拉伸方法和拉伸产物的制作方法

文档序号:4487540
专利名称:拉伸方法和拉伸产物的制作方法
技术领域
本发明涉及拉伸方法,拉伸产物和前述的拉伸产物的加工制品,特别是涉及制得结晶性聚合物拉伸产物的适宜的拉伸方法和由该方法制备的拉伸产物以及将前述拉伸产物之一的聚丙烯纤维作为纤维材料的聚丙烯纤维加工制品。
背景技术
合成纤维、树脂薄膜、树脂板等结晶性聚合物制品的物性受其内部结构(结晶性聚合物的精细结构)很大的影响,该内部结构经拉伸和热处理比较容易发生变化。而且,拉伸产物比起未拉伸产物在实际应用上具有更多的优良物性,以更高拉伸比拉伸可制得强度、杨氏模量等物性更优异的拉伸产物。为此,制备结晶性聚合物制品、特别是制备合成纤维、树脂薄膜、树脂板等的时候,通常进行拉伸处理。拉伸处理后,根据需要还可进行热处理。
作为制备结晶性聚合物制品时的拉伸方法,已知的有各种各样的方法,例如,制备合成纤维时,用金属加热辊和金属加热板等的接触加热拉伸或用热水,常压~2kg/cm2左右的水蒸汽,远红外线等的非接触加热拉伸等拉伸方法是适用的。
结晶性聚合物的精细结构的变化受拉伸条件很大的影响,其结果,结晶性聚合物制品的物性也受拉伸条件很大的影响,如果过分拉伸的话,则会发生拉断等不合适的情况。
例如拿聚丙烯(以下略记作“PP”)纤维来说,将未拉伸丝,在树脂(PP)的熔点以下尽量高的温度下,以低形变速率、高拉伸比拉伸,虽然可提高其纤维的强度,但是,以高形变速率、高拉伸比进行拉伸的话,则容易拉断。因此,工业上(商业上)生产制得的PP纤维的纤维强度,即,以前,用50m/分以上的速度生产制得的PP纤维的纤维强度为10g/d左右。(如参考日本国特许第2537313号公报)。
但是,忽视生产率,在极低的形变速率下拉伸的话,可以制得纤维强度高的PP纤维。例如在“聚合物论文集”(Vol,54,No.5,May,1997)第351~358页中记述了用连续拉伸法可制得纤维强度为13.4g/d左右的PP纤维,但是,在制备这种PP纤维时的连续拉伸工序中,纤维的输送速度仅为0.5m/分。
如上所述,结晶性聚合物的精细结构的变化很大程度上受拉伸条件的左右,其结果,结晶性聚合物制的拉伸产物的物性也在很大程度上受拉伸条件的左右,如果过分地拉伸的话,则会产生拉断等不良情况。因此,利用以往的拉伸方法,在工业上制得的结晶性聚合物制的拉伸产物的物性值,根据该结晶性聚合物制的拉伸产物的材质不同,有一个上限。
但是,结晶性聚合物制品已经在各个领域得到利用,伴随着其需求的增加,对该结晶性聚合物制品而言,常常要求其物性不断提高。

发明内容
本发明的目的是提供工业上制备具有更优良物性的拉伸产物的简便的拉伸方法和工业上更易制得具有更优良物性的拉伸产物以及将前述拉伸产物之一的聚丙烯纤维作纤维材料的聚丙烯纤维的加工制品。
为达到上述的目的,本发明的拉伸方法的特征是,在气密性容器内充入作为拉伸介质的绝对压力为2.0kg/cm2以上的加压饱和水蒸汽,以此作为拉伸槽,在槽上设有用于将被拉伸物送入槽内的被拉伸物导入孔和用于将送入槽内的前述被拉伸物经拉伸而形成的拉伸产物拉出的拉伸产物拉出孔,其次,分别利用加压水来防止加压饱和水蒸汽从该拉伸槽上的前述被拉伸物导入孔和前述拉伸产物拉出孔漏出,与此同时,将被拉伸物引入前述的为防止加压饱和水蒸汽从被拉伸物导入孔漏出而设置的加压水中,被拉伸物表面附着水分后,将该被拉伸物经前述的被拉伸物导入孔引入拉伸槽内进行拉伸,然后,再将由前述的拉伸产物拉出孔拉出的拉伸产物引入为了防止加压饱和水蒸汽从前述的拉伸产物拉出孔漏出而设置的加压水中冷却。
另外,为达到上述目的,本发明中拉伸产物的特征是用上述本发明的方法拉伸制得的。
而且,为达到上述目的,本发明中聚丙烯纤维的加工制品的特征是,以上述本发明的拉伸产物之一的聚丙烯纤维作为纤维材料,并且具有长丝、纬纱丝段和切段纤维中的任何一种纤维形态。
附图简述

图1是将实施例1中制得的PP纤维在偏振光下,用交叉尼科尔棱镜观察时,放大的显微镜照片的复制品,图2是本发明的拉伸产物之一的PP纤维的模型图,该图是为了说明本发明书中关于PP纤维的“沿纤维径向延伸的线状明部穿过暗部”的形态的。图3(a)和图3(b)是本发明的拉伸产物之一的PP纤维的模型示意图,该图是为了说明本发明书中关于PP纤维“结构变化区内的长度分率fc”的测定方法。
发明的优选实施方案下面,详细地说明本发明的实施方法。
首先,说明本发明的拉伸方法。
本发明的研究者们,针对以更高的速度使结晶性聚合物发生深度变形的方法进行了勤奋的研究。结果发现,通过使结晶性聚合物制的被拉伸物的表面附着水分,采用以高压的加压饱和水蒸汽作拉伸介质的拉伸槽,对该被拉伸物进行拉伸,与采用常规拉伸方法相比,可使被拉伸物有更大的形变,另外,当拉伸产物的形变量相同时,可制得比采用常规拉伸方法实用物性更好的拉伸产物,最终完成了本发明。
基于上述的发现,在本发明的拉伸方法中,利用如前述那样的特定的拉伸槽,即利用以绝对压力为2.0kg/cm2以上的加压饱和水蒸汽作拉伸介质的拉伸槽。
因此,该拉伸槽用的容器必须是不让前述的加压饱和水蒸汽漏出的气密性高的容器,另外,必须在前述的容器上设置用于将被拉伸物引入该容器内(拉伸槽内)的被拉伸物的导入孔和用于将拉伸产物从容器内(拉伸槽内)拉出的拉伸产物的拉出孔。为此,从前述的被拉伸物的导入孔和拉伸产物拉出孔处必然会漏出加压饱和水蒸汽。
但是,拉伸槽内的加压饱和水蒸汽的绝对压力必须维持在所要求的值。因此,优选在该拉伸槽上设置防止加压饱和水蒸汽从前述的被拉伸物的导入孔和拉伸产物的拉出孔漏出的手段。
众所周知,过去作为防止加压蒸汽渗漏的方法,采用的是曲径式密封的方式。它用凸片形成多级狭窄的流道,当拉伸介质(加压蒸汽)流过该流道时,利用所产生的压力损失来保持拉伸槽内的拉伸介质的压力(防止拉伸媒体渗漏)。但是,由于被拉伸物和结构上不可缺的凸片的接触机会多,所以该方法存在被拉伸物与凸片接触容易发生故障的问题。再有,理论上说,被拉伸物在曲径内温度会上升,并开始软化,即由于被拉伸物在进入拉伸槽前温度上升开始软化,所以,被拉伸物和凸片接触时,故障发生的频率容易增大。同样,即使在刚拉伸后,由于拉伸产物不能马上冷却,所以,拉伸产物和凸片间的接触,也容易经常发生故障。另外,为了充分保持拉伸槽内的拉伸介质的压力,必须增加“狭窄流道”的数量(凸片的数量),所以,除了前述的接触机会进一步增加的事实,也存在装置需大型化的问题。
为此,在本发明的方法中所用的拉伸槽中,通过利用加压水的新的防漏方法,防止加压饱和水蒸汽从被拉伸物的导入孔中泄露。如果采用通过该加压水的防漏方法的话,因为被拉伸物可引入前述的加压水中,为此,可容易地达到(a)抑制被拉伸物在进入拉伸槽前因温度上升而引起的初期软化,(b)降低被拉伸物和防漏结构的接触机会,和(c)使被拉伸物的表面附着水分。这时,被拉伸物通过水中所需的时间大概为0.1秒以上为好。
还有,在本发明的方法中所用的拉伸槽中,也是采用加压水的另一种的防漏方法来防止加压饱和水蒸汽从拉伸产物的导出孔中泄露的。如果采用这种防漏措施的话,拉伸产物刚拉伸后引入该防漏措施中(加压水中),由于可使该拉伸产物迅速冷却,所以,可容易地降低由拉伸产物与防漏措施的接触而引起的故障。这时,拉伸产物通过水中所需的时间大概为0.2秒以上为好。
再有,如果采用通过加压水实现的上述防漏措施(被拉伸物导入孔一侧和拉伸产物拉出孔一侧共计2处),即使对绝对压力高的加压饱和水蒸汽而言,也容易实现该防漏结构的小型化。
由用上述的拉伸槽的本发明的方法进行拉伸的被拉伸物制备目标制品时可以是任何的被拉伸物,只要是希望拉伸的结晶性聚合物制的物质都可以。作为其形态的具体例子可列举如合成纤维用的未拉伸丝、未拉伸薄膜、未拉伸片、捆包用条的未拉伸产物,及捆包用带的未拉伸产物等。
该被拉伸物的材料如果是结晶性聚合物的话,就不受特殊的限制,作为其具体的例子,可列举如PP、聚乙烯、聚4-甲基戊烯-1、聚甲醛等均聚物和PP与α-烯烃(例如乙烯、丁烯-1等)的共聚物,聚乙烯与丁烯-1的共聚物等。
在加压饱和水蒸汽中,被拉伸物的拉伸,既可以是被拉伸物一根一根的拉伸,也可以是,如被拉伸物是合成纤维用的未拉伸丝时,一束给定数目的未拉伸丝集中拉伸。其次,拉伸的拉伸比可根据被拉伸物的材质,使用的加压饱和水蒸汽的温度及绝对压力,目标拉伸产物要求的物性,目标拉伸产物的用途等作适当选择。
但是,加压饱和水蒸汽的绝对压力,以2.0kg/cm2(该加压饱和水蒸汽的温度为120℃)以上为佳。绝对压力不到2.0kg/cm2的加压饱和水蒸汽,其温度大概也不到120℃,比较低。以这样的加压饱和水蒸汽作拉伸介质使用时,进行高拉伸比的拉伸是困难的,于是,工业上生产实际应用中物性更好的拉伸产物很困难。如果可以降低生产速度的话,则也可以使用绝对压力不到2.0kg/cm2的加压饱和水蒸汽。
加压饱和水蒸汽的温度和绝对压力,在被拉伸物不软化的范围内,优选调整到尽可能高的温度和压力。但是,加压饱和水蒸汽的温度越高,其绝对压力也越高,因此,以该加压饱和水蒸汽作拉伸介质的拉伸槽的设计也变得困难。因而,所用的加压饱和水蒸汽的温度和绝对压力,考虑被拉伸物的材质,拉伸产物的产量,拉伸装置的制造成本等来选定为好。
例如被拉伸物是由PP均聚物成型的时候,加压饱和水蒸汽的绝对压力在3.0kg/cm2(温度133℃)~5.0kg/cm2(温度151℃)时比在2.0kg/cm2(温度120℃)以上,3.0kg/cm2(温度133℃)以下的范围为好,以在3.5kg/cm2(温度139℃)~4.5kg/cm2(温度148℃)的范围为更好。
如果前述的加压饱和水蒸汽的温度和绝对压力太高的话,则被拉伸物软化,即使拉伸,分子链也不取向,而因松驰使物性下降。所以要制得物性更好的拉伸产物是困难的。但是,如果进一步提高生产速度的话,使用更高的温度、更高的压力的加压饱和水蒸汽作拉伸介质是可能的。例如目标拉伸产物是PP纤维时,根据采用的纺丝拉伸法等,可使生产速度进一步提高,为此,可用如180℃的高温、高压的加压饱和水蒸汽(绝对压力为10.2kg/cm2)作为拉伸介质。
在本发明的方法中,到拉伸槽的入口为止,用水(加压水)冷却被拉伸物,其后,在加压饱和水蒸汽中,由于将表面附着水分状态的被拉伸物进行拉伸,所以,拉伸时,被拉伸物的表面上当然存在前述的水分(下面将这水分称作“带入的水分”)。另外,通过在水蒸汽中的被拉伸物的表面上进行热交换,则在该被拉伸物的表面上结露。而且,由于在这些水分(由前述带入的水分和前述结露而形成的水分)于被拉伸物的表面上存在的状态下,将该被拉伸物在高温、高压的加压饱和水蒸汽中拉伸,所以,即使因拉伸变形产生内热,被拉伸物表面的温度受到抑制,难以升高到比加压饱和水蒸汽的温度更高的温度,被拉伸物的表面难以变成熔融状态。
由于被拉伸物表面的温度上升可以防止,该表面上的温度受到抑制,难以升高到比加压饱和水蒸汽的温度更高的温度。另一方面,在被拉伸物的内部产生形变产生热。结果用本发明的方法,被拉伸物的内部发生了与传统方法不同的一些结构的变化,为此可以推测,比起采用传统的拉伸方法,本发明的方法可发生更大的形变,与此同时,即使被拉伸物的形变量与传统方法相同,也可制得具有更好物性的拉伸产物。拉伸时发生了与传统方法不同的结构变化的假定,可由下面的现象得到证明,用本发明的方法制备例如PP纤维时,该现象在拉伸的后期发生,即重量旦(weight denier)下降,及纤维外径的变化非常小。
再有,用本发明的方法,因为在高温、高压的加压饱和水蒸汽中进行拉伸,所以,可以在短时间内使被拉伸物内部的温度升到所要求的温度。而且,所得拉伸产物在拉伸后被引入加压水中,可很快冷却。由于这些因素,所在在工业生产速度下,可以容易地制得目标拉伸产物。
与此相反,在用金属加热辊或金属加热板等的传统的接触加热拉伸,或用热水、常压~2kg/cm2左右的水蒸汽,远红外线等传统的非接触加热拉伸中,可以推测,由于(1)在被拉伸物的表面上不存在水分的状态下,拉伸该被拉伸物(接触加热拉伸或用远红外线的非接触加热拉伸时)、(2)拉伸时,被拉伸物的周围虽然存在水分,但是,拉伸介质不是高温、高压(用热水的非接触加热拉伸时)、(3)被拉伸物进入拉伸槽以前,由于结露,被拉伸物的表面上不可避免地附着水分,但是,水量太少,难以获得的如上述本发明中的作用及本发明的效果(用常压~2kg/cm2左右的水蒸汽的非接触加热拉伸时)、或(4)拉伸前,被拉伸物升温,软化,在其形状保持不稳定的状态下,该被拉伸物和装置的一部分接触或拉伸产物因不能充分冷却,在其形状保持不稳定的状态下,该拉伸产物和装置的一部分接触(所有的传统拉伸方法)等,所以,不能使被拉伸物发生比用本发明的方法时更大的形变,另外,被拉伸物的形变量与本发明的方法相同时,制得的拉伸产物的物性也不能提高到用本发明的方法得到的物性水平。
为了实施具有前述优点的本发明的方法,需要有具备为使被拉伸物表面附着水分的附着水分的措施和用特定的加压饱和水蒸汽作拉伸介质的拉伸槽及防止加压饱和水蒸汽从该拉伸槽中泄露的防漏措施的拉伸装置。该拉伸装置的结构虽没有特别的限制,但是,优选使用以加压水作为防漏措施的装置,因为可使该防漏措施兼有前述附着水分的功能等。
在上述拉伸装置中,作为单轴拉伸用的具体例子,可列举如下结构的装置。
即具有在气密性容器内充有作为拉伸介质的加压饱和水蒸汽的拉伸槽和第一加压水槽、第二加压水槽、在前述第一加压水槽和前述第二加压水槽上分别形成的孔眼和将被拉伸物送入前述第一加压水槽内的被拉伸物的进料机构及将拉伸产物从第二加压水槽处拉出的拉伸产物拉出机构的拉伸装置。上述气密性容器上具有为将被拉伸物送入容器内的被拉伸物的导入孔和为将送入内部的前述被拉伸物经拉伸生成的拉伸产物拉出的拉伸产物的拉出孔,第一加压水槽紧密配置在该拉伸槽上前述的被拉伸物导入孔的旁边、第二加压水槽紧密配置在前述的拉伸槽上的拉伸产物拉出孔的旁边,另外,能将被拉伸物到拉伸产物从前述的第一加压水槽的外侧经过第一加压水槽内、前述的被拉伸物导入孔、前述的拉伸槽内,前述的拉伸产物拉出孔和前述的第二加压水槽内引到前述的第二加压水槽的外侧,还有,将拉伸产物从前述的第二加压水槽中拉出的速度比上述由被拉伸物进料机构送入被拉伸物的速度要快。
上述的拉伸槽与传统的以加压饱和水蒸汽作拉伸介质的拉伸槽一样,只要是能使用具有所要求的绝对压力(2.0kg/cm2以上)的加压饱和水蒸气作拉伸介质的具备足够的气密性和强度,而且能保证所希望的大小(长度)的容器就可以。
另外,上述第一加压水槽是为防止加压饱和水蒸汽从拉伸槽上形成的被拉伸物导入孔处向拉伸槽外泄露而设置的,同时,也是为了将被拉伸物引入加压水中,使该被拉伸物的表面附着水分。在该第一加压水槽中还能贮存与拉伸槽内的加压饱和水蒸汽同样乃至具有稍高绝对压力的加压水。另一方面,上述第二加压水槽是为了防止加压饱和水蒸汽从前述的拉伸产物的拉出孔处向拉伸槽外部泄露而设置的,同时,也是为了将从拉伸产物拉出孔拉出的拉伸产物引入加压水中冷却而设置的。在该第二加压水槽内也能贮存与拉伸槽内的加压饱和水蒸汽同样乃至具有稍高绝对压力的加压水。这些第一加压水槽和第二加压水槽分别可配置在拉伸槽的外侧。
拉伸槽,第一加压水槽和第二加压水槽,既可以是将它们分别形成的部件,按规定的关系紧密地配置在一起,也可以是将单一容器或筒体以规定的间隔隔开形成的。另外,拉伸槽和第一加压水槽也可共有它们之间的隔板。同样,拉伸槽和第二加压水槽也可共有它们之间的隔板。
被拉伸物由第一加压水槽的外侧经过该第一加压水槽的内部,再从上述被拉伸物的导入孔进入拉伸槽内部。因此,在第一加压水槽的容器壁的所要求的地方设置将被拉伸物拉入第一加压水槽内的孔眼(以下称“孔眼A”)和在第一加压水槽的容器壁所要求的地方设置将被拉伸物从第一加压水槽中拉出的孔眼(以下称“孔眼B”)。
同样,送入拉伸槽内的拉伸产物经拉伸而成的拉伸产物从设置在拉伸槽上的上述拉伸产物的拉出孔经由第二加压水槽内,然后需要拉到第二加压水槽的外部,因此,在第二加压水槽的容器壁的所要求的地方要设置将前述拉伸产物从拉伸槽内拉入第二加压水槽内的孔眼(以下称“孔眼C”)和在第二加压水槽的容器壁所要求的地方设置将前述拉伸产物从第二加压水槽内拉出的孔眼(以下称“孔眼D”)。
优选上述被拉伸物的导入孔,拉伸产物的拉出孔,孔眼A、B、C、D,特别是孔眼B、C的设置都要做到,当被拉伸物或拉伸产物通过这些孔眼时,该被拉伸物或拉伸产物不与容器壁接触。还要使拉伸槽内的加压饱和水蒸汽尽量不从这些导入孔、拉出孔、孔眼中喷出。
构成上述拉伸装置的被拉伸物的进料机构是为了以一定的速度将被拉伸物送入第一加压水槽内的部件,该被拉伸物进料机构设在第一加压水槽的外侧。另外,拉伸产物的拉出机构,是为了在一定的速度下,将经由第二加压水槽后的拉伸产物从第二加压水槽中拉出的部件,上述的一定的速度要比由被拉伸物的进料机构进料被拉伸物的速度快,由此,被拉伸物主要可在拉伸槽内被拉伸。该拉伸产物的拉出机构设在第二加压水槽的外侧。
由被拉伸物的进料机构决定的被拉伸物的进料速度和由拉伸产物的拉出机构决定的拉伸产物的拉出速度,经适当选择,可在所要求的生产速度下制得规定拉伸比的拉伸产物。作为被拉伸物的进料机构和拉伸产物的拉出机构,可以使用传统拉伸中使用的各种辊筒。
基于本发明的方法制造拉伸产物时,如果使用上述的拉伸装置的话,工业上就很容易制得单轴拉伸的目标产品。还有,在组成上述的拉伸装置的第一加压水槽上形成了前述的孔眼A,从防止该第一加压水槽内的加压水由上述孔眼A漏出的角度考虑,以在第一加压水槽的外侧设置缓冲水槽为好,该缓冲水槽是通过使水淹没孔眼A来减少水从孔眼A漏出。同样,在第二加压水槽上形成了前述的孔眼D,从抑制该第二加压水槽内的加压水由孔眼D漏出的角度考虑,以在第二加压水槽的外侧设置缓冲水槽为好,该缓冲水槽是通过使水淹没孔眼D来减少水从由该孔眼D漏出。
如前所述,本发明的方法,适用于由结晶性聚合物形成的被拉伸物的拉伸,为得到目标产物该聚合物需要拉伸,拉伸条件可考虑目标拉伸产物的材质(被拉伸物的材质),拉伸产物被要求的物性,生产率等进行适当选择。
比如,用本发明的方法制备纤维强度高的PP纤维时,将PP纤维的未拉伸丝,特别是将熔融纺丝的丝作为被拉伸物,将该未拉伸丝在绝对压力为3.0~5.0kg/cm2的加压饱和水蒸汽中拉伸6倍以上为好。而且,加压饱和水蒸汽的绝对压力为3.5~4.5kg/cm2则更好,拉伸比为7倍以上也更好。但是,如前所述,要进一步提高生产速度的话,可使用更高温、更高压的加压饱和水蒸汽,如用180℃的高温、高压的加压饱和水蒸汽(绝对压力为10.2kg/cm2)作拉伸介质。
制备PP纤维的上述未拉伸丝,既可以是由PP均聚物形成的丝,也可以是由PP和α-烯烃(如乙烯、丁烯-1等)的共聚物形成的丝。作为由PP均聚物形成的未拉伸丝,以由等规PP形成的为好,优选该等规PP具有高结晶性,特别是等规侧基分率(IPF)以95%以上为好。
用本发明的方法拉伸由等规PP制成的未拉伸丝,制备PP纤维时,该PP纤维在偏振光下,用交叉尼科尔棱镜观察时,纤维内部可目视组成暗部。该暗部并不是呈现均一的暗度,可以看到沿着纤维的轴向有几根比周围更暗的线状部分。而且,可以推测该暗部是纤维的内部结构变化区(以下称该区为“结构变化区”)。
还有,在偏振光下,用交叉尼科尔棱镜观察合成纤维的话,许多情况下,可目视到纤维外周是连续的明亮部分。因此,本说明书中所说的“纤维内部”(在偏振光下,用交叉尼科尔棱镜观察时的“纤维内部”),是指在偏振光下,用交叉尼科尔棱镜观察时,除可目视到的连续的纤维外围的明亮部分之外的范围。
用本发明的方法,将由等规PP组成的未拉伸丝进行拉伸制得的PP纤维中,可通过目视确定,结构变化区(暗部)不总是沿纤维轴向存在的,但线状明部是不连续存在的,其沿纤维径向延伸,穿过上述结构变化区。目视观察到,不是所有的上述线状明部完全在纤维径向穿过上述结构变化区。如图2所示,即使在1根PP纤维1中也能目视到不同形状的明部,沿纤维径向完全穿过结构变化区2的3a和从纤维径向的一端开始穿过结构变化区2到中途截止的3b或沿纤维径向只部分横切结构变化区2中的内部的3c等。还有,图2中的符号4表示可目视到的纤维外周的连续的明部。
因此,在本发明书中,所述“可目视确认线状明部不连续地沿纤维径向延伸并穿过暗部(结构变化区)”是指可目视确认(a)沿纤维径向延伸的线状明部完全穿过暗部(结构变化区)、(b)从纤维径向的一端只开始穿过暗部(结构变化区)到中途截止的线状的明部,或(c)沿纤维径向只部分穿过暗部(结构变化区)中的一部分的明部。
具有上述特征的PP纤维,用本发明的方法,在工业上的生产速度下,即在50m/分以上的生产速度下,很容易地获得高的纤维强度和杨氏模量。比如,在偏振光下,用交叉尼科尔棱镜观察该PP纤维时,在上述PP纤维内部的暗部能目视到的纤维内部的全长计作S,纤维的长度计作L时,上述PP纤维内部目视观察到的暗部全长S与基于上述纤维长度L的百分率(S/L)×100(%)(以下称该百分率为“结构变化区的长度分率fc”)为60%以上的话,可制得纤维强度约为11g/d以上,杨氏模量约为600kg/mm2以上的纤维。
这里,本发明书中所说的上述结构变化区的长度分率fc是指按如下方法求得的值。
首先,在偏振光下,用交叉尼科尔棱镜显微观察上述的PP纤维,从该PP纤维中任意抽出共40个测定区段,拍摄各个测定区段的放大显微照片。这时,测定区段的每个区段的纤维长度为0.25mm以上。
接着对测定区段的每张照片,如图3(a)所示,将穿过结构变化区2的沿纤维径向延伸的线状明部3a,3b或3c全部沿着暗部2的纤维径向划定它们在纤维轴向上的最大宽度A1、A2、A3、…An的范围。并且测定与这些范围A1、A2、A3、…An相邻的暗部2的长度L1、L2、L3、L4、…LN。
另外,如图3(b)所示,对前述范围A1、A2、A3、…An分别沿纤维径向以等间隔设定10个测量区段,测定各测量区段处暗部2的纤维轴向的长度I1、I2、I3、…I10,取它们的平均值。并且拿前述的平均值作为各范围A1、A2、A3、……An处暗部2的长度LA1、LA2、LA3、…LAn。
然后,求每个测定点处的前述长度L1、L2、L3、L4、…LN和前述长度LA1、LA2、LA3、…LAn的总和,将该值作为各测定区段(全部40处)中暗部2的全长,再求每个测定点的暗部2的全长在测定全长(测定区段的纤维长)中所占的百分率,取这些40个区段的平均值作为暗部(结构变化区)的全长S在纤维长度L中所占的百分率,即求“结构变化区的长度百分率fc”。
还有,在图3(a)~图3(b)上所示的各部分中,与图2中所示的相同的部分,注上与图2相同的符号。
在由等规PP组成的未拉伸丝(熔纺丝)中,尤其将由IPF为95~100%,最好为97~100%的等规PP组成的未拉伸丝作为被拉伸物使用时,即使在高温环境下,也容易制得显示高物性值的PP纤维。另外,将由Q值不到4的等规PP组成的未拉伸丝作被拉伸物使用的时候,由于容易进行高拉伸比拉伸,伴随着高拉伸比的拉伸,又可促进纤维分子的取向,所以容易得到杨氏模量更高的PP纤维。
例如将由IPF为95~100%、最好为97~100%,Q值不到4的等规PP组成的未拉伸丝作被拉伸物使用,以加压饱和水蒸汽作拉伸介质,其绝对压力为2.0~5.0kg/cm2时,采用7.5倍以上的拉伸比,优选10倍以上的拉伸比,则工业上容易制得常温下杨氏模量约为800kg/mm2以上,120℃下的热收缩率约不到5%的PP纤维,工业上还易制得120℃下杨氏模量约为500kg/mm2以上的PP纤维。该PP纤维的纤维强度高,约为11.5g/d以上,其结构变化区的长度分率fc约为65%以上。还有,至拉伸比约为6倍左右为止,在上述情况下制得的PP纤维于120℃时的热收缩率随着拉伸比的增大而增大,但是,其后则随拉伸比的增大,显示出减小的独特的行为。
再有,将作为拉伸介质的加压饱和水蒸汽的绝对压力调到约3.8kg/cm2(温度约140℃)以上,通过高拉伸比拉伸由等规PP组成的未拉伸丝,就容易制得对二甲苯、甲苯和氯苯中的任意一种芳香族有机溶剂具有高耐化学品性的PP纤维,也就是说容易制得具有如下特征的耐化学品性的PP纤维,即,即使在温度为100℃的前述芳香族有机溶剂中浸渍15分钟,也不溶解,而且能够维持纤维的形态。
这里,本说明书中所说的“不溶解,且维持纤维的形态”是指下述(1)或(2)的状态。
(1)纤维基本上不溶于溶剂,而且,基本上也不发生由收缩引起的形状变化的状态。
(2)虽然纤维部分溶解,但是,基本上不发生由断裂和收缩引起的形状的变化的状态。
(3)虽然纤维因收缩改变了形状,但是仍呈纤维形状的状态。
为了制得具有上述耐化学品性的PP纤维,用IPF约为95%以上、最好为95~97%、Q值约为3.6~6.0、最好为3.6以上、4以下,熔融指数(MI)约为3~30、最好为15~25的等规PP作原料制得的熔纺丝(未拉伸丝)作被拉伸物为好,上述的加压饱和水蒸汽的绝对压力约为4.2kg/cm2(温度约为145℃)以上为好。关于拉伸比,由于制得的PP纤维的耐化学品性除了分别受所用原料和拉伸条件的影响外,也受未拉伸丝的纤度和纺丝条件的影响,所以不能统一规定。
但是,由于制得的PP纤维的结晶度越高,前述的耐化学品性也越有提高的趋势,所以,为了提高结晶度,拉伸比要尽可能地高(如,9倍以上)为好。如果通过选择原料、纺丝条件、未拉伸丝的纤度、拉伸条件,使前述的结晶度达到约70%以上的话,则容易制得具有耐化学品性的PP纤维,该耐化学品性是指无论对二甲苯、甲苯和氯甲苯中的任何一种芳香族有机溶剂来说,在温度为100℃的有机溶剂中浸渍15分钟的条件下也不会溶解,并能维持纤维的形态。
另一方面,将由前述共聚物形成的未拉伸丝,用本发明的方法进行拉伸,制备PP纤维时,即使在偏振光下,用交叉尼科尔棱镜观察该PP纤维,有时也看不到前述的结构变化区(暗部)。但是,如果用本发明的方法,拉伸前述的由共聚物组成的未拉伸丝的话,则在制得的PP纤维中,不管能不能看到前述的结构变化区(暗部),都可容易地在工业上的生产速度,即50m/分以上的生产速度条件下,制得纤维强度和杨氏模量高的PP纤维。
用本发明的方法制备PP纤维的话,则如前所述,工业上容易制得纤维强度和杨氏模量高的PP纤维,如纤维强度为11g/d以上,杨氏模量为600kg/mm2以上的PP纤维,并且,这种PP纤维的热收缩率在120℃时约为0.5~8%,比较低。再有,用本发明的方法制备由特定的等规PP组成的PP纤维的话,则如前所述,工业上就容易制得纤维强度和杨氏模量高、在120℃时的热收缩率低,约不到5%的PP纤维和即使在120℃的高温下,杨氏模量也高,约为500kg/mm2以上的PP纤维或耐化学品性可进一步提高的PP纤维。
因此,上述的PP纤维,根据用途不同,其纤度(重量旦)通过在约1~30d的范围内进行适当选择,可用在绳、安全网、皮条等用的材料纤维,各种缆索、水泥、橡胶等用的补强材料、纺布和无纺布的材料纤维、滤网用纤维等各种用途上。
接着,就本发明的拉伸产物进行说明。
如前所述,本发明的拉伸产物,是用本发明的拉伸方法拉伸被拉伸物制得的。
如在本发明的拉伸方法的说明中所述,该拉伸方法是容易在工业上的生产速度下制得目标拉伸产物的方法。而且,比起原来的拉伸方法,如果采用该方法的话,可使被拉伸物发生更大的形变,为此,可制得比原来物性更好的拉伸产物。另外,即使使被拉伸物发生与传统方法同量的形变,也可制得具有更好物性的拉伸产物。
因此,本发明的拉伸产物是工业上容易制备的具有更好物性的拉伸产物。关于拉伸产物和作为该拉伸产物的材料的被拉伸物的具体例子的说明,由于在本发明的拉伸方法的说明中已作过叙述,所以,在这里加以省略。
下面,就本发明中PP纤维的加工制品进行说明。
如前所述,本发明中PP纤维的加工制品是以本发明的拉伸产物之一的PP纤维作为纤维材料的,是具有长丝、纬纱丝段和切段纤维中的任何一种纤维形态的制品。
这里,在本说明书中所说的“丝”是指可机械收卷的长的纤维(长丝),该“丝”既可以是单丝、也可以是多根单丝集结的复丝,不管是否卷曲。另外,本说明书中所说的“纬纱丝段”是指长度不到20mm的纤维,不管是否卷曲。还有,本说明书中所说的“切段纤维”是指卷曲的长度为20mm以上的纤维。
具有上述任何一种纤维形态的本发明的PP纤维加工制品,可以用前述的本发明中拉伸产物之一的PP纤维作为纤维材料,按常规方法加工成所要求的纤维形态而制得。
当本发明的PP纤维加工制品的纤维形态是长丝的时候,这种PP纤维加工品可用来作为制做如织布型的过滤器(滤材)、将纤维直接卷绕成筒状的卡盒式过滤器(滤材)、编织网(建筑用)、织成片(建筑用片材)、绳、带等的材料纤维。另外,当PP纤维加工品的纤维形态是纬纱丝段时,这种PP纤维加工品可用来作为制做如汽车轮胎用的增强纤维、抄纸无纺布用的纤维等使用。而且,将PP纤维加工品的纤维形态是切段纤维时,这种PP纤维加工品可用来作为制做如汽车用地毯、2次电池用隔板、过滤器(滤材)等使用的无纺布的材料纤维。
特别是以在120℃下热收缩率约不到5%的PP纤维或在120℃下杨氏模量为500kg/mm2以上的PP纤维作纤维材料的PP纤维加工品适合用作上述各种滤布(滤材)用的纤维材料、汽车轮胎用增强纤维、汽车用地毯的纤维材料、2次电池用隔板的材料。
下面,列举实施例进一步详细地说明本发明。实施例1(1)被拉伸物(熔纺丝)的制作以等规侧基分数(IPF)为97%、Q值为3.6、熔融指数(MI)为22的等规PP(日本ポリケム社制的SAIHA)作原料使用,利用具有孔径Φ为0.5mm、孔数为120的纺丝板(纺丝喷嘴)的熔融纺丝装置,在纺丝温度为260℃、纺丝速度为600m/分的条件下,进行熔融纺丝,得到单丝旦为25d的熔纺丝(未拉伸丝)。(2)PP纤维(拉伸丝)的制造首先准备好拉伸装置,该装置是由将中央部位带孔眼的硅橡胶密封件,配置在筒体的两端和内部(共计4处),形成拉伸槽部分(全长12.5m)、第一加压水槽部分和第二加压水槽部分,再在第一加压水槽的外侧和第二加压水槽的外侧分别配置用来进料未拉伸丝的辊筒和拉出纤维的辊筒来制造的。
用这种拉伸装置拉伸未拉伸丝的时候,将绝对压力为4.2kg/cm2的加压饱和水蒸汽(温度145℃)充入拉伸槽内,使比该拉伸槽的内压稍高的高压水分别蓄积到第一加压水槽和第二加压水槽中后。然后用该拉伸装置,将前述(1)中得到的未拉伸丝,以由纤维拉出机构拉出拉伸丝的速度为50m/分进行拉伸,未拉伸丝的拉伸比为11.5倍,可得到目标PP纤维。
将这样制得的PP纤维在偏振光下,用十字偏光显微观察,拍摄其放大的显微镜照片(×400倍)。该照片的复制品如图1所示。
如图1中所示那样,可看到该PP纤维的外周是明部,纤维内部是暗部。而且,可看到前述的暗部(结构变化区),不连续地沿纤维径向延伸的线状的明部。实施例2在与实施例1(1)相同的条件下,制作未拉伸丝,除了加压饱和水蒸汽的绝对压力变为3.0kg/cm2(温度133℃),拉伸比变为8倍以外,在与实施例1(2)相同的条件下,拉伸该未拉伸丝,可制得目标PP纤维。
将该PP纤维在偏振光下,用交叉尼科尔棱镜显微观察时,显示出与实施例1中得到的PP纤维同样的形态。实施例3在与实施例1(1)相同的条件下,制作未拉伸丝,除了加压饱和水蒸汽的绝对压力变为5.0kg/cm2(温度151℃),拉伸比变为11.5倍以外,与实施例1(2)相同的条件下拉伸该未拉伸丝,可制得目标PP纤维。
将该PP纤维在偏振光下,用交叉尼科尔棱镜显微观察时,显示出与实施例1中得到的PP纤维同样的形态。实施例4在与实施例1(1)相同的条件下,制作未拉伸丝,除了拉伸比变为6倍以外,在与实施例1(2)相同的条件下拉伸该未拉伸丝,可制得目标PP纤维。
将该PP纤维在偏振光下,用交叉尼科尔棱镜显微观察时,显示出与实施例1中得到的PP纤维同样的形态。实施例5(1)被拉伸物(熔纺丝)的制备用等规侧基分数(IPF)为95%、Q值为6.7、熔融指数(MI)为0.65的等规PP(日本ポリケム社制的EA9)作原料,再用500ppm的过氧化物(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化(t-butyloxy))己烷),经带有孔径Φ为0.4mm、孔数为500的纺丝板的熔融纺丝装置,在300℃的纺丝温度、200m/分的纺丝速度条件下,进行熔融纺丝,得到单丝旦数为10d的熔纺丝(未拉伸丝)。(2)PP纤维(拉伸丝)的制造除了拉伸比为变7倍以外,在与实施例1相同的条件下,拉伸上述(1)中得到的未拉伸丝,制得目标PP纤维。
将该PP纤维在偏振光下,用交叉尼科尔棱镜显微观察时,显示出与实施例1中得到的PP纤维同样的形态。比较例1在与实施例1(1)相同的条件下制作未拉伸丝,将该未拉伸丝在8m/分的拉伸速度下,于2m槽长,145℃的硅油浴中拉伸11.5倍,制得PP纤维。
将该PP纤维在偏振光下,用交叉尼科尔棱镜显微观察时,看不见暗部(结构变化区)。比较例2在与实施例1(1)相同的条件下制作未拉伸丝,将该未拉伸丝经与150℃的金属辊筒和板状加热器接触加热拉伸,在5m/分的拉伸速度下,将其拉伸到可能拉伸的倍率(6.3倍),制得PP纤维。还有,所谓“可能拉伸的倍率”是指不发生拉断的最大拉伸比(以下同)。
将上述的PP纤维在偏振光下,用交叉尼科尔棱镜显微观察时,看不见暗部(结构变化区)。比较例3在与实施例1(1)相同的条件下,制作未拉伸丝,除了加压饱和水蒸汽的绝对压力变为1.65kg/cm2(温度115℃),拉伸比变为6.8倍以外,用于实施例1(2)相同的条件拉伸该未拉伸丝,制得PP纤维。
将该PP纤维在偏振光下,用交叉尼科尔棱镜显微观察时,看不见暗部(结构变化区)。物性值等的测定I对实施例1~5和比较例1~3中得到的每种PP纤维,测定了其纤度(重量旦)、纤维强度、杨氏模量、伸长率和120℃时的热收缩率。另外,求取了本发明中所说的结构变化区的长度百分率fc。这些结果示于表1中。
还有,上述的纤度、纤维强度、杨氏模量、延伸率和120℃时的热收缩率分别以JIS L 1013为基础,按下述方法测定的。(1)纤度用简便法测定。(2)纤维强度、杨氏模量、伸长率样品夹(inter-holder)的间隔为20mm、在20mm/分的拉伸速度条件下,对单纤维进行拉断试验来测定。(3)120℃时的热收缩率用120℃的烘箱,对复丝进行干热收缩率(B法)的测定。
表1

如表1所示,用本发明的方法拉伸熔纺丝制得的实施例1~5的各种PP纤维,在偏振光下,用交叉尼科尔棱镜观察时,可看到纤维内部是暗的,与此同时,可断续地看到沿纤维径向延伸的线状的明部,其穿过暗部(结构改变区)。这些PP纤维尽管是在50m/分的拉伸速度下制得的,但是,它们都具有11.3~13.3g/d的高的纤维强度。另外,这些PP纤维具有高杨氏模量,为630~1300kg/mm2,120℃时的热收缩率小,为0.3~8.0%。
与此相反,在比较例1~3中制得的各种PP纤维,在偏振光下,用交叉尼科尔棱镜观察时,无论哪种都看不见暗部(结构变化区),这些PP纤维的纤维强度为7.4~9.4g/d,其纤维强度比实施例1~5中制得的各种PP纤维的纤维强度低得多。实施例6除了以300m/分的纺丝速度以外,其它在与实施例1(1)相同的条件下制作未拉伸丝,除了拉伸比变为11倍、拉伸速度(指由纤维拉出机构的拉出拉伸丝的速度,以下同)变为100m/分以外,其它在与实施例1(2)相同的条件下拉伸该未拉伸丝,制得目标PP纤维。
将该纤维在偏振光下,用交叉尼科尔棱镜显微观察时,显示了与实施例1中得到的PP纤维同样的形态。实施例7在与实施例6相同的条件下制作未拉伸丝,除了拉伸比变为8倍以外,在与实施例6相同的条件下拉伸该未拉伸丝,制得目标PP纤维。
将该PP纤维在偏振光下,用交叉尼科尔棱镜显微观察时,显示出与在实施例6中得到的PP纤维同样的形态。实施例8在与实施例6相同的条件下制作未拉伸丝,除了加压饱和水蒸汽的绝对压力变为2.0kg/cm2(温度为120℃),拉伸比变为10倍以外,用与实施例6相同的条件拉伸该未拉伸丝,制得目标PP纤维。还有,这时的可能的拉伸比为10.5倍。
将上述的PP纤维在偏振光下,用交叉尼科尔棱镜显微观察时,显示出与实施例6中得到的PP纤维同样的形态。实施例9在与实施例6相同的条件下制作未拉伸丝,除了加压饱和水蒸汽的绝对压力变为4.9kg/cm2(温度为150℃),拉伸比变为11.5倍以外,用与实施例6相同的条件拉伸该未拉伸丝,制得目标PP纤维。还有,这时可能的拉伸比为11.5倍。
将上述的PP纤维在偏振光下,用交叉尼科尔棱镜显微观察时,显示出与实施例6中得到的PP纤维相同的形态。实施例10在与实施例6相同的条件下,分别制作未拉伸丝和拉伸该未拉伸(1)被拉伸物(熔纺丝)的制备用IPF为97%、Q值为3.2、MI为14的等规PP(日本ポリケム社制的SA2D)作原料,经具有孔径Φ为0.5mm、孔数为120的纺丝板的熔融纺丝装置,在250℃的纺丝温度、200m/分的纺丝速度条件下进行熔融纺丝,制得单丝旦数为90d的熔纺丝(未拉伸丝)。(2)PP纤维(拉伸丝)的制造将上述制得的未拉伸丝36根并丝,得到纤维束,经与实施例1(2)中所用的相同的拉伸装置,将前述的纤维束拉伸到总旦数为30,240d为止。这时,加压饱和水蒸汽的绝对压力为4.2kg/cm2(温度为145℃)、拉伸比为13倍,拉伸速度为60m/分。(3)PP纤维加工品的制备上述(1)中得到的拉伸丝,在其为纤维束时,可以搬运。为了防止纤维束在搬运过程中产生静电,要将上述(1)中制得的拉伸丝用油剂处理,用水蒸汽加热到80℃后马上用10mm宽的气密卷曲箱进行卷缩加工。并且用旋转刀具将卷缩的纤维束切成所规定的长度,将制得的短纤维在100℃下干燥,制得纤维长度为64mm的切段纤维。该切段纤维是本发明中PP纤维的加工品之一。参考例1在与实施例6相同的条件下,制备未拉伸丝,除了拉伸比变为5.5倍以外,在与实施例6相同的条件下拉伸该未拉伸丝,制得目标PP纤维。
将上述的PP纤维在偏振光上,用交叉尼科尔棱镜显微观察时,几乎不能看到暗部(结构变化区)。比较例4在与实施例6相同的条件下制备未拉伸丝,除了加压饱和水蒸汽的绝对压力变为1.6kg/cm2(温度为115℃),拉伸比变为9.5倍以外,用与实施例6相同的条件拉伸该未拉伸丝,制得目标PP纤维。还有,这时可能的拉伸比为10倍。
将上述的PP纤维在偏振光上,用交叉尼科尔棱镜显微观察时,几乎看不到暗部(结构变化区)。物性值等的测定II对在实施例6~11、参考例1和比较例4中分别制得的PP纤维和PP纤维加工品,用与前述“物性值等的测定I”中同样的方法测定了其纤度将上述的PP纤维在偏振光上,用交叉尼科尔棱镜显微观察时,几乎看不到暗部(结构变化区)。物性值等的测定II对在实施例6~11、参考例1和比较例4中分别制得的PP纤维和PP纤维加工品,用与前述“物性值等的测定I”中同样的方法测定了其纤度(重量旦)、纤维强度、伸长率、常温下杨氏模量、120℃下杨氏模量和120℃下热收缩率。
这些结果与作为纤维原料而用的PP的物性值和作为拉伸介质而用的加压饱和水蒸汽的温度和拉伸比一起示于表2中。
表2

<p>如表2中所示,尽管实施例6~9中制得的各种PP纤维和实施例10~11中制得的各种PP纤维的加工品都是在大于50m/分的拉伸速度下制得的,但是,它们在常温下的杨氏模量高,为850~1300kg/mm2,而且在120℃时的热收缩率低,为0.5~3.4%。另外,这些PP纤维和PP纤维的加工品,即使在120℃的高温下也具有510~680kg/mm2的高杨氏模量,其纤维强度也高,为11.6~13.2g/d。
参考例1中制得的PP纤维,虽然也是用本发明的拉伸方法制得的产品之一,但是,从与比较例2中制得的PP纤维的比较中可清楚地知道,实际上未发现物性的根本上的提高。这可推测是由拉伸比低(5.5倍)(比较例2中为6.3倍)所造成的。由实施例4可以类推,通过提高拉伸比,该PP纤维的物性会有飞跃性的提高。因此,用本发明的方法,为了制得物性提高的拉伸产物,需根据被拉伸物的材质,将拉伸比适当控制到比规定的值大一些。
另外,比较例4中制得的PP纤维虽然具有相对较高的纤维强度,但是与实施例1~11中制得的各种PP纤维相比,其值还是低的。尽管它是以9.5倍相对较高的拉伸比拉伸的,但是纤维强度提高很小,这可推测是由于拉伸温度低(115℃)所引起的。实施例12在与实施例1(1)相同的条件下,制作未拉伸丝,除了加压饱和水蒸汽的绝对压力变为5.7kg/cm2(温度为155℃)、拉伸比变为8倍、拉伸丝的拉出速度(拉伸速度)变为420m/分以外,用与实施例1(2)相同的条件拉伸该未拉伸丝,制得目标PP纤维。实施例13除了拉伸比变为9倍、拉伸丝的拉出速度(拉伸速度)变为200m/分以外,其它在与实施例12相同的条件下,制得目标PP纤维。物性值等的测定III对实施例12~13中分别制得的PP纤维,用前述的“物性值等的测定I”中同样的方法,测定其纤度(重量旦)、纤维强度、常温下的杨氏模量、伸长率和120℃下的热收缩率。
这些结果示于表3中。
表3

*表示用作拉伸介质的加压饱和水蒸汽的温度如表3中所示,在实施例12~13中,由于使用了155℃高温的加压饱和水蒸汽,所以,在这些实施例中制得的PP纤维,尽管是在420m/分或200m/分的极快的拉伸速度下制得的,但是仍具有11.0g/d或12.1g/d的高的纤维强度,与此同时还具有650kg/mm2或830kg/mm2的高的杨氏模量。另外,这些PP纤维在120℃时的热收缩率小,为1.0或0.8%。实施例14~17用与实施例1中所用的等规PP相同的等规PP作纤维原料,在表4中所示的纺丝条件下,将该等规PP进行熔融纺丝,制成纤度为52d的未拉伸丝后,除了拉伸比按表4中所示的改变以外,其它用与实施例1(2)相同的条件,将前述的未拉伸丝进行拉伸,制得每个实施例中的目标PP纤维。实施例18~20用与实施例1中所用的等规PP相同的等规PP作纤维原料,如表5中所示,将该等规PP用与实施例1(1)相同的条件,进行熔融纺丝,制成纤度为25d的未拉伸丝后,除了拉伸比按表5中所示的改变以外,其它与实施例1(2)一样,将前述的未拉伸丝进行拉伸,制得每个实施例中的目标PP纤维。还有,实施例20中制得的PP纤维与实施例1中制得的PP纤维是相同的。比较例5用与实施例14~17相同的条件进行熔融纺丝,制成纤度为52d的未拉伸丝后,用120℃的热辊,将前述的未拉伸丝拉伸6倍,制得PP纤维。比较例6用与实施例1相同的条件进行熔融纺丝,制成纤度为25d的未拉伸丝后,用120℃的热辊,将前述的未拉伸丝拉伸4倍,制得PP纤维。物性值等的测定IV对实施例14~20和比较例5~6中分别制得的PP纤维,用与前述“物性值等的测定I”中同样的方法测定了它们的纤度(重量旦)、纤维强度、伸长率、常温下的杨氏模量和120℃时的热收缩率。
另外,除了用140℃的烘箱以外,其它与前述“物性值等的测定I”中相同的方法,测定了140℃时的热收缩率。
再有,对各种PP纤维,用以下的方法测定了结晶度和110面的结晶尺寸。(a)结晶度用X射线衍射仪(岛津制作所社制的XD-3A型、X射线管Cu阳极),在扫描范围为26~10°(2Θ),扫描速度1/4°min-1,时间常数10sec,样品的旋转速度57rpm,记录纸速度5mm/min的条件下,做X射线衍射曲线,由该X射线衍射曲线经作图法,将衍射峰分割后,用纳塔(Natta)法算出结晶度。(b)110面的结晶尺寸由半宽度法求取上述的物性值等的测定结果一并记录在表4或表5中。耐化学品性的评价将实施例14~20和比较例5~6中分别制得的PP纤维切成长为40mm以上的样品,再将前述的样品浸渍在液温保持在100℃的规定的芳香族有机溶剂如二甲苯、甲苯、氯苯、 邻二氯苯或1,2,4-三氯苯中15分钟,然后目视观察其形态,评价该样品的耐化学品性。
另外,作为参考,还评价了样品对61%硝酸水溶液、30%过氧化氢水溶液、次氯酸钠溶液和市售的食用油(菜籽油和大豆油的混合物)的耐化学品性。
这些评价结果一并记入表4或表5中。
表4<

>*1○…表示样品基本上不溶于溶剂,而且,基本上也不发生由收缩引起的形状变化。
△…表示样品虽然发生了形状的变化,但是,仍保持纤维形状。
×…表示样品完全溶于溶剂。*2表示评价纤维耐化学品性时,样品浸渍在温度为100℃的溶剂中15分钟。*3表示评价纤维耐化学品性时,样品浸渍在温度为室温的溶剂中1小时。另外,使用的次氯酸钠溶液的有效含氯量为5%以上。*4表示使用加压饱和水蒸汽作为拉伸介质的本发明的方法。*5表示用作拉伸介质的加压饱和水蒸汽的温度。
表5

*1~*5参阅表4的脚注。
如表4或表5中所示,实施例14~20中制得的各种PP纤维具有高的纤维强度,及高的杨氏模量。再有,这些PP纤维,即使在液温为100℃的高温环境下,对前述的芳香族有机溶剂也有高的耐化学品性。
另一方面,未拉伸丝由热辊法进行拉伸得到的比较例5~6的各种PP纤维,与实施例14~20制得的任何一种PP纤维相比,纤维强度差,其杨氏模量也小。再有,这些比较例中制得的各种PP纤维,对二甲苯、甲苯和氯苯的耐化学品性比实施例14~20中得到的各种PP纤维也大幅度下降。
如上所述,采用本发明的拉伸方法,与传统方法相比,可使被拉伸物发生更大的形变,因此,可制得物性比传统方法更好的拉伸产物。另外,即使被拉伸物发生与传统方法同量的形变,也可得到具有更好物性的拉伸产物。
因此,根据本发明,工业上容易生产可靠性和耐久性得到提高的拉伸产物。
权利要求
1.一种拉伸方法,其特征是,在一个气密性容器内充入作为拉伸介质的绝对压力为2.0kg/cm2以上的加压饱和水蒸汽,以此作为拉伸槽,在气密性容器上设有将被拉伸物送入气密性容器内的被拉伸物导入孔和为了把送入气密性容器内的前述被拉伸物经拉伸而生成的拉伸产物拉出的拉伸产物拉出孔;其次,分别利用加压水来防止加压饱和水蒸汽从该拉伸槽上的前述被拉伸物导入孔和前述拉伸产物拉出孔漏出;与此同时,将被拉伸物引入为防止加压饱和水蒸汽从前述的被拉伸物导入孔漏出而设置的加压水中;被拉伸物表面附着水分后,从前述的被拉伸物导入孔引入拉伸槽内进行拉伸;然后,再将由前述的拉伸产物拉出孔拉出的拉伸产物引入为了防止加压饱和水蒸汽从前述的拉伸产物拉出孔漏出而设置的加压水中冷却。
2.权利要求1所述的方法,其中该方法采用具有如下特征的拉伸装置拉伸槽,其是一个充入了作为拉伸介质的加压饱和水蒸汽的气密性容器,所述的气密性容器具有为将被拉伸物送入内部的被拉伸物导入孔和为将送入内部的前述被拉伸物经拉伸而生成的拉伸产物拉出的拉伸产物拉出孔;第一加压水槽,其紧密配置在该拉伸槽的前述被拉伸物导入孔的旁边;第二加压水槽,其紧密配置在前述拉伸槽的拉伸产物拉出孔的旁边;孔眼,其在前述的第一加压水槽和第二加压水槽上要分别形成,以便将被拉伸物乃至拉伸产物从前述的第一加压水槽的外侧,通过该第一加压水槽的内部、前述的被拉伸物导入孔、前述的拉伸槽内、前述的拉伸产物拉出孔和前述的第二加压水槽内,引导至前述的第二加压水槽的外面;被拉伸物进料机构,其将被拉伸物送入前述第一加压水槽内;及拉伸产物拉出机构,其将拉伸产物以比由被拉伸物进料机构送入被拉伸物的速度更快的速度自前述第二加压水槽中拉出。
3.权利要求2所述的方法,其中该方法使用分别在权利要求2所述的拉伸装置的第一加压水槽和第二加压水槽的外侧设有缓冲水槽的拉伸装置,该缓冲水槽的设置是为了通过水淹没前述第一加压水槽上形成的孔眼或前述第二加压水槽上形成的孔眼来减少前述第一加压水槽内的水和第二加压水槽内的水从所述孔眼漏出。
4.权利要求1~3中的任一项所述的方法,其中,被拉伸物用的是结晶性聚合物制备的未拉伸产物,拉伸该未拉伸产物制得拉伸产物。
5.权利要求1~4中的任一项所述的方法,其中,被拉伸物用的是聚丙烯纤维的未拉伸丝,拉伸该未拉伸丝,制得聚丙烯纤维。
6.权利要求5所述的方法,其中该拉伸是在绝对压力为3.0~5.0kg/cm2的加压饱和水蒸汽中进行的。
7.权利要求5或6所述的方法,其中将被拉伸物拉伸6倍以上。
8.权利要求5~7中的任一项所述的方法,其中,将由等规聚丙烯组成的聚丙烯纤维的未拉伸丝进行拉伸,可制得具有以下特征的聚丙烯纤维,即,在偏振光下,用交叉尼科尔棱镜观察该纤维时,可看到纤维内部是暗部,与此同时,可看到穿过该暗部的沿纤维径向延伸的线状明部是不连续的。
9.权利要求8所述的方法,其中,在偏振光下,用交叉尼科尔棱镜观察时,设可看到的作为暗部的纤维内部的全长为S、纤维长度为L时,可制得下述特征的聚丙烯纤维,即基于前述的纤维长度L,前述可看到的作为暗部的纤维内部的全长S所占的百分率(S/L)×100(%)为60%以上。
10.权利要求5~9中的任一项所述的方法,其中可制得纤维强度为11g/d以上,杨氏模量为600kg/mm2以上的聚丙烯纤维。
11.权利要求8~10中的任一项所述方法,其中可制得常温时的杨氏模量为800kg/mm2以上,120℃时的热收缩率小于5%的聚丙烯纤维。
12.权利要求8~11中的任一项所述方法,其中可制得120℃时的杨氏模量为500kg/mm2以上的聚丙烯纤维。
13.一种拉伸产物,其特征在于,它是用权利要求1~12中的任一项所述的方法拉伸被拉伸物制得的。
14.权利要求13所述的拉伸产物,其是聚丙烯的纤维。
15.权利要求14的拉伸产物,其特征在于,它是由等规聚丙烯组成的聚丙烯纤维,在偏振光下,用交叉尼科尔棱镜观察时,可看到纤维内部是暗部,与此同时,可看到穿过该暗部的沿纤维径向延伸的线状明部是不连续的。
16.权利要求15所述的拉伸产物,其中该拉伸产物为聚丙烯纤维,在偏振光下,用交叉尼科尔棱镜观察时,设可看到的作为暗部的纤维内部的全长为S、纤维长度为L时,基于前述的纤维长度L中,前述可看到的作为暗部的纤维内部的全长S所占的百分率(S/L)×100(%)为60%以上。
17.权利要求14~16中的任一项所述的拉伸产物,其为纤维强度为11g/d以上,杨氏模量为600kg/mm2以上的聚丙烯纤维。
18.权利要求15~17中的任一项所述的拉伸产物,其中,该拉伸产物是由等规侧基分数为95~100%、Q值小于4的等规聚丙烯所组成的、常温时的杨氏模量为800kg/mm2以上,120℃时的热收缩率不到5%的聚丙烯纤维。
19.权利要求15~18中的任一项所述的拉伸产物,其中,该拉伸产物是由等规侧基分数为95~100%、Q值小于4的等规聚丙烯所组成的、120℃时的杨氏模量为500kg/mm2以上的聚丙烯纤维。
20.权利要求14所述的聚丙烯纤维,其是由等规聚丙烯所组成,对二甲苯、甲苯和氯苯中的任意一种芳香族有机溶剂具有抗化学品性,其抗化学品性是指在该芳香族有机溶剂的温度为100℃、浸渍时间为15分钟的条件下,即使在该芳香族有机溶剂中浸渍也不会溶解,而且能够维持纤维形态。
21.权利要求20所述的聚丙烯纤维,其结晶度为70%以上。
22.一种聚丙烯纤维制品,其是以权利要求14~21中的任一项所述的聚丙烯纤维作为纤维材料,且具有长丝、纬纱丝段和切段纤维中的任意一种的纤维形态。
全文摘要
在制备结晶性聚合物的拉伸产物时,如果过分拉伸被拉伸物的话,会引起拉断等破损现象,所以,工业上用传统的拉伸方法制得的结晶性聚合物拉伸产物的物性值,根据该结晶性聚合物拉伸产物材质的不同,有一个上限值。本发明中,在气密性容器内充入作为拉伸介质的绝对压力为2.0kg/cm
文档编号B29C55/00GK1272896SQ9980087
公开日2000年11月8日 申请日期1999年1月20日 优先权日1998年3月31日
发明者太田信次, 矢代弘文, 目黑祐树 申请人:宇部日东化成株式会社
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