰胺-醚)，如美国专利5,134,218所述的聚(羟基酰胺醚)，如美国专利5,115,075和5,218,075所述的聚醚，如美国专利5,164,472所述的羟官能化聚醚，如美国专利5,149,768所述的羟官能化聚(醚磺酰胺)，如美国专利5,171,820所述的聚(羟基酯醚)，如美国专利5,814,373所述的羟基-苯氧基醚聚合物以及如美国专利5,275,853所述的聚(羟基氨基醚)(“PHAE”)。本文将以上(1)中所述的阻隔材料称作“共聚酯阻隔材料”。本文将以上(2)中各专利所述的化合物总称为“苯氧基型热塑性”材料。所有在该段中参考的专利均包括于本公开内容中供参考。
优选的共聚酯阻隔材料已获得FDA批准。FDA批准这些材料可用于接触饮料的容器中以及打算供人们消费的类似物中。就发明者所知，截止本发明公开之日，还没有苯氧基型热塑性塑料已得到FDA批准。因此优选将这些材料用于多层容器中不直接接触内装物的部位，如果内装物是食用的话。
在实施本发明的优选方法以成型带阻隔涂层预制型坯与瓶子时，先要制备或获得一个初始预制型坯，然后涂布至少一个包含阻隔材料的附加材料层，即聚酯如PET、用过的或回收的PET(总称回收PET)和/或其它相容的热塑性材料。一个涂层可以包含单纯一种材料、一种多种材料的混合物或共混物(多相或均相的)、一种由2种或多种材料交织的基体或由至少两种不同材料组成的许多微观层(片层)。在一个实施方案中，所述起始预制型坯包含许多微观层，例如可以用一种片层注塑工艺进行制备。初始预制型坯包含聚酯，特别优选初始预制型坯包含已获得FDA批准与食品接触的新料。
因此本发明的预制型坯与容器可在多个实施方案存在，例如涂有一层阻隔材料的PET新料；涂有一层包含阻隔材料与回收PET交替相间微观层的PET新料；涂有一层阻隔材料，其中又涂有回收PET的PET新料；PET新料与涂有一层回收PET阻隔材料的微观层；或涂有回收PET然后又涂有阻隔材料的PET新料。在任何情况下，至少有一层必须包含至少一种阻隔材料。
本发明的预制型坯和瓶子的各种实施方案具有共同的优点都能利用一个能作为一个结构良好的单元来制造的初始预制型坯。因此，在工业生产中，可以用批制造技术来制备初始预制型坯，贮存数小时至数月，然后涂布上一层或多层阻隔材料和/或回收聚对苯二甲酸乙二醇酯，以形成最终的预制型坯，后者可紧接着被吹塑成型，或象初始预制型坯一样，长期贮存后再进行最终的吹塑成型。
在本发明的一个优选实施方案中，预制型坯模塑后马上用一台设备涂布阻隔层。
如前所述，适用于本发明的优选阻隔材料是共聚酯阻隔材料和苯氧基型热塑性塑料。具有类似性能的其它阻隔材料可以用来代替这类阻隔材料。例如，阻隔材料可以取其它热塑性聚合物的形式，如包括聚丙烯腈聚合物与丙烯腈苯乙烯共聚物在内的丙烯酸类树脂。本发明优选的阻隔材料对氧和二氧化碳的渗透率低于聚对苯二甲酸乙二醇酯相应渗透率的1/3。例如，前面提到的Jabarin在专利中公开的那种共聚酯阻隔材料，将呈现出对氧的渗透率为约11cm3·mil/100英寸2·天以及对二氧化碳的渗透率为约2cm3·mil/100英寸2·天。就某些PHAE而言，其氧渗透率小于1cm3·mil/100英寸2·天，二氧化碳渗透率为3.9cm3·mil/100英寸2·天。聚对苯二甲酸乙二醇酯，不论是回收的还是新料，其相应的CO2渗透率为约12-20cm3·mil/100英寸2·天。
本发明的方法是要向以后要被吹塑成型为瓶子的预制型坯上提供一种涂层。这种方法比把涂层涂布在瓶子上好。预制型坯的尺寸比从它吹塑成型的容器小，也更规则，因此可以更易获得一个均匀而规则的涂层。而且，从尺寸与形状差不多的预成型坯可以制造形状与尺寸不同的瓶子或容器。因此可以用同样的设备与工艺来生产预制型坯，以形成几种不同的容器。吹塑成型可以在模塑后立即进行，也可以先制备预制型坯并贮存以后吹塑成型。如果预制型坯在吹塑成型前贮存，则它们较小的尺寸可以占据较小的贮存空间。
即使从带涂层预制型坯成型容器比在容器上涂布涂层好，一般也不用前者，因为在从带涂层或多层预制型坯制造容器时存在困难。产生最大困难的一步是在从预制型坯吹塑成型为容器期间。在此过程中，会产生诸如层与层间的分层、涂层的开裂或银纹化、涂层厚度的不均匀、以及涂层的不连续或空洞等缺陷。这类困难可能通过采用合适的阻隔材料并以可能使层间有良好粘结的方法涂布到预制型坯上而得以克服。
所以，本发明的一个关键是选择一种合适的阻隔材料。当采用一种合适的阻隔材料时，涂层会直接粘在预制型坯上而没有任何明显的分层，而且在将预制型坯吹塑成型为瓶子时和之后仍将继续粘着。采用一种合适的阻隔材料也有助于减少前述吹塑成型容器中可能产生的外观与结构缺陷的产生。
要指出的是虽然大部分有关制造带涂层预制型坯的讨论、附图和实例都是关于双层预制型坯的，但这类讨论无意把本发明限制于双层制品。本发明的双层阻隔容器和预制型坯适合于许多用途，而且因为材料与加工步骤比较经济，在成本效益上是合算的。但是在某些情况下或对某些应用，可能希望预制型坯由2层以上组成。采用3层或更多层时，可以加入诸如回收PET之类的材料，它们一般比PET新料或优选的阻隔材料更便宜。因此，把采用本发明所有生产带阻隔涂层预制型坯的方法以及所有其它适合于制造这类预制型坯的方法，不论是单独采用或组合采用，来生产包含2层或多层带阻隔涂层的预制型坯和容器，都看作是本发明的一部分。
B.附图详述参考图1，所示为一个优选的无涂层预制型坯。优选这种预制型坯由FDA批准材料如PET新料制成，并可以具有诸多形状与尺寸中的任何一种。图1所示的预制型坯是将要形成16盎司充碳酸气的饮料瓶的这一类，它需要对氧和二氧化碳的阻隔层，但本领域的技术人员将会理解，也可以用其它的预制型坯构型，取决于最终制品所要求的构型、特性和用途。优选用本领域内周知的注塑成型工艺制备这种预制型坯。
参考图2，所示为图1中优选无涂层预制型坯1的剖面。这个无涂层预制型坯1有一个颈部2和一个体部4。颈部2始于开口18，直至预制型坯的内部并延伸到且包括支承环6在内。颈部2的另一个特征是带有螺纹8，它为在从预制型坯1生产的瓶子上拧上一个盖子提供了措施。体部4是一个从颈部2延伸下来并达到圆形终端10的顶点的伸长圆柱状结构。预制型坯12的厚度将取决于预制型坯的总长度和所形成容器的壁厚与总尺寸。
参考图3，所公开的是本发明的一种带阻隔涂层预制型坯20的剖面。这个带阻隔涂层预制型坯20，如同图1与图2中的无涂层预制型坯1一样，有一个颈部2和一个体部4。阻隔涂层22沉积在体部4的整个表面上，终止于支承环6的底面。阻隔涂层22不延伸至颈部2，也不存在于预制型坯的内表面16，该预制型坯优选采用FDA批准材料如PET制造。阻隔涂层22可以包含单纯一种材料或至少2种材料的若干个微观层，正如用下述LIM工艺所制造。整个预制型坯的厚度26等于初始预制型坯的厚度加上阻隔层24的厚度，且取决于所形成容器的总尺寸与所要求的涂层厚度。例如，该预制型坯的底壁可以有一个3.2mm的厚度；颈部壁的剖面尺寸约为3mm；以及涂布的阻隔材料厚度约为0.3mm。
参考图4，所示为带涂层预制型坯21优选实施方案的剖面。这个带涂层预制型坯21与图3中的带涂层预制型坯20之间的主要差别，在于封端10范围内两层的相对厚度。在图3的带涂层预制型坯20中，阻隔层一般比初始预制型坯上整个预制型坯体部的厚度薄。但是，在带涂层预制型坯21中，阻隔涂层22在靠近封端10的29处比在壁部3的25处厚，与此相反，聚酯内层的厚度在壁部3的23处比它在靠近封端10的区域内的27处厚。这种预制型坯的设计在以重叠模塑工艺将阻隔涂层涂布到初始预制型坯上以制造带涂层预制型坯时特别有用，如下所述，它存在一些优点，包括与缩短模塑周期相关的优点在内。阻隔涂层22可以是均匀的也可以是由许多微观层组成的，如图4A所示。
图4A是预制型壁部的放大，它示意在一个预制型坯的LIM重叠注塑实施方案中形成的多层结构。110层是预制型坯的内层，112层是预制型坯的外层。例如采用LIM系统制造时，外层112包含许多微观层材料。并非所有图4的预制型坯都将具有这种形式。
参考图5，所示为带涂层预制型坯31的另一个实施方案的剖面。带涂层预制型坯31分别与图3和4中的预制型坯20和21之间的主要差别在于阻隔涂层22既涂布在体部4也涂布在颈部2。
本发明的带阻隔层的预制型坯和容器可以具有各种相对厚度的多层。以本发明公开的内容来看，整个预制型坯或容器上给定层的厚度，不论是在给定点上或在整个容器上，都可以选择到适合于所用的涂层工艺或容器的特定最终用途。而且，正如以上就图3中关于阻隔涂层的讨论，在本文公开的预制型坯和容器的实施方案中，阻隔涂层可以包含单纯一种材料或2种或多种材料的若干微观层。
在用如下详细讨论的一种方法制备了一个如图3所示的那种带阻隔涂层预制型坯之后，要使之经受拉伸吹塑成型工艺。参考图6，在这个工艺中，将一个带阻隔涂层预制型坯20放进一个其模腔对应于所要求容器形状的模具28中。然后加热该带阻隔涂层预制型坯，并通过拉伸和强迫空气充进预制型坯20的内部而使之充满模具28中的模腔，形成一个带阻隔涂层的容器。这个吹塑操作一般仅限于预制型坯的体部4，而包括螺纹、柱状环(pilfer ring)和支承环在内的颈部2，则保持预制型坯原来的构型。
参考图7，所公开的是按照本发明的带阻隔涂层容器40的一个实施方案，例如，它也许可以通过将图3中的带阻隔涂层预制型坯20吹塑而成。容器40有一个颈部2和一个体部4，对应于图3中带阻隔涂层预制型坯20的颈部和体部。颈部2的另一个特征是存在螺纹8，它为在容器上拧上一个盖子提供了措施。
当观察容器40的剖面时，如图8所示，可以看到它的结构。阻隔涂层42覆盖在容器40的整个体部4，终止于紧挨支承环6的底部。这个采用FDA批准材料，优选采用PET，制成的容器的内表面50，未涂布，这样，只有内表面与饮料或食品接触。在一个用作充碳酸气饮料容器的优选实施方案中，阻隔涂层的厚度优选为0.020-0.060英寸，更优选0.030-0.040英寸；PET层46的厚度优选为0.080-0.16英寸，更优选0.100-0.140英寸；以及带阻隔涂层容器40的总壁厚48优选为0.140-0.180英寸，更优选0.150-0.170英寸。优选PET内层厚度平均占容器40的整个壁厚48的大部份。
图9给出了一个应用重叠模塑工艺的方法中所用的优选模具的形式。该模具包含两个半模，一个半型腔52和一个模芯半模54。半型腔52包含一个在其中放入一个无涂层预制型坯的模腔。预制型坯被卡在模芯半模54与半型腔52的横档58之间，模芯半模对预制型坯的顶部施加压力，支承环6搁在横档上。这样就将预制型坯的颈部与预制型坯的体部封隔开。预制型坯的内部是模芯96。当预制型坯位于模内时，预制型坯体部完全被一个空间60所环绕。因此当预制型坯处于这样的位置时，它在随后的注塑步骤中就起到一个内模芯的作用，在注塑步骤中，重叠模塑材料的熔体通过浇口56注射进入空间60而形成涂层。熔体和无涂层预制型坯都用循环于模具两个半模中通道55和57中的流体进行冷却。优选在通道55中的循环与通道57中的循环是完全独立的。
图10和图11是按照本发明制造带涂层预制型坯的优选设备类型的部分示意图。该设备是为制造一个或多个无涂层预制型坯，接着又对刚制成的预制型坯重叠注塑阻隔材料而设计的注塑系统。图10和11示意了该设备模具部分的两个半模，它们位于模塑成型机的对面。图11中的定位导柱(alignment pegs)94与模具另一半上对应的插坐孔95配合。
图11中所示的半模有几对模腔，每一个模腔都与图9所示的模腔类似。模腔有两类第一类是预制型坯注射模腔98，第二类是预制型坯注射涂布型腔100。两种模腔数量相等且优选将同类所有模腔都安排在注射块(injection block)101的同一侧，101被定位导柱与插坐孔的连线分成两个分区。这样，每个预制型坯模腔98就与一个预成型涂布型腔100相距180°图10所示的半模上有几根模芯96，每根模芯用于一个模腔(98和100)。当图10和11所示的两个半模合到一起时，模芯96就配合进每个模腔，对预制型坯模腔98来说，模芯在预制型坯内部起模具作用，对预成型涂布型腔100来说，模芯起无涂层预制型坯对中装置的作用，充满模塑后就成为预制型坯内部的空间。模芯安装在一个可旋转板102上，可旋转板能围绕其中心旋转180°，这样就使原来对准一个预制型坯模腔98的模芯在旋转后就对准一个预成型涂布型腔100，反之亦然。正如以下更详尽地描述，这种装置可以允许用同一设备以两步法先模塑成型预制型坯然后再对它涂布涂层。
应当指出，图10和11仅是示意图。例如，附图中表示了一个有3个模腔98和3个涂布型腔100的设备(3/3模腔成型机)。但是，这种机器可以有任意数量的模腔，只要模腔和涂布型腔的数目相同即可，例如，12/12，24/24，48/48等。模腔可以以任何合适的方式安排，可由本技术领域内的技术人员决定。这些和其它小改进都被看作是本发明的一部分。
参考图12，所示为可用来以如下进一步详述的片层注塑(LIM)工艺生产包含多个微观层或片层熔体流的设备。
图13和14所示的两个半模表示一台48/48模腔机器上所用的模具的一个实施方案，正如对图10和11的讨论。
参考图15，所示为重叠模塑(注射-重叠-注塑)工艺中所用模具的透视图，其中模芯96部分地位于模腔98与100中。箭头表示合模时动模的运动，模芯96位于动模上。
图16给出了重叠模塑工艺中所用模具的透视图，其中，模芯96已从模腔98和100中完全退出。箭头表示可转动板102旋转180°就把模芯96从一个模腔转移到下一个模腔。图中也示意了半模的冷却措施。在定模上，预制型坯模腔的冷却系统106与预制型坯涂布型腔108的冷却系统是独立的。两者又都与动模上模芯的冷却系统104隔开的。
参考图17，所示为本发明的一个优选3层预制型坯。这个带涂层预制型坯的实施方案是通过将2个涂层80和82涂布在一个如图1所示的预制型坯上来实现的。
C.优选阻隔材料的物理特性按照本发明，优选的阻隔材料不仅产生美观且具有优良涂层性能的制品，优选显示几项物理特性，使本发明的带阻隔涂层瓶子和制品能以一种类似于或超过无涂层PET制品的方式承受加工与物理应力。
粘结是将两个表面联接或粘在一起。实际的界面粘结是发生在微观量级上的一种现象。它基于分子间的相互作用并取决于化学键合、范德化力和其它分子量级上的分子间吸引力。
当制品是通过吹塑成型预制型坯而制成的带阻隔层瓶子时，阻隔层与PET层间的良好粘结就特别重要。如果材料间粘结良好，则当它们经受吹塑成型工艺以及以容器形式存在而受应力作用时，将表现为一个整体。凡是粘结不良时，则随时间或在物理应力作用下，例如容器受挤压或在运输过程中受挤撞时，就会分层。分层不仅从商业的角度看不具吸引力，而且也证明容器缺乏结构整体性。而且，良好粘结意味着当容器在模塑过程中膨胀时层与层之间将紧密接触在一起并象一个整体一样运动。当两种材料以这种方式表现时，涂层中不大会有空洞，因此可以允许涂布一层较薄的涂层。本发明的阻隔材料优选与PET有足够粘结力因而在22℃时阻隔层不易从PET上剥离下来。
因此，部分由于阻隔层直接粘结在PET上，本发明是与Farha在美国专利5,472,753中所公开的内容不同的。在Farha的专利中既没有公开也没有建议下列内容可以或应该将苯氧基型热塑性塑料直接粘结在PET上而不必与共聚酯共混或用共聚酯作为一种联接层，或共聚酯本身就可以用作阻隔材料。
玻璃化转变温度(Tg)定义为非晶态聚合物经历从柔软的橡胶态转变到刚硬的弹性聚合物玻璃态的温度。在高于Tg的温度范围内，材料将变得足够柔软从而在受到外力或压力作用时容易发生流动，但尚未软化到其粘度变得很低以致其行为与其说是柔软固体不如说更象液体。高于Tg的温度范围是进行吹塑成型的优选温度范围，因为材料已柔软到足以在吹进预制型坯的空气力的作用下发生流动而贴合在模具上，但尚未柔软到破裂或变成在结构上不均匀。因此当几种材料具有相近的玻璃化转变温度时，它们将具有类似的优选吹塑温度范围，因而几种材料能被一起加工而无需折衷每一种材料的性能。
在从预制型坯生产瓶子的吹塑成型工艺中，正如本领域内技术人员所周知，要将预制型坯加热到略高于预制型坯材料的Tg的温度，这样当空气充进预制型坯内部时，它就能流动并充满其所在的模具。如果预制型坯加热不足且用了低于Tg的温度，则预制型坯材料将过硬而不能适当地流动，而且很可能会出现开裂、银纹或不能膨胀到充满模腔。相反，如果预制型坯被加热到远高于其Tg的温度，则材料很可能变得太软以致无法保持其形状，也不能适当地加工。
如果阻隔涂层材料的Tg接近于PET的Tg，则它就有一个与PET接近的吹塑温度。因此，如果用这样一种阻隔材料来涂布PET预制型坯，就能选择一个可以使两种材料都处在它们优选的吹塑温度范围内的吹塑温度。如果阻隔材料的Tg不接近于PET的Tg，那么就很难，如果不是不可能，选择一个适合于两种材料的吹塑温度。当阻隔涂层材料的Tg接近于PET的Tg时，带涂层预制型坯在吹塑成型中的行为就好象它是由一种材料制成的，因而能平滑地膨胀并产生一个厚度均匀、阻隔材料在涂布部位的厚度一致涂层均匀的美观容器。
PET的玻璃化转变温度出现在约75-85℃范围内，取决于PET在此之前是怎样加工的。本发明的优选阻隔材料的Tg为55-140℃，更优选90-110℃。
在吹塑成型期间，对带涂层预制型坯的行为有重要影响的另一个因素是材料的状态。本发明的优选阻隔材料是无定形的而不是结晶形的。这是因为无定形态的材料比结晶态材料更容易用吹塑成型工艺形成瓶子和容器。PET既可以结晶形式存在，也可以无定形形式存在。但是，在本发明中，非常优选PET以无定形态存在，目的之一是有利于吹塑成型工艺。由PET熔体成型的，例如注塑成型的PET制品，能通过高速冷却熔体，即很快地淬火结晶过程并固定住无定形态，而导致无定形态。
特性粘度和熔体指数是与聚合物分子量有关的两项性能。这些性能能指示材料在各种加工条件下，例如在注塑成型和吹塑成型中，将怎样表现。
在本发明的制品与方法中所用的阻隔材料具有优选为0.70-0.90dl/g，更优选0.74-0.87dl/g，非常优选0.84-0.85dl/g的特性粘度以及优选为5-30，更优选7-12，非常优选10的熔融指数。
优选本发明的阻隔材料的拉伸强度与抗蠕变性与PET类似。在这些物理性能方面的相似性可使阻隔涂层的作用不仅仅是一层气体阻隔层。物理性能与PET类似的阻隔涂层其作用象是容器的一个结构元件，因而可以用阻隔材料来代替容器中的部分聚对苯二甲酸乙二醇酯，而不会牺牲容器的性能。PET的取代可以使所形成的带阻隔涂层容器具有与它们的无涂层对比物相似的物理性能与特征，而在重量与尺寸上没有多大变化。也可以使得因加入阻隔材料而附加的成本被每个容器中PET成本的减少而抵消。
PET与阻隔涂层材料之间在拉伸强度方面的相似性有利于容器具有结构的整体性。这一点在部分PET被阻隔材料代替时特别重要。本发明的带阻隔涂层的瓶子与容器能象无涂层容器一样承受相同的物理力，例如，可以用处理无涂层PET容器的习惯方式来运输与处理带阻隔涂层的容器。如果阻隔涂层材料的拉伸强度明显比PET的低，则用阻隔材料代替了部分PET的容器很可能不能承受与无涂层容器所能承受的相同大小的力。
PET与阻隔涂层材料之间在抗蠕变性能方面的相似性有利于容器保持其形状。抗蠕变性与材料在所受力作用下抵抗形变的能力有关。例如，一个内装充碳酸气液体的瓶子需要能抵抗溶解的气体逸出时向外推的压力并维持其原来的形状。如果在一个容器中阻隔涂层材料的抗蠕变能力比PET的低得多，则所得容器很可能会随时间变形，从而降低产品的贮存寿命。
对于光学透明性很重要的应用来说，优选的阻隔材料有与PET接近的折光指数。
当PET与阻隔涂层材料的折光指数接近时，预制型坯和，也许更重要地，由它吹塑成型的容器是光学透明并因此而美观的，适用于作通常要求瓶子透明度的饮料容器。但是，如果这两种材料具有明显不同的折光指数，则当将它们放在一起彼此接触时，所形成的组合体将有视觉畸变并可能是浑浊或不透明的，取决于两种材料折光指数不同的程度。
聚对苯二甲酸乙二醇酯对可见光的折光指数在约1.40-1.75范围内，取决于其物理结构。当制成预制型坯时，优选其折先指数在约1.55-1.75范围内，更优选在1.55-1.65范围内。预制型坯制成瓶子后，最终产品的壁——可能以双轴取向薄膜为特征，因为在吹塑成型中，它同时受到环向应力和轴向应力——聚对苯二甲酸乙二醇酯通常表现出的折光指数约在1.40-1.75范围内，更经常在约1.55-1.75范围内，取决于吹塑成型中涉及的拉伸比。对于约为6∶1的较低拉伸比，折光指数将靠近上述范围的下限值，而对于约为10∶1的高拉伸比，折光指数将靠近上述范围的上限值。大家将会认识到本文所说的拉伸比是双轴拉伸比，它源于并包括周向拉伸比与轴向拉伸比的乘积。例如，当一个最终预制型坯在吹塑成型中的轴向放大因子为2.5以及直径方向上的放大因子为3.5时，拉伸比将是约8.75(2.5×3.5)。
采用符号ni表示PET的折光指数，以n0表示阻隔材料的折光指数，则数值ni与n0之比优选为0.8-1.3，更优选1.0-1.2，非常优选1.0-1.1。正如本领域内的技术人员将认识到，对于ni/n0＝1，因折光指数引起的畸变将最低，因为两个折光指数相等。
随着该比值逐渐偏离1，畸变就逐渐增大。
D.优选阻隔涂层材料及其制备用于本发明制品与方法中的优选阻隔涂层材料是苯氧基型热塑性材料和对苯二甲酸、间苯二甲酸与至少一种二元醇的共聚酯(共聚酯阻隔材料)。优选本发明中用作阻隔材料的苯氧基型热塑性塑料是下列类型之一(1)具有Ia，Ib或Ic中任一通式所代表的重复单元的羟基官能化聚(酰胺醚)
(2)具有IIa，IIb或IIc中任一通式分别所代表的重复单元的聚(羟基酰胺醚)
(3)具有式III所代表的重复单元的酰胺-与羟基甲基官能化聚酯
(4)具有式IV所代表的重复单元的羟基-官能化聚醚
(5)具有式Va或Vb所代表的重复单元的羟基-官能化聚(醚-磺酰胺)
(6)具有式VI所代表的重复单元的聚(羟基酯醚)
(7)具有式VII所代表的重复单元的羟基-苯氧基醚聚合物
及(8)具有式VIII所代表的重复单元的聚(羟基氨基醚)
其中，每个Ar各代表一个二价芳族部分、取代二价芳族部分或芳香杂环部分，或不同的二价芳族部分、取代二价芳族部分或芳香杂环部分的组合；R各代表氢或单价烃基部分；每个Ar1是一个二价芳族部分或带酰胺或羟甲基基团的二价芳族部分的组合；每个Ar2与Ar相同或不同，各是一个二价芳族部分、取代二价芳族部分或芳香杂环部分，或不同的二价芳族部分、取代二价芳族部分或芳香杂环部分的组合；R1各是一个以亚烃基为主的部分，如一个二价的芳族部分、取代二价芳族部分、二价芳香杂环部分、二价亚烷基部分、二价取代亚烷基部分或二价杂亚烷基部分或这些部分的组合；R2各是一个单价烃基部分；A是一个胺部分或一个不同胺部分的组合；X是一个胺、一个亚芳基二羟基部分、一个亚芳基二亚磺酰氨基部分或一个亚芳基二羧基部分或这类部分的组合；以及Ar3是一个由下式中任一式代表的“阳基环(cardo)”部分
其中Y为0，一个共价键或一个联接基团，其中合适的联接基团包括，例如，一个氧原子，一个硫原子，一个羰基原子，一个磺酰基，或一个亚甲基或类似的联接；n是一个约10～约1000的整数；x为0.01-1.0；Y为0-0.5。
术语“亚烃为主”是指一个主要是烃的二价自由基，但任选地含有少量杂原子部分如氧、硫、亚氨基、磺酰基和亚砜基(sulfoxyl)等。
由式I代表的羟基官能化聚(酰胺醚)优选通过让一种N，N’-双(羟基苯基酰胺基)烷烃或芳烃与一种二环氧甘油醚接触来制备，如美国专利5,089,588和5,143,998所述。
由式II代表的聚(羟基酰胺醚)是通过让一种N，N’-双(羟基苯基酰胺基)烷烃或芳烃或2种或多种这类化合物的组合，如N，N’-双(3-羟基苯基)己二酰二胺或N，N’双(3-羟基苯基)戊二酰胺与一种表卤代醇接触而制备，如美国专利5,134,218所述。
由式III代表的酰胺-和羟基甲基-官能化聚醚可以通过，例如，使二环氧甘油醚如双酚A的二环氧甘油醚与一种带侧酰胺基的二羟基苯酚，N-取代酰胺基和/或羟基烷基部分如2，2-双(4-羟基苯基)乙酰胺和3，5-双羟基苯甲酰胺发生反应而制备。这些聚酯及它们的制备公开在如美国专利5,115,075及5,218,075。
由式IV代表的羟基官能化聚醚可以用美国专利5,164,472所述的工艺，通过，例如，使一种二环氧甘油醚或多种二环氧甘油醚的组合与一种二羟基苯酚或二羟基苯酚的组合发生反应而制备。或者，羟基官能化聚醚也可以通过使一种二羟基苯酚或多种二羟基苯酚的组合与一种表卤代醇发生反应而制备，如Reinking，Barnabeo和Hale在Journal of Applied Polymer Science，Vol.7，P.2135(1963)中所述。
由式V代表的羟基官能化聚(醚磺酰胺)可以通过，例如，将一种N，N’-二烷基或N，N’-二芳基二磺酰胺与一种二环氧甘油醚的聚合而制备，如美国专利5,149,768所述。
由式VI代表的聚(羟基酯醚)是通过使脂族或芳族二元酸的二环氧甘油醚，如对苯二甲酸二缩水甘油酯或二羟基苯酚的二环氧甘油醚，与脂族或芳族二元酸，如己二酸或间苯二酸，发生反应而制备。这类聚酯在美国专利5,171,820中有所描述。
由式VII代表的羟基苯氧基醚聚合物是通过，例如，使至少一种双亲核单体与至少一种阳基环双酚的二环氧甘油醚如9，9-双(4-羟基苯基)芴，酚酞或酚苯并吡咯酮或一种取代阳基环苯酚，如一种取代双(羟基苯基)芴，一种取代酚酞或一种取代酚苯并吡咯酮，在足以造成双亲核单体的亲核部分与环氧部分发生反应的条件下接触，形成一种含有侧羟基部分和醚、亚氨基、氨基、磺酰胺或酯键的聚合物主链。这类羟基苯氧醚聚合物在美国专利5,184,373中有所描述。
由式VIII代表的聚(羟基氨基醚)(“PHAE”或聚醚胺)是通过使一种或多种二羟基苯酚的二环氧甘油醚与一种有两个胺氢的胺在足以使胺部分与环氧部分反应的条件下接触，以形成一种含有胺键、醚键和侧羟基部分的聚合物主链。这类化合物在美国专利5,275,853中有所描述。
式I-VIII的苯氧基型热塑性塑料可以从Dow化学公司(Midland，Michigan，美国)购得。
从Phenoxy Associates公司购得的苯氧基型热塑性塑料适用于本发明。这类羟基苯氧基醚聚合物是一种二羟基多核苯酚，如双酚A，和一种表卤代醇的反应产物且具有由式IV代表的重复单元，其中Ar是一个异亚丙基二亚苯基部分。制备这些物质的工艺在美国专利3,305,528中有所描述，其全部内容包括于此供参考。
最优选的苯氧基型热塑性塑料是由式VIII代表的聚(羟基氨基醚)(“PHAE”)。一个实例是Dow化学公司以XU19040.00L出售的产品。
优选的共聚酯阻隔材料的实例和它们的制备工艺在Jabarin的美国专利4,578,295中有所描述。它们一般是通过加热一种混合物而制备的，所述混合物是至少一种选自间苯二甲酸、对苯二甲酸和它们的C1-C4烷基酯的反应物与1，3双(2-羟基乙氧基)苯和乙二醇的混合物。任选地，该混合物还可以包含一种或多种成酯二羟基羟和/或双(4-β-羟基乙氧基苯基)砜。
最优选的共聚酯阻隔材料是从包含对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物制备的那些材料。一种特别优选的共聚酯阻隔材料是Mitsui石油化学公司(日本)的商品B-010。
E.聚酯的制备聚酯及其制备方法(包括在它们的形成中采用的特定单体，它们的比例，聚合温度，催化剂和其它条件)是本领域内周知的，而且为本发明的目的参考这些资料。为说明且不受限制起见，特地参考了John Wiley & Sons出版的Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering，Vol.12，p.1-62(1988修订版)。
一般地说，聚酯是从一种二元或多元羧酸与一种二元或多羟基醇反应而生成的。适用的二元或多元羧酸包括多元羧酸和这类酸的酯与酸酐以及它们的混合物。代表性羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸等。优选二元羧酸成分。对苯二甲酸是在制备聚酯薄膜中使用最普遍和最优选的。α，β-不饱和二元和多元羧酸(包括这类酸的酯或酸酐和它们的混合物在内)可以用来部分替代饱和羧酸成分。代表性α，β-不饱和二元和多元羧酸包括马来酸，富马酸、阿康酸，依康酸、中康酸、柠康酸、一氯马来酸及类似物。
制备聚酯所用的典型的二元和多元醇是那些带有至少2个羟基的醇，但也可以用少量含有更多或更少羟基的醇。优选用二羟基醇。聚酯制备中惯用的二羟基醇包括二乙二醇；二丙二醇；乙二醇；1，2-丙二醇；1，4丁二醇；1，4-戊二醇；1，5-己二醇、1，4-环己烷二甲醇等，优选1，2-丙二醇。也能用这些醇的混合物。聚酯中的二元或多元醇成分通常是化学计算的或略超过酸的相对用量。二元或多元醇的过量很少超过20-25mol％，通常在约2-约10mol％之间。
聚酯的制备方法一般是加热二元或多元醇与二元或多元酸成分适当摩尔比的混合物，在高温下，通常在约100℃-250℃之间，长期保温，一般为5-15小时。最好采用阻聚剂如叔丁基邻苯二酚。
其中，优选聚酯PET可以从Dow化学公司(Midland，Michigan)和Allied Signal公司(Baton Rouge，LA)购买。
F.提高阻隔树脂阻隔性能的材料以上公开的阻隔材料可以与提高阻隔性能的其它材料组合使用。一般地说，造成气体扩散通过一种材料的原因之一，是材料中存在分子量级的气体分子能通过的间隙或空洞。在一种材料中分子间的力如氢键的存在有利于基体中链间的内聚，从而使这些间隙闭合并阻止气体扩散。通过在基体中加入一种附加分子或物质，也可以提高良好隔气材料的隔气能力，所述附加分子与物质能利用分子间的力并在聚合物链间起桥联作用，从而有助于闭合基体中的空洞并减少气体扩散。
在PHAE，PET，共聚酯阻隔材料和其它阻隔材料的制备中，当间苯二酚(间-二羟基苯)的衍生物与其它单体发生反应时，将会产生一种其阻隔性能比如果不含间苯二酚衍生物的同种材料的阻隔性能好的材料。例如，可以将间苯二酚二环氧甘油醚用于PHAE中以及将羟基乙基醚间苯二酚用于PET、其它聚酯与共聚酯阻隔材料中。
阻隔层效果的衡量是它对材料贮存寿命的影响。一种充碳酸气的软饮料在一个32盎司无阻隔涂层PET瓶子中的贮存放寿命约为12-16周。贮存寿命是用瓶内保留的二氧化碳量减少到初始量85％所需的时间。业已发现，采用下述注射-重叠-注射工艺涂布了PHAE的瓶子，贮存时间比仅含PET的瓶子高出2-3倍。但是，如果采用了PHAE与间苯二酚二环氧甘油醚，则贮存寿命能增加到只有PET时的4-5倍。
提高一种材料阻隔性能的另一个途径是加入一种“堵塞”聚合物基体中的空洞从而阻止气体通过基体的物质。或者，一种可能有助于产生使气体分子渗透过材料时要经历更加曲折路径的物质。一种这样的物质，在本文中称为“纳米颗粒”或“纳米颗粒材料”，是材料的微小颗粒，它们通过产生一种使氧或二氧化碳迁移时要经历更加曲折的路径而提高了材料的阻隔性能。优选的一种纳米颗粒材料是可以从Southern Clay Products公司购得的微粒粘土基产品。
G.制备带阻隔涂层制品的方法一旦选择了一种合适的阻隔涂层材料，就必须以一种促进两种材料之间粘结性的方式制造带涂层预制型坯。一般地说，阻隔涂层材料与PET之间的粘结性随PET表面温度的提高而提高。因此优选在加热的预制型坯上进行涂布，但本发明的优选阻隔材料将在室温下与PET粘结。
1.浸涂按照本发明生产带涂层PET预制型坯的一种优选方法，是在一种含树脂溶剂浴中浸涂PET预制型坯。预制型坯浸进含树脂浴的工序可以利用一个托架或类似的工具进行手工操作，也可以通过一个可能包括在最后进行吹塑成型在内的全自动工艺来进行。
所述树脂浴包含一种由阻隔材料树脂溶于和/或悬浮在一种或多种溶剂中制成的溶液。“溶液”一词，如本文所用，是指一种或多种溶剂与树脂混合的最终结果，不论所产生的组合是溶液还是悬浮液或它们的某种组合。所用的树脂可以是任何形式，但是，与绝大多数材料一样，较小的颗粒比较大的颗粒进入溶液更快。如果阻隔材料在一种给定的溶剂中溶解性不是很好，则将树脂以粉末形式加入将有助于形成一种较均匀的悬浮液。可用的溶剂很多，也可以用溶剂组合而成的溶剂体系。优选的溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、水、丙酮、苯、甲苯、Dowanol DPM、Dowanol PPH和Dowanol PM以及它们的混合物。影响溶剂或溶剂体系选择的因素包括极性、反应性、溶解度、沸点、蒸气压和可燃性。本发明的浸涂溶液优选含有10-60重量％树脂，更优选20-50重量％树脂，非常优选30-40重量％树脂。浴中溶液的温度优选为0℃-100℃，更优选25℃-50℃。
浸涂工艺以获得PET预制型坯开始。预制型坯可以通过将PET熔体注射进一个预制型坯形状的模具而制得。优选模具的冷却速率可以使熔融PET足够迅速地冷却，从而使之成为无定形态而不是结晶态。以注塑成型制造PET预制型坯的方法是本领域内一般都周知的。优选预制型坯的表面没有任何油污、表面活性剂、脱模剂或诸如些类的物质，使阻隔涂层材料能直接粘结在PET上。
然后将PET预制型坯浸进溶液浴中。参考图2，优选将预制型坯浸到至少该预制型坯的整个体部4都浸没在浴中，直至刚好在支承环6之下。优选将预制型坯在浴中浸1-30秒钟，更优选2-5秒钟。然后将预制型坯从浴中取出并干燥至预制型坯上没有残留溶剂。干燥可以以许多方法中的任何一种进行，例如空气干燥或将预制型坯置于真空下和/或在加热气氛中，如在一个烘箱内。方法的选择可以取决于所选择的溶剂以及所需要的干燥速度。如果需要，还可以进行附加的浸渍与干燥步骤以产生附加涂层。优选进一步的加工，如吹塑成型，在预制型坯干燥后进行。
由浸涂产生的带阻隔涂层预制型坯优选是图3中的类型。阻隔涂层22涂在预制型坯的体部4上，而不涂在颈部2上。带涂层预制型坯的内部16优选不涂阻隔材料。阻隔涂层的厚度优选为0.01-3mm，更优选0.1-1.0mm。
实例1购得一种小颗粒状苯氧基型热塑性树脂样品，具体地说，是一种自Dow化学公司以商品名XU19040.00L购得的PHAE。将这种颗粒溶于二甲基甲酰胺中使浓度达到40重量％。将8个相同的、用来制造16盎司充碳酸气饮料瓶子的、每个重17.5g的PET新料预制型坯放在一个架子里，浸进包含树脂/DMF的室温(约为21-23℃)溶液。5秒钟后，将这些预制型坯从浴中取出并在温度设定在约75℃的烘箱中烘干。
浸涂前，这些预制型坯的平均重量为17.5g。浸涂后，这些预制型坯的平均重量为18.0g，在该工艺中具有0.5g的涂覆树脂。
2.喷涂按照本发明生产带涂层PET制品的另一种方法是喷涂。在该方法中，将PET预制型坯喷涂上一种阻隔树脂溶于或悬浮在溶剂中的溶液。预型坯的喷涂可以手工操作或用一台在同一机器上可进行喷涂和喷涂后处理的设备进行。
要喷涂到预制型坯上的溶液含有阻隔树脂材料溶解和/或悬浮在其中的一种或多种溶剂。可用的溶剂很多，也可以用溶剂组合而成的溶剂体系。优选的溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、水、丙酮、苯、甲苯、Dowanol DPM、Dowanol PPH和Dowanol PM以及它们的混合物。选择用什么溶剂或溶剂体系可以取决于许多因素如极性、反应性、溶解度、沸点、蒸汽压及可燃性，这些可以由本领域的技术人员决定。溶液优选含有5-50重量％树脂，更优选30-40重量％树脂。
喷涂PET预制型坯的一个优选方法基于使用一种如Kennon等在美国专利4,538,542中所公开并由Nordson公司(Amherst，Ohio)出售的设备(其全部内容包括于此供参考)。这种设备包含一个喷涂室、一个干燥室和一个在两室间运送预制型坯的输送带。该设备还可以包含一个过度喷涂回收系统。
喷涂工艺始于获得PET预制型坯，预制型坯优选用一种如上所述的注塑工艺制备。每个预制型坯的颈部用一种附件钩住并固定在一个输送带上。预制型坯在输送带上以均匀的间距分开。将这些预制型坯输送进喷涂室，在其中，它们被送至非常接近于一系列喷嘴，优选是无空气喷嘴。含阻隔树脂的溶剂从喷嘴中喷出，喷到每个通过该室的预制型坯的外表面，使每个预制型坯覆盖上一层湿涂层。为有助促进阻隔材料的粘结并加快溶剂的挥发，可以在预制型坯进入喷涂室前用本领域内技术人员所周知的方法将它们预热。
然后，输送带把这些预制型坯从喷涂室中输出来又送进干燥室。干燥室可能包含一个烘箱，一组灯炮或其它向该室供热的热源，使温度足以有助于驱除湿涂层中的溶剂，但又不至热到使预制型坯本身的形状发生畸变。随着预制型坯通过干燥室，溶剂挥发出去，在预制型坯上留下一个阻隔涂层。
3.火焰喷涂按照本发明生产带涂层PET预制型坯的另一个优选方法是用阻隔涂层材料的粉末树脂对PET预制型坯进行火焰喷涂。
为进行火焰喷涂工艺，采用粉末状阻隔材料树脂，粉末粒度优选60-150目，更优选80-120目。可以用一台本领域内技术人员熟悉的传统火焰喷涂设备，例如，Thermal Polymer Systems公司(Angleton，TX)出产的Unispray喷枪。采用其它这类商品设备或其它惯用或改型的设备被看作是本发明的一部分。
火焰喷涂工艺始于获得PET预制型坯，预制型坯优选用如上所述的注塑工艺制备。优选预制型坯的表面没有任何油污、表面活性剂、水、脱模剂等，使阻隔涂层材料能直接粘结到PET上。预热预制型坯，优选预热到50-100℃，更优选65-75℃，然后用火焰喷涂设备施涂粉末阻隔树脂。沉积的树脂量，因此也是阻隔涂层的厚度，取决于预制型坯在火焰中驻留的时间。一旦已沉积了所需的树脂量，就将预制型坯移出火焰。然后将该带涂层预制型坯吹塑成型为一个瓶子。
由火焰喷涂生产的带阻隔涂层预制型坯优选具有如图3或5所示的类型。这种带涂层预制型坯的内部16是无涂层的，所以任何放进这个由预制型坯吹塑成型的容器中的食物或饮料，将只与PET新料接触。阻隔涂层24的厚度优选为0.01-5.0mm，更优选为0.5-2.0mm。
实例2购得一种苯氧基型热塑性树脂细小颗粒样品，具体地说，是一种Dow化学公司以XU19040.00L出售的商品。将这种颗粒碾磨成粉末并按照本领域内周知的标准方法用100目筛过筛，以便选择性地获得120-180目粉末。将3个由PET新料制成的、每个重约48g、要成型为68盎司瓶子的洁净预制型坯加热到100℃，然后用Unispray喷枪进行火焰喷涂。为了得到不同厚度的阻隔涂层，将预制型坯在不同时间移出火焰。在火焰中驻留了5秒钟的一个预制型坯涂上了4.5g树脂，驻留了8秒种的一个预制型坯涂上了8.6g以及驻留了10秒钟的预制型坯涂上了11.5g树脂。
4.流化床浸涂按照本发明生产带阻隔涂层PET预制型坯的另一种方法是流化床浸涂。在该方法中，将PET预制型坯浸进粉末状阻隔涂层材料树脂床，该床被通过树脂粉末的空气流所流化。在该方法中，阻隔材料树脂是一种粉末，优选60-150目，更优选80-100目。如本领域内的技术人员所知，可以采用传统的流化床设备和技术。
流化床涂布工艺始于获得PET预制型坯，优选用如上所述的注塑成型工艺制备预制型坯。优选预制型坯的表面没有任何油污、表面活性剂、水、脱模剂等，使阻隔涂层材料能直接粘结到PET上。将温度优选为50℃-125℃，更优选75℃-100℃的预制型坯浸没在流化粉末中。优选将预制型坯只浸没到至支承环6的高度，因为一般不希望阻隔树脂涂布到预制型坯的内部。
经过一个优选为2-10秒钟，更优选5-7秒钟的周期后，移出预制型坯。然后必须对带有粉末涂层的预制型坯进行加热，例如采用烘箱、火焰或灯炮，使粉末熔融或流动，从而形成一层平滑均匀的涂层。一旦涂层因受热而光滑化，就可以将预制型坯吹塑成型为一个瓶子。
实例3购得一种苯氧基型热塑性树脂细小颗粒样品，具体地说，是一种Dow化学公司出售的商品XU19040.00L。将所述颗粒碾磨成粉末并按照本领域内所知的标准方法用一个80目筛过筛，以便选择性地得到80-100目粉末。将每个重约48g的洁净PET新料预制型坯加热到75-100℃，然后浸没在一张含有PHAE粉末的流化床中。将床内粉末维持在室温以及空气通过床的流速足以流化所述粉末。8秒钟后移出预制型坯，并进行火焰处理，使粉末熔化并产生一层均匀透明的涂层。预制型坯平均涂上0.7g树脂。
5.静电粉末喷涂按照本发明生产一个带涂层PET预制型坯的另一种方法，是用一种粉末状阻隔涂层材料树脂静电喷涂PET预制型坯。在该方法中，采用的粉末状阻隔材料树脂，优选80-200目，更优选100-140目。用一台静电喷涂设备，如本领域内所知的那类设备。
静电粉末喷涂工艺始于获得PET预制型坯，优选用如上所述的注塑工艺成型。优选预制型坯的表面没有任何油污、表面活性剂、水、脱模剂等，从而使阻隔涂层材料能直接粘结到PET上。当粉末从喷枪中喷出时，在粉末上施加电荷，优选40-100Kv，更优选70-80Kv。可以在预制型坯上施加与粉末上相反的电荷，也可以将预制型坯接地。
对温度优选为10-40℃，更优选20-25℃的预制型坯进行喷涂，优选1-15秒钟，更优选3-5秒钟。然后必须将这个带粉末涂层的预制型坯进行加热，例如用一个灯、火焰或烘箱，使粉末熔化或流动而形成一层平滑均匀的涂层。一旦涂层因受热而变平滑，就可以将预制型坯吹塑成型为一个瓶子。
由静电喷涂生产的带阻隔涂层预制型坯优选具有如图3或图5所示的类型。阻隔涂层22只涂布在预制型坯的外部，而内部是不涂布的。
实例4购得一种苯氧基型热塑性树脂细小颗粒样品，具体地说，是一种Dow化学公司出售的商品XU19040.00L。将所述颗粒碾磨成粉末并过筛以选择性地获得120-140目粉末。采用3个洁净的、每个重约48g注塑成型的PET新料预制型坯。在室温下在每个预制型坯内放一个接地钢丝网嵌件。预制型坯上不加电压。用标准喷枪以施涂电压向预制型坯上喷涂粉末。预制型坯受喷5秒钟后进行火焰处理。这些预制型坯平均涂上了1.6g树脂。
6.重叠模塑生产带涂层PET预制型坯的一个特别优选的方法在这里称为重叠模塑，有时也称之为注射-重叠-注射(“IOI”)。这个名称指的是一种用注塑工艺在一个现有预制型坯上注射上一层或多层阻隔材料的方法，优选预制型坯本身是用注塑工艺成型的。“重叠注塑”和“重叠模塑”这类术语在这里用来描述将一层材料，优选包含阻隔材料，注射到一个现有预制型坯上的涂布工艺。在一个特别优选的实施方案中，重叠注塑工艺是在下面的预制型坯尚未充分凝固时进行的。重叠注塑可用来将一层或多层附加材料例如包含阻隔材料、回收PET或其它材料注射到带涂层或未涂层预制型坯的表面。
重叠模塑是采用与成型无涂层预制型坯时所用设备类似的设备以注塑工艺实施的。图9示意了一个优选的重叠模塑中所用的模具和一个置于其中的无涂层预制型坯。这个模具包含2个半模，即一个模腔半模52和一个模芯半模54，在图9中示意了重叠模塑前的合模位置。模腔半模52包含一个在其中放入无涂层预制型坯的模腔。预制型坯的支承环6搁在横档58上，被给支承环6施压的模芯半模54定位，如此就把预制型坯的颈部与体部封隔起来了。模腔半模52含有许多其中载有流体的管道55。优选在管道中的液体按照下述途径循环液体流进一个模腔半模52中的入口，通过管道55，从模腔半模52的出口流出来，经过一个冷却器或其它冷却装置后流回入口。循环液起冷却模具的作用，模具又转而冷却注射进模腔的塑料熔体，从而形成带涂层预制型坯。
模具的模芯半模包含一根模芯。模芯96，有时也叫做阳模，从模芯半模54上突出并占据预制型坯的中心模腔。模芯96除了有助于预制型坯在模具内对中外，还冷却预制型坯的内部。冷却是通过让液体循环通过模芯半模54中的管道57完成的，最重要的是通过模芯96本身的长度。模芯半模54中的管道57所起作用与模腔半模52中的管道55类似，它们构成了位于半模内部允许冷却液在其中通过的通道部分。
当预制型坯放在模腔内时，预制型坯的体部位于模腔的中心并完全被一个空间60所包围。这样就位的预制型坯就在随后的注塑步骤中起内模芯的作用。然后将重叠模塑材料的熔体，优选包含一种阻隔材料，从注塑机通过浇口56注入模腔并环绕预制型坯流动，优选至少环绕预制型坯的体部4流动。重叠注塑后，重叠模塑层将具有近似于空间60的尺寸与形状。
为进行重叠模塑，优选将待涂布初始预制型坯加热到其Tg以上的一个温度。在PET的情况下，温度优选为100℃-200℃，更优选180℃-225℃。如果所用的温度，相当于或高于PET的结晶温度，该结晶温度约120℃，则在冷却预制型坯中的PET时应当小心。冷却应足以使预制型坯中的PET形成优选的无定形态而不是晶态。或者，所用的初始预制型坯可以是一个刚刚注塑成型并尚未充分冷却，因而处于重叠模塑优选的高温下的预制型坯。
将涂布材料加热成熔体，使其粘度适合于注塑成型设备。为此所需的温度，即注塑温度，将随材料而异，因为聚合物的熔融范围与熔体的粘度可能因历史、化学特性、分子量、支化度和其它材料特征而变。对于以上公开的优选阻隔材料，注塑温度优选在约175℃-325℃范围内，更优选200℃-275℃。例如，对于共聚酯阻隔材料B-010，优选的温度为约275℃，而对PHAE XU-19040.00L，优选温度为约200℃。如果用回收PET，则注塑温度优选为250-300℃。然后将涂料注射进模腔，其体积应足以充满空间60。如果涂布材料包含阻隔材料，则该涂层就是一个阻隔层。
优选将带涂层预制型坯至少冷却到可以脱模或进行处理而不会遭到损伤的程度，脱模并进一步冷却。如果所用的是PET而且预制型坯已被加热到接近于或高于PET的结晶温度，则冷却应相当迅速并足以保证当预制型坯被充分冷却后PET主要处于无定形态。作为该工艺的结果，初始预制型坯与后来涂布的涂布材料之间有牢固而有效的粘结。
重叠模塑也可用来生产带3层或更多层涂层的预制型坯。在图17中，示意了本发明预制型坯的一个3层实施方案。图中所示的预制型坯有2个涂层，一个中间层80和一个外层82。图17中所示各层的相对厚度可以改变到适合多层材料的特定组合或适于制造不同尺寸的瓶子。正如本领域内的技术人员将会理解，紧接着就是一个类似于以上公开的步骤，除了这时初始预制型坯将是一个已经用本文所述的制造带涂层预制型坯的方法之一，包括重叠模塑在内，涂布过的预制型坯。
a.优选的重叠模塑设备实施重叠模塑工艺的优选设备基于采用Engel(Austria)公司的330-330-200机器，其模具部分包含一个定模和一个动模。两个半模都优选用硬金属制造。定模包含至少2个模区，其中每个模区都包含N(N＞0)个相同的模腔、一个冷却液入口和一个冷却液出口、允许冷却液在模区中循环流动的管道、注射设备以及使熔体材料从注射设备导流到每个模腔浇口的热流道。由于每个模区形成一个分立的预制型坯层，而每个预制型坯层优选由一种不同的材料制成，所以要分别控制每个模区以适应每种材料和每层所需的不同条件。与一个特定模区相关的注塑机，在适合于特定材料的温度下，将熔融料通过那个模区的热流道和浇口注射进入模腔。模区本身的冷却液入口与出口允许改变模区温度以适应注射进一个模区的特定材料的特性。因此，每个模区可能都有一个不同的注射温度、模具温度、压力、注射体积、冷却液温度等，以适应特定预制型坯层的材料与操作要求。
模具的动模包含一个可转动件102和许多模芯96。定位导柱引导模板以优选的水平方向朝着或背离定模滑动。可转动件既可以顺时针转也可以逆时针转，且安装在模板上。在可转动件上装了许多模芯。这些模芯在模塑操作中起成形预制型坯内部模具形状的作用，也起支持预制型坯和冷却的作用。在模芯中的冷却系统与模区中的冷却系统是分开的。
模温或模具的冷却由循环液控制。对于动模和定模上的每个模区，都有独立的冷却液循环系统。因此，在定模上含有两个模区的模具中，两个模区中的每一个都有独立的冷却系统，同时还有一个用于模具中动模的独立的冷却系统。同样，在一个定模中有3个模区的模具中，就有4个独立的冷却液循环系统每个模区有一个，总共有3个，再加上动模上的一个。每个冷却液循环系统都以类似的方式工作。液体进入模具，流经一个内部的管道网络，如以上对图9的讨论，然后从一个出口流出。液体从出口流出后，又流过一个维持液体流动的泵和一个保持液体在所要求的温度范围内的冷却机构，然后流回模具。
在一个优选实施方案中，模芯和型腔包含一种高热传导材料如铍，其表面涂有一种硬金属如锡或铬。硬涂层保持铍不与预制型坯直接接触，同时起顶出脱模剂作用，也长时间提供了一个硬表面。高热传导材料可以提供更有效的冷却，因而有助于实现较短的循环周期。高热传导材料可以沉积在每个模芯和/或型腔的整个表面上，也可以只沉积在它们的部分表面上。优选至少模芯的顶端包含高热传导材料。
模芯的数目等于型腔的总数，而且模芯在动模上的排列与模腔在定模上的布局成镜面对称。合模时，动模朝定模移动，模芯与模腔配合。开模时，动模背离定模移动，使模芯离开定模上的模块。模芯从模区中完全退出后，动模上的可转动件就将模芯转到对准不同模区的位置，因此每当模芯从定模中退出一次，动模就旋转360°/(定模中的模区数)。当机器运行时，在退出和旋转步骤中，预制型坯存在于部分或全部模芯上。
在一个给定的模区中，型腔的大小是相等的，但是，在不同模区之间，型腔尺寸是不同的。要在其中首先模塑无涂层预制型坯的型腔，即预制型坯模腔，尺寸最小。要在其中进行第一次涂布的模区中的型腔，比预制型坯模腔大一点，目的是容纳无涂层预制型坯并为注射进涂布材料形成重叠模塑涂层而提供空间。在每个要在其中进行又一重叠模塑步骤的后续模区中，模腔尺寸渐次增大，以容纳每涂一步就增大一点的预制型坯。
在一组预制型坯已完成模塑和重叠模塑之后，一系列顶出杆就将制成的预制型坯顶离模芯。模芯的顶出杆可独立操作，或者对单独一个模区内构型相同的一组模芯，至少用一根单独顶出杆，这样，只有完成的预制型坯被顶出。未涂的或未完全涂布的预制型坯则仍留在模芯上，可以继续循环到下一模区。顶出动作可以使预制型坯完全脱离模芯并落进一个盆或一条输送带上。或者，预制型坯在顶出后也可以仍留在模芯上，然后由一只机器臂或其它类似的设备抓住一个或一组预制型坯，将它们移至盆内、输送带上或其它所希望的位置。
图10和11给出了上述设备实施方案的示意图。图11是模具的定模。在该实施方案中，模块101含有两个模区，一个模区包含每组3个的预制型坯模腔98以及另一个模区包含每组3个的预成型涂布型腔100。优选每个预成型涂布型腔100为如以上讨论的图9中所示的那种。优选每个预制型坯模腔98与图9所示的相类似，在该图中，材料被注射进一个由模芯(即使模芯上尚无预制型坯)和模壁决定的空间中，模壁通过液体循环流过模块中的管道而冷却。因此，该设备在一个完整的生产周期中将生产3个双层预制型坯。如果在每一周期中希望生产3个以上的预制型坯，则可以重新构造定模，以便在每一模区中容纳更多的模腔。图14给出了这样的一个实例，其中，示出了模具中的一个定模，它包含两个模区，一个包含48个预制型坯成型模腔98，另一块包含48个预成型涂布型腔100。如果需要一个3层或3层以上的预制型坯，则可以改造定模，使之容纳更多的模区，每区为预制型坯涂布一层。
图10示出了模具的动模。该动模包含6个安装在可转动件102上的相同模芯96。每个模芯对应于模具中定模上的一个型腔。动模还包含定位导柱94，它们与定模上的插座孔95相对应。当该模的动模朝合模方向移动时，定位导柱94就与它们对应的插座孔95相配合，使模腔98与涂布型腔100与模芯对准。对准并合模后，模芯96的一半位于预制型坯模腔98的中心，模芯96的另一半位于预成型涂布型腔100的中心。
型腔、模芯和定位导柱与插座孔的结构都必须有足够的对称性，这样在模具被分开并旋转适当度数后，所有的模芯与模腔以及所有的定位导柱与插坐孔都仍然是对准的。而且，为了对每个在该机器中制造的预制型坯都以同样的方式顺次进行成型与重叠模塑，每个模芯都必须位于一个与它在旋转前不同的模区中的一个型腔中。
图15和16同时给出了两个半模的透视图。在图15中，动模正在朝定模移动，如箭头所示。两个安装在可转动件102上的模芯96，，正在开始进入安装在模块101上的模腔，一个进入模腔98，另一个进入涂布型腔100。在图16中，模芯96已从定模一侧的模腔中完全退出。在该图中，示意出了冷却系统，其中，预制型坯模腔98有冷却循环系统106，它与为预成型涂布型腔100的冷却循环系统108是分开的。这两个模芯96由同一个把所有模芯都联系在一起的系统104进行冷却。图16中的箭头表示可转动件102的旋转。这个可转动件也可以顺时针旋转。图中未标出机器处于操作状态时应位于模芯上的带涂层与无涂层预制型坯。为清楚起见，也未标出定位导柱和插座孔。
重叠模塑设备的操作将以制备双层预制型坯所优选的双模区设备进行讨论。模具通过动模朝定模移动直到两者接触而合上。一台第一注射设备将第一材料的熔体注射进第一模区，通过热流道，经过各模腔的浇口，进入预制型坯模腔98，形成无涂层预制型坯，其中每一个都将变成带涂层预制型坯的内层。第一材料充满预制型坯模腔98与模芯96之间的空间。同时，一台第二注射设备将第二材料的熔体注射进定模的第二模区中，通过热流道，经过各涂布型腔的浇口，进入各预成型涂布型腔100，这样，第二材料就充满涂布型腔100壁与模芯上无涂层预制型坯之间的空间(图9中的60)。
在整个工艺过程中，冷却液循环通过3个独立的区域106、108和104，它们分别对应于预制型坯模腔模区、预成型涂布型腔模区和动模。这样熔体和预制型坯的中心部分就被通过动模上模芯内部的循环所冷却，而外部则被每个模腔中的循环所冷却。分别控制包含预制型坯模腔98的第一模区冷却液的操作参数与包含涂布型腔的第二模区冷却液的操作参数，以满足预制型坯和涂层的不同材料特性。这些操作参数又与模具动模的冷却液操作参数分开的，动模要在整个周期中为预制型坯的内部提供持续的冷却，不论模具是打开的还是合上的。
然后动模滑回，使两个半模分开并开模，直到所有带预制型坯的模芯96完全从预制型坯模腔98和预成型涂布型腔100中退出为止。顶杆将带涂层的预制型坯成品顶离刚从预成型涂布型腔退出来的模芯96。如以上讨论，顶出使预制型坯96从模芯上完全分离并落进盆内或输送带上，或者，如果顶出后预制型坯仍留在模芯上，则一只机器臂或其它设备可能抓住一个或一组预制型坯，把它们移至盆内、输送带或其它所要求的部位。然后可转动件102旋转180°，这样，每个其上带有一个无涂层预制型坯的模芯96就被转移到对准一个预成型涂布型腔100，而每个其上的带涂层预制型坯刚被顶出的模芯则转移到对准一个预制型坯模腔98。可转动件102的旋转可以快到0.3秒钟。利用定位导柱94，两个半模又对准并合上，然后第一注射机将第一材料注射进预制型坯模腔以及第二注射机将阻隔材料注射进预成型涂布型腔。
重复合模、注射熔体、开模、顶出带阻隔涂层的预制型坯成品、转动可转动件以及再合模这一生产周期，就不断地成型并重叠模塑预制型坯。
当设备刚开始运转时，在第一个周期内，预成型涂布型腔100中尚无预制型坯。因此操作者应在第一次注射期间防止第二注射机将第二材料注射进第二模区，或者，也可以允许第二材料被注射又被顶出，然后抛弃这个仅包含第二材料的单层预制型坯。在这个起动步骤以后，操作者可以手动控制操作或将所要求的参数编程从而自动控制工艺过程。b.用优选重叠模塑设备制备2层预制型坯的方法2层预制型坯可以用上述优选的重叠模塑设备制备。在一个优选实施方案中，所述2层预制型坯包含一个包含聚酯的内层和一个包含阻隔材料的外层。在特别优选的实施方案中，内层包含PET新料。以下的叙述就针对这种包含一个PET新料内层的2层预制型坯的一个特别优选实施方案。叙述中主要叙述图4所示那类单组带涂层预制型坯的形成，即顺序描述一组预制型坯经过模塑、重叠模塑与顶出的过程，而不是描述整个设备的操作。所述工艺针对壁部3的总厚度约为3mm，包含约2mmPET新料和约1mm阻隔材料的预制型坯。在预制型坯上的其它部分，2层的厚度是不同的，如图4所示。
对于本领域的技术人员来说，很显然，如果采用其它预制型坯实施方案，则以下详述的部分参数将会有所不同。例如，模具闭合时间将随预制型坯的壁厚而变。但是，在下面给出了这个优选实施方案的公开内容及这里给出的其余公开内容，则一个本领域内技术人员就能对其它实施方案确定适当的参数。
上述设备是为了使注射机向包含预制型坯模腔98的模区供应PET新料以及注射机向包含预成型涂布型腔100的模区供应阻隔材料而建立起来的。两个半模都由优选为水的循环液冷却，温度优选0-50℃，更优选10-15℃。
移动模具上的动模，使模具闭合。将PET新料的熔体通过模块101的背部注射进入一个预制型坯模腔98，形成一个无涂层预制型坯，它将变成带涂层预制型坯的内层。PET熔体的注射温度优选为250℃-300℃，更优选265℃-280℃。模具保持闭合的时间优选为3-10秒钟，更优选4-6秒钟，同时PET被模具中的循环水冷却。在此期间，预制型坯上与预制型坯模腔98或与模芯接触的表面开始形成一个皮层，而预制型坯的芯部，则仍是熔融和未凝固的。
然后移动模具的动模，使模具的两个半模在刚成型但任留在模芯96上的预制型坯在模具定模侧分开或通过该侧。与模芯96接触的预制型坯的内部继续冷却。冷却优选以散热速率大于PET结晶速率的方式进行，这样，预制型坯中的PET就将处于无定形态。如前所述，在模具中循环的冷水应足以完成这一任务。但是，就在预制型坯的内部冷却的同时，预制型坯外表面的温度开始升高，因为它吸收从预制型坯熔融芯传导来的热量。这种加热使刚成型好的预制型坯的外表面皮层开始软化。
然后，让可转动件102转动180°，使每个其上带有一个已成型预制型坯的模芯96转移到对准一个预制型坯涂布腔100。如此定位后，每个其上没有已成型预制型坯的其它模芯96就转移到对准预制型坯模腔98。模具复又合上。优选从预制型坯模腔退出，进入预成型涂布型腔之间的时间是1-10秒钟，更优选1-3秒钟。
当成型好的预制型坯刚放进预成型涂布型腔100中时，该预制型坯的外表面并不与模壁接触。因此，如上所述，外表皮仍是软化且热的，因为接触冷却仅来自于其内部的模芯。无涂层预制型坯(它形成带涂层预制型坯的内层)外表面的高温有助于促进成型好的带阻隔涂层预制型坯中PET与阻隔层间的粘结。如果材料表面热时反应性更高，那么在阻隔层与PET新料间的化学相互作用将因高温而提高。阻隔材料将涂布并粘结到一个有冷表面的预制型坯上，因此可以用一个冷的无涂层初始预制型坯进行操作，但当重叠模塑工艺是在高温下进行时，例如在无涂层预制型坯成型后立即进行，则粘结会好得多。
然后进行将一种阻隔材料注射进每一个预成型涂布型腔100以涂布预制型坯的第二注射操作。阻隔材料熔体的温度优选为160-300℃。对每一种具体的阻隔材料，精确的温度范围取决于这种阻隔材料的特性，但是，有了本文的公开内容，本领域内的技术人员完全有能力根据日常经验决定合适的范围。例如，如果采用PHAE阻隔材料XU19040.00L，则熔体温度(注射温度)优选为160-240℃，更优选200-220℃。如果采用共聚酯阻隔材料B-010，则注射温度优选160-240℃，更优选200-220℃。如前所述，就在这组预制型坯在预成型涂布型腔100中重叠模塑阻隔材料的同时，另一组无涂层预制型坯也正在预制型坯模腔内被成型。
注射步骤开始后，两个半模又分开，优选分开3-10秒钟，更优选4-6秒钟。将在预成型涂布型腔100中刚涂布了阻隔材料的预制型坯从模芯96上顶出。在预制型坯模腔98中刚成型的无涂层预制型坯仍留在模芯96上。然后让可转动台旋转180°，使每个其上带有一个无涂层预制型坯的模芯转移到对准一个涂布型腔100，而每个刚刚脱去了带涂层预制型坯的模芯96则转移到对准一个模腔98。
重复合模、注射材料、开模、顶出带阻隔材料的预制型坯成品、旋转可转动台和合模的这个生产周期，就不断地成型和重叠模塑预制型坯。
采用本文公开的方法，许多优点之一是本工艺所需的周期与生产无涂层预制型坯标准工艺的差不多；也就是说，用这种方法，预制型坯的成型和涂布是在与采用目前预制型坯生产中所采用的标准方法制造类似尺寸的无涂层PET预制型坯所需的时间差不多的时间内完成的。因此我们可以制造带阻隔涂层的PET预制型坯而不是无涂层预制型坯，而在产量与产率上变化不大。
如果PET熔体冷却缓慢，则这种PET将形成结晶态。由于结晶性聚合物的吹塑不如无定形聚合物的好，所以不能期望，一个结晶PET预制型坯在成型容器时的行为，能象按照本发明的那样好。但是，如果如前所述，PET的冷却速率大于结晶速率，则它将形成无定形态。对于吹塑成型，无定形态是理想的。因此PET的充分冷却对成形其加工行为满足需要的预制型坯是至关重要的。
如本文所述，一层PET在模具中的冷却速率正比于这层PET的厚度以及它所接触的冷却表面的温度。如果模温因素保持不变，则一厚层PET比一薄层冷得慢。这是因为，热量自一厚层PET的内部传导到与模具冷表面接触的PET外表面所需的时间，要比一薄层PET所需的时间长，因为在较厚层中热传导需要的行程更长。因此，带一厚层PET的预制型坯所需与模具冷表面接触的时间要比带一薄层PET的预制型坯的更长。换句话说，在所有条件相同时，成型一个厚壁PET的预制型坯要比成型一个薄壁PET的预制型坯更费时。
对于一个给定的容器尺寸，优选本发明的无涂层预制型坯，包括在上述设备中第一次注射所制造的那些，比传统PET预制型坯薄。这是因为在制造本发明的带阻隔涂层的预制型坯时，一个传统PET预制型坯中一定量的PET可以被差不多等量的优选阻隔材料之一所代替。这一点之所以能行得通，是因为，如上所述，优选的阻隔材料具有与PET类似的物理性能。因此，当阻隔材料代替了预制型坯或容壁中差不多等量的PET时，容器的物理性能不会有明显的区别。由于本发明优选的形成带阻隔涂层预制型坯内层的无涂层预制型坯是薄壁的，它们能比壁较厚的传统对比物更快地脱模。例如，本发明的无涂层预制型坯可以优选在约4-6秒钟后脱模而不结晶，而一个总壁厚约为3mm的传统PET预制型坯则需要约14-24秒钟。总之，制造一个本发明的带阻隔涂层预制型坯的时间等于或略大于(不超过约30％)制造一个总厚度相同的单层PET预制型坯所需的时间。
此外，由于优选的阻隔材料是无定形的，它们不需要象PET那样处理。因此如上所述的模塑-重叠模塑的周期一般主要取决于PET所需的冷却时间。在上述方法中，可以用与生产一个传统的无涂层预制型坯所需的时间大致相同时间制造一个带阻隔涂层预制型坯。
如果在本工艺中制造的预制型坯具有如图4所示的类型，则薄壁预制型坯所具有的优点还可进一步提升。在带涂层预制型坯的实施方案中，PET壁在封端10区中心的27处的厚度被减到优选为总壁厚的约1/3。从封端中心向外移到封端半径的末端，厚度逐渐增加到优选为总壁厚的约2/3。如在壁部3的参考点23。壁厚可以保持恒定，或者，也可以如图4所示，在到达支承环6之前过渡到较薄的厚度。预制型坯各部分的厚度可以变化，但是在所有情况下，对于任何给定的预制型坯设计，PET与阻隔层的壁厚必须保持在临界熔体流动厚度之上。
采用图4中设计的预制型坯，可以使生产周期比生产图3中那种预制型坯所需的周期更短。如前所述，缩短周期最大的障碍之一是注射后模具内的PET所需冷却的时间长度。如果一个包含PET的预制型坯在它从模芯上顶出之前冷却不够，则它就会变成结晶的，从而可能造成吹塑时的困难。而且，如果PET层在重叠模塑之前冷却不够，则阻隔材料进入模具时的力可能会带走靠近浇口区的一些PET。图4中预制型坯的设计，通过使封端区中心即模具浇口所在位置的PET层最薄而解决了两个问题。浇口区薄可以使浇口区冷却更快，因而可以在相对较短周期内将无涂层PET脱模，同时还可避免浇口结晶以及在第二次注射或重叠模塑期间把PET带走。
本发明的优选阻隔材料的物理特性有助于实现这种预制型坯设计。由于物理性能的相似性，可以制造壁部分主要是阻隔材料的容器而不会牺牲容器的性能。如果所用的阻隔材料与PET不同，则如图4中所示的壁组成可变的容器很可能含有会影响容器性能的薄弱点或其它缺陷。
7.片层注塑工艺一个阻隔层或一个阻隔预制型坯也可以用一种叫做片层注射模塑(LIM)的工艺进行生产。LIM工艺的要旨是产生一股由许多薄层组成的熔体流。在本申请中，优选LIM熔体流由PET与阻隔材料的薄层交替组成。
片层注塑成型的一种方法是采用一个类似于Schrenk在几篇美国专利5,202,074,5,540,878，和5,628,950中所公开的系统实现的，专利中公开的全部内容包括于此供参考，不过，采用那种方法和获得类似的片层熔体流的其它方法可以看作是本发明的一部分。参考图12，图中给出了一个LIM系统的示意图。从图12的系统显示的两个材料系统，但将会理解，也可以以同样的方式使用一个适于三种或更多种材料的系统。将要形成层的两种材料，优选其中至少一种是阻隔树脂，分别放进独立的料斗84和85中，它们分别向两个独立的料筒86和87供料。将材料按设计的速率共挤出以提供每种材料所需的相对量，形成一股由每一个料筒出来的组成的片层熔体流。
然后将从组合料筒出来的片层熔体流输进一个层产生系统88。在这个层产生系统中，通过重复一系列很象要把面揉成许多层的动作，使两层熔体流倍增为多层熔体流。首先，垂直于两层界面把一片熔体流分成两半。然后，把两片压扁，使两片中每一片约与原来那片一样长，但只有原来那片厚度的一半。然后通过把一片摞在另一片顶上使两种材料的次层相互平行，把两片重新组合成一片，其尺寸与原来那片差不多，但已是四层。然后多次重复分割、压扁和重组这三个步骤，以产生更多的薄层。通过多次分割、压扁和重组，可以把熔体流倍增到形成一股由组分材料的许多次层组成的单一熔体流。在这个两种材料的实施方案中，层的组成将由两种材料交替形成。从层产生系统出来的料，通过89并被注射进一个模具，形成一个预制型坯或一个涂层。
如图12所示的产生片层熔体流的一个系统，可用来代替上述重叠注塑工艺与设备中的一台或两台注射机。或者，也可以用一次注射LIM熔体流形成一个阻隔预制型坯，如果熔体流中包含阻隔材料的话。如果一个预制型坯非要用LIM熔体流制造，或已经制成包含了从LIM熔体流制成的内层的预制型坯，以及由该预制型坯制造的容器将要与食品接触的话，则优选LIM熔体流中的所有材料都已获得FDA批准。
在一个优选实施方案中，一个图4类型的预制型坯是用一种注射-重叠-注射工艺制备的，在其中将一股片层熔体流注射进阻隔涂层腔100(图11)。这样一种用片层熔体流来重叠模塑预制型坯的工艺，可以称为LIM-重叠-注塑工艺。在一个为产生一个预制型坯，这个预制型坯又将通过吹塑成型工艺被成型为饮料瓶子的LIM-重叠-注塑工艺中，第一层或内层优选PET新料，而LIM熔体流优选是一种阻隔材料，如PHAE和回收PET。回收PET用在外层，因为它将不与食品接触，而且用它构成容器的主体要比PET新料或大多数阻隔材料更便宜。
图4A示意了图4中所示类型的预制型坯中壁段3的放大图。这个预制型坯是由LIM-重叠-注塑工艺制成的。其内层110是单纯一种材料，而外层112则由LIM工艺形成的许多微观层组成。
制造这样一个预制型坯的典型工艺如下。将回收聚对苯二甲酸乙二醇酯通过一个进料斗84输进第一料筒86，同时，将阻隔材料通过第二进料斗85输进第二料筒87。将这两种材料以适当的速率共挤出，以产生优选包含60-95重量％回收聚对苯二甲酸乙二醇酯和优选5-40重量％阻隔材料的双层片层熔体流。将该片层熔体流输入层产生系统88，在其中通过，优选至少两次，分割、压扁和重新组合熔体流形成包含两种材料的片层熔体流。该片层熔体流从89出来后被注射进模具，如图9所示的模具。优选将片层熔体流注射进如图11和12所示的重叠模塑设备中的预成型涂布型腔100中，涂在预制型坯外表，形成一个带LIM-重叠-注塑涂层的预制型坯，它包含一层由阻隔材料和回收PET微观层交替而成的阻隔层。
在另一个典型的工艺中，将PET新料通过进料斗84输进第一料筒86，同时，将B-010通过第二进料斗85输进第二料筒87。将这两种材料以适当的速率共挤出，以产生优选包含60-95重量％聚对苯二甲酸乙二醇酯新料和优选5-40重量％B-010的片层熔体流。将该双层片层熔体流供入层产生系统88，在其中通过，优选至少两次，分割、压扁和重新组合熔体流，形成包含两种材料的片层熔体流。该片层熔体流从89出来后被注射进上述优选重叠模塑设备中的预制型坯模腔98。将该初始LIM预制型坯在预成型涂布型腔100中重叠注塑回收PET，产生一个由阻隔材料和PET新料微观层交替组成的内层和一个回收PET外层。这样一种工艺可以叫做注射-重叠-LIM。
在所述多层预制型坯中，即LIM-重叠-注射或注射-重叠-LIM的实施方案中，为有利于产生许多交替或重复次层，可以用片层注射系统，优选由PET与一种阻隔材料组成。本发明中这类多层实施方案，为避免气体过早地通过饮料容器或其它食品容器的侧壁扩散提供了一种更加可靠的措施。
H.吹塑成型优选容器本发明的带阻隔涂层容器优选由吹塑成型带阻隔涂层预制型坯进行生产，预制型坯的生产过程已公开在上面。本发明的带阻隔涂层预制型坯可以采用非常类似于，如果不完全相同，从无涂层PET预制型坯吹塑成型为容器的技术与条件吹塑成型。将单层PET预制型坯吹塑成型为瓶子的那些技术与条件是本领域内技术人员所周知的，可以采用或，如必要，可加以改进。
一般，在这样一个工艺中，要将预制型坯加热到优选为90-120℃，更优选100-105℃的温度，并给予一个短时间以达到平衡。平衡后，将它拉伸到其长度接近于最终容器的长度。拉伸后，把压缩空气充进预制型坯，使预制型坯的壁膨胀到与它所在的模具贴合，形成容器。
虽然本发明已用某些优选的实施方案及某些典型方法作了描述，但要理解，本发明的范围不限于此。相反，申请者希望本发明的范围仅受所附的权利要求所限制，也希望这里公开的对本领域内技术人员是显而易见的方法与材料的变化将属于申请者发明的范围。
权利要求
1.一种带阻隔涂层的聚酯制品，它包含至少一层直接粘结在至少一层阻隔材料上的聚酯，其中所述阻隔材料a.包含一种对苯二甲酸、间苯二甲酸和至少一种二元醇的共聚酯；b具有介于55℃～140℃之间的玻璃化转变温度；和c.对氧和二氧化碳的渗透率比聚对苯二甲酸乙二醇酯的低。
2.权利要求1的带阻隔涂层的预制型坯形式的聚酯制品。
3.权利要求1的带阻隔涂层的容器形式的聚酯制品。
4.权利要求1的带阻隔涂层的聚酯制品，其中所述阻隔材料层由许多包含阻隔材料的微观层组成。
5.权利要求1的带阻隔涂层的聚酯制品，其中所述阻隔材料还包含纳米颗粒。
6.权利要求1的带阻隔涂层的聚酯制品，其中所述阻隔材料层的厚度为0.01～5.0mm
7.权利要求1的带阻隔涂层的聚酯制品，其中所述聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
8.权利要求1的带阻隔涂层的预制型坯形式的聚酯制品，其中所述聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
9.权利要求1的带阻隔涂层的聚酯制品，其中所述共聚酯是B-010。
10.权利要求1的带阻隔涂层的容器形式的聚酯制品，其中所述聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
11.权利要求1的带阻隔涂层的聚酯制品，其中所述阻隔材料不是苯氧基型热塑性塑料与所述共聚酯的均匀混合物。
12.一种制造带阻隔涂层容器的方法，它包括下列步骤提供权利要求1的带阻隔层聚酯的预制型坯；以及将所述预制型坯吹塑成型为所述的带阻隔涂层容器。
13.一种注塑成型的预制型坯，它包含一个包含一种热塑性聚酯的第一层；和一个包含一种无定形热塑性材料的第二层。其中所述第一层在封端中比在壁部分薄，而第二层在封端中比在壁部分厚。
14.权利要求13的注塑成型预制型坯，其中所述的第一层和第二层中至少有一层包含一种阻隔材料。
15.权利要求13的注塑成型预制型坯，它还包含一个包含回收聚酯的第三层。
16.权利要求13的注塑成型预制型坯，其中所述第一层约占封端总厚度的约1/3以及壁总厚度的约2/3。
17.权利要求13的注塑成型预制型坯，其中所述第二层由许多包含阻隔材料的微观层组成。
18.权利要求13的注塑成型预制型坯，其中所述第二层包含(i)一种苯氧基型热塑性塑料或(ii)一种对苯二甲酸、间苯二甲酸和至少一种二元醇的共聚酯。
19.权利要求13的注塑成型预制型坯，其中所述第一层是最内层。
20.权利要求13的注塑成型预制型坯，其中所述预制型坯用重叠注塑工艺制备。
21.权利要求13的注塑成型预制型坯，其中所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
22.一种包含一个壁部分的多层制品，所述壁部分包含一个多元内层和一个外层，其中，a.所述多元内层具有至少2个分立的沿所述制品纵向铺展的次层，所述次层间有一个界面，所述次层之一包含聚酯，而另一个次层包含一种阻隔材料，阻隔材料包含(i)一种苯氧基型热塑性塑料或(ii)一种对苯二甲酸、间苯二甲酸与至少一种二元醇的共聚酯，所述阻隔材料对二氧化碳的渗透率不超过聚对苯二甲酸乙二醇酯对二氧化碳的渗透率的1/3。b.所述外层包含回收聚酯；以及c.所述多元内层和所述外层包含绝对折光指数为1.55～1.75的材料。
23.权利要求22的制品，其中所述多元内层包含至少3个次层，其中所述次层由聚酯和阻隔材料交替组成。
24.权利要求23的制品，其中所述多元内层包含至少2个聚酯次层与至少2个所述阻隔材料次层的交替结构。
25.权利要求22的预制型坯形式的制品。
26.权利要求22的容器形式的制品。
27.权利要求22的制品，其中所述聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
28.权利要求22的制品，其中所述聚酯次层形成所述多元层的最内层。
29.权利要求22的制品，其中所述多元内层不比所述外层厚。
30.一种多层预制型坯，它包含一个有一个内层和一个外层的壁部分，其中a.所述内层包含聚酯，沿所述预制型坯纵向铺展，终止于螺纹颈段，螺纹颈段外部有加厚螺纹，能拧上一个盖子，所述螺纹颈段下端有一个支承环，内层厚度至少为2mm，绝对折光指数为1.55～1.65；b.所述外层与所述内层共挤出，终止于所述支承环之下，并包含(i)一种对苯二甲酸、间苯二甲酸与至少一种二元醇的共聚酯或(ii)一种选自下列一组的苯氧基型热塑性塑料聚(羟基醚)、聚(羟基酯醚)和及聚(羟基氨基醚)，其中所述外层对氧的渗透率比所述内层的低，其厚度不超过所述内层厚度的1/4；以及c.所述外层的绝对折光指数值可以使所述折光指数之比落在1.0～1.2范围内。
31.权利要求30的预制型坯，其中所述预制型坯包含一个紧接在所述支承环之下的圆柱颈段和一个在所述圆柱颈段之下的过渡段，后者向下逐渐变小直至所述预制型坯上一个直径减小的坯体部分，其中所述壁部分的外层覆盖所述坯体部分、所述过渡段和所述圆柱颈段，终止于所述支承环之下。
32.一种制造带阻隔涂层的聚酯制品的方法，它包括下列步骤(1)提供一个聚酯制品，其中所述聚酯制品的至少一个表面的温度为至少100℃；以及(2)在所述聚酯制品的所述加热表面覆盖一层阻隔材料以形成一个带阻隔涂层的聚酯制品，其中，所述阻隔材料a.包含(i)一种苯氧基型热塑性塑料或(ii)一种对苯二甲酸、间苯二酸与至少一种二元醇的共聚酯；b.具有介于55℃～140℃之间的玻璃化转变温度；以及c.对氧和二氧化碳的渗透率比对苯二甲酸乙二醇酯的低。
33.权利要求32的方法，其中所述聚酯制品的形式为预制型坯。
34.权利要求32的方法，其中所述聚酯制品的形式是预制型坯，该方法还包括一个将所述预制型坯吹塑成型为容器的步骤。
35.权利要求32的方法，其中所述阻隔材料还包含纳米颗粒。
36.权利要求32的方法，其中所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
37.权利要求36的方法，其中所述阻隔材料包含聚(羟基氨基醚)。
38.权利要求36的方法，其中所述阻隔材料包含一种对苯二甲酸、间苯二甲酸和至少一种二元醇的共聚酯。
39.权利要求38的方法，其中所述的至少一种二元醇包含乙二醇。
40.权利要求32的方法，其中所述制品的形式是一种容器。
41.权利要求39的方法，其中所述制品上的阻隔材料的厚度为0.01～5.0mm。
42.权利要求32的方法，其中步骤(2)是通过浸涂聚酯制品完成的。
43.权利要求32的方法，其中步骤(2)是通过喷涂聚酯制品完成的。
44.权利要求32的方法，其中步骤(2)是通过火焰涂喷聚酯制品完成的。
45.权利要求32的方法，其中步骤(2)是通过静电喷涂聚酯制品完成的。
46.权利要求32的方法，其中步骤(2)是通过在粉末状阻隔材料的流化床中浸涂聚酯制品完成的。
47.权利要求32的方法，其中步骤(2)是通过以一种阻隔材料的熔体重叠模塑聚酯制品完成的。
48.权利要求32的方法，它还包括下一个步骤(3)在所述带阻隔涂层的聚酯制品上重叠模塑一个包含回收聚酯的涂层。
49.一种制造带阻隔涂层聚酯制品的方法，它包括下列步骤a.将包含聚酯的第一材料的熔体通过一个第一浇口注射，进入由一个第一半模和一个模芯半模决定的空间，形成一个包含一个内表面与一个外表面的聚酯制品，其中所述第一半模和所述模芯半模用循环液冷却，以及所述第一半模与聚酯外表面接触以及所述模芯半模与聚酯内表面接触；b.让所述熔融聚酯保持与所述两个半模接触，直到在所述聚酯内表面和外表面形成一层皮层，所述皮层在所述聚酯制品上围绕一个熔融聚酯芯；c.从所述聚酯制品中移开所述第一半模；d.让所述聚酯外表面的皮层通过来自于所述熔融聚酯芯的热传输而软化，同时所述聚酯内表面通过持续与所述模芯半模的接触而冷却。e.将所述聚酯制品放进一个第二半模，其中所述第二半模用循环液冷却。f.将包含阻隔材料的第二材料的熔体通过一个第二浇口注射，进入由所述第二半模与所述聚酯外表面决定的空间，形成一个在所述聚酯外表面包含一层包含阻隔材料的阻隔层的带阻隔涂层聚酯制品。g.让所述的包含阻隔材料的熔融第二材料与至少所述第二半模保持接触；h.从所述带阻隔涂层聚酯制品上移开所述第二半模；以及i.将所述带阻隔涂层聚酯制品从所述模芯半模上脱模。
50.权利要求49的方法，其中所述阻隔材料包含(i)一种苯氧基型热塑性塑料或(ii)一种对苯二甲酸、间苯二甲酸与至少一种二元醇的共聚酯。
51.权利要求49的方法，其中所述阻隔材料包含聚(羟基氨基醚)。
52.权利要求49的方法，其中所述阻隔材料层由许多包含阻隔材料的微观层组成。
53.权利要求49的方法，其中所述带阻隔涂层聚酯制品是一个预制型坯。
54.权利要求53的方法，它还包括一个将所述预制型坯吹塑成型为一个容器的步骤。
55.权利要求49的方法，其中所述聚酯制品在最靠近所述第一浇口的区域最薄以及所述阻隔层在最靠近所述第二浇口的区域周围最厚。
56.权利要求49的方法，其中步骤(b)进行5-15秒。
57.权利要求49的方法，其中步骤(b)进行8-12秒。
58.权利要求49的方法，其中步骤(g)进行5-15秒。
59.权利要求49的方法，其中步骤(g)进行8-12秒。
60.权利要求49的方法，其中步骤(c)，(d)和(e)总共进行1-10秒。
61.权利要求49的方法，其中步骤(c)-(e)总共进行1-3秒内。
62.权利要求49的方法，其中步骤(a)-(i)总共进行20-30秒。
63.权利要求49的方法，其中步骤(a)-(i)进行不到25秒。
64.权利要求49的方法，其中所述模芯半模安装在一个可旋转板上，其中所述可旋转板的旋转把所述模芯半模从正对所述第一半模的位置移到正对第二半模的位置。
65.权利要求49的方法，其中所述第一与第二半模安装在一个单独的静止块上，其中所述块被分开，分别为所述半模中的每一个提供独立地控制与条件。
66.一种生产多层塑料容器的方法，它包括下列步骤a.提供一种包含一种聚酯的第一聚合物和一种包含对苯二甲酸、间苯二甲酸与至少一种二元醇的共聚酯的第二聚合物；b.将所述第一与第二聚合物通过一个片层注射系统注射以形成一股含有至少一层分立的聚酯层和至少另一个分立的所述共聚酯层的复合多层流；c.将所述复合流输入一个模具，形成一个具有包含聚酯与所述共聚酯的内次层与外次层的初始预制型坯，包含所述共聚酯的所述次层对空气的渗透率低于所述包含聚酯的次层对空气的渗透率；d.向初始预制型坯表面供给回收聚酯，形成一个围绕所述初始预制型坯的外层，形成一个最终的预制型坯；以及e.将所述最终预制型坯经吹塑成型操作形成一个多层塑料容器。
67.权利要求66的方法，其中将所述回收聚酯涂布在所述预制型坯的表面，其用量要提供一个其厚度比步骤(c)中所产生的内次层与外次层中的至少一层厚的外层。
68.权利要求66的方法，其中将所述第一与第二聚合物通过所述片层注射系统注射，两者的相对用量要使所述共聚酯的所述分立片层的厚度比聚酯分立片层的薄。
69.权利要求66的方法，其中所述的至少一种二元醇包含乙二醇。
70.权利要求66的方法，其中将所述复合流供给所述模具，使聚酯形成所述初始预制型坯的一个内次层以及所述共聚酯形成所述初始预制型坯的一个外次层，其中所述外次层覆盖所述内次层。
71.权利要求70的方法，其中将所述第一和第二聚合物通过所述片层注射系统共注射，两者的相对用量要使所述共聚酯的所述外次层的厚度比所述聚酯内层的厚度薄。
72.权利要求66的方法，其中将所述第一与第二聚合物通过包括至少一个层倍增(layer multiplication)步骤的所述片层注射系统共注射，以提供一股含有许多分立的聚酯片层和许多分立的所述共聚酯片层的复合多层流，并将所述多层复合流供给所述模具，形成一个含有许多聚酯次层和许多所述共聚酯次层的多层夹心结构初始预制型坯
73.一种生产多层塑料容器的方法，它包括下列步骤a.向模具中供给聚酯以形成一个包含聚酯的初始预制型坯，当它从所述模具上脱模时其厚度足以形成一个能支持自重的结构；b.提供一个第一热塑性聚合物坯体和一个第二热塑性阻隔聚合物坯体，前者包含回收聚酯，后者包含(i)一种对苯二甲酸、间苯二甲酸和至少一种二元醇的共聚酯或(ii)一种苯氧基型热塑性塑料；c.将所述热塑性聚合物与所述热塑性阻隔聚合物通过一个含有一个共挤出供料头单元的片层注射系统注射，以提供一股复合多层流，多层流含有至少一个分立的回收聚酯片层和至少一个分立的所述热塑性阻隔聚合物片层；d.将所述复合流覆盖在所述初始预制型坯上形成一个最终预制型坯，其中包含回收聚酯次层和所述热塑性阻隔材料的所述复合流覆盖在所述初始聚酯预制型坯上；以及e.将所述的最终预制型坯经过吹塑成型操作形成一个多层塑料容器。
74.权利要求73的方法，其中所述初始预制型坯包含一个位于上端的颈部和一个位于下部的坯体部分，其中所述颈部包含一个在所述颈部下端的支承环以及所述颈部有一个螺纹段(threaded finish)；以及所述复合流被供至所述初始预制型坯坯体部分的外面，终止于所述支承环之下。
75.权利要求73的方法，其中所述回收聚酯是回收的聚酯或已用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
76.权利要求73的方法，其中所述热塑性阻隔聚合物是聚(羟基氨基醚)。
77.权利要求73的方法，其中所述的至少一种二元醇包含乙二醇。
78.一种制造和涂布预制型坯的方法，它包括下列步骤将包含一个定模和一个动模的模具合上，其中所述定模包含至少一个预制型坯模腔和至少一个预成型涂布型腔，以及所述动模包含一个可旋转板，可旋转板上安装有模芯，模芯的数目等于预制型坯模腔数目与预成型涂布型腔数目之和；将第一材料注射进由模芯和预制型坯模腔所决定的空间中，形成一个具有一个内表面和一个外表面的预制型坯；打开所述模具；旋转所述可旋转板；闭合所述模具；将第二材料注射进由所述预制型坯外表面与所述预成型涂布型腔所决定的空间中，形成一个带涂层预制型坯；打开所述模具；取出所述带涂层预制型坯。
79.权利要求78的方法，其中所述预制型坯模腔和所述预成型涂布型腔分别占所述定模的一半。
80.权利要求78的方法，其中所述预制型坯在所述第二材料注射之前不是固体或尚未固化。
全文摘要
本发明涉及由聚酯,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),制成的、在其至少一个表面上已直接涂布了一层或多层有良好隔气特性的热塑性塑料的制品以及制造这类制品的新方法。优选带阻隔涂层制品所取的形式为涂布了至少一层阻隔材料的预制型坯以及从它们吹塑成型的容器。优选这类带阻隔涂层的容器具有装诸如软饮料、啤酒或果汁之类饮料的那种类型。优选的阻隔材料对氧和二氧化碳具有较PET低的渗透率,同时其主要物理性能与PET接近。所述材料与方法保证阻隔层对PET有良好的粘结性,即使在从预制型坯吹塑成型为容器的过程中或之后也是这样。优选的阻隔涂层材料包括聚(羟基氨基醚)。在一种优选方法中,先注塑成型预制型坯,紧接着就涂布阻隔层。
文档编号B29C45/14GK1276816SQ9881027
公开日2000年12月13日 申请日期1998年10月19日 优先权日1997年10月17日
发明者G·A·哈钦森, R·A·李 申请人:塑料加工技术有限公司