一种双向拉伸制备聚偏氟乙烯薄膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物加工技术领域，具体涉及双向拉伸制备聚偏氟乙烯薄膜的方 法。
【背景技术】
[0002] 聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride)是以CH2-CF2为结构单元的链状结晶性 聚合物，由于偏氟乙烯的结构不对称导致聚偏氟乙烯具有独特的结晶形态和介电性能，其 介电常数特别高；同时由于聚偏氟乙烯的含氟量和结晶度高，具有优异的耐化学性和户外 耐侯性、良好的热稳定性和较高的机械强度，聚偏氟乙烯制品广泛应用于航天航空、电子电 气、建筑涂装、信息处理、医疗器械、光学仪器、核电和半导体工业等要求长期耐久性领域。
[0003] 聚偏氟乙烯的熔点与分解温度相差140°C左右，加工范围宽，热稳定性也较高；通 常可用模压、挤出、注塑、浇铸等成型方法加工，其成型温度为200~280°C。聚偏氟乙烯薄 膜在室外放置10~20a也不变脆、龟裂，可制造电容器用膜、压电性和热电性膜、防大气作 用膜、汽车工业用膜、太阳能收集器面板覆盖膜等。目前，全球仅有美国、法国、日本等发达 国家的少数几家公司能够生产聚偏氟乙烯薄膜，一般都采用熔融加工生产工艺，但是由于 熔体导热较差，当选用分子量比较高的聚偏氟乙烯树脂进行直接熔融挤出加工时，随着熔 体粘度提高且流动系数降低，成型加工温度和压力就需要相应的提高，而温度的升高容易 导致聚偏氟乙烯的分解，从而影响薄膜的机械强度和综合性能，同时分解产物HF具有自催 化作用和强腐蚀性，因此对加工机械提出较高的要求。
[0004] 目前国内外聚偏氟乙烯薄膜的制备技术主要有浇铸法（CN101091882A)双向拉伸 法（CN102167836A)。浇铸法就是将聚偏氟乙烯树脂在一定温度下，充分溶解于有机溶剂中， 保持一定温度真空脱泡一段时间；将聚偏氟乙烯溶液流延于一定温度的不锈钢转毂，冷却 成型；浇铸双向拉伸法就将浇铸法制得的薄膜分别进行纵向拉伸和横向拉伸，最后经热风 干燥得到聚偏氟乙烯薄膜。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种加工温度低、薄膜均匀性好、薄膜应用领域广、薄膜综 合性能优异的双向拉伸聚偏氟乙烯薄膜的制备方法。
[0006] 为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
[0007] -种双向拉伸聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)将100质量份聚偏氟乙烯树脂和10~100质量份潜溶剂混合均匀得到浆料；
[0009] (2)将步骤（1)制备的浆料经过双螺杆挤出机、模头挤出铸片，铸成的片材经冷毂 冷却定型得到片材，所述冷毂温度为〇~50°C ;
[0010] (3)将步骤（2)制得的片材经过拉伸辊筒进行纵向拉伸得到经纵向拉伸的片材，所 述纵向拉伸的温度为70~120°C，纵向拉伸倍率为1~6倍；
[0011] (4)将步骤（3)制得的经纵向拉伸的片材在扩幅机上进行横向拉伸得到聚偏氟乙 烯薄膜，所述横向拉伸的温度在100~150°c，横向拉伸倍率为1~6倍；
[0012] (5)将步骤（4)制得的薄膜先在135~165°C负压抽排脱挥、冷凝回收潜溶剂，再 在150~180°C热定型后得到成品偏氟乙烯薄膜。
[0013] 作为一种优选的方式，上述步骤（1)得到的浆料经挤出机挤出造粒后再进行步骤 (2)所述的铸片过程。因为在加工过程中，将混合均匀的聚偏氟乙烯浆料熔体挤出冷却辊 上，可大大降低聚合物晶体的尺寸和聚合物的结晶度。
[0014] 作为一种优选的方式，上述步骤（1)中将100质量份聚偏氟乙烯树脂、10~100质 量份潜溶剂、5~50质量份无机填料和0. 1~1质量份硅烷偶联剂混合均匀得到浆料；进 一步优选为将100质量份聚偏氟乙烯树脂、20~80质量份潜溶剂、10~30质量份无机填 料和0. 1~0. 5质量份硅烷偶联剂混合均匀得到浆料。
[0015] 作为一种优选的方式，本发明使用的聚偏氟乙烯树脂的重均分子量为IO5~10 6。
[0016] 作为一种优选的方式，上述步骤（2)中纵向拉伸倍率为1. 2~3. 5倍，横向拉伸倍 率为1. 2~3. 5倍。
[0017] 作为一种优选的方式，上述潜溶剂选自三醋酸甘油酯、Y-丁内酯、碳酸丙二醇酯、 乙酰乙酸乙酯、异佛尔酮、丙二醇甲醚、对苯二甲酸二甲脂、环己酮、双丙酮醇和乙二醇乙醚 乙酸酯中的一种、两种或三种以上组合。
[0018] 作为一种优选的方式，上述无机填料选自钛白粉、碳酸钙、二氧化硅和硫酸钡中的 一种、两种或三种以上组合。
[0019] 作为一种优选的方式，上述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH602和 KH792中的一种、两种或三种以上组合。
[0020] 本发明制备的聚偏氟乙烯薄膜的厚度优选为25~35 μ m，薄膜均匀性为±5%。
[0021] 与现有技术相比，本发明提供的双向拉伸聚偏氟乙烯薄膜的制备方法具备以下有 益效果：
[0022] (1)通过添加潜溶剂，不仅降低聚偏氟乙烯薄膜加工温度、提高薄膜厚度均匀性， 而且无须静置或真空脱泡；
[0023] (2)通过脱挥、定型工艺，彻底脱除回收薄膜中的潜溶剂，减少环境污染，降低生产 成本，提商薄I旲尺寸热稳定性；
[0024] (3)通过不添加有色的无机填料，得到透明性较好的薄膜，扩大了聚偏氟乙烯薄膜 的应用领域；
[0025] (4)添加硅烷偶联剂增加聚偏氟乙烯树脂与填料的相容性，无需添加额外增塑剂， 有利于成本降低。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合具体实试例来对本发明进行进一步说明，但并不能将本发明局限于这些
【具体实施方式】。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求范围内所可能包括的 所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0027] 实施例1
[0028] 在混合搅拌机中加入重均分子量为180000的聚偏氟乙烯树脂100份，三醋酸甘油 酯50份，偶联剂0. 2份，二氧化硅3份，钛白粉15份，搅拌30分钟，得到白色浆料；浆料经 过造粒，或直接送双螺杆挤出机、模头挤出铸片，铸片经冷毂在40°C冷却定型。再通过拉伸 辊筒上进行纵向拉伸，纵向拉伸倍率为3倍，拉伸温度为80°C，在横拉机上进行横向拉伸， 所述横向拉伸倍率为3倍，拉伸温度为120°C。150°C负压抽排，脱除薄膜上残留的潜溶剂， 冷凝收集挥发组分，控制在160°C进行定型消除薄膜内应力提高薄膜的尺寸热稳定性得到 双向拉伸聚偏氟乙烯薄膜。
[0029] 实施例2
[0030] 在混合搅拌机中加入重均分子量为260000的聚偏氟乙烯树脂100份，三醋酸甘油 酯50份，二氧化硅3份，硅烷偶联剂0. 1份，室温搅拌30分钟，得到白色浆料；浆料经过挤 出机造粒；粒料经过双螺杆挤出机、模头挤出铸片，厚片经冷毂在40°C冷却定型；厚片通过 拉